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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Polyestern Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen künstlichen harzartigen
Produkten, die eine besonders günstige Kombination von physikalischen und chemischen
Eigenschaften aufweisen. Die neuen gemäß der Erfindung hergestellten künstlichen
harzartigen Stoffe sind Polykondensationsprodukte, welche den chemischen Charakter
von linearen aromatischen Polyphosphaten haben, bei denen die Phosphoratome in der
langen Kette angeordnet sind und an zwei kettenbildenden aromatischen Hydroxylgruppen
und an einer abgezweigten aromatischen Hydroxylgruppe sitzen.
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Diese neuen Stoffe sind in Wasser, Alkohol, Äther und Paraffin unlöslich,
jedoch löslich in Chloroform, Dioxan und Mischungen von Benzol und Alkohol in gewissen
Verhältnissen und in verschiedenen anderen Mischungen von organischen Flüssigkeiten,
welche einzeln keine lösenden Eigenschaften auf diese Stoffe besitzen. Sie können
auch in verhältnismäßig geringen Teilen von Benzol und Toluöl gelöst werden, um
konzentrierte Lösungen zu ergeben. Die Lösungen dieser Harze sind klare, durchsichtige,
viskose Flüssigkeiten. Die neuen harzartigen Produkte sind weich und schmelzen,
wenn sie genügend hoch erhitzt werden. Sie besitzen an sich keine durch Wärme erhärtenden
Eigenschaften, jedoch durch entsprechende chemische Abänderung können sie unschmelzbar
gemacht werden. Wenn flüchtige Lösungsmittel angewandt werden, können die Harze
durch Spritzen, Anstreichen oder Tauchen als Belagmaterial für Metalle, Glas, Holz,
Gummi und viele andere Stoffe Anwendung finden, und die so hergestellten Belagschichten
besitzen einen hohen Glanz und eine gute Biegsamkeit und, wenn sie für den Belag
für Metalloberflächen
verwendet werdet, schützen sie diese gegen
Korrosion. Diese Harze besitzen eine außerordentlich gute Klarheit, Min hohes Brechungsvermögen;
sie sind meisten' schwach gefärbt oder farblos und sind überaus widerstandsfähig
gegenüber der Einwirkung von Wasser und Säure. Sie besitzen eine geringe Entflammbarkeit
und können auf ungefähr 3w° erwärmt werden, ohne daß eine Zersetzung
auftritt. Gewisse Harze dieser Art sind auch nicht entflammbar, wenn sie durch Erwärmen
in der Flamme zersetzt werden. Bei Zimmertemperatur besitzen die Harze verschiedene
Härten, was von den Stoffen abhängt, die zu ihrer Her-stellung verwendet
wurden".
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Die neuen harzartigen Stoffe können auch als Zemente für Klebezwecke
Verwendung finden. So können sie als durchsichtig: farblose Klebemittel
für
Glas gebraucht werden, ksbesondere unter Berücksichtigung der Tatsache, daß gewisse
ausgewählte Harze den gleichen Brechungsindex wie Glas besitzen. Sie können auch
zum Verbinden von Metallen, Gummi, Holz und anderen Stoffen verwendet werden. Diese
Harze sind ausgezeichnete Bindemittel für unlösliche Füllstoffe, Pigmente u. dgl.
Durch Einverleiben dieser Stoffe in die gemäß der Erfindung-hergestellten künstlichen
harzartigen Stoffe bei Zimmertemperatur oberhalb des Erweichungspunktes werden thermoplastische
Kunststoffe von großen " Zähigkeit und guten mechanischen Eigenschaften erhalten.
Diese thermoplastischen Kunststoffe können zur Herstellung von Grammophonplatten
u. ä. Gegenständen verwendet werden, da sie sich mit außerordentlich scharfen
Konturen formen' lassen.
