DE818427C - Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten aus festen oder halbfesten hochmolekularen AEthylenpolymerisaten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Oxydationsverfahren zur Herstellung neuer und brauchbarer Produkte aus Äthylenpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht.

Es ist bekannt, daß Äthylen polymerisiert werden kann, indem es einem erhöhten Druck und erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen von Sauerstoff. Hierbei entstehen feste und halbfeste Produkte. Zwischenpolymerisate von Äthylen mit anderen organischen Verbindungen, die eine oder mehr Doppelbindungen enthalten und die geeignet sind, Dimere oder höhere Polymere zu ergeben, können durch ein Hochdruckverfahren hergestellt werden. Polymerisate und Zwischenpolymerisate können auch durch ein Hochdruckverfahren in Gegenwart eines wäßrigen Mediums und eines Polymerisationskatalysators hergestellt werden, wie es in der Patentschrift 737 960 beschrieben ist.

Die Zersetzungstemperatur von festen Polymerisaten des Äthylens allein soll an der Luft bei etwa 2OO° liegen. Erfolgt die Erhitzung in einem hohen' Vakuum, so findet keine Endpoly-merisierung statt. Wenn ein festes Äthylenpolymerisat in einem^; offenen Gefäß auf 200⁰ erwärmt wird, ist das ent-^; stehende Produkt im allgemeinen verfärbt bzw. eine^; verkohlte Masse, die einen hohen Anteil·-an Stoffen mit einem niedrigen Molekulargewicht-enthält, und ist infolgedessen von geringen* Wert.

Gemäß der Erfindung werden neue brauchbare Produkte hergestellt, aus den ein hohes Molekulargewicht aufweisenden festen und halbfesten Polymerisaten und Zwischenpolymerisaten, die bei hohen-Temperaturen und Drucken aus Äthylen allein oder Mischungen dieses Stoffes mit anderen organischen Verbindungen, die eine oder mehrere¹ i Doppelbin-¹ düngen enthalten, hergestellt wurden-, und die geeignet sind, Dimere oder höhere: Polymere durch

Berührung dieser Polymere mit Luft oder anderen oxydierenden Stoffen bei erhöhten Temperaturen, jedoch nicht oberhalb 250⁰, zu bilden. Durch dieses Verfahren findet eine teilweise Oxydation statt. Wenn das Verfahren unter stark oxydierenden Bedingungen durchgeführt wird, bestehen die Produkte aus ein- und mehrwertigen Carbonsäuren, im allgemeinen aus Dicarbonsäuren, von denen der größte Teil 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Wenn mild oxydierende Bedingungen angewandt werden, bestehen die Produkte im allgemeinen aus über Kreuz gebundenen Carbonsäuren mit Kohlenwasserstoffketten, die mindestens 100 und häufig sogar mindestens 300 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Wenn in der vorliegenden Beschreibung von Äthylenpolymerisaten die Rede ist, so werden darunter die obengenannten festen und halbfesten Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht verstanden, obwohl für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die wichtigsten Polymerisate die festen Polymerisate von Äthylen allein sind und die Polymerisate von Äthylen mit weniger als 1 Molekül einer anderen polymerisierbaren organischen Verbindung auf 5 Moleküle Äthylen.

