DE1127347B

DE1127347B - Verfahren zur Herstellung von Alkinol-AEthylenoxyd-Addukten

Info

Publication number: DE1127347B
Application number: DEA29749A
Authority: DE
Inventors: Gilbert Brown Carpenter; Morton W Leeds; Robert James Tedeschi
Original assignee: Air Reduction Co Inc
Current assignee: Airco Inc
Priority date: 1961-06-26
Filing date: 1958-06-21
Publication date: 1962-04-12
Also published as: US3293191A; US3268593A

Description

DEUTSCHES

U Ki U 1 O i^ ti JJA JMJ

PATENTAMT

KL. IZO

INTERNAT.KL. C 07 C

A29749IVb/12o

ANMELDETAG: 21. JUNI 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 12. A P R I L 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkiaol-Äthylenoxyd-Addukten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre Äthinylglykole und bzw. oder tertiäre Äthinylcarbinole, in denen die Hydroxylgruppen mit solchen Kohlenstoffatomen verknüpft sind, die den dreifach gebundenen Kohlenstoffatomen benachbart sind, mit einem molaren Überschuß von Äthylenoxyd umgesetzt werden.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt.

Mit Vorteil lassen sich tertiäre Äthinylglykole der allgemeinen Formel

Rs R-2

R₄-C — CsC- C — R₁

OH OH

verwenden, in denen R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkyl-Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit insgesamt wenigstens 7 Kohlenstoffatomen darstellen oder in denen sich die Reste R₁ und R₂ und bzw. oder die Reste R₃ und R₄ zu Cycloalkyl- oder Arylringen ergänzen. Die verwendeten Glykole können symmetrisch sein, wobei R₁ = R₄ und R₂ = R₃ ist. Bevorzugt werden Glykole mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen verwendet.

ZurHerstellungderAlkinol-Äthylen-Adduktekönnen ferner tertiäre Alkinylcarbinole der allgemeinen Formel

R₂

HC = C-C-R₁

OH

verwendet werden, in der R₁ einen Alkylrest mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest und R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt oder in der sich R₁ und R₂ zu einem Cycloalkyl- oder Arylring ergänzen. Dabei werden solche Carbinole bevorzugt, bei denen R₁ und R₂ Alkylreste sind, wobei R₂ wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Addukte besitzen ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften und sind besonders brauchbar als Netzmittel und Reinigungsmittel bzw. Waschmittel und zur Herstellung wasserlöslicher nichtionischer Wasch- und Reinigungsmittel, Toilettenseifen, Shampoos geeignet, weil sie die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen stark vermindern und sich durch hohe Benetzungsaktivität auszeichnen. Es hat sich heraus-Verfahren zur Herstellung
von Alkinol -Äthylenoxyd -Addukten

Anmelder:

Air Reduction Company, Incorporated,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Juni 1957 (Nr. 667 675)

Gilbert Brown Carpenter, Mountain Lakes, N. J.,
Morton W. Leeds, Union, N. J.,

und Robert James Tedeschi,

Whitehouse Station, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

gestellt, daß die Gegenwart der Dreifachbindung in der hydrophoben Kette der Addukte die Wasserlöslichkeit erhöht und die oberflächenaktiven Eigenschäften verbessert, besonders wenn man diese mit den nicht umgesetzten tertiären Glykolen und Carbinolen vergleicht.

Die erfindungsgemäßen Alkinol-Äthylenoxyd-Addukte haben keinen störenden Geruch, reizen die Haut nicht und verursachen praktisch keine Verfärbung, wenn sie zur Mischung von Waschmittelrezepturen verwendet werden. Im allgemeinen sind die Addukte entweder Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende feste Stoffe. Besonders günstig ist die Eigenschaft der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Addukte, daß sie praktisch keinen Schaum liefern. Sie eignen sich deshalb insbesondere zur Herstellung von Zahncremes, Waschmittelgemischen für Wäschereizwecke und anderen Produkten, in denen auf geringe Schaumbildung Wert gelegt wird.

Die zur Herstellung der Addukte benutzten tertiären Glykole und Carbinole sind auf verschiedene bekannte Arten darstellbar, beispielsweise nach den in den USA.-Patentschriften 2250445, 2106180 und 2163720 beschriebenen Methoden.