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Diese Harze vertragen sich mit vielen anderen organischen filmbildenden
Stoffen. So sind sie beispielsweise in allen Verhältnissen mit industriell. hergestellter
Nitrocellulose mischbar und in gewissen Verhältni>isen auch mit Athylcellulose,
Polyvinylchlor'id und verschiedenen anderen Polymerisaten. Gewünachtenfalls
können Weichmachungsmittel für diese filmbildenden Stoffe zusammen mit den neuen
künstlichen harzartigen Stoffen in Lösung gehalten werden. Beläge, die unter Ver-wendung
dieser neuen künstlichen harzartigen Stoffe zusammen mit Nitrocellulose hergestellt
worden sind, Bind weniger,, leicht entflammbar als solche aus Nixrocegukrse,allein,
mit anderen Worten haben diese neue, künstlichen harzartigen Stoffe eine
das Entflammen zurückhaltende Wirkung auf die Nitrocelluhm. .
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Gemäß der :Erfindung; erfolgt die Herstellung. der neuen künstlich=
_ harzartigen Stoffe durch Kondensation -.von "Aryloxypbosphoryldichloriden
mit aromatischen Dioxyvsrbindungen, deren beide Hydroxylgruppen kerngebunden sind
und an nicht benachbarten gobleuNStofatomen liegen.
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# Vorzugsweise . finden ' die Aryloxyphosphoryldichloride und die
axoomatiwhen Dioxyverbindungen in äquimolekularen Menget Anwendung.
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Diese Kondemtion, erfolgt zweckmäßig durch Erwärmen eher Mischung
der' genannten Verbindungen, bis'die erforderlichen harzartigen Eigenschaften sich
in der Reaktionsmischung. entwickelt haben. Zweckmäßig wird die Kondensation durch
mehrstündiges Erhitzen bei Temperaturen durchgeführt, die in dem Maße ansteigen,
wie die Kondensation fortschreitet, und zwar von ioo bis i8o° beim Beginn der Kondensation
und von 190 bis 24o° am Ende. Es ist zweckmäßig, die Reaktionsmischung leicht umzurühren,
insbesondere wenn deren Viskosität sich zu steigern beginnt. Es ist selbstverständlich,
daß während der Reaktion der Zutritt von Feuchtigkeit verhindert wird. Zweckmäßig
wird die Kondensation in einer neutralen Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise
unter Stickstoff oder Kohlendioxyd. Die Kondensation erfolgt zweckmäßig auch bei
normalen Drucken, jedoch ist es vorteilhaft, nach Beendigung der Kondensation einen
Unterdruck anzuwenden, um Spuren von Chlorwasserstoff aus dem viskosen Produkt zu
entfernen. In gewissen Fällen ist es zweckmäßig, wenn die Bildung von Chlorwasserstoff
unterstützende Katalysatoren, wie metallisches Zinn, Calciumchlorid, Bortrifluorid
und Zink oder Aluminiumchlorid, die letzteren beiden in nur sehr geringen Mengen,
zugegen sind, um die Durchführung der Kondensation zu unterstützen.
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Die erwähnte Kondensation kann dadurch erfolgen, daß Aryloxyphosphoryldichloride
mit aro-matischen Dioxyverbindungen in einem gemeinsamen Lösungsmittel behandelt
werden, wobei dieses Lösungsmittel auch einen Chlorwasserstoff aufnehmenden Stoff
enthält.
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Als Beispiele für gemeinsame Lösungsmittel seien erwähnt: Äther, Benzol,
Chloroform. Der Chlorwasserstoff aufnehmende Stoff kann beispielsweise ein binäres
Amin sein, z. B. Pyridin.
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Die neuen harzartigen Stoffe, welche gemäß der Erfindung hergestellt
werden, können gewünschtenfalls gereinigt werden. So können sie beispielsweise in
Benzol aufgelöst und in diesen Lösungen durch Hinzufügen von Äther ausgefällt
werden. Der dabei entstehende Niederschlag, der in Form einer dicken ätherhaltenden
Flüssigkeit anfällt, kann weiter mit Äther gewaschen und dann unter nor-malem
oder verringertem Druck getrocknet werden. Wenn es erwünscht ist, die Säurezahl
dieser Harze weiter zu verringern, so kann dies dadurch erfolgen, daß die Lösungen
der Harze in einem organischen Lösungsmittel mit wasserfreiem Natriumcarbonat behandelt
werden.
