DE1106671B - Verfahren zur Stabilisierung von Asphalten (Erdoelbitumen) fuer Bauzwecke oder von deren Oberflaechen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Asphaltmischungen, die insbesondere gegenüber Witterungseinflüssen besonders beständig sind und sich durch ihre Beständigkeit gegenüber einer »Netzader- und Rißbildung« auszeichnen.

Die weitverbreitete Verwendung von Bitumen für Dächer und als Baustoff im Straßenbau beruht vor allem darauf, daß er billig und in großen Mengen verfügbar ist und im allgemeinen befriedigende physikalische Eigenschaften aufweist. Er läßt sich leicht als Überzug auftragen und erstarrt rasch zu einem dauerhaften und harten Überzug. So kann er beispielsweise als Bestandteil für Bedachungen in geschmolzener Form gleichmäßig über die zu bedeckende Oberfläche aufgestrichen oder aufgetupft werden und erstarrt beim Abkühlen. Er kann aber auch als konzentrierte Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufgetragen, vorzugsweise aufgesprüht werden. Bei einem noch anderen Verfahren zur Auftragung von Bitumen auf eine Oberfläche werden wäßrige Emulsionen verwendet, die ebenfalls aufgesprüht werden. In den letztgenannten Fällen erhält man die endgültige Bitumenschicht jedesmal als Rückstand nach Verdunstung des Lösungsmittels oder des Wassers.

Bitumenüberzüge sind gegenüber den normalen Witterungsverhältnissen, wie Hitze, Regen, Schnee usw., beständig; eine Erhöhung dieser Beständigkeit wäre jedoch wünschenswert. Untersuchungen der Ursachen einer Verschlechterung der Bitumenüberzüge haben ergeben, daß als erstes Anzeichen einer solchen Verschlechterung sehr kleine Risse in der Oberfläche auftreten, die einen Kern für die weitere, rasch fortschreitende Verschlechterung des Asphaltes bilden. Diese sehr kleinen Risse werden immer größer, bis sie die den Überzug tragende Oberfläche erreichen. Danach gewährt der Bitumenüberzug natürlich keinen Schutz mehr für die darunterliegende Fläche.

Die winzigen Risse sind als »Netzaderbildung« bekannt. Entwickeln sich Netzadern zu größeren Rissen, so nennt man diese Erscheinung »Rißbildung«.

Die Erfindung benutzt eine Klasse von Zusatzmitteln, durch welche die Bitumen die verbesserten Eigenschaften hinsichtlich der aufgezählten Nachteile erhalten und die Oberflächen stabilisiert werden.

Es werden stabilisierte Mischungen hergestellt, die zu einem größeren Teil, d. h. zu etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, aus einem Kupfer (I) -Phosphordithioat der Formel

RO S

Verfahren zur Stabilisierung
von Asphalten (Erdölbitumen)

für Bauzwecke
oder von deren Oberflächen

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. März 1958

William Albert Higgins
und Robert George Wurstner, Cleveland, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

R'O

SCu

in der R und R' gesättigte Kohlenwasserstoffreste oder gesättigte Ätherreste bedeuten, und zu etwa 0,005 bis etwa 3,0 Gewichtsprozent aus einem p-Phenylendiamin bestehen.

Solche Gemische zeichnen sich durch ihre auffallende Beständigkeit gegenüber allen Witterungseinflüssen sowohl im sehr heißen Sommer als auch im Winter aus. Sie sind besonders beständig gegenüber den Bedingungen, die gewöhnlich eine Netzaderund Rißbildung in der zu bedeckenden Oberfläche verursachen.

Kupfer(I)-Phosphordithioate sind leicht herstellbar durch Umsetzung von pulverisiertem Kupfer mit einer Phosphordithiosäure. Die hier nicht beanspruchte Umsetzung erfolgt einfach durch Mischen der beiden Reaktionsteilnehmer vorzugsweise bei etwas erhöhter Temperatur, d. h. bei 50 bis 100° C. Im allgemeinen verwendet man Lösungsmittel, wie Benzol, um die Verarbeitung des Umsetzungsgemisches zu erleichtern, doch kann dies auch unterbleiben.

