DE1147039B - Verfahren zur Herstellung von, insbesondere zum Modifizieren von teilpolymerisierten Polymeren geeigneten phosphorhaltigen Polyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von, insbesondere zum Modifizieren von teilpolymerisierten Polymeren geeigneten phosphorhaltigen PolyesternInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
A21567IVd/39c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIPT: 11. APRIL 1963
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIPT: 11. APRIL 1963
Es ist bereits bekannt, phosphorhaltige Polyester durch Veresterung von Phosphorsäure mit PoIyalkoholen
herzustellen. Diese Polyester sind jedoch hydrophil und verhältnismäßig leicht zu hydrolysieren.
Im Gegensatz zu den bekannten phosphorhaltigen Polyestern, bei denen ausschließlich P — O-Bindungen
vorliegen, tragen bei den erfindungsgemäß herstellbaren Polyestern zum Molekülaufbau nur die wesentlich
reaktionsträgeren P — CH2-Bindungen bei.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester besitzen wegen der am Phosphoratom gebundenen
Methylengruppen zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten; sie lassen sich viel besser den jeweiligen
Bedingungen anpassen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von insbesondere zum Modifizieren von teilpolymerisierten Polymeren geeigneten phosphorhaltigen
polyestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens eine mehrbasische Carbonsäure oder deren
veresterungsfähige Derivate, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem mehrwertigen Alkohol,
mit einem Tetraoxymethylphosphoniumsalz, Trioxymethylphosphinoxyd und/oder mit deren mindestens
zwei Methylolgruppen enthaltenden Derivaten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Umesterungs- oder
Veresterungskatalysators, kondensiert.
Man erhält so sehr stabile, praktisch nicht hydroiysierbare
phosphorhaltige Polyester, die unter anderem hydrophobe Eigenschaften besitzen und sich
daher auch gut mit anderen Harzen, z. B. Alkydharzen, vermischen lassen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester lassen sich auf Oberflächen und/oder in die Zwischenräume
hydrophiler faseriger organischer Stoffe, z. B. organischer Stoffe, die Wasser absorbieren, ablagern. Sie
verringern die Brennbarkeit der organischen Substanzen. Die Polyester können auch auf die Oberflächen
von nichthydrophilen Stoffen als flammbeständige Überzüge aufgebracht werden. Sie können auch zur
Herstellung von Überzügen und Lacken verwendet werden.
Geeignete Tetraoxymethylphosphoniumsalze sind 4ie Chloride, Bromide, Acetate, Sulfate und Phosphate.
Die methylolgruppenhaltigen Derivate sind Reaktionsprodukte eines Tetraoxymethylphosphoniumsalzes
oder des Trioxymethylphosphinoxyds bzw. deren Gemische mit mindestens einer anderen Verbindung,
, die mindestens zwei CH2OH-Gruppen
enthält, die an ein oder an mehrere Phosphoratome gebunden sind und die Teile eines der fünfwertigen
Phosphorreste, wie Trimethylenphosphinoxyd Verfahren zur Herstellung
von, insbesondere zum Modifizieren von teilpolymerisierten Polymeren
geeigneten phosphorhaltigen Polyestern
Anmelder:
Albright & Wilson Limited, Birmingham, Warwickshire (Großbritannien)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Patentanwalt, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. November 1953 (Nr. 393 020)
Wilson Alvin Reeves und John Daulton Guthrie,
New Orleans, La. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
[(CH2)3PO] oder Salze des Tetramethylenphosphoniums
[(CHa)4P+], sind.
Beispiele geeigneter, mindestens zwei Methylolgruppen enthaltender Derivate sind die Reaktionsprodukte
eines Tetraoxymethylphosphoniumsalzes oder des Trioxymethylphosphinoxyds bzw. deren
Gemische mit mindestens einer Stickstoffverbindung, die mindestens ein Wasserstoffatom oder eine CH2OH-Gruppe,
gebunden an ein dreiwertiges Stickstoffatom, aufweisen. Solche Verbindungen sind z. B. Melamin,
Methylolmelamin, Acrylamid, Diacetamid, Lysin, Diäthanolamin, Cetylamin, Äthylamin, Ammoniak
und Hydrazin.
