DE1546771B1

DE1546771B1 - Tiefdruckfarben

Info

Publication number: DE1546771B1
Application number: DE19651546771
Authority: DE
Inventors: Kenji Kanehira; Toshio Oishi; Hirsohi Yoshioka
Original assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo KK
Priority date: 1964-10-31
Filing date: 1965-10-30
Publication date: 1970-02-19
Also published as: US3468829A; GB1088198A

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf Tiefdruckfarben Harze enthalten eine oder mehrere äthylenische (»gravure ink«), die als Bindemittel ein in bestimmter Doppelbindungen im Molekül. Ihre Eigenschaften Weise modifiziertes Harz auf Erdölbasis enthalten, variieren in Abhängigkeit von den verwendeten Frakzum Bedrucken von Papier. tionen und den angewendeten Polymerisationsbedin-

Tiefdruckfarben (nachstehend kurz als Druckfarben 5 gungen, jedoch haben sie gewöhnlich ein Molekularbezeichnet) müssen nicht nur billig sein, sondern beim gewicht von 300 bis 2000, einen Erweichungspunkt Druck auch hohen Glanz aufweisen und schnell trock- von 50 bis 13O⁰C (Kugel und Ring), eine Bromzahl nen und dürfen auf Grund der hohen Geschwindigkeit von 5 bis 80, eine Säurezahl von 0 bis 5 und eine Verdes Drückens keine Klebneigung haben. Ferner müssen seifungszahl von 0 bis 5.

sie ausgezeichnete Viskositätsstabilität haben. Um io Für die Zwecke der Erfindung eignen sich nicht nur diesen Anforderungen zu genügen, wurden Druck- alle Erdölharze mit den genannten physikalischen farben bisher durch Mischen von Pigmenten mit einem Eigenschaften, sondern es können auch Erdölharze Träger hergestellt, der durch Auflösen eines modifi- verwendet werden, deren Eigenschaften außerhalb zierten Kolophoniums in einem organischen Lösungs- dieses Bereichs liegen, jedoch werden besonders Erdölmittel hergestellt war. Diese bekannten Druckfarben 15 harze bevorzugt, deren Erweichungspunkt und Bromwaren jedoch nicht unbedingt zufriedenstellend hin- zahl innerhalb der genannten Bereiche liegen, sichtlich der Stabilität der Viskosität und des Glanzes Der Ausdruck »a,/?-ungesättigte Dicarbonsäure«

beim Druck. Bei der Herstellung von Lacken werden umfaßt sowohl die Anhydride als auch die Säuren, die verschiedensten Kunstharze verwendet, jedoch Repräsentative Beispiele geeigneter Säuren sind Maleinsind bisher für Druckfarben keine Bindemittel ge- 20 säure, Fumarsäure, Citraconsäure sowie Maleinsäurebraucht worden, die an die Wirtschaftlichkeit und anhydrid, Citraconsäureanhydrid usw. Besonders beEignung von modifiziertem Kolophonium heran- vorzugt hiervon wird Maleinsäureanhydrid, reichen. Gemäß der Erfindung werden die «,^-ungesättigten

In dem Bemühen, Druckfarben unter Verwendung Dicarbonsäuren mit den Erdölharzen im Schmelzfluß billiger Harze auf Erdölbasis, die in großen Mengen 25 umgesetzt. Die Reaktionstemperatur muß im Bereich verfügbar sind, herzustellen, wurde zunächst versucht, zwischen dem Schmelzpunkt des Erdölharzes und dem Pigmente in einem Bindemittel zu dispergieren, das Siedepunkt der α,β-ungesättigten Dicarbonsäure Hedurch direkte Auflösung eines Harzes auf Erdölbasis gen. Die optimale Reaktionstemperatur wird in Abin einem organischen Lösungsmittel hergestellt wurde. hängigkeit von der Art des Erdölharzes und der ver-Die hierbei erhaltene Druckfarbe erwies sich jedoch 30 wendeten α,/3-ungesättigten Dicarbonsäure gewählt, als schlecht in bezug auf den Glanz beim Druck, die Zweckmäßig ist im allgemeinen eine Temperatur von Trockengeschwindigkeit und die Stabilität der Visko- 200 bis .210⁰C.

sität, so daß ihre spätere Verwendung unmöglich war. Bei der Reaktion kann ein Peroxydkatalysator, z. B.

