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Verfahren zum Reinigen von Rohnaphthalin aus Steinkohlenteer in Gegenwart
fester Katalysatoren Die Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf die Reinigung
von Naphthalin, wie es bei der destruktiven Destillation von Kohle erhalten wird,
insbesondere eines solchen bereits teilweise gereinigten Naphthalins, wobei die
mit diesem Naphthalin vorkommenden Verunreinigungen bei erhöhten Temperaturen in
Gegenwart eines festen Katalysators unter Bildung von Reaktionsprodukten von im
wesentlichen kleinerem Molekulargewicht zersetzt werden, während das Naphthalin
im wesentlichen unverändert bleibt, und das Naphthalin danach von den Reaktionsprodukten
abgetrennt wird.
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Technisch reines Naphthalin ist ein Naphthalin mit einem Erstarrungspunkt
von 79,60 C, welches nur Spuren von Schwefelverbindungen, Cumarin und keine ungesättigten
Kohlenwasserstoffe und keine Phenole oder Teerbasen enthält, ein weißes Aussehen
besitzt und weiß über eine längere Zeit verbleibt. Normalerweise wird Naphthalin
dieser Reinheit für die Herstellung von Farbstoffzwischenprodukten, wie z. B. Naphthole
verlangt. Andererseits besteht für ein Naphthalin von einem Erstarrungspunkt bei
780 C eine beträchtliche Nachfrage für die Oxydation zu Phthalsäureanhydrid.
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Naphthalin wird im allgemeinen bei der fraktionierten Destillation
von Steinkohlenteer erhalten, welcher ein Nebenprodukt einer Verkokungsanlage sein
kann. Die Beschaffenheit des Rohnaphthalins aus der Steinkohlenteerdestillation
liegt zwischen der eines öligen halbfesten Produkts, dessen Erstarrungspunkt in
der Nähe von 500 C sein kann, und der eines mehr oder weniger kristallinen festen
Stoffs, dessen Erstarrungspunkt 770 C sein kann. Solches Rohnaphthalin enthält normalerweise
als Verunreinigungen kleine Mengen von Tolunitril, Inden und Alkylindenen, Methyl-
und Demithylcumarinen, Teersäuren, wie 2,4-und 2,6-Xylenol- und Äthylenphenole,
Teerbasen, wie Nylidene und Toluidene, einige gesättigte Paraffine, Polyalkylbenzole
und als Hauptverunreinigung Thionaphthen.
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Rohes Naphthalin ist bisher durch Auswaschen mit Schwefelsäure, durch
Umkristallisation und durch fraktionierte Destillation gereinigt worden. Waschen
eines Naphtalins vom Erstarrungspunkt 780 C mit Schwefelsäure zur Herstellung eines
Naphthalins mit Erstarrungspunkt 79,60 C weist eine Anzahl von Nachteilen insofern
auf, daß ein solches Waschen eine beträchtliche Menge an Säureschlamm erzeugt, welcher
einen erheblichen Anteil an Naphthalin aufweist, was einen Verlust an diesem Naphthalin
darstellt, und insoweit, daß die konzentrierten Grade der für dieses Waschen verwendeten
Schwefelsäure kostspielig und wegen ihrer stark korrodierenden Eigenschaften schwierig
zu handhaben sind. Umkristallisation ist nicht zufriedenstellend insoweit gewesen,
als es zahlreiche flache Pfannen erfordert, langwierig und mühsam ist und zu einem
beträchtlichen Verlust von Naphthalin führt, wenn das Verfahren über eine längere
Zeit ausgeführt wird. Fraktionierte Destillation ist nicht zufriedenstellend gewesen,
weil die normalerweise im Naphthalin vorkommenden Verunreinigungen aus dem Steinkohlenteer
schwierig aus dem Naphthalin abtrennbar sind und gewöhnlich mit dem Naphthalin während
der Destillation übergehen.
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Ein Ziel der Erfindung ist daher, ein neues Naphthalinreinigungsverfahren
zu schaffen, welches zu einem Naphthalin mit einem hohen Reinheitsgrad führt und
die erwähnten Schwierigkeiten der bisherigen Technik überwindet.