Geeignete mehrbasische Carbonsäuren sowie deren veresterungsfähige Derivate, wie die Anhydride, Ester
und Säurehalogenide, sind z. B. gesättigte aliphatische Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Methylbernsteinsäure,
ungesättigte aliphatische Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure und Aconitsäure; alicyclische Polycarbonsäuren, wie Pinsäure,
Homopinsäure und Hexahydrophthalsäure; aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Benzoltricarbonsäure,
Diphensäure und 1,4,5,6,7,7-Hexa-
309 549/353
3 4
chlorbicyclo-5-hepten-2,3-dicarbonsäure; Polycarbon- Die Proben A, B und D waren sehr viskose Flüssigsäureanhydride,
wie Bernsteinsäure-, Maleinsäure-, keiten, die Probe C ein elastischer fester Körper.
Phthalsäureanhydrid und das Anhydrid der 1,4,5,6,7,
Phthalsäureanhydrid und das Anhydrid der 1,4,5,6,7,
7-Hexachlorbicyclo-5-hepten-2,3-dicarbonsäure; Poly- Beispiel 3
carbonsäurehalogenide, wie Oxalsäure-, Bernstein- 5
säure- und Phthalsäurehalogenid. Ein Beispiel für 11,1 Teile Phthalsäureanhydrid wurden mit 7,0Teilen
einen geeigneten Polycarbonsäureester ist das Di- Tetraoxymethylphosphoniumchloridbei 120 bis 1300C
methylterephthalat. zusammengeschmolzen. Die Schmelze wurde unter
Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen Rühren weitere 10 Minuten auf 130° C erhitzt. Dann
zwischen dem Schmelzpunkt und der Zersetzungs- io wurde die Probe A entnommen und das restliche
temperatur der Reaktionsteilnehmer bzw. des Reak- Material in die Proben B und C aufgeteilt. Die Probe B
tionsproduktes durchgeführt. erhitzte man weitere 10 Minuten auf 1300C, während
Brauchbare übliche Veresterungskatalysatoren sind die Probe C mit einer Triäthanolmenge vermischt
z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Benzol- wurde, die ungefähr 30 Gewichtsprozent des Materials
sulfonsäure. Beispiele von üblichen Umesterungs- 15 entsprach, worauf das Gemisch nochmals 10 Minuten
katalysatoren sind Alkalimetallalkoholate, wie Natri- auf 1300C erhitzt wurde,
ummethylat, sowie granuliertes Magnesium. Nach dem Abkühlen waren die Polyester A, B und C
ummethylat, sowie granuliertes Magnesium. Nach dem Abkühlen waren die Polyester A, B und C
Das Verfahren der Erfindung kann in Gegenwart klare bernsteinfarbige, wasserlösliche, polymere Subvon
Lösungsmitteln, wie flüssigen Ketonen, Äthern stanzen. Die Proben A und C waren elastischer als B,
oder Kohlenwasserstoffen, durchgeführt werden. ao das mit einem Spatel nur schwer geschnitten werden
Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester können konnte,
bezüglich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr verschieden sein. Wenn sie in fester Beispiel 4
Form anfallen, können sie von relativ weichen, nachgiebigen Harzen bis zu harten, brüchigen Harzen 35 9 Teile Sebacinsäure und 5,7 Teile Tetraoxymethylvariieren. Ihre Konsistenz kann auch von wasserklaren phosphoniumchlorid wurden bei 140 bis 1500C zuFlüssigkeiten bis zu gefärbten und/oder undurch- sammengeschmolzen. Die Schmelze bildete zuerst sichtigen Flüssigkeiten bzw. deren Massen reichen. zwei Schichten, dann, nachdem man sie einige Eine hervorstechende Eigenschaft der erfindungs- Minuten länger bei etwa 145°C erhitzt hatte, entstand gemäß herstellbaren Polyester ist ihre schwere Ent- 30 eine homogene Flüssigkeit. Zu diesem Zeitpunkt wurde fiammbarkeit. die Probe A entnommen. Die Lösung wurde noch
bezüglich ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr verschieden sein. Wenn sie in fester Beispiel 4
Form anfallen, können sie von relativ weichen, nachgiebigen Harzen bis zu harten, brüchigen Harzen 35 9 Teile Sebacinsäure und 5,7 Teile Tetraoxymethylvariieren. Ihre Konsistenz kann auch von wasserklaren phosphoniumchlorid wurden bei 140 bis 1500C zuFlüssigkeiten bis zu gefärbten und/oder undurch- sammengeschmolzen. Die Schmelze bildete zuerst sichtigen Flüssigkeiten bzw. deren Massen reichen. zwei Schichten, dann, nachdem man sie einige Eine hervorstechende Eigenschaft der erfindungs- Minuten länger bei etwa 145°C erhitzt hatte, entstand gemäß herstellbaren Polyester ist ihre schwere Ent- 30 eine homogene Flüssigkeit. Zu diesem Zeitpunkt wurde fiammbarkeit. die Probe A entnommen. Die Lösung wurde noch
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester können weitere 10 Minuten lang erhitzt, worauf man die
als Modifizierungsmittel und/oder Füllmittel für andere Probe B entnahm.