Gegenstand der Erfindung sind Druckfarben, die p-tert.-Butylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat oder Bendie vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen, 35 zoylperoxyd, nach Bedarf verwendet werden. Die einen erheblich höheren Glanz beim Druck haben als Menge der eingesetzten Dicarbonsäure hängt vom Druckfarben, in denen modifiziertes Kolophonium als Erdölharz und den angewendeten Reaktionsbedingun-Bindemittel verwendet wird, schnell trocknen, beim gen ab. Sie beträgt normalerweise 1 bis 30 Gewichts-Drucken mit hoher Geschwindigkeit keine Kleb- prozent, insbesondere 3 bis 15 Gewichtsprozent, geneigung haben und stabile Viskosität aufweisen. Die 40 rechnet als Maleinsäureanhydrid und bezogen auf das erfindungsgemäßen Druckfärben sind dadurch gekenn- Gewicht des eingesetzten Erdölharzes. Dem Reaktionszeichnet, daß als Bindemittel ein modifiziertes Harz system kann ein organisches Lösungsmittel für das auf Erdölbasis verwendet wird, das durch Umsetzung Erdölharz zugesetzt werden, um seine Schmelzeines Harzes auf Erdölbasis im geschmolzenen Zustand viskosität zu verringern. Dar Mechanismus dieser mit einer «,/J-ungesättigten Dicarbonsäure und Um- 45 Reaktion wurde noch nicht eindeutig ergründet, jedoch setzung des erhaltenen Addukte mit einer reaktions- kann die Reaktion als Additionsreaktion angesehen fähigen Verbindung eines Metalls der Gruppe II des werden, wie in der USA.-Patentschrift 2 933 468 an-Periodischen Systems hergestellt worden ist. gegeben. Durch die α,/5-ungesättigte Dicarbonsäure

Das als Ausgangsmaterial für die Zwecke der Erfin- ist eine Carboxylgruppe in das Produkt eingaf ührt dung verwendete Harz auf Erdölbasis ist ein unge- 50 worden. Die Reaktion verläuft leichter, wenn Erdölsättigtes Kohlenwasserstoffharz, das durch Polymeri- harze von höherer Bromzahl verwendet werden, sation von Erdölfraktionen, die zwischen —20 und Das Additionsprodukt, in das eine Carboxylgruppe

280⁰C sieden, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Kata- eingeführt worden ist, wird dann mit einer reaktionslysatoren hergestellt wird. Dieses ungesättigte Kohlen- fähigen Verbindung einas Matalls der Gruppe II des Wasserstoff harz ist in den folgenden Literaturstellen 55 Periodischen Systems umgesetzt. Baispiele dieser beschrieben: USA.-Patentschriften 2698841, 2762851 reaktionsfähigen Verbindungan sind die Oxyde, HaIo- und 2 933 468, »Sekiyu to Sekiyu Kagaku« (Erdöl und genide und Hydroxyde der ganannten Metalle, ζ. Β. Erdölchemie, herausgegeben durch Kabushiki Kaisha von Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Strontium, Saiwai Shobo, Japan), 5, Nr. 8, S. 3 (1961), und Nr. 9, Cadmium usw. Am besten gaaignat hiervon sind die S. 32 (1961). Diese Harze sind billig und in großen 60 Oxyde oder Hydroxyde von Calcium oder Zink. Für Mengen lieferbar. diese Reaktion gibt es zwei Mathoden, nämlich Um-

Die Erdölfraktionen zur Herstellung des Harzes setzung des Addukts in geschmolzener Form mit der werden als Hauptprodukt oder Nebenprodukt bei der Reaktionsverbindung des zweiwertigan Matalls und Wasserdampfkrackung von Erdölbenzin hergestellt. ein übliches Doppelzersetzungsverfahren, bat dam das Sie können in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Kataly- 65 Addukt zuerst in ein Alkalisalz in Gagenwart oder Absators polymerisiert werden, nachdem sie nach Bedarf Wesenheit eines Lösungsmittels umgewandelt und das fraktioniert worden sind. Die normale Polymerisa- Alkalisalz anschließend mit der reaktionsfähigan Vertionstemperatur liegt unter 100⁰C. Die hergestellten bindung des zweiwertigan Metalls umgesetzt wird. Die