Die Herstellung der Phosphordithiosäure-Vorstufe des Kupferphosphordithioats kann durch die Umsetzung von Phosphor-pentasulfid mit 4 Äquivalenten

109 580/374

3 4

eines Alkohols oder Phenols erfolgen. Sie wird bei /J-naphthyl-, N,N'-Di-p-xenyl-, Ν,Ν'-Di-isoamyl-, einer Temperatur von 50 bis 150° C durchgeführt. Ν,Ν'-Alkylphenyl und -p-Phenylendiamine.

Hierfür können auch Gemische aus Alkoholen und Soweit diese p-Phenylendiamine im Handel nicht

Phenolen verwendet werden, so daß Phosphordithio- erhältlich sind, können sie durch Umsetzung von säuren entstehen, die in demselben Molekül ungleiche 5 Hydrochinon mit aliphatischen oder aromatischen organische Gruppen enthalten. Erfindungsgemäß Aminen hergestellt werden. Diese Umsetzung erfolgt können sowohl Kupfersalze, die aus solchen Phosphor- nach der Gleichung

dithiosäuren mit ungleichen organischen Gruppen, als

auch solche, die aus einfachen Phosphordithiosäuren ττη_/^===Ν\_ηττ _i_ 9 ρ Mti

hergestellt worden sind, verwendet werden. Spezielle io ^nu \ / ^{Uti + ZKJNW}2

Beispiele von Alkoholen und Phenolen, die bei der

Herstellung von Phosphordithiosäuren verwendet RNH f' ~'~- NHR + 2HO

werden können, sind: Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, / ²

Cetyl- und andere Alkohole, Glykole, Octylphenol,

Heptylphenol, Cyclohexanol u. a. Selbstverständlich 15 (Vergleiche z. B. für die Verwendung von aliphaist die Identität der in obiger Formel verwendeten tischen Aminen das USA.-Patent 2 163 639. Die AnSymbole R und R' abhängig von dem Alkohol oder wendung der Umsetzung auf die Herstellung von Phenol, der zur Herstellung der Phosphordithiosäure Ν,Ν'-Diaryl-p-phenylendiaminen ist in »Encyclopedia verwendet wird. of Chemical Technology«, Interscience, Bd. 10,

A.Di-(4-methylpentyl-2)-phosphordithiosäurewurde ao S. 378ff., von Kirk·—Othmer behandelt.)
hergestellt, indem man 1 Mol Phosphor-pentasulfid p-Phenylendiamin selbst kann durch Reduktion von

bei 75 bis 85° C langsam zu 4 Mol 4-Methylpentan- p-Nitroanilin mit Eisen und Salzsäure hergestellt 2-ol zufügte und das Gemisch 1 Stunde lang auf 75 werden. Auch andere Reduktionsmittel, z. B. diebis 85° C erwärmte. Das Umsetzungsgemisch wurde jenigen, die in der obengenannten Literaturstelle von filtriert, und dem 324 g wiegenden (1,09 Mol) Filtrat, 25 Kirk—Othmer beschrieben sind, können mit das im wesentlichen aus der Säure bestand, wurden guten Ausbeuten verwendet werden. Die monosubstibei 75 bis 85° C 64 g (1,0MoI) pulverförmiges Kupfer tuierten Produkte von p-Phenylendiamin können durch zugesetzt. Das Gemisch wurde 16 Stunden auf 75 bis Alkylierung oder Arylierung mit dem entsprechenden 85° C erwärmt und filtriert. Das Filtrat bestand Halogenid hergestellt werden.

im wesentlichen aus dem Kupfer (I)-Di-(4-methyl- 30 Die stabilisierten Bitumen werden hauptsächlich pentyl-2)-phosphordithioat. Analyse: zur Herstellung von Dachoberflächen verwendet. Sie

eignen sich auch, allerdings in kleinerem Ausmaß, zur

^{p 8}·⁹°^/ο Behandlung von Straßen.

