DE814866C

DE814866C - Verfahren zur Herstellung von Bitumen oder Bitumen-Verschnitten mit verbesserter Haftfestigkeit an festen Materialien

Info

Publication number: DE814866C
Application number: DE1948P0042361
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Jense; Cornelis Jan Krom
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1948-05-14
Filing date: 1948-05-12
Publication date: 1951-09-17
Also published as: GB659457A; NL140426B; DE954583C; NL70100C; CH277310A

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 27. SEPTEMBER 1951

p 42361 VIbI80b D

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bitumen und Verschnitt-Bitumen mit verbesserter Haftfestigkeit an festenMaterialien, insbesondere an mineralischen Zuschlagstoffen.

Es ist bekannt, daß Bitumen, wie Asphaltbitumen, und deren Verschnitte an mineralischen Zuschlagstoffen nur dann haften, wenn das flüssige Bitumen oder der Verschnitt mit dem trockenen Mineralstoff zusammengebracht wird. Wenn ein auf diese Weise überzogenes mineralisches Aggregat nachher mit Wasser oder Feuchtigkeit in Berührung kommt, ist die Gefahr groß, daß das Bitumen von demselben abgestreift wird.

Den Bitumina wurden schon verschiedene Stoffe zugesetzt, um ein Abstreifen desselben von den damit überzogenen Aggregaten zu verhindern und überdies eine gute Haftung des Bitumens auch dann zu bewirken, wenn es mit feuchtem mineralischem Aggregat zusammengebracht wird.

Es ist bekannt, daß oberflächenaktive Stoffe sich

als Zusätze speziell gut eignen, wobei man insbesondere bei saueren Aggregaten kationenaktive Substanzen und bei basischen Aggregaten anionenaktive Substanzen verwendet, um die Haftfestigkeit zu erhöhen.

Bis jetzt war es stets üblich, den Bitumina für sich hergestellte oberflächenaktive Stoffe zuzusetzen. Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß man die im Bitumen von Natur aus vorhandenen

ίο Naphthensäuren in oberflächenaktive Stoffe überführen kann, welche das Haftvermögen des Bitumens an festen Stoffen erhöhen.

Das so erhaltene Haftvermögen bleibt auch bestehen, wenn die Bitumina oder Verschnitte lange Zeit auf hohe Temperaturen erhitzt werden, während das Haftvermögen, das nach den bisherigen Arbeitsweisen durch Zugabe vorher hergestellter Substanzen erhalten wurde, im allgemeinen verlorengeht, wenn man bei hoher Temperatur lagert.

ao Gemäß der Erfindung wird dem Bitumen ein PoIyamin zugesetzt, worauf man so hoch erhitzt, daß die Naphthensäuren und das Polyamin miteinander in Reaktion treten und ein Säureamid entsteht. Die Menge des Polyamins sollte so groß sein, daß nicht

as alle Aminogruppen desselben an der Bildung des Säureamids teilnehmen. Verwendet man ein Diamin, so kann man pro Grammolekül der im Bitumen enthaltenen Naphthensäure etwa ein Grammolekül desselben verwenden. In diesem Falle wird im Durchschnitt eine Aminogruppe jedes Moleküls des zugesetzten Diamins unter Bildung eines Säureamids an ein Naphthensäuremolekül gebunden, während die andere Aminogruppe frei bleibt. Dies führt zur Bildung eines Acylamidoamins, das eine kationenaktive Substanz ist.

Die Polyamine können den geschmolzenen unverdünnten Bitumina oder den Verschnitten zugesetzt werden. Man kann sie auch während der Herstellung der Verschnitte durch Vermischen des Bitumens mit

z. B. Kerosin zusetzen. Es ist auch möglich, das Polyamin einem bituminösen öl zuzusetzen, aus dem das Bitumen durch Abdestillieren der leichteren Fraktionen hergestellt wird.