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Gemäß der Erfindung wird rohes Naphthalin aus Steinkohlenteer in
der Dampfphase in Abwesenheit von freiem Sauerstoff und ohne Zusatz anderer Gase
mit einem Katalysator, welcher ein Oxyd eines Metalls aus der linken Spalte der
Gruppe VI des Periodischen Systems auf Tonerde oder einem anderen geeigneten Träger
enthält, bei einer Temperatur von 450 bis 8500 C, vorteilhafterweise von 450 bis
6000 C, während einer ausreichenden Zeit zusammengebracht, um die mit dem Naphthalin
vorkommenden Verunreinigungen zu zerstören, so daß gereinigtes Naphthalin leicht
von den Reaktionsprodukten durch fraktionierte Destillation oder Abkühlen oder Kondensieren
abgetrennt werden kann. Berührungszeiten von
twa 0,01 Sekunden bis
l Minute sind zufriedenstelend, aber Berührungszeiten von 1 Sekunde bis 10 Se-Kunden
sind erwünschter. Atmosphärischer, über- oder mteratmosphärischer Druck kann bei
der Ausführung 1er Erfindung angewendet werden. Jedoch ist es vesentlich, Temperaturen
unter 4500 C bei diesem Verfahren nicht anzuwenden, weil die mit dem Naph-:halin
vorkommenden Verunreinigungen nicht ausreichend bei Temperaturen unter 4500 C zersetzt
werlen. Es ist auch wesentlich, daß kein freien Sauerstoff nthaltendes Gas, wie
Luft, in den mit dem Katalyautor zusammenzubringenden Rohnaphthalindämpfen vorhanden
ist, weil sonst ein beträchtlicher Teil des Saphthalins zerstört wird.
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Unter dem Namen »Autofining« ist ein Raffinationsverfahren für Erdöldestillate
und deren Verarbei-:ungsprodukte auch für aromatenhaltige Ausgangsprodukte bekannt.
Bei diesem Verfahren muß jedoch in wesentlicher Anteil an Naphthenen als Wasseritofflieferant
zugegen sein, während das nach der Erindung allein beanspruchte Steinkohlenteer-Naphthain
keine merklichen Anteile an Naphthenen enthält md keinen Wasserstoffzusatz vorsieht.
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Bei einer Reinigung von Aromaten aus Steinkohenteer in Gegenwart
von Katalysatoren, die als hyirierende »Druckraffination« bekanntgeworden ist, arbeitet
man mit zugesetztem Wasserstoff unter Druck. Dabei kann leicht auch eine unerwünschte
Hydrierung und Aufspaltung des zu gewinnenden -einen Endprodukts eintreten, was
beim vorliegenden Verfahren vermieden wird.
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Das neue Verfahren kaml allgemein verwendet werien, um Verunreinigungen
aus einem Steinkohlenteer Rohnaphthalin zu entfernen. Aber um ein bei 780 C ;chmelzendes
Naphthalin zu erhalten, sollte ein teilweise gereinigtes Naphthalinausgangsprodukt
mit einem Erstarrungspunkt von etwa 680 C oder höher verwendet werden. Um ein technisch
reines oder bei 790 C schmelzendes Naphthalin zu erhalten, sollte ein teilweise
gereinigtes Naphthalin mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 740 C verwendet
werden.
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Die vorhergehenden und die anderen Ziele und Vorteile der Erfindung
werden noch besser aus der folgenden Beschreibung zusammen mit der Zeichnung hervorgehen,
worin ein Beispiel einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung erläutert ist.
Selbstverständlich dient die Zeichnung nur zur schematischen Erläuterung und nicht
zur Begrenzung der Erfindung.
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Nach der Zeichnung speist eine Pumpe 10 a das rohe Naphthalin unmittelbar
von einer Destillationssäule oder von einem Lagerbehälter, solange wie das Naphthalin
kein freien Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft, enthält. durch Leitung 10 in
die Schlange 11 des Wärmeaustauschers 12. Dieses unreine Naphthalin wird in dem
Wärmeaustauscher 12 durch indirekten Wärmeaustausdi mit heißen Reaktionsgasen, wie
im nachstehenden noch erörtert wird, vorgewärmt.
