DE2005259C3 - Verfahren zur Herstellung von p-Bromphenol - Google Patents

Description

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mung von Natriumcarbonat in ganz wenig Wasser Destillation des Rohproduktes im Vakuum fällt ein

zugegeben wird. Es fällt ein sehr reines p-Brom- Endprodukt folgender Zusammensetzung an: phenol in einer Ausbeute von mindestens 95% der

Theorie an, das bei der Herstellung von Farbstoffen, Gewichtsprozent

pharmazeutischen Produkten oder von Insektiziden 5 p-Bromphenol .. 97,1

Verwendung findet o-Bromphenol 1,5 Der gleichzeitig mit der Bromierung gebildete Dibromphenol 0,9 Bromwasserstoff fällt, auch bei der Anwendung von Phenol 0,5 Chlorbromalkanen als Lösungsmittel, vollständig

rein, insbesondere praktisch frei von Chlorwasser- io Die Ausbeute beträgt 447 g p-Bromphenol oder

stoff, an. Er kann daher ohne ein besonderes Reini- 95% der Theorie, bezogen auf das Brom. Der bei

gungsverfahren weiterverwendet werden, beispiels- der Reaktion gleichzeitig gebildete Bromwasserstoff

weise für die Addition von Bromwasserstoff an Fällt in einer Ausbeute von 95 Gewichtsprozent an.

Allylchlorid. Er hat eine Reinheit von 99,8 %. Das bei der Destilla-

Entgegen der bisherigen Auffassung, nach der nur 15 tion anfallende Dibromäthan und der Vorlauf der ein erheblicher Überschuß von 20 bis 50% an Phenol fraktionierten Destillation wird für den nächsten die Bildung von Dibromphenolen so veit unterdrückt, Ansatz bereitgestellt daß eine Ausbeute von über 70% der Theorie an Beispiel 3 p-Bromphenol erreicht werden kann, wurde überraschenderweise gefunden, daß für die Durchführung ao In ein mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsdes Verfahrens der Erfindung ein Überschuß an gefäß werden 1200 g Chlorbromäthan gegeben und Phenol von nur 10%, vorzugsweise 5%, über die darin 512 g Phenol gelöst Bei einer Temperatur von theoretische Menge völlig ausreichend ist Nach dem 8° C und mäßigem Rühren wird im Verlauf von erfindungsgemäßen Verfahren wird eine auf Brom 4 Stunden eine Auflösung von 872 g Brom in 865 g bezogene Ausbeute von über 95% der Theorie an as Chlorbromäthan langsam und gleichmäßig zugegeben. p-Bromphenol erhalten, das praktisch kein Dibrom- Nach einer weiteren Stunde, während der sich das phenol oder nur geringe Mengen von etwa 1 bis Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt ist 3 Gewichtsprozent enthält. Außerdem findet bei dem die P.eaktion beendet. Das Reaktionsgemisch enthält erfindungsgemäßen Verfahren keine Umhalogenie- 2,0% o-Bromphenol, kein Dibromphenol und kein rung selbst der Lösungsmittel statt, die neben Brom 30 Phenol. Die Hauptmenge des Lösungsmittels wird noch Chlor enthalten. abdestilliert und der Destillationsrückstand in einer

An Hand einiger Beispiele sei das erfindungs- Vakuumapparatur fraktioniert destilliert. Das dabei

gemäße Verfahren näher erläutert: nach Abtrennung des Vorlaufs gewonnene End-

_ . . . . produkt enthält:

Beispiel 1 ^K

256 g Phenol (2,72 Mol) werden in 870 g Dibrom- Gewichtsprozent

äthan gelöst und in ein Rührgefäß gegeben, in das p-Bromphenol 94,5

bei einer Temperatur von 5° C und unter Rühren im o-Bromphenol 2,8

Verlauf von 3 V» Stunden erne Lösung von 435 g Dibromphenol 2,0 Brom (2,72 Mol), in 525 g Dibromäthan gelöst ein- 40 Phenol 0,5

getropft wird. Während einer Nachreaktionszeit von

1 Stunde wird die Temperatur des Reaktionsgemisches Der als Nebenprodukt entstehende Bromwasserauf Raumtemperatur gesteigert und ein Stickstoff- stoff fällt praktisch rein an. strom hindurchgeleitet. Das Reaktionsgemisch ent- _R.-_tn:_P| λ hält nach Abschluß der Nachreaktion kein Phenol, 45 ^Deispi

3 Gewichtsprozent o-Bromphenol und 2,3 Gewichts- In eine Lösung von 260 g Phenol in 380 g Dibrom-

prozent Dibromphenol. Nach Abdestillieren des äthan wird unter Rühren bei 15° C innerhalb von