Die Bedingungen, unter denen die Oxydation dieser Polymerisate durchgeführt wird, hängt von der Natur des Polymerisats und von der Art des gewünschten Produktes ab. Ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure, deren mittleres MoIekulargewicht in dem Bereich von 5000 bis 20000 liegt, besteht darin, daß ein geschmolzenes Polymerisat von Äthylen allein in Luft auf Mischwalzen, die eine gute Berührung des Polymerisats mit der Luft herbeiführen, auf eine Temperatur von 140 bis 250⁰, vorzugsweise 160 bis 200⁰, 2 bis 10 Stunden lang erwärmt wird. Die Bildung dieser Produkte kann durch die Kondensation.primärer Oxydationsprodukte erfolgen, die aus Hydroxy- oder Carbonylverbindungen bestehen. Eine derartige Verbindung führt zu der Bildung von Produkten, die in flüssigen, heißen, aromatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich sind und die harte Wachse darstellen mit einem Erweichungspunkt, der oberhalb 220⁰ liegt. Geringe Mengen anderer Carbonsäuren werden als Nebenprodukte erhalten, insbesondere Buttersäure. Dabei findet keine sichtbare Verkohlung oder Teerbildung statt. Es ist wesentlich, bei dem Verfahren eine Walz- oder andere Rührbehandlung vorzusehen, um dafür zu sorgen, daß immer frische Oberflächen des geschmolzenen Polymerisats der Einwirkung der Luft ausgesetzt werden. Wenn ein Zwischenpolymerisat von Äthylen mit einer anderen organischen Verbindung, die eine oder mehr Doppelbindungen enthält, und die geeignet ist, Dimere oder höhere Polymere zu bilden, oxydiert werden soll, dann können wesentlich niedrigere Temperaturen Anwendung finden. Die genaue Arbeitstemperatur hängt von dem jeweils zu behandelnden Ausgangsstoff ab und dem Grad der Oxydation und der gewünschten Kreuzbindung. Die erforderlichen Bedingungen werden auch etwas geändert bei der Gegenwart oder Abwesenheit von Sauerstoffträgern oder Katalysatoren, die als Sauerstoffträger wirken, beispielsweise Vanadiumpentoxyd.

Ein * anderes Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, das in erster Linie angewandt wird für solche, deren durchschnittliches Molekulargewicht unterhalb 5000 liegt, besteht darin, daß ein Äthylenpolymerisat mit einem starken Oxydationsmittel in Gegenwart einer flüssigen Phase erhitzt wird und gewünschtenfalls in Gegenwart eines Oxydationskatalysators. Wenn beispielsweise ein Polymerisat von Äthylen allein mit wäßriger Salpetersäure, die 35 bis 85 Gewichtsprozent HHO₃ enthält, 3 Stunden lang oder mehr auf 70 bis 130⁰ erhitzt wird, entstehen Mischungen von Dicarbonsäuren. Bei dieser Arbeitsweise ist es entweder zweckmäßig, Ttmperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats anzuwenden, wie sie erhalten werden durch Anwendung von kochender Salpetersäure, so daß das Polymerisat in dem geschmolzenen Zustand vorliegt, oder indem das Polymerisat in gepulverter Form verarbeitet wird. Es ist zweckmäßig, die Reaktionsmischung kräftig umzurühren. Das mittlere Molekulargewicht der so erhaltenen Mischung von Dicarbonsäuren beträgt ungefähr 1200, wenn kochende 6o°/oige Salpetersäure angewandt wird und die Behandlung 6 Stunden lang erfolgt. Wenn dieselbe Behandlung 24 Stunden lang durchgeführt wird, beträgt das Molekulargewicht 250. Diese Produkte enthalten einen geringen Anteil an gebundenem Stickstoff, der offenbar in der Form von Nitrogruppen vorliegt, insbesondere wenn die Stärke der angewandten Salpetersäure 50 Gewichtsprozent HNO₃ übersteigt, und diese Produkte bestehen im allgemeinen aus weichen, wachsartigen Stoffen.

Wenn bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens ein flüssiges Medium Anwendung findet, das ein Lösungsmittel für das Äthylenpolymerisat darstellt, liegt das Polymerisat in flüssigem Zustand vor. Es wird beispielsweise mit Tetrachlorkohlenstoff bei einer Temperatur von 70 bis 78⁰ gearbeitet und eine Gasmischung von Sauerstoff und Ozon durchgeleitet. Es wird zweckmäßig mit höheren Temperaturen bis zu ioo° gearbeitet, wenn das Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt oder entsprechende Lösungsmittelgemische angewandt werden, wie beispielsweise eine Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Hexachloräthan. Diese Behandlung kann fortgesetzt werden, bis etwa 80 Teile des Ozons je 100 Gewichtsteile Polymerisat absorbiert worden sind. Wenn mit Ozon in dieser Weise gearbeitet wird, sind die erhaltenen Säuren Carbonsäuren, insbesondere teilweise, veresterte Oxy dicarbonsäuren, deren Molekulargewicht 100 bis 800 beträgt. Säuren mit einem höheren Molekulargewicht von beispielsweise 2000 werden durch eine kürzere Behandlung in der angegebenen Weise erhalten, und es entstehen auch geringe Ausbeuten an neutralen Wachsen, die wahrscheinlich Ester darstellen. Alle diese unter Verwendung von Ozon hergestellten Produkte werden in Form von harten, brüchigen Wachsen erhalten. Darüber hinaus können Polymerisate in Form von dünnen