Die verwendeten tertiären Glykole und Carbinole können bekanntermaßen beispielsweise durch Um-

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Setzung eines Ketons mit einem Alkaliacetylid in sieren> und erfordern die Anwendung sehr hoher

flüssigem Ammoniak hergestellt werden. Sie können Temperaturen und Drücke. Die tertiären aliphatischen

ferner durch übliche Umsetzung von Calciumcarbid, Amine sind jedoch ideal geeignet, um die erfindungs-

Kaliumhydroxyd und eines Ketons hergestellt werden. gemäße Reaktion zu beschleunigen, und besitzen

Die Umsetzung von Acetylen mit einem Keton und 5 keinen der Nachteile der oben beschriebenen Kataly-

Kaliumhydroxyd in einem inerten Lösungsmittel, wie satoren.

Benzol, kann ebenfalls angewandt werden. Im allge- Wenn einmal die tertiären Hydroxygruppen der meinen liefern diese Verfahren eine Mischung von Glykole und Carbinole mit Äthylenoxyd umgesetzt Glykolen und Carbinolen. Durch geeignete Wahl der worden sind, zeigt das entstandene Addukt die ausge-Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer und der Reak- io prägte Stabilität eines Äthers. Die Addukte sind so tionsbedingungen lassen sich hohe Ausbeuten ent- stabil, daß sie mit konzentrierter Base, wie z. B. weder an Glykolen oder an Carbinolen erzielen. Natriumhydroxyd, auf erhöhte Temperatur erhitzt Alkinol-Äthylenoxyd-Addukte können aber auch aus werden können, während eine vergleichbare Behand-Reaktionsmischungen gewonnen werden, die sowohl lung der ursprünglichen Glykole zu einer weit-Glykole als auch Carbinole enthalten. Dabei hängt 15 gehenden Zersetzung führt. Dementsprechend können die relative Konzentration an Glykol- und Carbinol- auch stark basische Katalysatoren, wie z. B. die Äthylenoxyd-Addukten von der Glykol- und Carbinol- Alkalihydroxyde, verwendet werden, um die Polyoxykonzentration in der Ausgangsmischung ab. Wenn äthylen-Kettenlänge zu erhöhen, wenn die Ausgangsgewünscht, kann man die Glykole und Carbinole vor Addukte erst einmal gebildet sind und vor der Zerder Herstellung der Äthylenoxyd-Addukte trennen, 20 setzung geschützt werden, beispielsweise durch Vakuumdestillation. Zu Beginn der Kondensationsreaktion steigert die

Es ist vorteilhaft, die Addukte direkt aus der Elektronenegativität der Acetylenbindung in den Reaktionsmischung herzustellen, so daß gemischte tertiären Glykolen und Carbinolen die Reaktivität der Addukte entstehen und dadurch Trennoperationen Glykole und Carbinole gegenüber Äthylenoxyd merkentfallen, wenn die Eigenschaften der reinen Glykole 25 lieh. Solche Glykole, wie 4,7-Dimethyl-decin-(5)-diol- oder Carbinol-Addukte nicht gewünscht werden. (4,7) und 2,4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(4,7), Verschiedene Konzentrationen gemischter Addukte setzen sich unter Verwendung von Triäthylamin als lassen sich erzielen, indem man eine Mischung aus Katalysator mit Äthylenoxyd bei Normaldruck und reinen Addukten in den gewünschten Konzentrationen mäßigen Temperaturen schnell um. Die Verwendung herstellt. _ 30 eines Katalysators mäßiger Basizität, der die umge-

Es hat sich gezeigt, daß die Äthylenoxyd-Addukte kehrte Reaktion nicht begünstigt, ermöglicht die

von l-Äthinyl-cyclohexanol-(l), 3-Methyl-nonin-(l)-ol- Bildung des Äthylenoxyd-Adduktes des Glykole ent-

(3),7,10-Dimethyl-hexadecin-(8)-diol-(7,10),2,4,7,9-Te- weder bei atmosphärischem Druck oder bei mäßigen

tramethyl-decin-(5)-diol-(4,7), 4,7-Dimethyl-decin- bis geringen Drücken. Die Anwendung von mäßigen