Polymere verwendet werden. Sie lassen sich auch Beide Proben A und B verfestigten sich bei 85 bis
mischpolymerisieren. 35 1000C und wurden undurchsichtig. Sie waren in
In den folgenden Beispielen sind die Mengen- Wasser unlöslich,
angaben als Gewichtsteile angegeben.
angaben als Gewichtsteile angegeben.
eiSpie 40 3 Teile Anhydrid der 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOrDiCVcIo-
Ein Gemisch aus 6 Teilen Phthalsäureanhydrid, (2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und 1 Teil Tetra-
2 Teilen Tetraoxymethylphosphoniumchlorid und oxymethylphosphoniumchlorid wurden miteinander
0,2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure wurde auf vermischt und bei Temperaturen unterhalb von 15O0C
120 bis 1300C erhitzt, wobei sich eine Schmelze zusammengeschmolzen. Die Schmelze wurde 7 bis
bildete. Die Schmelze wurde dann noch 1 Stunde lang 45 10 Minuten erhitzt und dann auf Zimmertemperatur
erhitzt. Während dieser Zeit sublimierte etwas von abgekühlt. Ein klares, hartes und sprödes, festes Harz
dem Phthalsäureanhydrid. Nach dem Abkühlen auf hatte sich gebildet. Solange sich der Polyester in
Zimmertemperatur wurde ein Polyester erhalten, der geschmolzenem Zustand befindet, können daraus
in Wasser und den üblichen organischen Lösungs- leicht lange Fäden gezogen werden,
mitteln unlöslich war. Der Polyester war biegsam und 50 Der klare feste Polyester war in Aceton und Toluol
wies eine schwache bernsteinartige Färbung auf. löslich, in Wasser jedoch unlöslich. Der Polyester war
nicht brennbar.
Ein Gemisch aus 11,1 Teilen Phthalsäureanhydrid 55
und 9,5 Teilen Tetraoxymethylphosphoniumchlorid 3 Teile Anhydrid der 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOrOiCVcIo-
wurde bei etwa 120 bis 1300C geschmolzen. Die (2,2,l>5-hepten-2,3-dicarbonsäure und VaTeile Tri-Schmelze
wurde dann unter kräftigem Rühren bei oxymethylphosphinoxyd wurden, wie im Beispiel 5,
gleicher Temperatur weiter erhitzt. 10 Minuten nach miteinander verestert. Der so hergestellte Polyester
dem Schmelzen wurde eine Probe A und 20 Minuten 60 wies im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie
nach dem Schmelzen eine Probe B entnommen. Der der im Beispiel 5 beschriebene Polyester auf.
Rest des Materials wurde in zwei Proben C und D
Rest des Materials wurde in zwei Proben C und D
geteilt. Die Probe C erhitzte man dann noch weitere Beispiel 7
10 Minuten, also insgesamt 30 Minuten. Die Probe D
wurde mit einer Triäthanolaminmenge vermischt, die 65 3Teile lAS.oJJ-Hexachlorbicyclo-^^lJ-S-heptenetwa
2O°/o des vorpolymerisierten Materials entsprach, 2,3-dicarbonsäure und 1 Teil Tetraoxymethylphos-
und dann wurde das Gemisch nochmals 10 Minuten phoniumchlorid wurden, wie im Beispiel 5, verestert.
auf 13O0C erhitzt. Auch dieser Polyester besaß im wesentlichen die
gleichen Eigenschaften wie der im Beispiel 5 beschriebene Polyester.