Filmen oxydiert werden, indem sie bei einer Temperatur von 60 bis 250⁰ oder in Pulverform bei Temperaturen von 60 bis iio^Q der Luft oder anderen Oxydationsmitteln ausgesetzt werden. Unter Umständen ist eine Bestrahlung mit ultraviolettem Licht vorteilhaft, um den Betrag der Oxydation, insbesondere der Oxydation mit Luft, zu beschleunigen.

Andere Oxydationsmittel, die gemäß der Erfindung Anwendung finden können, sind Perverbindungen, wie beispielsweise Peroxyde und Persalze und solche Stoffe, die beim Erwärmen leicht Sauerstoff abgeben. Unter diese Stoffe fallen Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Diäthylperoxyd, Ammoniumpersulfat, Natriumhypochlorit, Kaliumchlorat, Chromsäure und Kaliumpermanganat. Mischungen von Oxydationsmitteln, wie beispielsweise Salpetersäure und Chromsäure, können ebenfalls Verwendung finden. Auch mit unstabilen Peroxyden, die in statue nascendi gebildet werden, wie Tetra-bis-Tetrahydronaphthalin, welche in einer Lösung des Polymerisats vorliegen und die aus Tetrahydronaphthalin und Luft gebildet werden, kann gearbeitet werden. Andere Sauerstoffträger oder Katalysatoren, welche als Sauerstoffträger zusätzlich zu Tetrahydronaphthalin dienen, können Verwendung finden, um die Oxydation des Äthylenpolymerisats durch Luft oder Sauerstoff zu erleichtern, wie beispielsweise Ammoniumvanadat, Terpentin, Benzaldehyd und Salze, insbesondere Salze von Fettsäuren und naphthalinsulfosaure Salze von Kobalt, Blei und Mangan. Diese können in einem der obengenannten Oxydationsverfahren Anwendung finden und haben die Wirkung, die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrößern..