S 17,1% Erdölbitumen ist in vielen Handelsgraden er-

C₁₁ 15,7% 35 hältlich, die meistenteils von Petroleum sich herleiten.

Die Asphalte werden im allgemeinen nach ihrem

B. Ein Alkoholgemisch aus 962 g (13 Mol) Iso- »Nadeldurchdringungswert« bei einer bestimmten butylalkohol und 616 g (7 Mol) eines n-Pentylalkohols Temperatur eingeteilt. Dieser Wert wird nach dem wurde auf 55° C erwärmt und mit 1110g (5 Mol) ASTM-Test D 5-52 bestimmt. Nach diesem Test gibt Phosphor-pentasulfid bei 55 bis 60° C behandelt. Dann 40 die in Zehntelmillimetern gemessene Durchdringungswurde das Gemisch 3 Stunden bei 60° C erwärmt und tiefe einer Standardnadel den Nadeldurchdringungsfiltriert. Zu 1228 g (4,4 Mol) dieses Filtrats wurden wert an. Bei Bitumen, die einen Nadeldurchdringungsbei 70 bis 80° C 1000 ecm Benzol und 308 g (4,8 Mol) wert von 0 bis 200 bei 25° C aufweisen, wirkt sich die pulverförmiges Kupfer zugesetzt. Das Gemisch wurde Einverleibung von kleinen Mengen des kupferhaltigen 21 Stunden bei Rückflußtemperatur erwärmt und fil- 45 Phosphordithioats und der erfindungsgemäßen p-Phetriert. Das Filtrat. das 39,5% Benzol enthielt, ergab nylendiamin-Zusatzmittel am günstigsten aus.
folgende Analyse: Das Bitumen kann entweder in Form von heißem

Asphalt, einer Asphaltlösung in einem organischen

P 6,3 % Lösungsmittel oder einer wäßrigen Asphaltemulsion

S 11,7% 50 auf Oberflächen aufgetragen werden. Die erste Form

Cu 11,7% ist offensichtlich die billigste, doch weist sie einige

Nachteile auf, die die bei der Verwendung not-

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kupfer(I)- wendigerweise hohen Temperaturen nach sich ziehen. Phosphordithioate sind dunkle flüssige, manchmal Die beiden anderen Formen sind zwar teurer, doch viskose Stoffe, die sich mit Bitumen sehr gut ver- 55 haben sie den Vorteil, daß man bei niedrigen Temtragen. Im allgemeinen sind sie chemisch nicht rein, peraturen arbeiten kann. Ferner können diese beiden doch ist es nicht notwendig, sie zu reinigen, um sie als Formen den erfindungsgemäßen Verbesserungen besser Stabilisatoren für Bitumengemische verwenden zu angepaßt werden. Konzentrierte Asphaltlösungen in können. Die nach den beiden vorstehenden Beispielen einem organischen Lösungsmittel, wie Rohbenzin, hergestellten Produkte besitzen für die erfindungs- 60 Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol u. dgl. haben eine gemäßen Zwecke einen ausreichenden Reinheitsgrad. Konzentration von im allgemeinen 40 bis 60 Ge-AIs p-Phenylendiamine, wie sie erfindungsgemäß wichtsprozent. Die Lösung wird aufgetupft oder vorverwendet werden, können außer p-Phenylendiamin zugsweise aufgesprüht, worauf man das Lösungsselbst auch die kohlenwasserstoffsubstituierten p-Phe- mittel verdunsten läßt und als Rückstand den harten nylendiamine, die zum großen Teil im Handel erhält- 65 Bitumenüberzug erhält. Bitumenemulsionen werden lieh sind, verwendet werden. Eine besonders wertvolle in ähnlicher Weise aufgetragen.

