DE1100285B

DE1100285B - Verfahren zur Herstellung von nitrierten Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1100285B
Application number: DEF25563A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Klug; Dr Oswald Metz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-04-23
Filing date: 1958-04-23
Publication date: 1961-02-23

Description

Verfahren zur Herstellung von nitrierten Olefinpolymerisaten Zusatz zur Patentanmeldung F 25318 IVb/39 c (Auslegeschrift 1 093 556) Nach Patentanmeldung F 25318 IVbl39c (deutsche Auslegeschrift 1 093 556) lassen sich kunststoffartige, nitrierte, gegebenenfalls chlorhaltige Olefinpolymerisate mit im Vergleich zu der Menge der Nitrogruppen untergeordneten Mengen an anderen sauerstoffhaltigen Gruppen dadurch herstellen, daß man pulverförmige Olefinpolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 30 000 oder deren Chlorierungsprodukte in an sich bekannter Weise in Salpetersäure suspendiert und in dieser Form bei erhöhten Temperaturen nitriert.
Es wurde nun weiter gefunden, daß die Nitrierung im heterogenen System auch durch Einwirkung von nitrosen Gasen auf die pulverförmigen, gegebenenfalls chlorhaltigen Olefinpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 30000 bei erhöhten Temperaturen erreicht wird. Als Ausgangsmaterialien lassen sich die gleichen Stoffe verwenden wie bei dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung, z. B. Polyäthylene, die nach dem Hoch- oder Niederdruckverfahren hergestellt wurden, oder Gemische davon und bzw. oder Chlorierungsprodukte der Polymeren, sofern die Ausgangspolymerisate ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 30 000 besitzen.
Für eine gleichmäßige Nitrierung sämtlicher Teilchen und zur Verhinderung örtlicher Klumpenbildung durch Überhitzung ist eine gute Durchmischung mit dem Nitriermittel einerseits und dauerndes Bewegen der pulverförmigen Substanz andererseits von ausschlaggebender Bedeutung. Dies kann technisch auf verschiedenen Wegen erreicht werden. So kann man das zu nitrierende pulverförmige Gut beispielsweise in Drehrohröfen oder in aufrecht stehenden bzw. mehr oder weniger geneigten, mit Rührwerken versehenen Gefäßen der Einwirkung der nitrosen Gase aussetzen. Die Bewegung des festen, feinverteilten Polymerisates kann aber auch in Form einer Wirbelschicht durch das Nitriermittel selbst geschehen.
Hierbei sind verschiedene Ausführungsformen möglich.
So kann beim diskontinuierlichen Betrieb das das Fließbett bildende pulverförmige Gut in Form einer statischen Säule vorliegen. Im Falle der kontinuierlichen Arbeitsweise wird dagegen laufend ein Teil des nitrierten Polymerisates mit dem Gasstrom aus dem Reaktionsraum entfernt und eine entsprechende Menge Polymerisat als Frischgut zugeführt.
Die nitrosen Gase können für sich allein oder auch zusammen mit einem inerten Trägergas, z. B. Stickstoff, zur Anwendung gelangen. Es kann vorteilhaft sein, die nitrosen Gase oder das Gasgemisch vorerhitzt dem heißen Reaktionsraum zuzuführen. Außerdem empfiehlt es sich, zur besseren Ausnutzung des Nitriermittels dieses im Kreislauf zu führen. Auch kann die Reaktion gegebenenfalls unter mehr oder weniger erhöhtem Druck erfolgen, vor allem, wenn Verdünnungsmittel zugegen sind, wobei man natürlich nur solche Drücke anwendet, bei denen die nitrosen Gase nicht kondensieren. Naturgemäß kann man um so höhere Drücke anwenden, je höhere Arbeitstemperaturen eingehalten werden.
Die nach diesem Verfahren hergestellten nitrierten bzw. nitrierten und chlorierten Olefinpolymerisate zeigen dieselben Eigenschaften wie die durch Suspensionsnitrierung gemäß Hauptpatentanmeldung erhaltenen Produkte.
Beispiel 1 In einem ölbeheizten Frittenrohr (Durchmesser 50 mm, Höhe 500 mm) mit langsam laufendem Rührer (etwa 60 Umdrehungen pro Minute) wurden durch 100 g pulverförmiges Niederdruckpolyäthylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 50000 stündlich etwa 500 bis 700 N-Liter eines auf 105 bis 110"C vorerhitzten Gasgemisches, bestehend aus 5 bis 10 °/0 Stickstoff und 95 bis 9001, Stickstofftetroxyd, geleitet. Nach 4stündiger Reaktion bei 105 bis 110°C wurde mit Stickstoff ausgeblasen und die letzten Reste der nitrosen Gase schließlich im Vakuum entfernt. Man erhielt ein gelbstichiges, pulverförmiges Reaktionsprodukt mit 3,0 °/0 Stickstoff; bei einem Gesamtsauerstoffgehalt von 8,5 01o entfielen etwa 6,8 01o davon auf Nitrogruppen. Die verbleibenden 1,7 °/0 Sauerstoff lagen in Form von Carboxyl-, Carbonyl-, Hydroxyl- und Estergruppen vor.
Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 wurde pulverförmiges Niederdruckpolypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1 300 000 bei 105 bis 110°C nitriert. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurde mit Stickstoff ausgeblasen und die letzten Reste des Nitriermittels im Vakuum entfernt. Das gelbstichige Pulver enthielt 3,4°/0 Stickstoff; bei einem Gesamtsauerstoffgehalt von 8,9 0/o entfielen etwa 7,7 01o davon auf Nitrogruppen. Die restlichen 1,2 °/0 lagen als Carboxyl-, Carbonyl- und Hydroxylsauerstoff vor.
Beispiel 3 Gemäß Beispiel 1 wurde ein chloriertes, pulverförmiges Polypropylen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1 300 000 und einem Chlorgehalt von 62,3 °;0 bei 105 bis 110°C nitriert und nach 3 Stunden in analoger Weise aufgearbeitet. Das pulverförmige, weiße Reaktionsprodukt enthielt neben 61,4°/o Chlor 1,0 0J0 Stickstoff und insgesamt 2,6 01o Sauerstoff; davon lagen etwa 2,30/, in Nitrogruppen gebunden vor.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Weiterbildung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung F 25318 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 093 556) zur Herstellung von kunststoffartigen nitrierten, gegebenenfalls chlorhaltigen Polymerisaten' die im Vergleich zu der Menge der Nitrogruppen nur untergeordnete Mengen an anderen sauerstoffhaltigen Gruppen enthalten, durch Nitrierung von pulverförmigen Olefinpolymerisaten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens30000 oder deren Chlorierungsprodukten bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennteichnet, daß man als Nitrierungsmittel nitrose Gase verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitriermittel mit einem inerten Gas verdünnt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung in der Wirbelschicht erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 581 279; Weygand, C., Organisch-chemische Experimentierkunst, 2. Auflage, 1948, S. 409 bis 412.