DE819996C - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Verbindungen Man hat schon vorgeschlagen, ungesättigte Alkohole mit Schwefelwasserstoff zu schwefelhaltigen Verbindungen umzusetzen, wobei je nach den Mengenverhältnissen Oxymerkaptane oder Thiodiole entstehen. Die Umsetzung kann durch Verwendung basisch wirkender Stoffe, z. B. Alkali-, Erdalkalihydroxyde, organische Basen, wie Piperidin, Pyridin, sowie Peroxyde, z. B. Ascaridol, erleichtert werden. Die Umsetzung tritt meist erst bei hohen Reaktionstemperaturen ein, so daß man in der Regel in Druckgefäßen arbeiten muß, um die für eine technische Durchführung notwendige Reaktionsgeschwindigkeit erzielen zu können.
• Es wurde nun gefunden, .daß man sehr vorteilhaft schwefelhaltige Verbindungen herstellen kann, wenn man ungesättigte Alkohole mit wäßrigem Ammoniumsulfid bei höheren Temperaturen behandelt. Als geeignete Alkohole seien z. B. genannt: Propenylalkohol, Allylalkohol, Allylcarbinol, Crotylalkohol, Vinylmethylcarbitiol, Zitronellol und Oleylalkohol. Statt der Alkohole kann man auch ihre funktionellen Abkömmlinge, wie die Ester, Äther oder Acetale, verwenden. An Stelle von wäßrigem Ammoniumsulfid kann man auch mit Schwefelwasserstoff und wäßri.gem Ammoniak oder mit gasförmigem Ammoniak bei Gegenwart von Wasser arbeiten. Man kann beispielsweise so verfahren, daß man eine wäßrige Ammoniaklösung und den ungesättigten Alkohol vorlegt und den Schwefelwasserstoff einleitet. Will man kontinuierlich arbeiten, so führt man Alkohol, wäßrige Ammoniaklösung und Schwefelwasserstoff, gemeinsam oder jedes für sich getrennt, in den geeigneten Mengenverhältnissen in das Reaktionsgefäß ein und fuhrt gleichzeitig den entsprechenden Teil Reaktionsprodukt ab. Zur Erzielung guter Ausbeuten und höherer Umsätze*=pfiehlt es sich, unter Druck zu arbeiten. Je nach der angewandten Menge Ammonium'sulfid erhält man Oxymerkaptane oder Thiodiole, die z. B. als Zwischenprodukte insbesondere zur Herstellung von Weichmachungsmitteln verwendet werden können.
• Es wurde nun weiter gefunden, daß man sehr vorteilhaft schwefelhaltige Verbindungen aus ungesättigten Alkoholen und wäßrigem Ammoniumsulfid bei höheren Temperaturen herstellen kann, wenn man unter Zusatz von Thiosulfaten oder solchen Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen in Thiosulfate übergehen, arbeitet. Das Verfahren bietet den großen Vorteil, daß man bereits mit niedrigeren Temperaturen und infolgedessen mit geringen Überdrücken, die meist unter 5 at liegen, auskommt und daß man infolge der niedrigen Reaktionstemperaturen die Verfahrensprodukte in großer Reinheit und guter Ausbeute erhält.
• Als Thiosulfate kommen beispielsweise Natrium-und Ammoniumthiosulfat in Frage, man kann aber auch das Thiosulfat im Reaktionsmittel selbst erzeugen, beispielsweise durch Einleiten von schwefliger Säure in die aus Ammoniak und Schwefelwasserstoff sich bildende Schwefelammoniumlösung durch Erhitzen der Schwefelammoniumlösung mit Schwefel. Die anzuwendenden Mengen Thiosulfat sind meist gering und liegen zwischen etwa o,i bis 5%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten ungesättigten Alkohols.
• Geeignete ungesättigte Alkohole sind z. B. die vorstehend genannten bzw. deren funktionelle Abkömmlinge, wie die Ester, Äther oder Acetale. Gegebenenfalls arbeitet man in Gegenwart von Lösungsmitteln für die ungesättigten Alkohole, besonders vorteilhaft ist die Verwendung wasserlöslicher Lösungsmittel, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, bei der Umsetzung wasserunlöslicher ungesättigter Alkohole.
• Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim diskontinuierlichen Arbeiten legt man z. B. thiosulfathaltiges Ammoniumsulfid vor und führt -den Alkohol zu, oder man legt wäßriges Ammoniak und Alkohol unter Zugabe von etwas Thiosulfat vor und leitet Schwefelwasserstoff ein. Kontinuierlich arbeitet man z. B. in der Weise, daß man den ungesättigten Alkohol und eine Ammoniumsulfidlösung, die etwas Thiosulfat als Katalysator enthält, oder Alkohol, Schwefelwasserstoff und wäßriges Ammoniak, dem Thiosulfat zugesetzt wurde, in ein Reaktionsgefäß laufend einführt und die entsprechende Menge Reaktionsprodukt abzieht und äufarbeitet. Temperatur und Menge an Ammoniumsulfid bzw. Ammoniak und Schwefelwasserstoff richten sich danach, ob man Oxymerkaptane oder Thiodiole herstellen will. Die Reaktionsprodukte werden zweckmäßig durch Destillation aufgearbeitet, wobei man im Falle, daß sie wasserunlöslich sind, auch so arbeiten kann, daß man die wäßrige Phase zunächst abtrennt und dann erst das Reaktionsprodukt der Destillation unterwirft. Beispiel i' In einem 2-1-Autoklaven werden 55o g goo/oiges Allylcarbinol mit 750 g einer wäßrigen Ammoniumsulfidlösung (mit einem Gehalt von 18 Gewichtsprozent Schwefelwasserstoff und 12 Gewichtsprozent Ammoniak) 4 Stunden auf 16o bis 17o° erhitzt. Dabei werden etwa 9o% des eingesetzten Schwefelwasserstoffes umgesetzt, wobei 61o g Dioxydibutylsulfid erhalten werden, da: z. B. noch durch Destillation gereinigt werden kann.
• Beispie12 In ein heizbares eisernes Röhrensystem von 4o 1 Inhalt werden pro Stunde 5 1 wäßriges Ammoniumsulfid, 8% Schwefelwasserstoff enthaltend, und 3,7 1 technisches Allylcarbinol (75%ig) bei 14o° und 18 at Druck eingegeben. Am Ende des Systems wird laufend entspannt, Ammoniak, Wasser und nicht umgesetztes Allylcarbinol werden bei ioo° abdestilliert. Man erhält pro Stunde 1,15 kg rohes Dioxydibutylsulfid, das durch Destillation gereinigt werden kann. Beispiel 3 Man erhitzt ein Gemisch aus 550 g 90%igem Allylcarbinol mit 76o g einer wäßrigen Ammoniumsulfidlösung, enthaltend 18% Schwefelwasserstoff und i2% Ammoniak', sowie 25g Natriumthiosulfat Stunden auf 115°, wobei der Druck vorübergehend bis auf 3,5 at ansteigt. Das Reaktionsprodukt -ist schwefelwasserstofffrei und wird bei Normaldruck destilliert, wobei Ammoniak und das azeotrope Gemisch aus nicht umgesetztem Allylcarbinol und Wasser übergehen. Anschließend trocknet man im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 12o°, wobei 708 g eines schwachgelb gefärbten viskosen Oles zurückbleiben. Durch Destillation im Vakuum von mindestens io mm erhält man ein farbloses Destillat, das in Wasser vollständig löslich und im wesentlichen wohl das (o, w'-Dioxydi-n-butylsulfid ist. Die Aufarbeitung kann man auch in der Weise durchführen, daß man den Rückstand zweimal mit io%iger Natriumchloridlösung wäscht, wobei anorganische Bestandteile entfernt werden, worauf nach dem Trocknen durch Erhitzen im Vakuum bis auf 11O° 702 g eines noch schwachgelb gefärbten Dioxydi-n-butylsulfids erhalten werden, das für viele technische Zwecke genügend rein ist. Beispiel 4 Man führt in ein Druckgefäß stündlich 3,84 Teile 9o%iges Allylcarbinol und 37,8 Teile wäßriges Ammoniumsulfid (mit 18% Schwefelwasserstoff und 12% Ammoniak), das o,3% Schwefeldioxyd enthält, ein und entfernt die gleiche Menge aus dem Reaktionsgefäß, wobei sich eine mittlere Verweilzeit von io Stunden ergibt. Der Druck wird durch Aufpressen von Stickstoff auf 5 at und die Temperatur auf 125 bis 13o° gehalten. Das aus dem Reaktionsgefäß entnommene Gemisch wird in eine Kolonne entspannt, die von außen so beheizt wird, daß das überschüssige Allylcarbinol zusammen mit dem Wasser, Ammoniak und Schwefelwasserstoff verdampft. Aus der Kolonne können stündlich 3,16 Teile Dioxydi-n-butylsulfid abgezogen werden, das durch Waschen mit io%iger I\Tatriumchloridlösung von anorganischen Verunreinigungen und durch Erhitzen auf IIo' im Vakuum vom Wasser befreit werden kann.

Claims (1)

1. PATE \TA\SI'tiUCH: Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Alkohole oder deren funktionelle Derivate mit wäßrigem Ammoniumsulfid bzw. mit Schwefelwasserstoff und wäßrigem Ammoniak bei höheren Temperaturen, gegebenenfalls unter Zusatz von Thiosulfaten oder von Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen in Thiosulfate übergehen, und zweckmäßig unter Druck umsetzt.