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Die neuen Kunstharze gemäß der Erfindung besitzen einen Aufbau, wobei
folgende wiederkehrende Gruppe enthalten ist:
In dieser Formel bezeichnet R' das in dem Aryloxyphosphoryldichlorid vorliegende
aromatische Radikal.
R" ist das aromatische Radikal, welches in der erwähnten aromatischen Dioxyverbindung
vorhanden ist.
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Die erwähnten aromatischen Dioxyverbindungen, deren beide Hydrox_ylgruppen
an nicht benachbarten Kohlenstoffatomen liegen, können einen oder mehrere aromatische
Kerne in ihrem Molekül besitzen. In dem letzteren Fall können ihre Hydroxylgruppen
zweckmäßig in zwei verschiedenen Kernen zugegen sein, beispielsweise in der p- oder
m-Stellung zueinander in einer monozyklischen Dioxyverbindung oder in der 2 : 2'-
oder .4 : 4'-Stellung in dem Falle eines Diphenylderivates. Es können auch Dioxynaphthalinverbindungen
Anwendung finden.
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Als Aryloxyphosphoryldichlorid kann beispielsweise Phenoxyphosphoryldichlorid,
p-Chlorphenoxyphosphoryldichlorid oder o-Chlorphenoxyphosphory ldichlorid Anwendung
finden oder eine beliebige der folgenden neuen Verbindungen: 2 :4-Dichlorphenoxyphosphoryldichlorid,
2 :4:6-Trichlorphenoxyphosphoryldichlorid, 2 : 4-Dibromphenoxyphosphoryldichlorid,
o-Methylphenoxyphosphorylphosphoryldichlorid oder 2-Methyl-4:6-dichlorphenoxyphosphoryldichlorid.
Es können aber auch Mischungen von Isomeren oder verschieden substituierten Aryloxyphosphoryldichloriden
verwendet werden. Diese Verbindungen können durch Behandlung von Phenol, p-Kresol,
2 :4-Dichlorphenol, 2 : 4 : 6-Trichlorphenol, 2 :4-Dibromphenol, o-Chlorphenol,
o-Kresol oder 2-Methyl-4:6-dichlorphenol oder Mischungen dieser Stoffe bei erhöhten
Temperaturen mit mehr als i Mol. Teil Phosphoroxychlorid hergestellt werden, gewünschtenfalls
in Gegenwart eines Katalysators, bis die ganze Menge der vorhandenen aromatischen
Dihy droxy v erbindung verbraucht ist.
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Als die aromatischen Dioxyverbindungen, deren beide Hydroxylgruppen
an nicht benachbarten Kohlenstoffatomen liegen, können beispielsweise verwendet
werden: Hydrochinon oder Resorzin oder chloriertes Hydrochinon oder Dioxynaphthalin
oder Dioxydiphenyle, beispielsweise 2:2'-Dioxydiphenol, 4 : .4 -Dioxydiphenyl oder
chloriertes Dioxydiphenyl.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben. Beispiel i Eine Mischung von äquimolekularen Mengen von Phenoxyphosphoryldichlorid
(Siedepunkt 2440) und Hydrochinon wird auf einem Ölbad mit einem in einer langsam
arbeitenden Rührvorrichtung ausgestatteten Glasgefäß erwärmt. An dieser Apparatur
ist ein Abzweigrohr vorgesehen, von dem das eine Ende zu einer Chlorwasserstoff
absorbierenden Flüssigkeit führt. Der Inhalt des Kessels wird gegen den Eintritt
von Feuchtigkeit durch Verwendung eines Calciumchloridrohres geschützt. Die Entwicklung
von Chlorwasserstoff beginnt, wenn. die Badtemperatur ungefähr 12o bis
1300 beträgt, und die Kondensation schreitet bei dieser Temperatur einige
Stunden lang fort, wobei die Reaktionsmischung allmählich in eine klare Flüssigkeit
übergeht, deren Viskosität im Verlauf der Zeit ansteigt. Die Badtemperatur wird
allmählich auf 2o5 bis 2150 gesteigert, um eine genügende Flüssigkeit der Reaktionsmischung
aufrechtzuerhalten, wodurch die Möglichkeit gegeben ist, daß die Kondensation fortschreitet.