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Wenn das unreine Naphthalin zum Wärmeaustauscher 12 unmittelbar von
einer Destillationssäule geleitet wird. ist das Naphthalin normalerweise pechfrei.
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Wenn jedoch das unreine Naphthalin auf Lager gewesen und infolgedessen
der Luft für eine merkliche Zeit ausgesetzt gewesen ist, ist es vorteilhaft, dieses
Naphthalin einer üblichen Entpechungsbehandlung vor dem Einspeisen des Naphthalins
in den Wärmeaustauscher 12 zu unterwerfen. Diese Entpechungsbehandlung umfaßt im
allgemeinen das Erwärmen des rohen Naphthalins in einem nicht dargestellten geeigneten
Gefäß unter überatmosphärischem Druck auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise
etwa 2500 C,
Leiten des Naphthalins zu einer nicht dargestellten Expansionskammer,
worin das erwärmte Naphthalin expandieren gelassen wird, und getrenntes Abziehen
der Naphthalindämpfe aus dem oberen Teil der Kammer und des pechartigen Rückstandes
vom Boden dieser Kammer.
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Die erwärmten Naphthalindämpfe gehen durch Leitung 13 vom Wärmeaustauscher
12 in die Schlanges 14 eines anderen Wärmeaustauschers 15, worin das unreine Naphthalin
noch weiter in indirektem Wärmeaustausch mit heißen Gasen aus der noch zu beschreibenden
Katalysator-liegenerationsstufe erwärmt wird, und gehen dann durch Leitung 16 weiter
zu einem Dreiwegeventil 17 mit Ventilteilen 18, 19 und 20.
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Wenn Ventilteile 18 und 19 offen und Ventilteil 20 geschlossen ist,
gehen die unreinen Naphthalindämpfe durch Leitungen 21 und 22 zum Reaktor 23. Wenn
jedoch die Ventilteile 18 und 19 geschlossen und Ventilteil 20 offen ist, gehen
die unreinen Naphthalindämpfe durch Leitungen 23 a und 25 zum Reaktor 26. Naturgemäß
muß mindestens Ventilteil 58 oder 59 des Dreiwegeventils 24 in der Katalysatorregenerationsgasleitung
auch geschlossen sein, um zu verhindern, daß diese Dämpfe zum katalytischen Reaktor
26 bzw. Reaktor 23 übergehen oder daß sie durch die Katalysatorregenerationsleitung
herausgehen.
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Im Reaktor 23 gehen die unreinen Naphthalindämpfe durch eine Katalysatorschicht,
welche vorteilhafterweise aus Chrom-, Molybdän- oder Wolframoxyd auf aktivierter
Tonerde als Träger besteht. Gemische dieser Metalloxyde auf Tonerdeträger können
auch, wenn erwünscht, benutzt werden. Die Temperatur innerhalb des Reaktors 23 wird
im allgemeinen auf 450 bis etwa 8500 C, vorteilhafterweise auf 450 bis etwa 6500
Cy gehalten. Der Reaktor 23 kann mittels jedes geeigneten Wärmemittels erhitzt werden,
so z. B. durch einen diesen Reaktor umschließenden Mantel, durch den eine geeignete
Heizflüssigkeit geleitet wird, deren Temperatur ausreichend hoch ist, um den Katalysator
auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen.
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Wenn die unreinen Naphthalindämpfe durch die Katalysatorschicht im
Reaktor 23 gehen, werden die mit dem Naphthalin vergesellschafteten Verunreinigungen
zu Produkten von beträchtlich niedrigerem Molekulargewicht zersetzt und dadurch
leicht abtrennbar vom Naphthalin, welches im wesentlichen unverändert bleibt. Dies
ist überraschend. Denn während Zersetzung gewöhnlich nur in beschränktem Ausmaße
bei einer üblichen Dehydrierung stattfindet, bei welcher ein Dehydrierungskatalysator
verwendet wird, werden bei dem neuen Verfahren die mit dem Naphthalin vergesellschafteten
Verunreinigungen in kleinere Bruchstücke oder Teile in einem beträchtlich größeren
Ausmaße zersetzt als bei der üblichen Dehydrierung.