Die Temperatur und Zeit, welche für die Oxydation erforderlich sind, hängt von dem besonderen Polymerisat ab und von der Art und Weise, in der dieses oxydiert wird und auch von dem angewandten Oxydationsmittel und der Natur des gewünschten Produktes. Im allgemeinen liegt die erforderliche Temperatur oberhalb 6o°, und während eine Temperatur von 70 bis ioo° zweckmäßig ist, wenn das Polymerisat in Lösung oder Pulverform vorliegt und ein starkes Oxydationsmittel angewandt wird, ist eine Temperatur von 110 bis 150⁰ notwendig, wenn das Polymer im festen oder geschmolzenen Zustand vorliegt. Wenn Luft als Oxydationsmittel Anwendung findet, muß die Temperatur des Polymerisats oberhalb 140⁰ liegen und im allgemeinen 160 bis 200⁰ betragen. Die erforderliche Reaktionszeit kann verschieden sein und zwischen 1 Stunde bis mehrere Tage oder noch länger betragen. Die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung Anwendung findende Ausgangsprodukte können sich ändern von leicht modifizierten Polymerisaten des Äthylens bis zu Carbonsäuren, deren Molekulargewicht über 100 liegt. Die Produkte, die sich aus der Reaktionsmischung in dem Fall der Behandlung mit Ozon abscheiden, bestehen aus einer Mischung, von der ein wesentlicher Teil anscheinend aus mehrwertigen Oxysäuren besteht, die teilweise zwischenverestert sind. So entstehen beispielsweise bei einer innigen Berührung von Polymerisaten des Äthylens allein mit Luft bei einer Temperatur von 160 bis 200⁰ kreuzweise gebundene Produkte von etwa dem gleichen Molekulargewicht wie die Ausgangspolymerisate, die im allgemeinen 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Sauerstoff enthalten. Diese Stoffe haben im allgemeinen ähnliche Eigenschaften wie diejenigen des Ausgangspolymerisats mit der Ausnahme, daß sich die Erweichungstemperatur erhöht hat. Etwa vorhandene aktive Gruppen, die in einem Zwischenpolymerisat zugegen sind, das aus Äthylen im Gemisch mit anderen organischen Verbindungen erhalten wurde und die eine oder mehr Doppelbindungen enthalten und geeignet sind, Dimere oder höhere Polymere zu bilden, lassen sich leicht abspalten. Diese oxydierten Äthylenpolymerisate sind harte Wachse mit einem oberhalb 120⁰ liegenden Erweichungspunkt und einem Molekulargewicht von mehr als 2000 und im allgemeinen mehr als 5000. Diese Stoffe können als synthetische Wachse angesprochen werden, welche als Polituren, An-Strichmittel für Isolations- und andere elektrische Zwecke und als verformbare Materialien Verwendung finden 'können. Die Produkte mit einem mittleren Molekulargewicht von 120 bis 1500, die durch Verwendung starker Oxydationsmittel bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden, sind Wachse oder weiche schmierige Stoffe. Die wertvollsten dieser Stoffe besitzen 10 bis 30 Kohlenstoffatome je' Molekül und ein Molekulargewicht von ungefähr 120 bis 400. Sie !können zur Herstellung von zyklisehen Ketonen und Laktonen für Parfümeriezwecke Verwendung finden. Diejenigen Produkte, welche 10 bis 100 Kohlenstoffe je Molekül enthalten, können als Zwischenprodukte zur Herstellung von langkettigen Estern oder Amiden von hohem Molekulargewicht verwendet werden. Sie können auch zur Herstellung von wasserabstoßenden Mitteln und Rostschutzmitteln angewandt werden. Die Ausbeuten an ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Verbindungen, beispielsweise ein solches von 1000 und darüber, sind im wesentlichen quantitativ, und diese Produkte enthalten weder Teer noch Kohle. Die Ausbeuten an Säuren, die ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, beispielsweise ein solches von 120 bis 1000, liegen im allgemeinen bei 60 bis |iio 120% des Gewichtes des Ausgangspolymerisats. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und in letzterem Falle erfolgt eine ständige Zufuhr des Polymerisats und des Oxydationsmittels und eine ständige Entfernung der Produkte. So kann beispielsweise das Polymerisat kontinuierlich den erwärmten Mischwalzen zugeführt werden, auf denen es im geschmolzenen Zustand der Einwirkung der Luft ausgesetzt wird, und das oxydierte Produkt kann kon- iao tinuierlich oder absatzweise von einem anderen Teil der Walzen entfernt werden. Bei einem anderen Verfahren, wenn das Polymerisat in Form einer Lösung oxydiert wird, können die Lösung und das Oxydationsmittel kontinuierlich in einen großen 1*5 Reaktionskessel eingeführt werden, und der Inhalt

dieses Reaktionskessels wird periodisch oder kontinuierlich entfernt und das Produkt von der Lösung isoliert, entweder durch Abkühlen und Abziehen des abgeschiedenen festen Stoffes oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels. Die kontinuierliche Arbeitsweise liefert nicht nur ein einfaches Verfahren zur Durchführung des Verfahrens, sondern hierdurch wird auch die für die Oxydation erforderliche Zeitdauer verringert, weil die Reaktion ίο in Gegenwart von teilweise oxydiertem Material rascher vonstatten geht.

Das Verfahren wird in den folgenden Beispielen erläutert, in denen die Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes besonders erwähnt ist.

Beispiel ι

io Teile eines Äthylenpolymerisats von einem mittleren Molekulargewicht von 12 000 werden mit 200 Teilen 6o°/oiger Salpetersäure 6 Stunden lang

ao bei I2o° verrührt. Die Mischung wird dann abgekühlt und der feste Rückstand von der Salpetersäure abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Bei der Filtration bleiben 12 Teile eines festen Wachses zurück, welches zum größten Teil aus einer Mischung von Dicarbonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht besteht und das einen geringen Anteil an Nitrogruppen enthält.

Wenn diese Behandlungsweise wiederholt wird, jedoch das Erhitzen 24 Stunden fortgesetzt wird, löst sich schließlich die ganze Menge des Polymerisats. Wenn die entstehende Lösung mit Natriumchlorid gesättigt wird, werden 12 Teile Mischsäure ausgefällt, die hauptsächlich aus Dicarbonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 bestehen und eine geringe Menge von Nitrogruppen enthalten.