Verbindung für die Erfindungszwecke ist Ν,Ν'-Di- Die erfindungsgemäß zu verwendende Menge des

butyl-p-phenylendiamin. Andere geeignete p-Phe- Kupfer (I) -Phosphordithioats sollte größer als 0,01 Genylendiamine sind: N-Phenyl-, N-Naphthyl-, N-p-Xy- wichtsprozent, bezogen auf das zu stabilisierende IyI-, N.N'-Diphenyl-, N,N'-Di-a-naphthyl-, Ν,Ν'-Di- 70 Asphaltbitumen, sein. Mengen von mehr als 10%

tragen jedoch anscheinend nicht wesentlich zur Stabilisierung bei. Um einen ausreichenden, sich als wirtschaftlich erweisenden Schutz für einen Asphaltüberzug, der extremen Wetterverhältnissen ausgesetzt wird, zu gewähren, ist eine Konzentration des verwendeten Kupfer (I)-Phosphordithioats von 0,5 bis 2% angebracht. Höhere Konzentrationen gewähren natürlich größeren Schutz, doch in vielen Fällen ist dieser erhöhte Schutz im Vergleich zu den zusätzlichen Kosten nicht genügend.

Die Konzentration des p-Phenylendiamins muß mehr als 0,005 betragen. Die durch die Kombination der beiden Stoffe erzielte Wirkung ist der Konzentration des p-Phenylendiamins bis zu etwa 3,0% annähernd proportional. Diese prozentualen Angaben beziehen sich auf das Gewicht des Bitumens, der durch die vereinigten Zusätze beständig gemacht wird. Ein besonders bevorzugter Konzentrationsbereich des p-Phenylendiamins beträgt 0,5 bis 1,5%, bezogen auf das Gewicht des Asphaltes.

Die Hauptanwendung der erfindungsgemäßen Gemische besteht in der Einverleibung des Kupfer (I)-Phosphordithioats und des p-Phenylendiamins in die Bitumenlösung oder die Bitumenemulsion und in dem Auftragen der Mischung auf eine zu überziehende Oberfläche. Für solche Zwecke wird gewöhnlich die Form der Bitumenlösung (cutback) bevorzugt, da sich dieser den meisten Witterungsbedingungen einschließlich niedriger Temperaturen gut anpaßt. Diese Art der Anwendung führt zu den besten Ergebnissen, da es leicht ist, das Kupfer (I)-Phosphordithioat und ein p-Phenylendiamin gleichmäßig in der ganzen Bitumenschicht zu dispergieren, wodurch eine einheitliche Stabilität gewährleistet wird. Die vorliegende Erfindung kann aber auch auf die Stabilisierung von bereits fertigen Asphaltbitumenoberflächen angewendet werden. Wenn solche Oberflächen noch nicht sehr schlecht sind, können sie durch direktes Auftragen eines Gemisches aus einem Kupfer (I)-Phosphordithioat und einem p-Phenylendiamin gegen weitere Verschlechterung beständig gemacht werden. Das Kupfer (I) -Phosphordithioat und das p-Phenylendiamin können entweder als solche oder in Form einer Lösung oder Emulsion oder einer konzentrierten Bitumenschicht aufgetragen werden.

Beispiel

Die Stabilisierung, die durch das Einverleiben der beschriebenen Kombination von Zusatzmitteln erreicht wird, wurde durch Versuche in einem Apparat geprüft, der eine beschleunigte Wetterprüfung gestattete. Es wurde ein von der Atlas Electric Device Co., Chicago, Illinois, hergestellter »Weather-Ometer«, Modell DMC-H, verwendet. Der Versuch bestand darin, daß 3 g Bitumen gleichmäßig auf einer AIuminiumplatte (7· 15-0,76 mm) aufgetragen wurden und diese Platte in vertikaler Lage ultraviolettem Licht und einer Temperatur von 65,5° C und kaltem Leitungswasser in Sprühform während 9 Minuten je Stunde ausgesetzt wurde. Die Probe wird stündlich untersucht und die Zeit bis zum Auftreten erster, winziger Haarrisse als »Stabilitätszeit« gemessen.