(5)-diol-(4,7) sowie Mischungen von 7,10-Dimethyl- 35 bis geringen Drücken ist deshalb vorzuziehen, weil sie

hexadecin-(8)-diol-(7,10)und3-Methyl-nonin-(l)-ol-(3) der Notwendigkeit, nicht umgesetztes Äthylenoxyd

mit einem Durchschnittsgehalt von 3 bis 20 Oxy- von neuem einzusetzen, entgegenwirkt und gewöhnlich

äthylenanteilen besonders hervorragende oberflächen- zu schnelleren Kondensationsgeschwindigkeiten führt

aktive und reinigende Eigenschaften besitzen. als atmosphärischer Druck. Außerdem können Reak-

Es sind verschiedene basische Katalysatoren ver- 40 tionen, die unter Druck durchgeführt werden, unter wendbar, um die Reaktion zwischen dem Äthylenoxyd gewöhnlichem wirksamem Rühren beendet werden, und den tertiären Glykolen und Carbinolen zu be- während Reaktionen, die bei atmosphärischem Druck schleunigen. Beispiele srnd Natriumhydroxyd, Kalium- stattfinden, oftmals am besten ablaufen, wenn ein hydroxyd und Ν,Ν-Dimethyl-anilin. Ferner sind Rührwerk des Dispersionstyps vorgesehen wird, tertiäre aliphatische Amine, wie z. B. Triäthylamin, 45 Temperatur und Druck, bei denen die Reaktion Triethylamin, Tripropylamin, besonders vorteilhaft durchgeführt wird, pflegen von dem besonderen für die Katalysierung der erfindungsgemäßen Reaktion. System, welches reagieren soll, und der Katalysator-Derartige tertiäre aliphatische Amine katalysieren die konzentration abzuhängen. Im allgemeinen kann die Kondensationsreaktion bei mäßig niedrigen Tempe- Reaktion bei höherer Katalysatorkonzentration unter raturen und Drücken zu hoher Schnelligkeit, ohne daß 50 niedrigeren Temperaturen und Drücken durchgeführt eine Aufspaltung der tertiären Glykole oder Carbinole werden. Die meisten der Reaktionen, an denen die verursacht wird. Glykole beteiligt sind, können unter Verwendung von

Die Verwendung stark basischer Katalysatoren, Triäthylamin als Katalysator bei mäßigen Tempera-

wie z.B. Natriumhydroxyd, besonders bei hohen türen (50 bis 75⁰C) durchgeführt werden. Manche

Temperaturen über 150°C, führt zu einer Spaltung 55 Reaktionen erfordern höhere Temperaturen. Beispiels-

der tertiären Glykole und Carbinole unter Umkehrung weise ist es bei der Herstellung des Äthylenoxyd-

der Reaktion und Zurückbildung von Acetylen und Adduktes eines Glykols, welches mehr als ungefähr

dem entsprechenden Keton, welches zur Herstellung 14 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise eine

des Glykols oder Carbinols verwendet wurde, so daß Mischung von 7,10-Dimethyl-hexadecin-(8)-diol-(7,10)

aus diesem Grund stark basische Katalysatoren bei 60 und 3-Methyl-nonin-(l)-ol-(3), vorteilhaft, bei Tempe-

hohen Betriebstemperaturen nicht verwendet werden raturen von ungefähr 150 bis 160⁰C zu arbeiten. Der

sollten. Derartige stark basische Katalysatoren können Druck, bei dem die Reaktion stattfindet, wird weit-

bei niedrigen Temperaturen von ungefähr 50 bis gehend durch die gewählte Reaktionstemperatur fest-

75⁰C verwendet werden, auch hier findet jedoch noch gelegt.

in gewissem Grade eine unerwünschte Spaltung statt. 65 Die Reaktion der tertiären Carbinole mit Äthylen-Katalysatoren schwacher Basizität, wie z. B. N,N-Di- oxyd erfordert etwas höhere Temperaturen und methyl-anilin, sind nicht basisch genug, um die Reak- Drücke, um die Reaktion auf eine vernünftige Getion zu einer annehmbaren Geschwindigkeit zu kataly- schwindigkeit zu beschleunigen. Es ist deshalb vorteil-

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haft, die Carbinole bei Temperaturen von ungefähr zu bestimmen, an welchem Punkt sie beendet werden

150°C und einem Manometerdruck von ungefähr muß.

