DE809812C

DE809812C - Process for the production of chlorinated hydrocarbons

Info

Publication number: DE809812C
Application number: DES1597A
Authority: DE
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1949-04-26
Filing date: 1950-02-07
Publication date: 1951-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung chlorierter Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft ein Kreislaufverfahren zur gleichzeitigen Herstellung von mindestens zwei chlorierten Äthylenkohlenwasserstoffen.Process for making chlorinated hydrocarbons The invention relates to a cycle process for the simultaneous production of at least two chlorinated ethylene hydrocarbons.

Von den verschiedenen bekannten Verfahren besteht das üblichste zur Herstellung eines chlorierten Äthylenkohlenwasserstoffs darin, den entsprechenden gesättigten Chlorkohlenwasserstoff mit der nächsthöheren Chloratomzahl herzustellen und ihn dann durch Einwirkung eines Alkalis oder der Hitze zu dehydrochlorieren.Of the various known methods, the most common is for Production of a chlorinated ethylene hydrocarbon in it, the corresponding to produce saturated chlorinated hydrocarbons with the next higher number of chlorine atoms and then dehydrochlorinate it by the action of an alkali or heat.

So stellt man Trichloräthylen in der Weise her, daB man zuerst unter Ausgehen von Acetylen und Chlor das Tetrachloräthan herstellt und dann dieses Tetrachloräthan in Trichloräthylen und Chlorwasserstoff spaltet.Trichlorethylene is produced in such a way that first Starting from acetylene and chlorine, the tetrachloroethane produces and then this tetrachloroethane splits into trichlorethylene and hydrogen chloride.

In gleicher Weise erhält man das Monochloräthylen, indem man unter Ausgehen von Äthylen und Chlor das i, 2-Dichloräthan herstellt und dieses letztere dann in Monochloräthylen _ und Chlorwasserstoff spaltet.Monochlorethylene is obtained in the same way by under Starting from ethylene and chlorine, the i, 2-dichloroethane produces and this latter then splits into monochlorethylene and hydrogen chloride.

Wenn man mehrere ungesättigte Äthalenverbindungen, z. B. Trichloräthylen und Perchloräthylen, herzustellen wünscht, ist man daher gezwungen, zuerst,die entsprechenden gesättigten chlorierten Kohlenwasserstoffe mit der nächsthöheren Chloratomzahl zu erzeugen. In dem gewählten Beispiel sind dies das Tetra- und das Pentachloräthan.If you have several unsaturated Äthalenverbindungen, z. B. trichlorethylene and perchlorethylene, one is therefore compelled to first prepare the appropriate saturated chlorinated hydrocarbons with the next higher number of chlorine atoms produce. In the example chosen, these are tetra- and pentachloroethane.

Man hat kürzlich vorgeschlagen, diese Chloräthane gleichzeitig zu gewinnen, indem man die additive Chlorierung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit der substituierenden Chlorierung des erhaltenen gesättigten chlorierten Kohlenwasserstoffs verbindet. Wenn man daher die photochemische Chlorierung des Acetylens in Abwesenheit von Additionskatalysatoren durchführt, erhält man gleichzeitig Tri-, Tetra- und Pentachloräthan. ,jedoch nimmt. unter diesen Bedingungen der durch substituierende Chlorierung entwickelte Chlorwasserstoff beträchtliche Mengen von Kohlenwasserstoff mit, welcher infolgedessen nicht mit dem Chlor in flüssiger Phase reagiert, sondern wie im Falle dieses Beispiels unter Verwendung von Acetylen eine Explosionsreaktion mit dem Chlor in Gasphase hervorruft.It has recently been suggested to use these chloroethanes at the same time win by the additive chlorination of an unsaturated hydrocarbon with the substituting chlorination of the saturated chlorinated hydrocarbon obtained connects. Therefore, if one considers the photochemical chlorination of acetylene in the absence of addition catalysts performs, you get tri-, Tetra- and pentachloroethane. , however, takes. under these conditions the substituting one Chlorination evolved significant amounts of hydrocarbon into hydrogen chloride with, which consequently does not react with the chlorine in the liquid phase, but as in the case of this example using acetylene, an explosion reaction with which causes chlorine in gas phase.