3 4

erste Methode ist wirtschaftlicher und besteht aus sehen Menge auf der Basis dsr Säure, die nicht mit dsm einem Schmelzprozeß, bei dem die Reaktionstempsra- Erdölharz reagiert, bis zu jeder beliebigsn größsren tür von der Art des Addukte und der reaktionsfähigen Tvlenge variiert werden, wobsi im allgsmänsn wenigsr Verbindung abhängt. Im allgemeinen sind Tempsratu- als die doppelte Gswichtsmengs Kolophonium, bsren von 200 bis 28O⁰C geeignet. Die Reaktion findet 5 zogsn auf eingssetztes Erdölharz, bevorzugt wird, nur durch Erhitzen statt. Die Reaktionsgeschwindig- Um ferner eins Verschlechterung dsr Wasssrfestigkeit kann erhöht werden, indem als Katalysator ein keit durch Einführung einer großen Msngs von Metallsalz einer aliphatischen Monocarbonsäure ver- Carboxylgruppen zu verhindern, besteht die Mäglichwendet wird. Bevorzugt als Katalysator wird Calcium- keit, die in das Erdölharz und/odsr Kolophonium acetat. Die reaktionsfähige Verbindung wird zweck- io eingeführten und nicht umgesetzten Carboxylgruppen, mäßig in der für die Reaktion äquivalenten Menge die kein Salz mit dem Metall der Gruppe II des (bezogen auf das Addukt) oder in einer geringeren Periodischen Systems bilden, unter Verwendung von Menge verwendet. Geeignet ist im allgemeinen eine aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylen-Menge von 2 bis 8 Gewichtsprozent, insbesondere von glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Diäthylenglykol, Pro-4 bis 7 Gewichtsprozent (gerechnet als Calcium), be- 15 pylenglykol, Trimethylolalkan und Neopsntylglykol, zogen auf das Addukt. zu verestern. Diese aliphatischen mehrwertigsn Alko-

Bei der vorstehend beschriebenen Reaktion bilden hole können dem Reaktionssystem in jeder Phase zualle oder ein Teil der in das Erdölharz eingeführten gesetzt werden. Dsr Zusatz erfolgt vorzugswsise am Carboxylgruppen ein Salz mit dem Metall der Gruppe II Ende der zweiten Stufe, d. h. der Umsetzung des in der des Periodischen Systems, wodurch die Polarität, das 20 ersten Stufe erhaltenen Addukts mit der reaktions-Molekulargewicht und der Erweichungspunkt des fähigen Verbindung des Metalls der Gruppe II. Die Erdölharzes erhöht werden. zugesetzte 'Menge variiert innerhalb weiter Grenzen.

Beim Verfahren zur Herstellung des modifizierten Vorzugsweise wird jedoch die auf der Basis der Zahl

Erdölharzes gemäß der Erfindung sind verschiedene der nicht umgesetzt gebliebenen Carboxylgruppen erÄnderungen möglich. Beispielsweise kann die Reak- 25 forderliche theoretische Menge oder eine geringere

tion in der ersten Stufe, d. h. bei der Umsetzung des Menge verwendet.

Erdölharzes mit der «,/S-Dicarbonsäure, in Gegenwart Die Maßnahme des Zusatzes von Kolophonium

von Kolophonium vollendet werden. Als Kolopho- und mehrwertigem Alkohol kann vorteilhaft sein, ist

nium kommt hierbei Naturharz, Holzharz (aus dem jedoch nicht unbedingt notwendig. Extrakt der Stubben und anderer Teile des Baumes 30 Die erfindungsgemäßen Druckfarben für Papier

gewonnenes Kolophonium) oder Tallölharz oder lassen sich leicht durch Dispergieren von Pigmenten in

deren Ester oder Metallsalze in Frage, wobei das einem Bindemittel herstellen, das durch Auflösung des

Metall zur Gruppe II des Periodischen Systems gehört. jeweiligen modifizierten Erdölharzes in einem orga-