3Teile l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure
und 2/a Teile Trioxymethylphosphinoxyd
werden, wie im Beispiel 5, verestert. Auch dieser Polyester hatte im wesentlichen die gleichen
Eigenschaften wie der im Beispiel 5 beschriebene Polyester.
Ein Polyäthylenterephthalat, in das Trioxymethylphosphinoxyd eingearbeitet war, wurde aus 8 Teilen
Dimethylterephthalat, 3,84 Teilen Äthylenglycol, 1,69 Teilen Trioxymethylphosphinoxyd und 1 ml
0,1 n-Natriummethylatlösung in Methanol sowie 0,2 Teilen granuliertem Magnesium als Katalysator
in einer vollständig aus Glas bestehenden Vorrichtung, wie sie von Hardy im J. Soc. Chem. Ind., 1948, S. 426,
beschrieben ist, hergestellt. Der Heizmantel enthielt Äthylenglykol. Ein langsamer Strom trockenen Stickstoffs
wurde dauernd durch den Ansatz hindurchgeleitet. Die Kondensation wurde bei dem Siedepunkt
des Äthylenglycols (1980C) 2 Stunden lang durchgeführt und dann die Heizflüssigkeit durch Diallylphthalat
(Siedepunkt 29O0C) ersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei dieser Temperatur V2 Stunde
lang gehalten. Eine geringe Zersetzung schien einzutreten, worauf die Temperatur auf 198 0C verringert
wurde. Nach weiterem 2V2stündigem Erhitzen war das Produkt bei 1980C fast fest und ergab beim Abkühlen
einen undurchsichtigen, spröden festen Polyester. Er war schwer brennbar und in Wasser unlöslich.
Der Polyester kann in geschmolzenem Zustand als Film gegossen oder stranggepreßt werden.
Ein Gemisch aus 150 g Maleinsäureanhydrid und
gTetraoxymethylphosphoniumchlorid, entsprechend einem Molverhältnis von 4:1, wurde unter Rückfluß
in 220 ml Benzol 6 Stunden gerührt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurde ein viskoser Polyester
erhalten, der in Benzol teilweise löslich war.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von insbesondere zum Modifizieren von teilpolymerisierten Polymeren geeigneten phosphorhaltigen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine mehrbasische Carbonsäure oder deren veresterungsfähige Derivate, gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines mehrwertigen Alkohols, mit einem Tetraoxymethylphosphoniumsalz, Trioxymethylphosphinoxyd und/oder mit deren mindestens zwei Methylolgruppen enthaltenden Derivaten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Umesterungs- oder Veresterungskatalysators, kondensiert.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 818 696, 849 903.© 309 549/353 4.63
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US393020A US2913436A (en) | 1953-11-18 | 1953-11-18 | Phosphorus-containing polyesters and method for their production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1147039B true DE1147039B (de) | 1963-04-11 |
Family
ID=23552963
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEA21567A Pending DE1147039B (de) | 1953-11-18 | 1954-11-18 | Verfahren zur Herstellung von, insbesondere zum Modifizieren von teilpolymerisierten Polymeren geeigneten phosphorhaltigen Polyestern |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2913436A (de) |
| BE (1) | BE533446A (de) |
| DE (1) | DE1147039B (de) |
| FR (1) | FR1115737A (de) |
| GB (1) | GB764314A (de) |
| NL (1) | NL103236C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1923936A1 (de) * | 1968-05-13 | 1969-12-04 | Marles Kuhlmann | Esterhaltige Polyole,ihre Herstellung und Verwendung |
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| US3051667A (en) * | 1954-12-23 | 1962-08-28 | American Viscose Corp | Composition comprising thermoplastic resin and a resinous polypinate plasticizer |
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| DE1138219B (de) * | 1960-04-12 | 1962-10-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphoratome und Urethangruppen enthaltenden, unbrennbaren oder schwer entflammbaren, gegebenenfalls verschaeumten Kunststoffen |
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- NL NL103236D patent/NL103236C/xx active
- BE BE533446D patent/BE533446A/xx unknown
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1953
- 1953-11-18 US US393020A patent/US2913436A/en not_active Expired - Lifetime
-
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