Das bisher in allgemeinster Form angewendete Verfahren zur aufeinanderfolgenden Durchführung von Chlorierungen und Dehydrochlorierungen wird in getrennten Apparaten durchgeführt, um zu den gewünschten Kohlenwasserstoffen zu gelangen.The method used so far in the most general form for successive Chlorination and dehydrochlorination are carried out in separate apparatus carried out in order to arrive at the desired hydrocarbons.

Um wieder auf das Beispiel der Gewinnung von Tri-und Perchloräthylen zurückzukommen, so sind hierbei die aufeinanderfolgenden Reaktionen folgende C,H$ + 2 Cl, 3- C9H2C14 (i) C2H,Cl4--3- C$HC13 + HCl (2) C$ H C13 + Cl, > C2 H C1 (3) . C8 H C1 -> C$ C14 + H Cl (4) Durch analoge Reaktionen ist es möglich, Monochloräthylen und i, i-Dichloräthylen zu gewinnen unter Verwendung von Äthylen und Chlor als Ausgangs- und von i, 2-Di- und i, i, 2-Trichloräthan als Zwischenprodukten.To come back to the example of the production of triethylene and perchlorethylene, the successive reactions here are as follows C, H $ + 2 Cl, 3- C9H2C14 (i) C2H, Cl4-- 3- C $ HC13 + HCl (2) C $ H C13 + Cl, > C2 H C1 (3) . C8 H C1 -> C $ C14 + H Cl (4) By analogous reactions it is possible to obtain monochlorethylene and i, i-dichloroethylene using ethylene and chlorine as starting products and i, 2-di- and i, i, 2-trichloroethane as intermediate products.

Die additive Chlorierung der Ausgangskohlenwasserstoffe verläuft im allgemeinen in flüssiger Phase in einem Lösungsmittel für den Kohlenwasserstoff und das Chlor, als welches am häufigsten das Chloräthan selbst dient.The additive chlorination of the starting hydrocarbons takes place in the generally in the liquid phase in a solvent for the hydrocarbon and chlorine, which chloroethane itself serves most frequently.

Die Geschwindigkeiten dieser Chlorierungsreaktionen sind durch die Geschwindigkeiten der Auflösung des Kohlenwasserstoffs und des Chlors begrenzt. Wenn man in einem Chloräthanbad arbeitet, ist die Löslichkeit des Chlors sehr groß und das Verfahren ist nur von der Geschwindigkeit der Auflösung des Kohlenwasserstoffs abhängig. Die Leistung der Chlorierungsapparate ist daher durch die Geschwindigkeit der Auflösung dieses letzteren begrenzt. Wenn der Kohlenwasserstoff in das Ghlorierungsgefäß mit einer größeren Geschwindigkeit, als seine Auflösungsgeschwindigkeit ist, eingeführt wird, geht ein Teil durch das flüssige Bad, ohne sich aufzulösen und ohne zu reagieren, und entweicht mit den Restgasen. In dem besonderen Fall der Reaktion (i) stellt dies einen sehr großen Übelstand dar, da, wie bereits erwähnt, Acetylen und Chlor explosionsartig in Gasphase miteinander reagieren.The rates of these chlorination reactions are by the Hydrocarbon and chlorine dissolution rates are limited. If you work in a chloroethane bath, the solubility of the chlorine is very high and the process is only dependent on the rate of dissolution of the hydrocarbon addicted. The performance of the chlorinators is therefore determined by their speed the resolution of the latter is limited. When the hydrocarbon in the chlorination vessel at a rate greater than its dissolution rate a part goes through the liquid bath without dissolving and without reacting, and escapes with the residual gases. In the special case of reaction (i) represents this is a very great disadvantage, since, as already mentioned, acetylene and chlorine react explosively with one another in the gas phase.