Die Erwärmung wird unterbrochen nach einer Gesamterhitzungszeit von 2o bis 26 Stunden,
wonach die Entwicklung von Chlorwasserstoff praktisch aufgehört hat und nachdem
die Viskosität der Reaktionsmischung bei 25o0 nicht mehr ansteigt.
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Das entstehende rohe harzartige Produkt wird, solange es noch flüssig
ist, aus dem Gefäß ausgegossen und bei Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Es liegt
dann in Form eines strohfarbenen durchsichtigen Harzes vor, welches gute Hafteigenschaften
gegenüber Glas und Metallen besitzt. Der Erweichungspunkt wird durch das Kugel-
und Ringverfahren ermittelt und auf 6o0 festgestellt. Dieser Stoff hat bemerkenswerte
Kaltfließeigenschaften. Die Säurezahl des rohen Harzes beträgt 12, und es enthält
o, i Gewichtsprozent nicht umgesetztes Hydrochinon und Phenoxyphosphoryldichlorid.
Eine Probe des rohen harzartigen Produktes wird gereinigt, indem es in Benzol aufgelöst
wird, worauf dann die entstehende Lösung mit Äther extrahiert wird. Hierdurch werden
praktisch alle zunächst noch vorhandenen Verunreinigungen entfernt, und die Säurezahl
wird verringert. Im übrigen wird auch sämtliches Benzol entfernt. Der Extraktionsrückstand
enthält eine genügende Menge an ätherischem Stoff, um eine gequollene Flüssigkeitsschicht
zurückzuhalten, die sich von der darüberstehenden Schicht des verbrauchten Äthers
deutlich abscheidet. Dieser noch flüssige gequollene Rückstand wird in einer Benzolalkoholmischung
in Lösung gebracht, und ein geringer Überschuß an wasserfreiem Natriumcarbonat wird
zugegeben. Diese Mischung läßt man ungefähr i Stunde lang stehen. Als Ergebnis dieser
Behandlung entsteht nach dem Trocknen unter verringertem Druck ein harzartiges Produkt
mit einer Säurezahl2. Das trockne gereinigte Harz besitzt vor seiner Behandlung
mit Natriumcarbonat folgende Zusammensetzung: Kohlenstoff 57,8%, Wasserstoff 3,6%,
Phosphor 12,2%. Errechnet für die Verbindung C6H50-P(=0)-OC6H40-oder C1QH904P beträgt
der Kohlenstoffgehalt.58,o0/0, der Wasserstoffgehalt 3,20/0 und der Phosphorgehalt
12,50/0. Beispiel 2 Eine äquimolekulare Mischung von p-Chlorphenoxyphosphoryldichlorid
(Siedepunkt 2650) und Hydrochinon wird unter einer Stickstoffatmosphäre
in
einem Kessel, ähnlich wie im Beispiel i beschrieben, erwärmt. Die Badtemperatur,
bei der die Kondensation beginnt, beträgt 13o bis i40°, und die Erwärmung wird 12
bis 15 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Temperatur auf 205 bis 2i5° gesteigert
wird. Danach scheint die Kondensation vollkommen durchgeführt zu sein. Das rohe
durchsichtige Harz ist fast farblos und bildet auf Metallen einen harten, glänzenden
und sehr zähen Belag. Der Erweichungspunkt beträgt 8o° und seine Säurezahl ist 14.
Wenn dieser Stoff in der im Beispiel i angegebenen Weise gereinigt und mit wasserfreiem
Natriumcarbonat behandelt wird, beträgt seine Säurezahl o. Wenn ein Stück dieses
Harzes in einer offenen Flamme entfernt wird, brennt der Stoff nicht weiter, wenn
er aus der Flamme entfernt wird. Der Kunststoff haftet gut an Metall und Glas. Beispiel
3 Eine äquimolekulare Mischung von 2 :4-Dichlorphenoxyphosphoryldichlorid (Siedepunkt
138° bei 1,6 mm) und Hydrochinon wird unter einem Stickstoffstrom io Stunden lang
erwärmt, wobei die Badtemperatur von 13obis 135° bei Kondensationsbeginn auf 21o
bis 22o° bei Ende der Kondensation gesteigert wird. Diese Kondensation wird unter
Ausschluß der Feuchtigkeit durchgeführt. Das entstehende rohe nicht entflammbare
Harz besitzt eine Säurezahl von 8 und einen Erweichungspunkt von 1o5°. Dieses Harz
ist etwas härter als das nach Beispiel 2 erhaltene Harz und besitzt bessere Flammen
löschende Eigenschaften in Mischungen mit Nitrocellulose. Im übrigen ist es in seinem
Aussehen und seinen Eigenschaften ähnlich dem gemäß Beispiel 2 hergestellten Harz.