Falls die Naphthensäurekonzentration des Bitumens oder des zu seiner Herstellung verwendeten Ausgangsmaterials zu niedrig ist, kann man Naphthensäuren oder öle und Bitumen, die reich an Naphthensäuren sind, sowie andere hochmolekulare Säuren zusetzen.

Für die Reaktion mit Naphthensäuren und etwa zugesetzten höher molekularen Säuren sind die niedriger molekularen Polyamine sehr geeignet. Beispiele für geeignete Polyamine sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw.

An Stelle eines Polyamins kann man auch ein Monoamin verwenden, das im Molekül eine zusätzliche funktionell Gruppe enthält, welche nach Ausbildung der Säureamidbindung zwischen der Aminogruppe des Amins und der Säuregruppe der Säure dem entstandenen Molekül einen polaren Charakter verleiht. Ein Beispiel für eine solche Substanz istÄthanolamin oder allgemein Alkanolamine. Äthanolamin reagiert mit Naphthensäure oder einer anderen höher molekularen Säure unter Bildung eines Säureamids mit einer freien Hydroxylgruppe. Ein solches Säureamid fördert die Adhäsion von Bitumen an basische Aggregate. In diesem Fall setzt man den Bitumina ebenfalls etwa ein Grammmolekül Äthanolamin je Grammolekül vorhandene Säure zu.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht deshalb darin, den Bitumina oder Verschnitten oder den für deren Herstellung verwendeten Ausgangsstoffen ein Amin zuzusetzen, das zusätzlich zur Aminogruppe mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die für die Bildung einer die Haftfähigkeit des Bitumens an festen Materialien verbessernden Substanz erforderlich ist, wonach man das zugesetzte Amin durch Erhitzen mit den im Bitumen, den Verschnitten oder Ausgangsmaterialien vorhandenen höher molekularen Säuren, insbesondere Naphthensäuren, oder zugesetzten Säuren unter Bildung eines Säureamids reagieren läßt, wobei die Menge des zugegebenen Amins derart ist, daß mindestens eine der ursprünglich vorhandenen funktioneilen Gruppen des Amins in den entstandenen Säureämidmolekülen frei bleibt.

Wenn zur Umwandlung der in den Bitumina vorhandenen Säuren flüchtige Amine verwendet werden, sollte man dafür Sorge tragen, daß sich die Amine bei den hohen für den Prozeß erforderlichen Temperaturen nicht teilweise verflüchtigen. Es kann deshalb in gewissen Fällen erwünscht sein, das Verfahren unter Druqk in einem geschlossenen Behälter durchzuführen.

Eine andere wirksame Methode zur Verhinderung der Verflüchtigung der Amine besteht darin, anschließend an den Zusatz der Amine das Bitumen oder den Verschnitt während einiger Zeit auf einer mäßig hohen Temperatur von z. B. 60 bis ioo° C zu halten, wobei sich zwischen dem Amin und den Säuren Salze bilden. Nachdem das Amin in dieser Weise gebunden ist, wird die Temperatur z. B. auf 100 bis 150⁰ C oder mehr erhöht, um die weitere Umwandlung in die Säureamide zu bewirken.

Es ist zu bemerken, -daß die Erhitzung des Bitumens und des Amins so lange fortgesetzt werden muß, bis die Gesamtmenge der vorhandenen Säure umgewandelt ist, um eine nachträgliche Reaktion zwischen freien Säuren und der freien funktioneilen Gruppe der bereits gebildeten Säureamide zu vermeiden.

Die Erfindung wird nachstehend erläutert."

Beispiel 1

Zu einem venezuelanischen Bitumen mit einer Penetration von 350 bei 25⁰ C und einer Säurezahl von 2,4 gab man in einem Rührautoklaven bei 90⁰ C 0,4% Äthylendiamin, worauf man die Mischung unter Rühren während einer Stunde auf 180 bis 2oo° C erhitzte.

Nachher wurde ein dünner Verschnitt hergestellt, indem man 80 Gewichtsteile des wie oben be-

handelten Bitumens mit 20 Gewichtsteilen Kerosin vermischte.