Auch in diesem Fall findet die Reaktion im Schmelz- nischen Lösungsmittel erhalten wurde. Ein verstärkenfluß statt, wobei die «,/J-Dicarbonsäure nicht nur in 35 der Füllstoff, z. B. Äthylcellulose, kann zur Verbessedas Erdölharz, sondern auch in das Kolophonium rung der Flexibilität und Abriebfestigkeit von bedruckdurch Additionsreaktion eingeführt wird. Dieses Ver- ten Flächen zugesetzt werden, wie dies in der Technik fahren hat die Vorteile eines erhöhten Erweichungs- üblich ist. Diese Äthylcellulose wird gewöhnlich mit punktes des erhaltenen Harzgemisches sowie einer ver- dem Bindemittel in Form einer Lösung in einem aromabesserten Trocknung der mit diesem Harzgemisch 40 tischen Kohlenwasserstoff gemischt. Die Viskosität hergestellten Druckfarbe. Ein weiterer Vorteil besteht des Bindemittels kann innerhalb eines weiten Bsreichs darin, daß die nicht mit dem Erdölharz umgesetzte liegen und hängt von dem zuzumischsnden Pigment α,/3-Dicarbonsäure durch Reaktion mit dem Kolopho- und dem verwendeten Mischer ab. Zweckmäßig ist im nium verbraucht wird, wobei ein umständliches Ver- allgemeinen eine Viskosität von 30 bis 150 cP bei fahren zur Entfernung der nicht umgesetzten Säure 45 25°C. Wenn beispielsweise als Pigtnsnt Carmine 6B überflüssig wird. Der Zeitpunkt, zu dem das KoIo- verwendet und in einer Sandmühle gemischt wird, ist phonium zugesetzt wird, wird in Abhängigkeit von der ein Bindemittel einer Viskosität von 4OcP bei 25° C Art der als Ausgangsmaterialien verwendeten Erdöl- geeignet. Die Konzentration des Harzes kam so gsharze und α,^-Dicarbonsäuren und von den angewen- wählt werden, daß die Viskosität des Bindemittels im deten Reaktionsbedingungen gewählt. Wenn beispiels- 50 vorstehend genannten Bereich gehalten wird. Gswöhnweise ein Erdölharz mit geringer Reaktionsfähigkeit lieh wird eine Konzentration von 30 bis 50 Gswichts- und einer Bromzahl von 5 bis 20 eingesetzt wird, kann prozent angswendet. Als Lösungsmittel für das Harz das Kolophonium im Verlauf der Reaktion des Erdöl- können aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Xylol, harzes mit der <%_5j8-Dicarbonsäure zugesetzt werden. Benzol, Toluol usw., verwendet werden. Bei Verwendung eines Erdölharzes von höherer Reak- 55 Im allgemeinen wird das f olgsnds Mjng^nvsrhältnis tionsfähigkeit mit einer Bromzahl von mehr als 20 zwischen Bindemittel, Pigmsnt und Verstärker* üllstoSf kann das Kolophonium in der Anfangsphase oder angewendet: während dieser Reaktion zugesetzt werden, wobei die

α,ο-Dicarbonsäure in das Erdölharz und in das KoIo- . „ . _, . , , _ _ . ,

(T . . r.., . j . _TT . -, ,..-, , Allgemeiner Bereich Bevorzugter Bereich

phonium eingeführt und em Harzgemisch von höherem 60 . ' "

τ-· · 1 1 i · i -ti ei. -i-tr · 1. ix Gewichtstelle Erweichungspunkt m vorteilhafter Weise erhalten

In jedem der vorstehend beschriebenen Fälle hat

Bindemittel

60 bis 97
3 bis 40

80 bis 90 10 bis 20

XlX JVsU-ViMJLJ. Vl-W-J. T V1ÜI.U11UUU UWÜV11L1VUWUWU JL UIlW JLLl*I» — ·

auch dann, wenn eine überwiegende Menge des zugs- "igment ....

setzten Kolophoniums im nicht umgesetzten Zustand 65

verbleibt, dieses Kolophonium keinen nachteiligsn Die Menge des gegsbensnfalls verwendeten VerEinfluß auf das Produkt. Demgemäß kann die Menge stärkerf üllstoifs beträgt weniger als 12 G;wbhtsdes zuzusetzenden Kolophoniums von der theoreti- prozsnt, vorzugsweise wsnigjr als 10 Giwblitsprozjnt,

bezogen auf das Endprodukt. Das Mengenverhältnis Beispiel 3

der Bestandteile richtet sich nach dem Verwendungszweck der Druckfarbe, d. h., eine Beschränkung auf In einen 300-1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl die vorstehend genannten Bereiche ist nicht beabsich- wurden 500 kg Erdölharz mit einem Erweichungstigt. 5 punkt von 65° C, einer Bromzahl von 43,9 und einem Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Druck- Molekulargewicht von 600 und 600 kg Maleinsäurefarbe kann das modifizierte Erdölharz allein oder in anhydrid gegeben. Das Gemisch wurde zum Schmelzen Mischung mit anderen Harzen verwendet werden, 2 Stunden unter Rühren bei 200 bis 210° G gehalten, z. B. mit Cumaron-Inden-Harz, kalkmodifiziertem worauf 50 kg Pfianzenharz mit einem Erweichungs- -Kolophonium, hydriertem Kolophonium, dispropor- io punkt von 81° C und einer Säurezahl von 165 zugesetzt tioniertem Kolophonium, Esterharz, kolophonium- wurden. Anschließend wurde das Gemisch 1 Stunde modifiziertem Phenolharz, Phenol-Formaldehyd-Kon- bei 200° C gehalten und dann innerhalb einer Stunde densat, Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensat, mit auf 260° C erhitzt. Innerhalb dieser Zeit wurden 7 kg kolophoniummodifiziertem Maleinsäureharz usw. Calciumhydroxyd und 0,5 kg Calciumacetat in zehn