Lösungsmittels im Vakuum enthält das Endprodukt 4 Stunden eine Lösung von 440 g Brom in 440 g

93,2 Gewichtsprozent p-Bromphenol, 0,5 Gewichts- Dibromäthan eingeleitet. Während der anschließenden

prozent Phenol, 3,1 Gewichtsprozent o-Bromphenol 50 einstündigen Nachreaktion wird die Temperatur des

und 3,2 Gewichtsprozent Dibromphenol. Gleich- Reaktionsgemisches auf 25° C erhöht und dann

zeitig werden 208 g Bromwasserstoff gewonnen. langsam gasförmiger Stickstoff zur Austreibung des

. . noch gefösten Bromwasserstoffs durchgeleitet An-

Beispiel 2 schließend werden durch Destillation unter ver- In ein Rührgefäß werden 269 g Phenol (2,86 Mol 55 mindertem Druck aus dem Reaktionsgefäß 700 g

= 5 % Überschuß), in 870 g Dibromäthan gelöst Dibromäthan abdestilliert Danach wird der Destilla-

gegeben. Unter Rübren wird bei 18° C im Verlauf tionsrückstand mit 3 g Wasser und 4 g Natrium-

von 4 Stunden dazu eine Lösung von 435 g Brom carbonat versetzt und weiter unter Vakuum destilliert

(2,72 Mol) in 525 g Dibromäthan zugetropft. Nach Nach Abtrennung eines Vorlaufs geht völlig farbloses einer Nachreaktionszeit von 1 Stunde bei 20° C 6° p-Bromphenol in einer Ausbeute von 95% der

enthält das Reaktionsgemisch 1,5 Gewichtsprozent Theorie über. Das abdestillierte Dibromäthan sowie

o-Bromphenol und kein Dibromphenol. Nach Ab- der Vorlauf der fraktionierten Destillation werden

destillieren des Lösungsmittels und fraktionierter für nachfolgende Ansätze bereitgestellt

Claims (3)

1 2 den kann, ein durch Chlorwasserstoff verunreinigter Patentansprüche: Bromwasserstoff erhalten, der vor seiner Weiter verwendung erst einer aufwendigen Reinigung unter-

1. Verfahren zur Herstellung von p-Brom- zogen werden muß.

phenol durch Umsetzung einer Lösung von 5 Daher wurde nach einem Verfahren gesucht, nach Phenol in einem organischen Lösungsmittel mit dem es möglich ist, p-Brompheriol aus Phenol und einer Lösung von Brom in einem organischen Brom in guter Ausbeute und Reinheit zu gewinnen, Lösungsmittel und anschließendes Abdestillieren wobei die Reaktion möglichst bei Raumtemperatur des Lösungsmittels, dadurch gekenn- verläuft und der als Nebenprodukt entstehende Bromzeichnet, daß man als Lösungsmittel bro- io wasserstoff in solcher Reinheit anfällt, daß er ohne mierte paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis besondere Reinigung für technische Zwecke zu ver-4 C-Atomen im Molekül einsetzt und die Tem- wenden isL

peratur des Bromierungsgemisches zwischen 5 und Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren

40° C hält zur Herstellung von p-Bromphenol durch Umsetzung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 einer Lösung von Phenol in einem organischen kennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dibrom- Lösungsmittel mit einer Lösung von Brom in einem äthan, l^-DibrompropanjChlorbromäthan,Chlor- organischen Lösungsmittel und anschließendes Abbrompropan oder deren Gemische einsetzt destillieren des Lösungsmittels. Das Verfahren zeich-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch net sich dadurch ai<s, daß man als Lösungsmittel gekennzeichnet, daß man die Temperatur des 20 bromierte paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis Bromienmgsgemisches zwischen 15 und 25° C 4 C-Atomen im Molekül einsetzt und die Temperatur hält des Bromierungsgemisches zwischen 5 und 40° C

hält Vorzugsweise setzt man Dibromäthan, 1,2-Dibrompropan, Chlorbromäthan, Chlorbrompropan

»5 oder deren Gemische als Lösungsmittel ein und hält

die Temperatur des Bromierungsgemisches zwischen 15 und 25° C. Besonders vorteilhaft als Lösungs-