Die Stabilitätszeit einer Bitumenoberfläche, die kein Stabilisierungsmittel irgendwelcher Art enthält, beträgt etwa 10 bis 12 Stunden. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel wurde als prozentuale Verbesserung gemessen, die bei einer Bitumenoberfläche durch Einverleiben von Zusatzmitteln in das Bitumen erzielt wurde. Jeder Versuch mit einer Zusatzmittelkombination wurde durch einen entsprechenden Versuch mit dem gleichen Bitumen ohne Zusatzmittel wiederholt. Durch Gegenüberstellung der Stabilitätszeiten, die sich aus diesen beiden Versuchen ergaben, erhielt man ein Maß der Stabilität, die der Bitumenoberfläche durch die Zusatzmittel verliehen wird. Diese Stabilität wird durch die prozentuale Verbesserung ausgedrückt, d. h., eine Erhöhung der Stabilitätszeit einer Asphaltprobe von 12 auf 36 Stunden, die dann eintritt, wenn die Probe eine geringe Menge einer Zusatzmittelkombination enthält, bedeutet eine Verbesserung von 200%.

Nachstehende Tabelle enthält eine Reihe von Stabilisierungsversuchen sowie die damit erzielten Ergebnisse. Aluminiumplatten wurden mit einer Bitumenlösung aus 60% eines mit Luft durchblasenen Bitumens mit einem Nadeldurchdringungswert von 25 bei 25° C, 40% Benzol und der berechneten Zusatzmittel überzogen. Nachdem das gesamte Benzol verdunstet war, wurde die überzogene Platte in den Prüfapparat gebracht und den obengenannten Versuchsbedingungen unterworfen.

Kupfer(I)-Phosphordithioat als Zusatzmittel	Gewichts prozent im fertigen Überzug	Amin-Zusatzmittel	Gewichts prozent im fertigen Überzug	Prozentuale Verbesserung gegenüber nicht stabilisierten Überzügen
Kupfer(I)-Di-(4-methyl- pentyl-2) -phosphordithioat	1	N-Phenyl-p-phenylendiamin	0,5	450
Kupfer (I) -Di- (4-methyl- pentyl-2) -phosphordithioat	1	ohne	—	150
ohne	—	N-Phenyl-p-phenylendiamin	0,5	100
Kup f er (I) -D i- (4-methy 1- pentyl-2) -phosphordithioat	1	N,N'-Dibutyl-p-phenylendiamin	0,5	380
ohne	—	Ν,Ν'-Dibutyl-p-phenylendiamin	0,5	90
Kupfer (I)-Di-(4-methyl- pentyl-2) -phosphordithioat	1	N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin	0,5	450
ohne	—	Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin	1,5	170
Kupfer (I) -Di- (4-methyl- pentyl-2) -phosphordithioat	1	N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylen- diamin	0,5	250
ohne	—	N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylen- diamin	1,5	65

Die Zusatzmittel sind dann am wirksamsten, wenn sie dem Bitumen vor dessen Auftragen auf eine Dachoberfläche unmittelbar einverleibt werden. Sie erweisen .sich aber auch bei der Stabilisierung von Bitumenoberflächen als sehr wirksam, wenn sie der Bitumenoberfläche eines Daches einverleibt werden. So kann es in manchen Fällen angebracht sein, die Haltbarkeit eines Bitumendaches, das noch keine Anzeichen einer Verschlechterung aufweist, zu verlängern. In solchen Fällen können das als Zusatzmittel verwendete Kupfer(I)-Phosphordithioat und p-Phenylendiamin direkt aufgetragen werden, doch sollte es vorzugsweise in Form einer Lösung oder einer wäßrigen Emulsion aufgestrichen oder aufgesprüht werden. Infolge der guten Verträglichkeit der Zusatzmittel mit dem Bitumen durchdringen das Kupfer(I)-Phosphordithioat und p-Phenylendiamin rasch die Oberflächenschicht und bewirken eine Stabilisierung der gesamten Oberfläche.