Zur Durchführung eines Blindversuches wurde ein zweiter Verschnitt durch Vermischen von 80 Gewichtsteilen des unbehandelten Bitumens mit 20 Gewichtsteilen Kerosin hergestellt.

Zur Bestimmung des Haftvermögens der beiden Verschnitte wurden sie mit Biotitgranit von der Korngröße 0,3 bis 1,3 cm im Verhältnis von 7 Gewichtsteilen Verschnitt zu 93 Gewichtsteilen Gesteinsmaterial vermischt. Die Versuche wurden sowohl mit trockenem als auch mit feuchtem Gestein durchgeführt. Die Mischungen wurden 15 Minuten stehengelassen und nachher in destilliertes Wasser gleich nach dem Versuch und nach 24 Stunden festgestellt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Gesteinsmaterial

Verschnitt aus unbehandeltem Bitumen

nach 24 Std.

unmittelbar nach
Versuch

Verschnitt aus mit 0,4%
Äthylendiamin behandeltem Bitumen

unmittelbar nach
Versuch

nach 24 Std.

Trockener Biotitgranit

Feuchter Biotitgranit

Überzugsvermögen gut;
bei Immersion wird
der Überzug durch das
Wasser sogleich vom
Aggregat abgelöst
Überzugsvermögen
schlecht; bei Immersion
sofortige Ablösung
vom Aggregat

bedeckte Fläche 0 bis 5%

bedeckte Fläche 0 bis 5% Überzugsvermögen
gut

Überzugsvermögen
gut

bedeckte Fläche 90 bis ioo°/o

bedeckte Fläche
70 bis 80%

Aus diesem Versuch ergibt sich, daß das Haftvermögen stark erhöht wird, wenn man das Bitumen mit Äthylendiamin behandelt.

Beispiel 2

Zu einem bituminösen venezuelanischen öl mit der Säurezahl 2,6 gab man 0,5% Äthylendiaminhydrat, worauf man das öl im geschlossenen Gefäß 2 Stunden auf 190 bis 200⁰ C erhitzte. Die leichteren Fraktionen wurden vom öl abdestilliert, bis man ein Bitumen von der Penetration 150 bei 25⁰ C erhielt. Durch Vermischen von 80 Gewichtsteilen dieses Bitumens mit 20 Gewichtsteilen Kerosin wurde ein dünner Verschnitt hergestellt. Das Haftvermögen des Bitumens wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, bestimmt, wobei man ebenfalls Biotitgranit mit der Korngröße 0,3 bis 1,3 cm als Gesteinsmaterial verwendete.

Man erhielt folgende Ergebnisse:

Auf trockenem Biotitgranit: Überzugsvermögen gut; nach 24 Stunden im Wasser bei 25⁰ C waren 90 bis 100 °/o der Fläche überzogen.

Auf feuchten Biotitgranit: Überzugsvermögen recht gut; nach 24 Stunden in Wasser bei 25⁰C waren 60 bis 70 % der Fläche überzogen.

Selbst nachdem das Äthylendiamin enthaltende venezuelanische öl weiter destilliert wurde, bis ein Bitumen mit der Penetration 90 bei 25⁰ C zurückblieb, hatte das Bitumen eine gute Adhäsion auf Biotitgranit.

Beispiel 3
Durch Vermischung von 84,5 Gewichtsteilen Lagunillas Bitumen mit einem Erweichungspunkt von 46⁰ C (Ring und Kugel) einer Penetration von 95 bei 25⁰ C und einer Säurezahl von 1,1 mit 15,5 Gewichtsteilen Kerosin wurde ein Verschnitt hergestellt. Diesem setzte man 0,5% Äthylendiamin zu und erhitzte am Rückfluß unter Rühren 3 Stunden auf ioo° C. In einem zweiten Versuch wurde der gleiche Verschnitt, dem 0,5% Äthylendiamin zugesetzt wurde, zuerst eine halbe Stunde auf 75⁰ C und dann 2 Stunden auf 150⁰C am Rückfluß ^s erhitzt.