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Selbst hochmolekulare kondensierte Ringe enthaltende Verunreinigungen,
wie Chinolin, Cumaron und Thionaphthen, werden völlig zersetzt, während im wesentlichen
keine Zersetzung des Naphthalins stattfindet.
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Unter den aus dieser Zersetzung isolierten Bruchstücken befinden sich
Methan, Styrol, Toluol und Schwefelwasserstoff.
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Die Dämpfe und Gase derReaktionsprodukte strömen vom Body des Reaktors
23 durch Leitungen 24 und 25 zu einem Dreiwegeventil 28 mit Ventilteilen 26, 27
und 29. Bei geöffneten Ventilteilen 26 und 27 und geschlossenem Ventilteil 29 gehen
die herauskommenden gasförmigen Reaktionsprodukte durch Leitung 30 zum Wärmeaustauscher
12, um das hereinkommende unreine Naphthalin vorzuwärmen. Danach gehen die Reaktionsgase
durch
Leitung 31 zum Wärmeaustauscher 32, wo diese heißen Dämpfe ein hereinkommendes Gas
für das noch zu beschreibende Regenerieren des Katalysators vorwärmen, und gehen
dann durch Leitung 33 zu einem Dreiwegeventil 34 mit Ventilteilen 35, 36, 37. Ventil
34 kann die heißen Reaktionsprodukte entweder zu einer Fraktioniersäule 39 zur Zerlegung
in eine leichte Fraktion, eine gereinigte Naphthalinfraktion und einen pechartigen
Rückstand oder zu einem Kühler 47 und Abscheider 49 für die Abtrennung des flüssigen
Naphthalins aus den verhältnismäßig niedrigmolekularen Reaktionsprodukten, wie Wasserstoff,
Schwefelwasserstoff, leiten.
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Um die gasförmigen heißen Reaktionsprodukte unmittelbar zur Fraktioniersäule
39 zu führen, werden Ventilteile 35 und 36 des Dreiwegeventils 34 geöffnet und Ventilteil
37 geschlossen, so daß die gasförmigen Reaktionsprodukte durch Leitung 38 zum mittleren
Teil der Fraktioniersäule strömen. Eine leichte Fraktion wird oben durch Leitung
40 entfernt, welche vorteilhafterweise mit einem Kühler 41 versehen ist. Gereinigtes
Naphthalin, welches sehr oft bereits technisch rein ist, wird durch Leitung 42 entfernt
und vorteilhafterweise durch einen Kühler 43 zum Kondensieren des Naphthalins geleitet.
Eine Bodenfraktion, gewöhnlich aus Pech oder pechartigem Material, wird durch Leitung
44 entfernt und vorteilhafterweise durch einen Kühler 45 geleitet. Fraktioniersäule
39 kann mit einer Blasenfalle ausgerüstet oder mit beliebigem geeignetem Füllmaterial
versehen sein.
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Um die gasförmigen heißen Reaktionsprodukte zu einem Kühler 47 und
Abscheider 49 zu leiten, werden Ventilteile 36 und 37 des Dreiwegeventils 34 geöffnet
und Ventilteil 35 geschlossen, so daß die gasförmigen Reaktionsprodukte durch Leitung
46 zum Kühler 47 strömen. Die gekühlten Reaktionsprodukte gehen dann durch Leitung
48 zu einem Abscheider 49, wo sich das gereinigte flüssige Naphthalin von gasförmigen
Verunreinigungen abtrennt. Das gereinigte Naphthalin wird durch Leitung 50 abgezogen,
und die gasförmigen Verunreinigungen, wie Wasserstoff, Methan, Schwefelwasserstoff,
werden durch Leitung 52 abgezogen. Das gereinigte Naphthalin aus Leitung 50 hat
gewöhnlich einen Erstarrungspunkt oberhalb 780 C, aber gewöhnlich ist es nicht technisch
rein.
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Dieses Naphthalin kann als solches verkauft oder es kann weiter verbessert
und gereinigt werden, indem es in Chargen- oder in kontinuierlichen Verdampfern
verdampft und mittels einer geeigneten Fraktioniersäule, z. B. Fraktioniersäule
39, fraktioniert wird.