Beispiel Eine äquimolekulare Mischung von 2 : 4 : 6-Trichlorphenoxyphosphoryldichlorid
(Schmelzpunkt 68 bis 7o°, Siedepunkt 118° bei o,i mm) und Hydrochinon wird unter
Ausschluß von Feuchtigkeit in der im Beispiel i beschriebenen Weise erwärmt, wobei
die Badtemperatur beim Beginn der Kondensation 16o° beträgt und am Ende derselben
auf 195 bis 2oo° gesteigert wird. Die erforderliche Reaktionszeit beträgt io Stunden.
Das rohe Harz ist strohfarben und besitzt einen Erweichungspunkt von 115°. Es ist
nicht entflammbar und besitzt in Mischung mit Nitrocellulose größere Flammen erstickende
Eigenschaften als das gemäß Beispiel 3 hergestellte Harz. Beispiel 5 Eine äquimolekulare
Mischung von Phenoxyphosphoryldichlorid und 4 : 4 -Dioxydiphenyl wird in der üblichen
Weise verarbeitet, wobei ein Stickstoffstrom über die umgerührte Reaktionsmischung
geleitet wird. Das Harz ist braunfarbig und in dünnen Filmen durchsichtig. Es ergibt
harte und zähe Beläge, welche ausgezeichnet an Metallen und Glas haften. Diese Beläge
besitzen eine außerordentlich gute Widerstandsfähigkeit gegenüber verdünnten Mineralsäuren.
Der Erweichungspunkt dieser Harze liegt bei i i o°.
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Beispiel 6 Eine äquimolekulare Mischung von p-Chlorphenoxyphosphoryldichlorid
und 4 : 4' -Dioxydipheiiyl wird in der beschriebenen Weise unter Hinzufügung von
i 0/0 Bortrifluoriddiacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung,
unter Anwendung eines Stickstoffstromes und unter Ausschluß von Feuchtigkeit verarbeitet.
Die Kondensation beginnt bei einer Badtemperatur von i8o°. Um aber die Kondensation
aufrechtzuerhalten, ist das Vorhandensein des Bortrifluoridkatalysators erforderlich.
Die Temperatur am Schluß der Erhitzungszeit von 12 Stunden beträgt 200°. Das rohe
harzartige Produkt besitzt eine Erweichungstemperatur von i25° und besitzt in einer
größeren Masse eine tiefweinrote Farbe. Dünne Filme dieses Stoffes sind durchsichtig
und rosafarben. Sie bilden harte und zähhaftende Beläge auf metallischen Oberflächen.