10,5 bis 14 kg/cm² umzusetzen, wenn Triäthylamin Allgemein sind die Addukte, deren Polyoxyäthylen-

als Katalysator benutzt wird. Obwohl auch höhere Kettenlänge ungefähr 3 bis 10 Oxyäthyleneinheiten

oder tiefere Temperaturen und Drücke verwendet 5 entspricht, klare, lösliche bernsteingelbe Öle. Eine

werden können, was von dem besonderen umgesetzten Erhöhung der Polyoxyäthylen-Kettenlänge auf unge-

Carbinol und den anderen Reaktionsbedingungen, fähr 15 bis 20 Oxyäthyleneinheiten erhöht die Viskosi-

wie z. B. dem Typ und der Menge des verwendeten tat des entstehenden Adduktes, bis bei Kettenlängen

Katalysators, abhängt, ist ^es vorteilhaft, solche entsprechend ungefähr 30 bis 60 Oxyäthyleneinheiten

tertiären Carbinole wie z·. B. l-Äthinyl-cyclohexanol-(l) io die Addukte niedrig schmelzende Stoffe sind. Es hat

und 3-Methyl-nonin-(l)-ol-(3), bei Temperaturen über sich gezeigt, daß die Addukte beste oberflächenaktive

150° C und bei Manometerdrücken über 14 kg/cm² Eigenschaften besitzen, wenn die Polyoxyäthylen-

umzusetzen, da die Reaktion dieser Carbinole bei Kettenlänge einen Durchschnittswert von 3 bis 20 Oxy-

oder unter diesen Temperaturen ziemlich langsam äthyleneinheiten besitzt,

abläuft. 15 Der Einfluß der Acetylenbindung auf die ober-

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Äthylen- flächenaktiven Eigenschaften der Addukte ist besonders oxyd-Addukte wird das Glykol oder Carbinol durch auffällig. Zur Veranschaulichung sei angegeben, daß Schmelzen verflüssigt und der Katalysator unter eine 0,l%ige wäßrige Lösung eines Äthylenoxyd-Umrühren zugesetzt. Wenn das Ausgangsglykol oder Adduktes von 2,4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(4,7) -carbinol eine Flüssigkeit ist, erübrigt sich eine Er- 20 mit einem Molverhältnis der Glykoleinheiten zu den wärmung. Zu dieser Mischung wird flüssiges Äthylen- Oxyäthyleneinheiten von 1 : 6,8 einen Benetzungsindex oxyd unter Umrühren zugesetzt, und die Reaktion von 14,5 Sekunden besitzt, wie nach dem Draveswird abgebrochen, wenn die gewünschte Polyoxy- Clarkson-Benetzungstest gemessen wurde. Nach diesem äthylen-Kettenlänge erreicht ist. Während der Reaktion Test zeigte ein niedriger Benetzungsindex einen hohen sind keine Lösungsmittel erforderlich, inerte Lösungs- 25 Grad von Benetzungsfähigkeit an.
mittel können jedoch benutzt werden, wenn das ein- In den folgenden beiden Beispielen wurde Äthylengesetzte Glykol oder Carbinol mäßig hoch schmilzt oxyd mit 2,4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(4,7) um-(über 8O⁰C). _ gesetzt, und zwar unter Verwendung von Triäthylamin

Beim Zusatz es flüssigen Äthylenoxyds zu dem als Katalysator, so daß ein Addukt entstand, bei dem

tertiären Glykol und dem Katalysator sollte Sorge 30 die Glykol- und Äthylenoxydeinheiten im molaren

getragen werden, daß ein Überschuß an Äthylenoxyd Verhältnis von 1: 8,0 standen. Im ersten Beispiel

in dem Reaktionsgemisch vermieden wird, da die wurden geringe Drücke verwendet, während der

Reaktion sehr kräftig exotherm verläuft und sehr zweiten Reaktion atmosphärischer Druck,
gefährlich sein kann. Es hat sich gezeigt, daß die