Ein Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren zu schaffen, welches die Chlorierungsleistung der Apparate zu vergrößern gestattet, wobei die Produktionsleistungen an Chloräthanen auf Grund der Additionsreaktionen von Chlor mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen mindestens konstant gehalten werden.An object of the invention is to provide a method which the The chlorination capacity of the apparatus is allowed to increase, with the production capacity of chloroethanes due to the addition reactions of chlorine with unsaturated hydrocarbons be kept at least constant.

Ein anderes Ziel besteht in einem Kreislaufverfahren für die gleichzeitige Herstellung von mindestens zwei Chloräthylenen durch Synthese von Chloräthanen und deren Dehydrochlorierung.Another goal is a circulatory process for the simultaneous Production of at least two chloroethylenes by synthesis of chloroethanes and their dehydrochlorination.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Tatsache, daß es möglich ist, diese Resultate zu erreichen, wenn man gleichzeitig in flüssiger Phase die additiven Chlorierungen durchführt, welche man bis jetzt nacheinander bewirkt hat.The invention is based on the surprising fact that it is possible is to achieve these results if the carries out additive chlorination, which has so far been effected one after the other.

Zu diesem Zweck führt man nach der Erfindung in ein Chlorierungsgefäß einerseits Acetylen oder Äthylen und die für die additive Chlorierung dieses Kohlenwasserstoffs entsprechende Chlormenge und andererseits mindestens einen chlorierten Äthylenkohlenwasserstoff und die der additiven Chlorierung dieses letzteren entsprechende Chlormenge ein, wobei diese chlorierten Äthylenkohlenwasserstoffe durch Dehydrochlorierung der entsprechenden Chloräthane erhalten wurden.For this purpose, according to the invention, a chlorination vessel is introduced on the one hand acetylene or ethylene and those for the additive chlorination of this hydrocarbon corresponding amount of chlorine and on the other hand at least one chlorinated ethylene hydrocarbon and the amount of chlorine corresponding to the additive chlorination of this latter, these chlorinated ethylene hydrocarbons by dehydrochlorination of the corresponding Chlorethanes were obtained.

Die Zeichnung zeigt als schematisches Beispiel eine Ausführungsform des neuen Verfahrens bei seiner besonderen Anwendung auf die gleichzeitige Gewinnung von Tri- und Perchloräthylen bei Verwendung von Acetylen und Chlor als Ausgangsstoffen.The drawing shows an embodiment as a schematic example of the new process with its particular application to simultaneous extraction of tri- and perchlorethylene when using acetylene and chlorine as starting materials.

In ein Chlorierungsgefäß i, welches eine Mischung von Tetra- und Pentachloräthan sowie einen üblicherweise für die additive Chlorierung von Kohlenwasserstoffen verwendeten Katalysator, z. B. Ferrichlorid, enthält, führt man einerseits Acetylen bei 7 und Chlor bei 8 in einem Molekularverhältnis von etwa 1 : 2 und andererseits Trichloräthylen bei 9 und gleichfalls Chlor bei 8 in einem Molekularverhältnis von etwa i : i ein.In a chlorination vessel i, which is a mixture of tetra- and pentachloroethane and one commonly used for the additive chlorination of hydrocarbons Catalyst, e.g. B. ferric chloride contains, on the one hand acetylene at 7 and Chlorine at 8 in a molecular ratio of about 1: 2 and on the other hand trichlorethylene at 9 and also chlorine at 8 in a molecular ratio of about i: i.

Das in das Chlorierungsgefäß eingeführte Trichloräthylen stammt von der Auftrennung eines Gemischs von Tri- und Perchloräthylen, welches durch Spaltung einer Mischung von Tetra- und Pentachloräthan erhalten wurde.The trichlorethylene introduced into the chlorination vessel comes from the separation of a mixture of tri- and perchlorethylene, which by cleavage a mixture of tetra- and pentachloroethane was obtained.