Wird das Zusatzmittel auf eine bereits vorhandene Dachoberfläche aufgetragen, so sollten mindestens 0,01 Gewichtsprozent (bezogen auf das Bitumen der Dachoberflächej des Kupfer(I) -Phosphordithioats und mindestens 0,01 Gewichtsprozent (ebenfalls bezogen auf das Bitumen der Dachoberflächej des p-Phenylendiamins der Dachschicht einverleibt werden. Diese beiden Bestandteile sollten, wenn sie auf diese Art verwendet werden, in einem Verhältnis von 1 Teil Kupfer(I)-Phosphordithioat zu 0,25 bis 1,0 Teil p-Phenylendiamin eingesetzt werden. Die kombinierte Verwendung von Kupfer (I)-Phosphordithioaten und p-Phenylendiamin kann auch zusammen mit Mineral-Zuschlagstoffen oder anderen Bindemitteln zur Herstellung von Bitumenüberzügen mit erhöhter Tragfähigkeit verwendet werden. Die für derartige Verwendungszwecke bestimmten Bitumen enthalten oft noch andere Verbesserungsmittel, z. B. Antiabstreifmittel, durch die die i\dhäsion des Asphalts und der Mineral-Zuschlagstoffe verbessert wird.

Die in der Tabelle aufgeführten Versuchsdaten sind nur Beispiele für die verschiedenen Zusatzmittelkombinationen. Viele andere, nicht in der Tabelle aufgeführten Kupfer(I)-Phosphordithioate erwiesen sich ebenso wie viele andere p-Phenylendiatnine für die erfindungsgemäßen Zwecke als wirksam. Beispiele hierfür sind: Kupfer(I)-Diisopropyl-phosphordithioat, Kupfer(I) -Di-n-butyl-phosphordithioat, Kupfer(I)-Di - (octylphenyl) -phosphordithionat, Kupfer (I) -Dicetyl-phosphordithioat, Kupfer (I) -Di- (heptylphenyl J phosphordithioat, Kupfer (I) -Dicyclohexyl-phosphordithioat, das Kupfersalz einer Phosphordithiosäure, das durch Umsetzung von P₂S₅ mit einem Gemisch aus 2 Äquivalenten Isooctylalkohol und 2 Äquivalenten Bis-(2-oxypropyl)-äther hergestellt worden ist, das Kupfersalz einer Phosphordithiosäure, das durch Umsetzung vonP₂S₅ mit einem Gemisch aus 2,6 Äquivalenten Isobutylalkohol und 1,4 Äquivalenten n-Amylalkohol hergestellt worden ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung von Asphalten für Bauzwecke oder von deren Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß den Asphalten (Erdölbitumen) in geschmolzener, in organischen Lösungsmitteln gelöster oder in mit Wasser emulgierter Form ungefähr 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines Kupfer (I)-Phosphordithioats der Formel

R-O S

R' —O

SCu

in der R und R' gesättigte Kohlenwasserstoffreste oder gesättigte Ätherreste bedeuten, und ungefähr 0,005 bis etwa 3 Gewichtsprozent eines p-Phenylendiamins zugesetzt werden bzw. die genannten Gemische auf Asphaltoberflächen aufgetragen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' Alkylreste, wie 4-Methylenpentyl-2, sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein N-Hydrocarbyl-p-phenylendiamin, z. B. Ν,Ν'-Dibutyl-p-phenylendiamin, zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 814 866, 954 583,
583;

französische Patentschrift Nr. 847 829.

© 109 580/374 5.61