Beispiel 7 O-Kresoxyphosphoryldiclilorid (Siedepunkt 256°) wird an Stelle des Phenoxyphosphoryldichlorids
in der im Beispiel i angegebenen Weise verarbeitet, wobei Stickstoff über die Reaktionsmischung
geleitet wird. ]in übrigen erfolgt die Umsetzung in der gleichen Weise wie im Beispiel
i. Das entstehende nahezu farblose durchscheinende rohe Harz erweicht bei 75° und
besitzt eine Säurezahl von i i. Es ist etwas härter als das im Beispiel i beschriebene
Harz und fließt nicht in der Kälte. Wenn ein Stück dieses Harzes in einer offenen
Flamme erwärmt @#,-ird, brennt es schwach mit einer leuchtenden Flamme, wenn es
aus der Flamme zurückgezogen w@ir<i. Beispiel 8 Eine Mischung von o-Chlor-, p-Chlor-
und 2:4-Dichlorphenoxyphosplioryldicliloride, welche --5,8% hydrolysierbares Chlor
enthalten, wird mit Hydrochinon in einem derartigen Verhältnis, daß für jedes Molekül
eines chlorierten Phenoxyphosphoryldichlorids ein Molekül 1-Lydrochinon vorhanden
ist, 18 Stunden lang in einem Stickstoffstrom erwärmt, wobei clie Badtemperatur
von 110 bis 23o° in der üblichen Weise gesteigert wird. Das entstehende Harz erweicht
bei ioo°, und wenn es in der beschriebenen `reise gereinigt und mit Natriumcarbonat
behandelt worden ist, besitzt es eine Säurezahl von i. Das Aussehen, die physikalischen
und die nicht entflammenden Eigenschaften sind ähnlich dem gemäß I3eispiel3 hergestellten
Harz. Beispiel 9 Eine äquimolekulare Mischung von p-Chlorphenoxyphosphoryldichlorid
und Resorzinol wird 20 Stunden lang in der im Beispiel i angegebenen
«eise
erwärmt, wobei die Temperatur von 165 auf 195' gesteigert wird. Das entsprechende
rohe durchsichtige Harz besitzt eine rötlichbraune Farbe und haftet ausgezeichnet
auf Glas und Metall. Der Erweichungspunkt liegt bei 55°, und das Harz besitzt eine
Säurezahl von 28. Es ist etwas härter als das gemäß Beispiel i hergestellte Harz.
Beispiel io Eine äquimolekulare Mischung von 2 :4-Dibromphenoxypliosphoryldichlorid
(Siedepunkt 122°) und Hydrochinon wird 13 Stunden lang in einem Stickstoffstrom
erwärmt, wobei die Temperatur von 95 auf 200° gesteigert wird. Das entstehende rohe
Harz erweicht bei 1o5°, ist schwach strohfarben und besitzt eine Säurezahl von 14.
Die Härte und die Haftfähigkeit dieses Harzes ist die gleiche wie das gemäß Beispiel
3 hergestellte, und es ist auch in ähnlicher Weise nicht entflammbar. Beispiel ii
Eine Mischung von 100o g 2 : 4-Dichlorphenoxypliosplioryldiclilorid und
3939 Hydrochinon wird auf einem Metallbad in einem Glasgefäß unter einer
Stickstoffatmosphäre erwärmt, wobei das Reaktionsgefäß mit einerRührvorrichtung
versehen ist. Die Badtemperatur wird 6 Stunden lang auf 130 bis 16o° gehalten und
dann 1o Stunden lang auf 18o bis 195°. Nach dieser Zeit ist die Entwicklung von
Chlorwasserstoff praktisch beendet. Das Reaktionsgefäß wird dann an eine Vakuumpumpe
angeschlossen und i Stunde lang unter verringertem Druck auf eine Temperatur von
17o bis 18o° gehalten. Das entstehende harzartige Produkt wird auf eine kalte Aluminiumplatte
ausgegossen und nach dem Abkühlen in Stücke zerbrochen. Das Harz besitzt eine gute
Klarheit, ist schwach strohfarben, wenn es in einer größeren Menge liegt, jedoch
in dünnen Stücken praktisch farblos. Die Säurezahl dieses Produkts beträgt i i,
und die Erweichungstemperatur liegt bei 1o4°. Nach dem Auflösen in Benzol und `Faschen
mit Äther beträgt die Säurezahl nach dem Trocknen 8, und die Erweichungstemperatur
liegt bei ioo°.
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Das trockne gereinigte Harz besitzt folgende Zusammensetzung: Kohlenstoff
45 %, Wasserstoff 2,5 %, Phosphor 9,2 %, Chlor 22,6 0/0. Die theoretischen Werte
für C12 C6 H3 O-P-O-O C0 H4 O oder C12 H7 C1204 P betragen: Kohlenstoff 45,4 0/0,
Wasserstoff 2,2 %, Phosphor 9,7 0/0, Chlor 22,4 0/0. Beispiel 12 Eine Mischung von
47 g 2 : 4-Dichlorphenoxyphosphoryldichlorid und 31,2 g umkristallisiertes farbloses
4 :4-Dioxydiphenyl wird genau wie im Beispiel i i erwärmt, wobei jedoch 2 g Zinnfolie
zugegeben werden und die Badtemperatur ungefähr 8 Stunden lang auf igo bis 195°
gehalten wird. Das entstehende Harz ist ein harter, zäher und fast farbloser Körper.