Die Art der Verteilung der Reaktionsteilnehmer im Chlorierungsgefäß ist nicht wesentlich. Nichtsdestoweniger kann man, wie im belgischen Patent 453304 vorgeschlagen, einen oder mehrere der Reaktionsteilnehmer auflösen und die Vermischung in dem Chlorierungsgefäß durchführen.The way in which the reactants are distributed in the chlorination vessel is not essential. Nevertheless, as in Belgian patent 453304 suggested dissolving one or more of the reactants and mixing carry out in the chlorination vessel.

Das Chlorierungsgefäß i ist mit einem Kühler 2 verbunden, welcher derart mit Dampf oder Wasser gespeist wird, daß durch Kreislauf der Reaktionsprodukte man oben und unten im Chlorierungsgefäß eine annähernd konstante Temperatur aufrechterhält, bzw. daß die Abweichung zwischen diesen Temperaturen vorteilhafterweise sowenig wie möglich ist.The chlorination vessel i is connected to a cooler 2, which is fed with steam or water in such a way that the reaction products are circulated an approximately constant temperature is maintained at the top and bottom of the chlorination vessel, or that the deviation between these temperatures is advantageously just as little as is possible.

Während des Verlaufs der Chlorierung regelt man den Einlaß von Acetylen und Chlor derart, daß ein leichter Chlorüberschuß in der Lösung, das ist in dem aus der Mischung von Tetra- und Pentachloräthan bestehenden Chlorierungsbad, aufrechterhalten wird.During the course of the chlorination, the inlet of acetylene is regulated and chlorine in such a way that there is a slight excess of chlorine in the solution, that is in the The chlorination bath consisting of the mixture of tetra- and pentachloroethane is maintained will.

Die praktisch acetylenfreien Restgase werden in einem Kondensator 3 abgekühlt, damit die mitgerissenen Chloräthane zurückfließen können, und werden dann in einem Absorberwäscher 4 gewaschen, bevor sie ins Freie gelassen werden.The practically acetylene-free residual gases are stored in a condenser 3 cooled so that the entrained chloroethanes can flow back, and are then washed in an absorber scrubber 4 before being released outside.

Die Mischung der gebildeten Chloräthane wird bei io abgezogen und in die Dehydrochlorierung geschickt. Diese Operation kann durch thermische Spaltung oder durch chemische Reaktion mit einer alkalischen Lösung durchgeführt werden. In der dargestellten Arbeitsweise wird die Mischung bei ii auf die unteren Böden einer Kolonne 5 eingeführt, während Kalkmilch über den Chloräthanen bei 12 eingeführt wird. Die Kolonne wird durch Zuführung von direktem Dampf bei 16 geheizt. Aus dem Kopf dieser Kolonne entweicht ein Gemisch von Tri- und Perchloräthylen zu einem Kondensator 17, von wo ein Teil dieses Gemischs zur Kolonne zurückfließt, während der andere Teil nach der Trocknung zu einer Rektifizierkolonne 6 gelangt. Am Fuße der Kolonne 5 wird bei 13 die wäßrige Lösung von Calciumchlorid, gegebenenfalls mit Spuren von Hexachloräthan, abgezogen. Aus dem Kopf der Kolonne 6 entweicht Trichloräthylen, welches in 18 kondensiert wird. Ein Teil hiervon wird als Fertigprodukt bei 14 abgezogen, während der andere Teil dem Chlorierungsgefäß durch Leitung 9 wiederum zugeführt wird.The mixture of chloroethanes formed is drawn off at io and sent to the dehydrochlorination. This operation can be done by thermal cleavage or by chemical reaction with an alkaline solution. In the procedure shown, the mixture is applied to the lower floors at ii a column 5 introduced while milk of lime is introduced over the chloroethanes at 12 will. The column is heated at 16 by supplying direct steam. From the Head of this column a mixture of tri- and perchlorethylene escapes to a condenser 17, from where part of this mixture flows back to the column, while the other part reaches a rectification column 6 after drying. At the foot of the column 5, at 13, the aqueous solution of calcium chloride, if necessary with traces of hexachloroethane, stripped off. Trichlorethylene escapes from the top of column 6, which is condensed in 18. Part of this is deducted as a finished product at 14, while the other part is fed back to the chlorination vessel through line 9 will.