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Während des Durchgangs der unreinen Naphthalindämpfe durch den Reaktor
23 wird bei der Zersetzung der Verunreinigungen Kohlenstoff auf dem Katalysator
niedergeschlagen. Das Durchleiten der unreinen Naphthalindämpfe durch den Katalysator
muß daher zeitweilig unterbrochen werden, wenn die Aktivität des Katalysators infolge
der Kohleausscheidung abnimmt, um den Katalysator zu regenerieren.
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Zu diesem Zweck wird der Durchgang der unreinen Naphthalindämpfe
durch den Reaktor unterbrochen.
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Dann wird als Regenerierungsgas ein freien Sauerstoff enthaltendes
Gas, z. B. Luft, oder auch gewünschtenfalls Wasserdampf durch Leitung 51 in die
Schlange 52 des Wärmeaustauschers 32 geleitet und dort durch indirekten Wärmeaustausch
mit heißen Reaktionsprodukten aus dem katalytischen Reaktor vorgewärmt, wie bereits
beschrieben. Darauf geht das erhitzte Regenerierungsgas durch Leitung 53 zur Schlange
54 des WärmeaustauscheEs 55, um noch wei
ter durch indirekten Wärmeaustausch mit
heißen gasförmigen Produkten aus der katalytischen Regenerationsstufe erhitzt zu
werden, und geht dann durch Leitung 56 zu einem Dreiwegeventil 24 mit Ventilteilen57,
58 und 59. VentilteileS7 und 58 sind geöffnet, und Ventilteil 59 ist geschlossen,
so daß das vorerhitzte Regenerierungsgas durch Leitungen 60 und 22 und durch die
Katalysatorschicht des Reaktors 23 hindurchgeht. Da der Katalysator innerhalb des
Reaktors 23 stetig auf eine Temperatur innerhalb des obigen Temperaturbereiches
erhitzt wird, bewirkt der Durchgang dieses vorerwärmten Regenerierungsgases durch
den Katalysator das Verbrennen oder Entfernen des ausgeschiedenen Kohlenstoffs vom
Katalysator.
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Die gasförmigen Verbrennungsprodukte aus dem Reaktor 23 gehen durch
Leitungen 24 a und 61 zu einem Dreiwegeventil 62 mit Ventilteilen 63, 64, 65. Ventilteil
26 des Dreiwegeventils 28 ist geschlossen, um zu verhüten, daß diese gasförmigen
Verbrennungsprodukte durch die Leitungen für die Reaktionsprodukte hindurchgehen.
Bei geöffneten Ventilteilen 63 und 64 des Dreiwegeventils 62 und geschlossenem Ventilteil
65 gehen die gasförmigen Verbrennungsprodukte durch Leitung 66 zum Wärmeaustauscher
15, um eine hereinkommende unreine Naphthalinfraktion, wie bereits beschrieben,
vorzuerwärmen. Danach gehen diese gasförmigen Verbrennungsprodukte durch Leitung
67 zum Wärmeaustauscher 55, um das freien Sauerstoff enthaltende Gas bzw. den Wasserdampf
für die Katalysatorregeneration vorzuerhitzen, und werden dann durch Leitung 68
abgeblasen. Sobald die austretenden Verbrennungsgase das Fehlen von Kohlendioxyd
anzeigen, können Ventilteile 57,58, 63 und 64 geschlossen und Ventilteile 18, 19,
26 und 27 geöffnet werden und unreine Naphthalindämpfe wieder in den Reaktor geleitet
werden, bis dieser Katalysator wieder eine Regenerierung nötig hat.
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Wenn atmosphärische Luft als das freien Sauerstoff enthaltende Gas
für die Katalysatorregeneration verwendet wird, wird ein inertes Gas, wie Stickstoff
oder Kohlendioxyd, oder Wasserdampf vorteilhafterweise mit der Luft vor dem Regenerieren
des Katalysators vermischt, um so die Verbrennung des ausgeschiedenen Kohlenstoffs
zu regeln, da diese Verbrennung die Temperatur des Katalysators im Reaktor erhöht.