Beispiel 2

50 Teile eines' Äthylenpolymerisats mit einem mittleren Molekulargewicht von 11 000 werden in 1000 Teilen kochendem Tetrachlorkohlenstoff aufgelöst. Während die Lösung auf 78⁰ gehalten wird, werden 360 Teile einer Mischung von Sauerstoff und Ozon, die 5 Volumenprozent Ozon ehtTiäTt7~ern-

"geFelfet. Ungefähr 50 % des Ozons werden absorbiert. Die Produkte werden dadurch abgeschieden, daß der Tetrachlorkohlenstoff durch Dampfdestillation entfernt wird, worauf das weiche Rückstandswachs mit io°/oiger Natriumhydroxydlösung bei 90⁰ behandelt und das unlösliche Produkt, das aus 14 Teilen eines harten brüchigen Wachses besteht, abzentrifugiert wird. Das Natriumhydroxyd wird mit wäßriger Salzsäure neutralisiert, wobei 24 Teile Polycarbonsäuren ausfallen, welche im wesentlichen aus teilweise veresterten Oxydicarbonsäuren bestehen. 90 °/o dieser Oxydicarbonsäuren besitzen ein mittleres Molekulargewicht von 2000, und der Rückstand hat ein Molekulargewicht von 850.
Wenn diese Behandlung wiederholt wird, jedoch die Durchleitung des Gases so lange fortgesetzt wird, bis 40% des Ozons durch das Polymerisat absorbiert worden sind, besteht das Produkt aus 30 Teilen teilweise veresterter Polycarbonsäuren mit einem Molekulargewicht von 120 bis 770.

Beispiel 3

100 Teile eines Äthylenpolymerisats mit einem . Erweichungspunkt von 112⁰, festgestellt durch Kugel- und Ringverfahren, und einer Schmelzviskosität von 1800 Poiseeinheiten bei 195⁰ wird auf erhitzten Walzen bei etwa i6o° ausgewalzt, wobei die umgebende Luft Zutritt hat. Das geschmolzene Polymerisat wird nach und nach immer mehr viskos und wird nach 6 Stunden von den Walzen entfernt. Der Erweichungspunikt beträgt nun 150⁰. Die Schmelzviskosität beträgt 41 000 Poiseeinheiten bei I95°,und der Sauerstoffgehalt beträgt 0,3 %. Durch Infrarotspectroskopie wurde festgestellt, daß ein Teil dieses Sauerstoffs als -C O-Gruppe gebunden ist.

Beispiel 4

1000 Teile eines Äthylenpolymerisats mit einem Molekulargewicht von 14800 und einer Schmelzviskosität von 4000 Poiseeinheiten bei 195⁰ werden auf heißen Walzen bei i6o° geschmolzen, und dabei werden 10 Teile pulverisierten Benzoylperoxyd eingewalzt. Es findet eine rasche Zersetzung des Benzoylperoxyds statt. Nach 5 Minuten langem Mischen wird das oxydierte Polymerisat entfernt, und es stellt sich heraus, daß es bei 195⁰ eine Schmelzviskosität von 8000 Poiseeinheiten und ein Molekulargewicht von 16 400 besitzt. In der Kälte ist das Produkt ein dünnes durchscheinendes hartes Wachs.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten aus hochmolekularen festen und halbfesten Äthylenpolymerisaten und Zwischenpolymerisaten gegebenenfalls in Mischungen mit anderen organischen Verbindungen, die eine oder mehr Doppelbindungen enthalten und die geeignet sind, Dimere oder höhere Polymere zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenpolymerisate oder Zwischenpolymerisate mit Luft oder anderen Oxydationsmitteln bei Temperaturen nicht über 250⁰ behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe im geschmolzenen Zustand mit starken Oxydationsmitteln, beispielsweise 35 bis 85 %iger wäßriger Salpetersäure, bei 70 bis 130⁰ mindestens 3 Stunden lang oder mit Luft, z. B. auf Mischwalzen, bei 140 bis 250⁰ 2 bis 10 Stunden behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe in Lösung mit Ozon bei 70 bis ioo° behandelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart von Sauerstoffträgern oder Katalysatoren, welche als Sauerstoffträger wirken, beispielsweise Tetrahydronaphthalin, durchgeführt wird.

1975 10.