Am Fuße der Rektifizierkolonne 6 wird bei 15 das Perchloräthylen abgelassen.At the foot of the rectifying column 6, the perchlorethylene is drained off at 15.

Augenscheinlich kann man, ohne aus dem Umfang der Erfindung herauszukommen, den beschriebenen Kreisprozeß in merklicher Weise abwandeln.Obviously, without departing from the scope of the invention, one can modify the described cycle in a noticeable way.

Man kann z. B. die Rektifizierung des Gemischs aus Tri- und Perchloräthylen durch eine Rektifizierung des Gemischs von Tetra- und Pentachloräthan ersetzen, wobei die Spaltung der Chloräthane sich dann auf thermischem oder chemischem Wege bei jedem der rektifizierten Produkte durchführen lassen würde.You can z. B. the rectification of the mixture of tri- and perchlorethylene replace it with a rectification of the mixture of tetra- and pentachloroethane, the cleavage of the chloroethanes then takes place thermally or chemically would have performed on each of the rectified products.

Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf die gleichzeitige Gewinnung von Tri- und Perchloräthylen durch Chlorierung von Acetylen und von im Kreislauf zurückgeführtem Trichloräthylen. Sie ist auch anwendbar zur Gewinnung anderer Äthylenkohlenwasserstoffe, z. B. von Monochloräthylen und i, i-Dichloräthylen.The invention is not limited to simultaneous extraction of tri- and perchlorethylene by chlorination of acetylene and of in the cycle recycled trichlorethylene. It can also be used for the production of other ethylene hydrocarbons, z. B. of monochloroethylene and i, i-dichloroethylene.

In diesem Fall stellt man gleichzeitig Di- und Trichloräthan durch Chlorierung von Äthylen und von im Kreislauf zurückgeführtem Monochloräthylen her, wobei dieses letztere in bekannter Weise durch thermische oder chemische Spaltung von i, 2-Dichloräthan erhalten wurde.In this case, di- and trichloroethane are put through at the same time Chlorination of ethylene and of recycled monochlorethylene, the latter in a known manner by thermal or chemical cleavage from i, 2-dichloroethane was obtained.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung auch die Bildung von Chloräthanen durch Additionsreaktionen. Jedoch weiß man, daß z. B. bei der Synthese von Tetrachloräthan sich stets geringe Mengen von Pentachloräthan bilden. Es ist nicht notwendig, zu versuchen, diese Nebenreaktion zu vermeiden, denn das Verfahren der Erfindung führt gleichfalls zur Bildung von Pentachloräthan durch Chlorierung von Trichloräthylen, welches außerhalb des Reaktionsgefäßes durch Dehydrochlorierung eines Teiles des erzeugten Tetrachloräthans erhalten wurde. Man kann sogar Substitutionsreaktionen der Chloräthane hervorrufen und das Verfahren der Erfindung mit bekannten Chlorierungsreaktionen durch Substitution verbinden. In dieser Art würde man nach Belieben das Verhältnis zwischen den Mengen an gewünschten Chloräthylenen ändern können, und zwar nicht nur durch Einwirkung auf die Menge des im Kreislauf zurückgeführten Chloräthylens, sondern auch durch Hervorrufung einer Substitution des Chloräthans, welches durch additive Chlorierung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs erhalten wurde. Jedoch würde dies augenscheinlich auf Kosten der Produktionsleistung des Chlorierungsgefäßes sein.As already mentioned, the invention also relates to the formation of chloroethanes by addition reactions. However, it is known that z. B. in the synthesis of tetrachloroethane Small amounts of pentachloroethane are always formed. It's not necessary to try to avoid this side reaction because the process of the invention works also for the formation of pentachloroethane by chlorination of trichlorethylene, which outside the reaction vessel by dehydrochlorination of part of the generated tetrachloroethane was obtained. You can even do substitution reactions of the chloroethanes and the process of the invention with known chlorination reactions connect by substitution. In this way one would like the ratio can change between the amounts of desired chloroethylenes, and indeed not only by acting on the amount of chloroethylene returned in the cycle, but also by causing a substitution of the chloroethane, which by additive chlorination of the unsaturated hydrocarbon was obtained. However this would apparently be at the expense of the production capacity of the chlorination vessel be.