Gefahr einer unkontrollierten Reaktion vermieden 35 Beispiel I
werden kann, wenn das Äthylenoxyd in einer Art und _{Addukte von} 2,4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(4,7) in einer Geschwindigkeit zugesetzt wird daß es Verfahren bei geringem Überdruck
ebenso schnell absorbiert wird, wie es in die Reaktionsmischung eingeführt wird. In einem Autoklav mit 3,8 1 Inhalt wurden 904 g

Die Kondensationsreaktion zwischen dpn tertiären 40 (4,0 Mol) 2_i4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(4,7) und Glykolen oder Carbinolen einerseits und Äthylenoxyd 20 g Triäthylamin als Katalysator eingebracht. Nachandererseits verläuft nicht selektiv, und das Fort- dem alle Leitungen des Autoklavensystems mit Stickschreiten der Reaktion kann auf verschiedene Arten stoff ausgeblasen worden waren, wurde die Mischung verfolgt werden, um zu bestimmen, an welchem unter Umrühren auf eine Temperatur von 55 bis 6O⁰C Punkt die Reaktion abzubrechen ist. Die Reaktion 45 erwärmt, bis das Glykol vollkommen geschmolzen kann beispielsweise verfolgt werden, indem man den war. Der Stickstoffdruck in dem Autoklav wurde dann Trübungspunkt der Reaktionsmischung beobachtet, bei 55°C auf 1 at eingestellt. Dann wurden 1231g indem man sie ständig wägt oder indem man Ver- (28,0 Mol) flüssiges Äthylenoxyd langsam auf die änderungen des Brechungsindex beobachtet. Es hat Oberfläche des geschmolzenen Glykols aufgebracht, sich gezeigt, daß die Reaktion am besten dadurch 5° wobeidieTemperatur zwischen 55 und 100⁰C gehalten verfolgt werden kann, daß man den Trübungspunkt wurde. Nach dem Zusatz von ungefähr 75% der beobachtet, der zur Bestimmung der durchschnitt- Gesamtmenge Äthylenoxyd bei 55 bis 100⁰C sank die liehen Polyoxyäthylen-Kettenlänge im Verlauf der Absorptionsgeschwindigkeit, und der Druck begann Reaktion am genauesten ist.· Der Trübungspunkt anzusteigen. Die Reaktionstemperatur wurde dann steigt entsprechend dem Anwachsen der durchschnitt- 55 nach und nach auf ungefähr 25 bis 40⁰C herabgesetzt, liehen Polyoxyäthylen-Kettenlänge an. Nach dem um den Autoklavendruck zu kontrollieren und zu Abbrechen der Reaktion und der Isolierung des ermöglichen, daß der Rest Äthylenoxyds bei einem Adduktes kann eine genaue Bestimmung der durch- Manometerdruck von 2,5 bis 3,5 kg/cm² zugesetzt schnittlichen Polyoxyäthylen-Kettenlänge durchgeführt wurde.

werden, indem man die Gewichtsausbeute des ent- 60 Das restliche Äthylenoxyd in den Leitungen wurde

stehenden Adduktes im Verhältnis zu dem einge- dann unter geringem Stickstoffdruck in den Autoklav

setzten ursprünglichen Glykol oder Carbinol bestimmt geblasen, der Autoklav verschlossen und die Reak-

und indem man eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Analyse tionsmischung auf 125⁰C erhitzt. Die Erhitzungsdauer

durchführt. Wenn erst einmal festgestellt ist, daß eine betrug ungefähr 1 Stunde. Während dieser Zeit wurde

bestimmte durchschnittliche Polyoxyäthylen-Ketten- 65 ein maximaler Manometerdruck von 7 bis 10,5 kg/cm²

länge unter bestimmten Reaktionsbedingungen erzielt erreicht. Das entstehende Produkt war ein bewegliches,

wird, können die Addukte reproduziert werden, ohne leichtes orangebraunes Öl. Das Öl wurde bei 120 bis

daß es notwendig wäre, die Reaktion zu verfolgen und 130⁰C in einem Vakuum von 25 mm von nicht