In beiden Fällen wurde das Haftvermögen an trockenem Biotitgranit ermittelt, und zwar 1. unmittelbar nach dem obenerwähnten Erhitzen des Verschnitts und 2. nachdem der Verschnitt in einem verschlossenen Faß eine, zwei und drei Wochen bei 135⁰ C aufbewahrt worden war.

Das Haftvermögen wurde mittels der sogenannten Totalen Wasserimmersionsprobe (abgekürzt TWIT) bestimmt.

Bei diesem Experiment wurden 100 Gewichtsteile trockener Biotitgranit 5 Minuten mit dem auf 40⁰ C erwärmten Verschnitt vermischt. Die Mischung wurde dann 30 Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann in eine Flasche gebracht, in welcher die Mischung 3 Stunden in Wasser von 40⁰ getaucht gehalten wurde.

Die eingetauchten Steine wurden dann einzeln geprüft und die mit Bitumen überzogene Fläche visuell geschätzt. Der mittlere Prozentsatz der bedeckten Fläche der verschiedenen Steine, auf 5% abgerundet, ist der TWIT-Wert.

Man erhielt folgende Ergebnisse:

Verschnitt

TWIT-Wert

direkt

ι Woche bei I35°C

2 Wochen bei
I35°C

3 Wochen bei
I35°C

Mit 0,5% Äthylendiamin 3 Stunden
auf ioo° C erhitzt

75

Mit 0,5 % Äthylendiamin ^x/₂ Stunde

auf 75⁰ C und dann 2 Stunden auf

C erhitzt

Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß man durch Erhitzen mit Äthylendiamin einen Verschnitt mit ausgezeichnetem Adhäsionsvermögen an Gestein erhält. Diese Eigenschaft bleibt auch beim Lagern bei hohen Temperaturen erhalten.

_ao Beispiel 4

Der gleiche Lagunillas Bitumen-Verschnitt wie im

Beispiel 3 wurde 1V2 Stunden auf 150⁰ mit 0,5 % Äthanolamin statt mit Äthylendiamin erhitzt.

Wenn man diesen Verschnitt auf Kalkstein auf-

s5 brachte, war der TWIT-Wert 65.

Claims

.Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Bitumina oder aus diesen erhaltenen Verschnitten mit verbesserter Haftfestigkeit an festen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bitumina oder Verschnitten oder den zu ihrer Herstellung verwendeten Ausgangsmaterialien ein Amin zusetzt, das außer der Aminogruppe mindestens eine zur Bildung einer die Haftfestigkeit von Bitumen an festen Materialien verbessernden Substanz erforderlichen funktionell Gruppe enthält, worauf man durch Erhitzen das Amin mit den in Bitumen, Verschnitten oder deren Ausgangsstoffen enthaltenen höher molekularen 90

85

Säuren, insbesondere Naphthensäuren, unter Bildung eines Säureamids umsetzt, wobei die Menge des Amins so gewählt wird, daß mindestens eine der im Amin ursprünglich vorhandenen funktionellen Gruppen in den entstehenden Säureamidmolekülen frei bleibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bitumina oder Verschnitten oder den zu deren Herstellung dienenden Ausgangsmaterialien, wenn sie einen niedrigen Säuregehalt aufweisen, eine höher molekulare Säure zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin ein aliphatisches Polyamin oder einen Aminoalkohol verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des Bitumens oder Verschnitts bzw. der zu ihrer Herstellung dienenden Ausgangsmaterialien mit dem Amin in zwei Stufen erfolgt, wobei sich in der ersten Stufe ein Aminsalz der in den genannten Stoffen enthaltenen höher molekularen Säuren bildet, wonach dasselbe durch Erhitzen auf höhere Temperaturen in das Säureamid übergeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung des bituminösen Materials mit dem zugesetzten Amin in einem geschlossenen Raum erfolgt.

© 1556 9.