Da die Bildungsreaktionen der Chloräthane stark exotherm sind, müß die Kühlung ausreichend wirksam sein, um die Temperatur im Chlorierungsgefäß innerhalb der mit einem guten Verlauf des Verfahrens verträglichen Grenzen zu halten. Wenn diese Bedingungen verwirklicht sind, besitzt das Verfahren den Vorzug, in einem bereits vorhandenen Apparat die Durchführung von mindestens einer weiteren` Additionsreaktion zu erlauben, ohne die Absorptionsleistung des Apparats in bezug auf Kohlenwasserstoff zu verringern.Since the formation reactions of the chloroethanes are strongly exothermic, must the cooling will be sufficiently effective to keep the temperature in the chlorination vessel within to keep within acceptable limits with a good course of the procedure. if these conditions are met, the process has the advantage of being in one existing apparatus to carry out at least one further addition reaction without compromising the capacity of the apparatus to absorb hydrocarbons to reduce.

Das Verfahren nach der Erfindung besitzt daher den Vorteil, in bereits vorhandenen Anlagen die Herstellung von mindestens zwei chlorierten Äthylenkohlenwasserstoffen zu gestatten, ohne die Tagesleistung dieser Anlagen zu verringern und ohne weitere Hilfseinrichtungen zu erfordern als Apparate, wie sie zur Trennung der gewonnenen Mischungen erforderlich sind.The method according to the invention therefore has the advantage in already existing plants produce at least two chlorinated ethylene hydrocarbons to allow without reducing the daily output of these systems and without further To require auxiliary equipment as apparatus such as those obtained for the separation of the Mixtures are required.

Das Verfahren ist besonders interessant für die gleichzeitige Herstellung von Tri- und Perchloräthylen, welche wegen ihrer verschiedenen Eigenschaften, Dampfspannung, Lösungsvermögen und Giftigkeit, entweder allein oder in Mischung verschiedene Anwendungen, insbesondere als Lösungsmittel, finden.The process is particularly interesting for simultaneous production of tri- and perchlorethylene, which because of their different properties, vapor tension, Solvent power and toxicity, either alone or in a mixture of different applications, especially as a solvent.