15 aufeinanderfolgenden Portionen zugesetzt, worauf

Beispiell 3 Stunden unter Rühren bei 255 bis 265° C gehalten

wurde. Durch Verminderung des Drucks im Reaktor

In einen 300-1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl wurde eine geringe Menge flüchtiger Substanzen entwurden 100 kg eines bräunlichen, transparenten Erdöl- fernt. Als Produkt wurden 110 kg Harz mit einer harzes, das einen Erweichungspunkt von 65 ⁰C (Kugel ao Säurezahl von 39,5 und einem Erweichungspunkt von ^: und Ring), eine Bromzahl von 43,9 und ein Molekular- 160° C entnommen.

gewicht von 600 hatte, 15 kg Maleinsäureanhydrid und Die Druckfarbe für Papier wurde hergestellt, indem

1 kg p-tert.-Butylperoxyd gegeben. Das System wurde das erhaltene modifizierte Erdölharz auf die im Beilangsam unter Rühren zum Schmelzen erhitzt, bis die spiel 1 beschriebene Weise verarbeitet wurde. Temperatur 145° C erreicht hatte. Diese Temperatur 25 _n .

wurde 1 Stunde aufrechterhalten, dann innerhalb von B e 1 s ρ 1 e 1 4

weiteren 30 Minuten auf 200° C erhöht und zur weite- In einen 300-1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl

ren Schmelzreaktion weitere 30 Minuten aufrecht- wurden 50 kg Erdölharz mit einem Erweichungspunkt erhalten, worauf 8 kg Calciumhydroxyd und 0,5 kg von 65° C, einer Bromzahl von 43,9 und einem MoIe-Calciumacetat zugesetzt wurden und innerhalb einer 30 kulargewicht von 600, 50 kg Tallölharz und 10 kg Stunde auf 260°C erhitzt wurde. Das Gemisch wurde Fumarsäure gegeben. Das Gemisch wurde innerhalb 3 Stunden der Reaktion überlassen. Hiernach wurde einer Stunde zum Schmelzen auf 200 bis 210° C der Druck im Reaktor leicht gesenkt, wodurch eine erhitzt, worauf 7 kg Calciumhydroxyd und 0,5 kg geringe Menge flüchtiger Substanzen entfernt wurde. Calciumacetat zugesetzt wurden und die Temperatur Dann wurden aus dem Kessel 115 kg modifiziertes 35 innerhalb einer Stunde auf 260° C erhöht wurde. Erdölharz gegossen, das eine Säurezahl von 59,2 und Anschließend wurde noch 3 Stunden gerührt, worauf einen Erweichungspunkt von 114° C hatte. der Druck im Reaktor erniedrigt und eine geringe

Das erhaltene modifizierte Erdölharz wurde in der Menge flüchtiger Substanzen entfernt wurde. Aus gleichen Toluolmenge gelöst. Durch Zugabe von wei- dem Reaktor wurden 110 kg modifiziertes Erdölharz terem Toluol wurde die Lösung zur Bildung des Binde- 40 mit einer Säurezahl von 53,9 und einem Erweichungsmittels auf eine Viskosität von 4OcP bei 25°C ver- punkt von 181°C entnommen, dünnt. Zu 88 Gewichtsteilen dieses Bindemittels wur- Das erhaltene Harz wurde auf die im Beispiel 1

den 12 Gewichtsteile des Pigments Carmine 6 B ge- beschriebene Weise zu einer Druckfarbe für Papier geben. Durch Mischen in einer Sandmühle wurde die verarbeitet. Druckfarbe erhalten. 45 Beispiel5