umgesetztem Äthylenoxyd und Triäthylamin befreit. Bei der Entfernung des Aminkatalysators aus dem Produkt änderte dieses seine Farbe in einen hellen Bernsteinton. Wenn eine weitere Reinigung gewünscht wird, kann das Produkt mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure behandelt und mit Aktivkohle entfärbt werden. Das Addukt war leicht löslich in Wasser und ließ sich ohne weitere Reinigung bei der Zusammenstellung von Waschmittelmischungen verwenden. Die Umwandlung in das gewünschte Addukt betrug 98,2 % der Theorie, bezogen auf das verbrauchte Äthylenoxyd. Die Verwendung von Triäthylamin als Katalysator in der Reaktion verhinderte wirksam eine Alkalispaltung des Ausgangsglykols in Methylisobutylketon entsprechend einer Umkehrung der Favorski-Reaktion.

Beispiel II

Addukte von 2,4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(4,7) Verfahren bei atmosphärischem Druck

Dieses Verfahren war das gleiche wie bei dem vorhergehenden Verfahren unter geringem Druck, jedoch mit der Änderung, daß das flüssige Äthylenoxyd bei atmosphärischem Druck zugesetzt wurde. Die Um-Setzungsgeschwindigkeit bei atmosphärischem Druck erwies sich als merklich geringer als bei geringem bis mäßigem Überdruck. Wie Vergleiche ergaben, erfordern Reaktionen, die bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, gewöhnlich drei- bis fünfmal mehr Zeit als eine stöchiometrisch entsprechende Reaktion, die bei geringem Überdruck durchgeführt wird.

Unter Verwendung praktisch der gleichen Apparatur, wie sie für das Verfahren unter geringem Überdruck im Beispiel I beschrieben ist, wurden 1231 g (28,0 Mol) flüssiges Äthylenoxyd zu einer Mischung aus 904 g (4,0 Mol) 2,4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(7,9) und 20 g Triäthylamin gegeben. Die Reaktionstemperatur betrug anfangs 55 bis 75⁰C, und nach der Zugabe von 2 bis 3 Mol Äthylenoxyd pro Mol Glykol stieg die Temperatur nach und nach auf ein Maximum von 120 bis 125 ⁰C. Die Reaktion wurde abgebrochen, als das molare Verhältnis der Glykoleinheiten zu den ÄthylenoxyHeinheiten in dem Addukt 1: 8,0 betrug.

Um zu zeigen, daß sich verschiedene molare Mengen Äthylenoxyd zu den tertiären Glykolen leicht hinzusetzen lassen, sind in der Tabelle die Bedingungen und Ergebnisse zusammengefaßt, die auftreten, wenn verschiedene Äthylenoxyd-Addukte hergestellt werden, bei denen das Verhältnis von Glykol- zu Äthylenoxydeinheiten von 1: 4,0 bis 1: 30,0 reicht. In jedem Fall wurde das Glykol mit Äthylenoxyd umgesetzt, wobei das oben beschriebene Verfahren unter geringem Überdruck verwendet wurde. Als Katalysator dient Triäthylamin.

	Addukte von 2,4,7,9-Tetramethyl-decin-(5)-diol-(4,7)	Reaktions temperatur CQ	Dauer (Stunden)	Gramm Äthylenoxyd	Molverhältnis von Glykol zu Äthylenoxyd	Äthylenoxyd- Addukt-Löslichkeit in Wasser (25⁰C)
Mol -.. Glykol	Durchschnittlicher Manometerdruck (kg/cm«)	42 bis 151 25 bis 135 28 bis 125 30 bis 160 72 bis 160 25 bis 240	4 4,5 4,75 4 9 2,5	200 2110 2270 309 477 312	1: 4,0 1: 6,8 1: 7,8 1: 9,0 1: 16,2 1: 30,0	löslich-wolkig löslich-wolkig löslich-wolkig löslich löslich löslich
0,5 4,0 4,0 0,5 0,5 0,45	2,5 bis 11,1 1,75 bis 8,8 2,25 bis 9,15 2,6 bis 5,6 2,8 bis 19,7 2,1 bis 17,9

Beispiel III Addukte von 7,10-Dimethyl-hexadecin-(8)-diol-(7,10)