Nach dem Auflösen in Benzin, Waschen mit Äther und Trocknen beträgt seine Säurezahl
9, und die Erweichungstemperatur liegt bei 16o°.
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Beispiel 13 In eine Flasche, welche mit einer Rührvorrichtung ausgestattet
ist, werden 38,89 Hydrochinon, 500 ccm Benzol und 56 g Pyridin eingegeben.
Zu dem Inhalt der Flasche wird eine Lösung von 74,5 g 1'henoxyphosphoryldichlorid
in 250 ccm Benzin allmählich unter Umrühren zugegeben und dann 3 Stunden
lang gerührt. Aus dem Benzol scheidet sich eine gelbgefärbte ölige Schicht ab. Der
Inhalt der Flasche wird dann unter ständigem Rühren 30 :Minuten lang auf 6o° erwärmt.
Die schwere Ölschicht wird von der Benzolschicht abgeschieden und dann nacheinander
mit Benzol, Wasser und Äther gewaschen und schließlich unter verringertem Druck
getrocknet. Das erhaltene Harz besitzt ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel
i hergestellte Produkt. Es besitzt jedoch eine etwas dunklere Farbe und ist etwas
klebriger.
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Sämtliche gemäß den beschriebenen Beispielen hergestellte Harze sind
in Chloroform und in Benzolalkoliolmischungen (80 : 20 Vol.%) löslich. Das optimale
Verhältnis von Benzol zu Alkohol ändert sich jedoch etwas für die verschiedenen
Harze.
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Die Harze können auch in Benzol oder Toluol aufgelöst werden, um konzentrierte
Lösungen zu ergeben, die dann mit einer Benzolalkoholmischung zu der gewünschten
Konsistenz verdünnt werden. Es ist zweckmäßig, eine Alkohol enthaltende Lösung nicht
zu lagern, weil hierdurch die Säurezahl erhöht wird. Die Zugabe von Alkohol sollte
stattfinden, bevor die Lösung weiterverarbeitet wird. Gewisse Harze der beschriebenen
Art sind auch in Butylacetat, Äthylacetat und Aceton löslich und ergeben dabei klare
Lösungen. Andere Lösungsmittelmischungen, die zum Auflösen der beschriebenen Harze
verwendet werden können, sind Mischungen von Butyl- oder Amylacetat und aromatischen
Kohlenwasserstoffen, welche geringe Anteile an aliphatischen Alkoholen enthalten,
wie sie zur Auflösung von Nitrocellulose gebraucht werden.
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Die Harze können dadurch unschmelzbar gemacht werden, daß sie in Gegenwart
von verschiedenen Metalloxyden, beispielsweise einem Bleioxyd, erwärmt werden. Dies
hat auch die Wirkung, daß hierdurch die Löslichkeit der Harze in organischen Lösungsmitteln
verringert wird. Wenn beispielsweise eine geringe Menge eines derartigen Oxyds,
beispielsweise i bis 5 % Bleiglätte, den erwähnten Kunststoffen einverleibt wird
und dann das Produkt bei 80 bis 2oo° eine gewisse Zeit lang gebacken wird,
so werden hierdurch die Kunststoffe unschmelzbar.
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Die gemäß der Erfindung aus chlorierten oder bromierten Aryloxyphosphoryldichloriden
hergestellten harzartigen Produkte besitzen eine größere Härte, höhere Erweichungstemperatur
und eine geringere Entflammbarkeit, als wenn sie aus nicht chlorierten oder nicht
bromierten Aryloxyphosphoryldichloriden
hergestellt werden. Weiterhin
ist festzustellen, daß, je höher der Chlor- oder Bromgehalt dieser Harze ist, um
so ausgeprägter diese Eigenschaften sind.