B e 1 s ρ i e 1 2 _{In einen} 300-l-Reaktor aus nichtrostendem Stahl In einen 300-1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl wurden 50 kg Erdölharz mit einem Erweichungspunkt wurden 100 kg eines braunen durchsichtigen Erdöl- von 65° C, einer Bromzahl von 43,9 und einem Moleharzes, das einen Erweichungspunkt von 65 ⁰C, eine 5° kulargewicht von 600, 10 kg Maleinsäureanhydrid Bromzahl von 43,9 und ein Molekulargewicht von 600 und 0,5 kg Di-tert.-butylperoxyd gegeben. Das Gehatte, und 20 kg Maleinsäureanhydrid gegeben. Das misch wurde zum Schmelzen unter Rühren auf 145⁰C Gemisch wurde zum Schmelzen schnell unter Rühren erhitzt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und auf 200° C erhitzt und zur Fortsetzung der Reaktion dann innerhalb von 30 Minuten auf 200° C erhitzt in der Schmelze 3 Stunden bei 200 bis 210° C gehalten. 55 und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurden 9 kg Calciumhydroxyd und 0,5 kg Anschließend wurden 50 kg Pflanzenharz mit einem Calciumacetat zugesetzt, worauf innerhalb einer Stunde Erweichungspunkt von 81⁰C und einer Säurezahl unter Rühren auf 26O⁰C erhitzt wurde und das Ge- von 165 zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde misch 3 Stunden der Reaktion überlassen wurde. bei 200°C gehalten. Die Temperatur wurde dann Durch Senkung des Drucks im Reaktor wurde eine ge- 60 innerhalb einer Stunde auf 260° C erhöht. Während ringe Menge flüchtiger Substanzen entfernt. Als Pro- dieser Zeit wurden durch die Eintrittsöffnung 8 kg dukt wurden 120 kg des gewünschten modifizierten Calciumhydroxyd, 0,5 kg Calciumacetat und 1 kg Erdölharzes mit einer Säurezahl von 47,8 und einem Zinkoxyd in sechs aufeinanderfolgenden Portionen Erweichungspunkt von 117°C erhalten. zugegeben, worauf das Gemisch 3 Stunden unter Die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 herge- 65 Rühren bei 255 bis 265 ⁰C gehalten wurde. Der Druck stellte Lösung des gebildeten modifizierten Erdölharzes im Reaktor wurde vermindert, wodurch eine geringe in Toluol wurde mit dem Pigment Carmine 6 B zur ge- Menge flüchtiger Substanzen entfernt wurde. Als wünschten Druckfarbe gemischt. Produkt wurden 112 kg des modifizierten Erdölharzes

7 8

mit einer Säurezahl von 45,1 und einem Erweichungs- . _ . ,

punkt von 190° C erhalten. ^b> Trockeneigenschaft

Das erhaltene Harz wurde auf die im Beispiel 1 Ig der zu prüfenden Druckfarbe wurde in eine

beschriebene Weise zu einer Druckfarbe für Papier Petrischale von 60 mm Durchmesser gegeben. Nach

verarbeitet. 5 einer Stunde wurde das durch Verdunsten des ursprünglich vorhandenen Lösungsmittels verringerte Gewich *

Beispiel 6 ermittelt.

Bewertung

In einen 300-1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl Ausgezeichnet·

wurden 50 kg Erdölharz mit einem Erweichungspunkt ίο i ^ _, t_,_r, ... _Or>n/

von 65°C, einer Bromzahl von 43,9 und einem Mole- Gewichtsverlust durch Verdunstung über 80%,

kulargewicht von 600, 50 kg Tallölharz mit einem Gut:

Erweichungspunkt von 75 ⁰C und einer Säurezahl Gewichtsverlust durch Verdunstung 50 bis 80 %,

von 168 gegeben. Das Gemisch wurde zum Schmelzen _ ,. ,
unter Rühren auf 200⁰C erhitzt, wobei 7 kg Malein- 15 ^bcillecnt:

Säureanhydrid und 7 kg des auf die nachstehend Gewichtsverlust durch Verdunstung unter 50 %.

beschriebene Weise hergestellten Phenol-Formaldehyd-

Vorkondensats (Harzgehalt 70%) zugesetzt wurden. ^c) Glänztest

Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rühren bei Die zu prüfende Druckfarbe wurde mit einer Rakel