In einen 1-1-Autoklav wurde eine Lösung von 141 g (0,5 Mol) 7,10-Dimethyl-hexadecm-(8)-diol-(7,10) in 160 ml Xylol eingebracht. Nach Zusatz von 5 g Triäthylamin zu der Lösung wurden die Autoklavenleitungen mit Stickstoff unter einem Manometerdruck von 1,75 kg/cm² ausgeblasen, der Stickstoff-Manometerdruck auf NuU eingestellt und die Mischung auf ungefähr 55 bis 6O⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 301 g (6,8 Mol) flüssiges Äthylenoxyd langsam auf die Oberfläche der Glykollösung aufgebracht und die Temperatur langsam auf 100° C erhöht. Nachdem ungefähr 70% des Äthylenoxyds zugesetzt worden war, wurde die Temperatur durch Kühlen auf ungefähr 40⁰C herabgesetzt, worauf der Rest Äthylenoxyd zugegeben wurde.

Nach dem Zusatz des gesamten flüssigen Äthylenoxyds wurde der Autoklav geschlossen, und die Reaktionsmischung wurde auf 156° C erwärmt. Diese Temperatur erzeugte einen maximalen Manometerdruck von 20 kg/cm². Diese Temperatur wurde ungefähr 1 Stunde aufrechterhalten, jedenfalls bis kein weiterer Druckabfall eintrat. Das resultierende Addukt bestand nach dem Kühlen aus einem bernsteingelben Öl, es wies ein Verhältnis der Glykol- zu den Oxyäthyleneinheiten von 1:7,3 auf. Das Addukt löste sich in allen Mengenverhältnissen leicht in Wasser, wobei eine wolkige bis trübe Lösung entstand.

Beispiel IV

Gemischte Addukte von 7,10-Dimethyl-hexadecin-(8)-diol-(7,10) und 3-Methyl-l-nonin-3-ol

Eine Mischung aus ungefähr 84 Gewichtsprozent 7,10-Dimethyl-hexadecin-(8)-diol-(7,10) und ungefähr 16 Gewichtsprozent 3-Methyl-nonin-(l)-ol-(3) wurde hergestellt. Beim Abkühlen verfestigte sich die Glykol-Carbinol-Mischung zu einer schwach cremefarbigen Masse, die ohne weitere Reinigung zur Reaktion mit Äthylenoxyd benutzt wurde.

Die Glykol-Carbinol-Mischung wurde durch Erwärmen verflüssigt, und 133,5 g der geschmolzenen Glykol-Carbinol-Mischung (entsprechend 0,4 Mol Glykol und 0,133 Mol Carbinol) wurden in einen 1-1-Autoklav eingebracht. Nach Zusatz von 5 g Triäthylamin wurde der Autoklav geschlossen und mit Stickstoff unter einem Manometerdruck von 1,75 kg/cm² ausgeblasen. Der Stickstoffdruck wurde dann auf einen Manometerstand von Null eingestellt. Zu der Reak-

tionsmischung wurden in zwei Stufen insgesamt 354 g (8,04 Mol) flüssiges Äthylenoxyd zugesetzt.

Zunächst wurden 218 g Äthylenoxyd zu der Reaktionsmischung in dem Autoklav hinzugesetzt, und die ganze Charge wurde 5 Stunden auf eine durchschnittliehe Temperatur von 15O⁰C erhitzt. Der Manometerdruck während dieser Periode variierte von einem Optimum von 18,8 kg/cm² bis zu einem Minimum von 16,2 kg/cm³ und blieb dann im wesentlichen unverändert. Der Autoklav wurde dann auf 25 bis 3O⁰C abgekühlt, und die restlichen 136 g Äthylenoxyd wurden hinzugesetzt. Nach 5stündiger weiterer Erhitzung der Charge auf 150⁰C wurde der Autoklav wiederum auf Zimmertemperatur abgekühlt, geöffnet und das Produkt auf 120° C erwärmt, um es von nicht umgesetztem Äthylenoxyd (88,5 g) zu befreien. Die letzten Spuren von Äthylenoxyd und Triäthylamin wurden dann im Vakuum bei 120 bis 150°Cbei25 mm Druck abgezogen. Die Ausbeute betrag 229 g eines hellbernsteingelben Öles, bei dem die Glykoleinheiten zu den Äthylenoxyd- zo einheiten im Verhältnis 1: 10,4 standen und welches ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften besaß.