Das Verfahren ist gleichermaßen interessant für die gleichzeitige Gewinnung von Mono- und von i, i-Dichloräthylen, welche Produkte einzeln Ader in Mischung als Ausgangsstoffe für die Herstellung von plastischen Kunststoffen dienen. Ausführungsbeispiel In einem Apparat, wie er üblicherweise für die Herstellung von Tetrachloräthan durch additive Chlorierung von Acetylen verwendet wird und dessen Maximalleistung 36oo kg Tetrachloräthan pro Tag bei mittleren Temperaturen von 85' unten und von i io ° oben im Chlorierungsgefäß ist, führt man außer den Mengen an Acetylen und Chlor, wie sie zur Synthese der 36oo kg Tetrachloräthan erforderlich sind, noch außerdem pro Tag 8oo kg Trichloräthylen und 426 kg Chlor ein. Wenn die Reaktion sich eingestellt hat, enthält das Gemisch der erzeugten Chloräthane 26°/o Pentachloräthan.The process is equally interesting for the simultaneous production of mono- and i, i-dichloroethylene, which products are used individually as a mixture as starting materials for the production of plastic materials. EXEMPLARY EMBODIMENT In an apparatus such as is usually used for the production of tetrachloroethane by additive chlorination of acetylene and the maximum output of which is 36oo kg of tetrachloroethane per day at average temperatures of 85 ° below and 10 ° above in the chlorination vessel, one leads in addition to the quantities of acetylene and chlorine, as they are required for the synthesis of 36oo kg of tetrachloroethane, in addition, 8oo kg of trichlorethylene and 426 kg of chlorine per day. When the reaction has ceased, the mixture of chloroethanes produced contains 26% pentachloroethane.

Durch Dehydrochlorierung dieser Chloräthane erhält man eine Mischung aus Tri- und Perchloräthylen, von der man 8oo kg pro Tag für die Rückführung in den Kreislauf abtrennt und als Endprodukt pro Tag etwa 2ooo kg Tri- und iooo kg Perchloräthylen abzieht.A mixture is obtained by dehydrochlorination of these chloroethanes from tri- and perchlorethylene, of which 8oo kg per day are used for return to separates the circuit and the end product per day is about 2,000 kg tri- and 1,000 kg Perchlorethylene withdraws.

Wenn die Kühlung nicht abgeändert wurde, erhöhen sich die Temperaturen im Chlorierungsgefäß auf 92,5' unten und 125' oben. Trotz dieser Temperaturerhöhung des Lösungsmittels bleibt die Menge an Acetylen in den Restgasen vernachlässigungsfähig. Dies scheint zu bedeuten, daß bei gleicher Temperatur die Löslichkeit des Acetylens in der Mischung der Chloräthane größer als in dem Tetrachloräthan allein ist.If the cooling has not been changed, the temperatures in the chlorination vessel will increase to 92.5 ' below and 125' above. Despite this increase in temperature of the solvent, the amount of acetylene in the residual gases remains negligible. This seems to mean that at the same temperature the solubility of the acetylene in the mixture of chloroethanes is greater than in the tetrachloroethane alone.

Man kann hieraus schließen, daß es in einem gegebenen Apparat möglich ist, auch die Erzeugung an Tetrachloräthan zu erhöhen.One can conclude from this that it is possible in a given apparatus is to also increase the production of tetrachloroethane.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Circulation process for the production of at least two chlorinated ethylene hydrocarbons by synthesis of chloroethanes in the liquid phase and their dehydrochlorination, characterized in that acetylene or ethylene and at least one chlorinated ethylene hydrocarbon and also the amount of chlorine corresponding to the additive chlorination of each of these hydrocarbons are introduced into a chlorination vessel, the chloroethylenes introduced into the chlorination vessel being obtained by returning part of the end products obtained after the elimination of hydrogen chloride.

2. The method according to claim r, characterized in that one simultaneously tri- and produces perchlorethylene by adding acetylene to the chlorination vessel and the amount corresponding to the additive chlorination of this hydrocarbon Chlorine and on the other hand trichlorethylene and the additive chlorination of this the latter chlorinated hydrocarbon corresponding amount of chlorine is introduced, wherein the trichlorethylene was obtained by dehydrochlorination of tetrachloroethane.

3. The method according to claim i, characterized in that one simultaneously mono- and i, i-dichloroethylene is produced by adding ethylene to the chlorination vessel on the one hand and the amount corresponding to the additive chlorination of this hydrocarbon Chlorine and on the other hand monochlorethylene and the additive chlorination of this Chlorinated hydrocarbon corresponding amount of chlorine is introduced, with the monochlorethylene was obtained by dehydrochlorination of dichloroethane.