200⁰C gehalten und dann innerhalb von 30 Minuten 20 auf Tiefdruckpapier aufgetragen. Der Glanz der auf 230⁰C gebracht. Dann wurden 7 kg Calcium- bedruckten Fläche wurde bei Winkeln von 60°-60° hydroxyd, 0,5 kg Calciumacetat und 2 kg Zinkoxyd in Prozent des Refiexionsvermögens gemessen. Zum zugesetzt. Die Temperatur wurde in 30 Minuten auf Vergleich sind in der Tabelle die Ergebnisse für 260° C erhöht und 3 Stunden bei diesem Wert ge- Druckfarben zum Bedrucken von Papier angegeben, halten. Anschließend wurde der Druck im Reaktor 25 die nach den Methoden hergestellt wurden, die in erniedrigt, wobei eine geringe Menge flüchtiger den folgenden Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschrieben Substanzen entfernt wurde. Das erhaltene modi- sind,
fizierte Erdölharz in einer Menge von 115 kg hatte Vergleichsbeispiel 1

eine Säurezahl von 47,0 und einen Erweichungspunkt ,.._,. ,._ . . „ . _u .

von 179°C το Calcium modifiziertes Kolophonium

Das erhaltene modifizierte Erdölharz wurde auf In einen 300-1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl

die im Beispiel 1 beschriebene Weise zu einer Druck- wurden 100 kg Pfianzenharz mit einem Erweichungsfarbe für Papier verarbeitet, punkt von 81⁰C und einer Säurezahl von 165, 4 kg

Das vorstehend genannte Phenol-Formaldehyd- Calciumhydroxyd und 0,2 kg Calciumacetat gegeben. Vorkondensat wurde wie folgt hergestellt: 17 kg 35 Das Gemisch wurde unter Rühren langsam auf Phenol, 22 kg einer 37%igen Formalinlösung und 220°C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur 0,3 kg Calciumhydroxyd wurden 30 Minuten bei gehalten. Nach der Senkung des Drucks im Reaktor 80° C umgesetzt. Das System wurde mit Essigsäure und der Entfernung flüchtiger Substanzen wurden neutralisiert, mit Wasser gewaschen, dehydratisiert 102 g calciummodifiziertes Kolophonium erhalten, und zu einem Harzgehalt von 70 % kondensiert. 40 das eine Säurezahl von 95,0 und einen Erweichungs

punkt von 115⁰C hatte.

Beispiel 7 E>^as erhaltene, mit Calcium modifizierte Kolo

phonium wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene

Während der Herstellung des modifizierten Erdöl- Weise zu einer Druckfarbe verarbeitet,
harzes auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde 45

nach der Umsetzung des Harzes mit der Calcium- Vergleichsbeispiel 2

verbindung und vor der Erniedrigung des Drucks ^_T. , ,._ . _± „ ,..„

im Reaktor 1 kg Glycerin zugesetzt, worauf 2 Stun- ^Nlcht modifiziertes Erdolharz

den bei der gleichen Temperatur, d.h. 26O⁰C, gerührt Ein braunes, durchsichtiges, festes Erdolharz, das

wurde. Durch weitere Aufarbeitung auf die im Bei- 50 einen Erweichungspunkt von 65° C, eine Bromzahl spiel 1 beschriebene Weise wurde eine Druckfarbe von 43,9 und ein Molekulargewicht von 600 hatte, für Papier erhalten. wurde in der gleichen Toluolmenge gelöst. Durch

Zum besseren Verständnis der Vorteile der Erfin- weitere Zugabe von Toluol als Verdünnungsmittel dung werden nachstehend die Ergebnisse der Prü- wurde die Viskosität auf 4OcP bei 25⁰C eingestellt, fungen auf Viskositätsstabilität, Trockeneigenschaften 55 wodurch ein Bindemittel für Druckfarben erhalten und Glanz der gemäß den vorstehenden Beispielen wurde. In einer Sandmühle wurden 88 Teile dieses erhaltenen Druckfarben in der folgenden Tabelle mit Bindemittels und 12 Teile,des Pigments Carmin 6B den Werten von Druckfarben aus Vergleichsver- zur Druckfarbe gemischt,
suchen verglichen. Diese Prüfungen wurden nach
folgenden Methoden durchgeführt: 60 . Vergleichsbeispiel 3

\ τ. -c c cu fr*-* λ xr ι ·*-* ^NicQt modifiziertes Erdolharz

a) Prüfung auf Stabilität der Viskosität

Unter Verwendung eines braunen, durchsichtigen,

Die Viskosität der Druckfarbe unmittelbar nach festen Erdölharzes, das einen Erweichungspunkt von

der Herstellung und nach 7 Tagen wurde mit dem 65 120° C, eine Bromzahl von 21,5 und ein Molekular-

Brookfield-Viskosimeter gemessen. Je geringer der gewicht von 850 hatte, wurde eine Druckfarbe für

Unterschied zwischen diesen beiden Werten, um so Papier auf die im Vergleichsbeispiel 2 beschriebene

besser ist die Stabilität der Viskosität. Weise hergestellt.