Beispiel V Addukte von l-Äthinyl-cyclohexanol-(l)

In einen 1-1-Autoldav wurden 72 g (0,55 Mol) l-Äthinyl-cyclohexanol-(l) und 0,25 g Natriumhydroxy 1-Äthinyl-cyclohexanol-(1) und 0,25 g Natriumhydroxyd eingegeben. Nach dem Ausblasen der Autoklavenleitungen mit Stickstoff wurden 182 g flüssiges Äthylenoxyd in den Autoklav bei Zimmertemperatur eingewogen, und die Reaktionsmischung wurde langsam von 25 auf 164° C erwärmt. Während dieser Erwärmung stieg der Manometerdruck von 1,75 auf 16,9 kg/cm². Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur und Vertreiben von nicht umgesetztem Äthylenoxyd wurde das Addukt erwärmt, um die letzten Spuren von Äthylenoxyd zu entfernen. Das entstehende Produkt war nach dem Waschen und Entfärben mit Aktivkohle ein hellbernsteingelbes Öl, bei dem das Verhältnis der Carbinol- zu den Oxyäthyleneinheiten 1:4,3 betrug. Das Addukt war in Wasser löslich und ergab dabei eine wolkige bis trübe Lösung.

Wie oben diskutiert, ist das Carbinol durch Alkalispaltung nicht mehr gefährdet, sobald es mit der ersten Oxyäthyleneinheit kondensiert hat. Folglich kann ein stark basischer Katalysator verwendet werden, um die Polyoxyäthylen-Kettenlänge des Adduktes zu erhöhen, wenn die Gefahr der Alkalispaltung nicht mehr besteht. Unter Verwendung der im Beispiel I beschriebenen Methode wurden 90,7 g eines Äthylenoxyd-Adduktes von l-Äthinyl-cyclohexanol-(l) mit 143 g flüssigem Methylenoxyd in Gegenwart von 0,25 g Natriumhydroxyd umgesetzt. Nach der Reinigung enthielt das entstehende Addukt 8,4 Oxyäthyleneinheiten pro Mol Carbinol und war in allen Mengenverhältnissen mit Wasser mischbar.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkinol-Äthylenoxyd-Addukten, dadurch gekennzeichnet,

daß tertiäre Äthinylglykole und bzw. oder tertiäre

60 Äthinylcarbinole, in denen die Hydroxylgruppen mit solchen Kohlenstoffatomen verknüpft sind, die den dreifach gebundenen Kohlenstoffatomen benachbart sind, mit einem molaren Überschuß von Äthylenoxyd umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre Äthinylglykole der allgemeinen Formel

R₄-C — C = C-C — R₁

OH

verwendet werden, in denen R₁, R₃, R₃ und R₄ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit insgesamt wenigstens 7 Kohlenstoffatomen darstellen oder in denen sich die Reste R₁ und R₂ und bzw. oder die Reste R₃ und R₄ zu Cycloalkyl- oder Arylringen ergänzen, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Verwendung symmetrischer Glykole, in denen R₁ = R₄ und R₂ = R₃ ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Glykole mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß tertiäre Äthinylcarbinole der allgemeinen Formel

R₂

= C-C-R₁
OH

verwendet werden, in der R₁ einen Alkylrest mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest und R₂ einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest darstellt oder in der sich R₁ und R₂ zu einem Cycloalkyl- oder Arylring ergänzen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Verwendung von Carbinolen, bei denen R₁ und R₂ Alkylreste sind, wobei R₂ wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Glykole und bzw. oder Carbinole mit dem Äthylenoxyd abgebrochen wird, wenn die Addukte 3 bis 60, vorzugsweise 3 bis 20 Oxyäthylenanteile enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ν,Ν-Dimethylanilin, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd als basischer Katalysator verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Katalysatoren tertiäre aliphatische Amine, insbesondere Triäthylamin, Trimethylamin und Tripropylamin, verwendet werden.