Die Reaktion von Phenol mit elementarem Brom mittel hat sich Dibromäthan^erwiesen. verläuft bei Raumtemperatur fast momentan. Es ent- Zur Durchführung der Bromierung wird ein erfinsteht dabei ein Gemisch, dessen Hauptbestandteile 30 dungsgemäß zu verwendendes Lösungsmittel in einem o-Bromphenol, p-Bromphenol, 2,4-Dibromphenol mit einer Rührvorrichtung versehenen Reaktionsund 2,4,6-Tribromphenol sind. Soll die Reaktion behälter vorgelegt und darin die erforderliche Menge kontrollierbar verlaufen und in Richtung eines be- an Phenol gelöst Dabei soll je nach Art des Lösungs stimmten Endproduktes gelenkt werden, ist es erfor- mittels dessen Gewichtsmenge ungefähr das 1- bis derlich, bei Temperaturen von 0° C und darunter zu 35 4fache des Phenolgewichtes betragen. Dieser Lösung, arbeiten. die auf eine Temperatur zwischen 5 und 40° C, vor-

Es ist auch bereits versucht worden, das Brom in zugsweise zwischen 15 und 25° C, gebracht worden gelöster Form mit dem ebenfalls gelösten Phenol ist, wird eine Bromlösung langsam zugesetzt, welche zur Reaktion zu bringen, wobei hauptsächlich durch Auflösen von Brom in der 1- bis l,5fachen Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und Eis- 40 Gewichtsmenge eines erfindungsgemäß einzusetzenessig als Lösungsmittel verwendet wurden. Aber auch den Lösungsmittels erhältlich ist Hierzu kann das dabei lassen sich Ausbeuten von über 90% nur er- gleiche der erfindungsgemäß verwendbaren Lösungszielen, wenn die Reaktionstemperaturen wesentlich mittel oder Lösungsmittelgemische verwendet werunter 0° C gehalten werden. den, wie es zum Auflösen des Phenols vorgelegt

Im J. Org. Chem., 23 (1958), S. 280 und 281, ist ein 45 worden ist Es besteht jedoch auch die Möglichkeit Verfahren beschrieben, nach dem p-Bromphenol in Phenol und Brom in unterschiedlichen Lösungsmitteln guter Ausbeute und Reinheit durch Einwirkung von zu lösen. Nachdem unter beständigem Rühren die Brom auf Phenol bei 0° C erhalten wird, wenn beide Bromlösung langsam in das Reaktionsgefäß ein-Reaktionspartner in Dichloräthan gelöst eingesetzt geführt ist, verbleibt das Reaktionsgemisch für 30 bis werden. Wenn dieses Verfahren, das gemäß der Be- 50 90 Minuten zur Nachreaktion bei Raumtemperatur Schreibung nur im Laboratoriumsmaßstab durch- im Reaktionsgefäß. Während du scr Zeit kann durch geführt wurde, auch gegenüber den bisher bekannten den Strom eines inerten Gases, der durch das Reak-Verfahren einen gewissen Fortschritt zu erbringen tionsgemisch geleitet wird, die Austreibung des entscheint, so stehen der großtechnischen Durchführung stehenden Bromwasserstoffs unterstützt werden, dieses Verfahrens erhebliche Schwierigkeiten ent- 55 Nach Beendigung der Reaktion wird, gegebenengegen. Einmal erfordert das Arbeiten auch bei 0° C falls im Reaktionsgefäß, die Hauptmenge des noch einen zusätzlichen Apparatur- und Energie- Lösungsmittels abdestilliert Das Destillat wird als aufwand. Von größerer Bedeutung ist jedoch die Lösungsmittel für den nächsten Ansatz wiederTatsache, daß der bei der Reaktion zwischen Phenol verwendet, wodurch die Ausbeute der nachfolgenden und Brom als Nebenprodukt anfallende Bromwasser- 60 Ansätze gesteigert wird. Aus dem Destillaticnsrückstoff mit dem Lösungsmittel reagiert und das Dichlor- stand, der aus dem in einem Rest des Lösungsmittels äthan teilweise umhalogeniert. Die Folge davon ist, gelösten Reaktionsprodukt besteht, werden unter daß neben dem erwünschten p-Bromphenol noch vermindertem Druck zunächst der Lösungsmittelrest chlorierte Phenole als Verunreinigung gebildet wer- und anschließend das p-Bromphenol abdestilliert. Ein den und von dem p-Bromphenol durch zusätzliche 65 besonders reines und vor allem farbloses Produkt Maßnahmen abgetrennt werden müssen. Außerdem wird erhalten, wenn dem nach Abtrennung des wird an Stelle des reinen Bromwasserstoffs, der für Lösungsmittels verbleibenden Destillationsrückstand viele technische Anwendungszwecke eingesetzt wer- vor dessen Destillation im Vakuum eine Aufschläm-