009 508/162

Vergleichsbeispiel 4

100 kg eines Petroleumharzes mit einem Erweichungspunkt von 65° C, einer Jodzahl von 43,9 und einem Molekulargewicht von 600, 15 kg Maleinsäureanhydrid und 1 kg Di-tert.-butylperoxyd wurden durch Erhitzen geschmolzen und nach Erreichen einer Temperatur von 145° C 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt, anschließend in einer halben Stunde auf 200° C aufgeheizt und unter

Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Danach wurde der Druck im Reaktor vermindert und die flüchtigen Substanzen entfernt. Es wurden kg eines modifizierten Harzes mit einer Säurezahl von 73,8 und einem Erweichungspunkt von ^: 96⁰C erhalten.

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden unter Verwendung des so modifizierten Harzes Druckfarben für Papier hergestellt.

Geprüfte Druckfarbe

Stabilität der Viskosität

Viskosität

unmittelbar nachHerstellung

cP Viskosität

Tage nach Herstellung
cP

Trockeneigenschaft

Glanz

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 4

92 90 88 98 90 85 90

95 96 94 98 96

95

120

100

80

86

98

2700
2800
3100
4200

gut

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet

gut

schlecht schlecht schlecht

45,4 41,6 23,7 24,1 19,0 16,3 44,2

8,5 8,5 8,7 8,5

Von den Druckfarben, die in den vorstehend beschriebenen Prüfungen untersucht wurden, hatten diejenigen mit Glanzwerten über 12% ausgezeichneten sichtbaren Glanz auf den bedruckten Flächen. Im Fall der Beispiele 5 und 6, bei denen wesentlich geringere Mengen des modifizierten Erdölharzes verwendet wurden, zeigten die erfindungsgemäßen Druckfarben einwandfreien Glanz und ausgezeichnete Trockeneigenschaften. Durch Verwendung größerer Mengen des modifizierten Erdölharzes wird diesen Druckfarben erhöhter Glanz verliehen.

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Claims

Patentansprüche:

1. Tiefdruckfarbe für Papier, enthaltend ein Bindemittel und darin verteiltes Pigment, d adurch gekennzeichnet, daß ein wesentlicher Teil des Bindemittels aus einem modifizierten Erdölharz besteht, das durch Umsetzung eines Erdölharzes im geschmolzenen Zustand mit einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäure und Umsetzung des erhaltenen Addukts mit einer reaktionsfähigen Verbindung eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems allein oder in Mischung mit anderen Harzen hergestellt wird.

2. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Harz aus einem . durch Friedel-Crafts-Polymerisation von dampfgekrackten, zwischen etwa —20 und 280°C siedenden Erdölfraktkmen gewonnenen, äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren mit einer Bromzahl von 5 bis 80 und einem Erweichungspunkt, gemessen nach der Ball- und Ring-Methode, von 50 bis 130° C hergestellt wird.

3. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Modifizierung des Harzes Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid verwendet wird.

4. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige Verbindungen der Metalle der Gruppe Π des Periodischen Systems Calciumhydroxyd oder Zinkoxyd verwendet wird.

5. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die «,^-ungesättigte Dicarbonsäure in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsharzes, angewendet wird.

6. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Verbindung des Metalls in Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Addukts, angewendet wird.

7. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Erdölharzes und der «,^-ungesättigten Dicarbonsäure in Gegenwart von Kolophonium durchgeführt wird, wobei die Menge des Kolophoniums zwischen der theoretischen Menge auf der Basis der Säure, die nicht mit dem Erdölharz reagiert, bis zum Doppelten der Menge, - bezogen auf das Erdölharz, variiert werden kann.

8. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt aus «,^-ungesättigter Dicarbonsäure und Erdölharz und die reaktive Metallverbindung in Anwesenheit eines aliphatischen, mehrwertigen Alkohols umgesetzt wird.

9. Druckfarbe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Viskosität des Bindemittels von 30 bis 15OcP bei 25° C.

10. Druckfarbe nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Mischungsverhältnis von Bindemittel und Pigment von 60 bis 97: 3 bis 40 Gewichtsteilen.

11. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Flexibilität und Abriebfestigkeit ein verstärkender Füllstoff, wie z. B. Äthylcellulose, zugesetzt wird.