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Temperaturen über etwa 8500 C können den Katalysator schmelzen, erweichen
oder in anderer nachteiliger Weise beeinträchtigen; daher sollte übermäßiges Steigen
der Temperatur sorgfältig vermieden werden.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein anderer,
dem Reaktor 23 gleicher Reaktor 26 in paralleler Anordnung mit dem Reaktor 23 vorgesehen,
so daß eine unreine Naphthalinfraktion mit dem Katalysator in dem einen Reaktor
zusammengebracht werden kann, während der Katalysator im anderen Reaktor regeneriert
wird, und umgekehrt, um so eine im wesentlichen kontinuierliche Reinigung der unreinen
Naphthalinfraktion zu ermöglichen. Während daher der verschmutzte Katalysator im
Reaktor 23 durch Zusammenbringen dieses Katalysators mit freien Sauerstoff enthaltendem
Gas bzw. Wasserdampf, wie vorher beschrieben, regeneriert wird, können Ventilteile
18 und 20 des Dreiwegeventils 17 geöffnet und Ventilteil 19 geschlossen werden,
so daß vorerhitzte unreine Naphthalindämpfe aus Leitung 16 durch Leitung 23a und
25 zum Reaktor 26 zur Zersetzung der Verunreinigungen geleitet werden. Bei geschlossenem
Ventilteil 65 des Dreiwegeventils 62 und geöffneten Ventilteilen 29 und 27 des Dreiwegeventils
8,
während Ventilteil 26 geschlossen ist, gehen die teaktionsprndukte aus Reaktor 26
durch Leitungen 0, 71 und 30 zu Wärmeaustauscher 12 und 32 und danach entweder zur
Fraktioniersäule 39 oder zum kühler 47 und Abscheider 49.
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Wenn nach einer gewissen Betriebsdauer die Regenerierung des Katalysators
im Reaktor 26 erforderich wird. so wird diese in sinngemäß gleicher Weilse, rie
zuvor für den Katalysator im Reaktor 23 bechriehen und wie aus der Zeichnung unmittelbar
zu entnehmen, durchgeführt. Das unreine Naphthalin vird währenddessen, wie oben
beschrieben, durch den etzt regenerierten Katalysator im Reaktor 23 geleitet.
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Obwohl nur zwei Reaktoren 23 und 26 dargestellt sind, ist es selbstverständlich
möglich, daß eine Mehr-:ahl dieser Reaktoren in Parallelschaltung angeordnet ein
kann mit abwechselnder Betätigung zum Reinigen ;on Naphthalin und Regenerieren.
Synchronisierung ler Dreiwegeventile kann auf elektronischem Wege der durch andere
geeignete AIittel bewerkstelligt werden.
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Ein Naphthalin hoher Reinheit mit Erstarrungsfunkt 790 C oder technisch
reines Naphthalin kann Erhalten werden, wenn die unreinen Naphthalindämpfe n den
Reaktor während t/2 Stunde oder weniger einströmen gelassen werden. Aber wenn das
Zusammen-Dringen des Katalysators mit unreinem Naphthaliniampf wesentlich länger
als 2/2 Stunde fortgesetzt wird, verringert der auf dem Katalysator ausgeschieleine
Kohlenstoff dessen Aktivität so weit, daß der Erstarrungspunkt des Naphthalins auf
unter 790 C fällt. Wenn der Katalysator mit unreinen Naphthalindämpfen während einer
wesentlich größeren Zeit als t/2 Stunde in Berührung gehalten wird, wird auch die
Regenerationszeit in entsprechender Weise verlängert.
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Eine übliche Behandlung im Katalysatorfließbett kann in den Reaktoren
23 und 26 an Stelle einer ruhenden Katalysatorschicht angewendet werden.
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Sollte eine solche sich bewegende Katalysatorschicht benutzt werden,
so kann die Reaktionsdauer mit unreinem Naphthalin auf eine größere Zeit als die
erwähnte 1/2 Stunde ausgedehnt werden, da der Katalysator im Fließbett sich leichter
regenerieren läßt.
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Der nach der Erfindung verwendete Katalysator besteht aus einem geringeren
Anteil eines Oxyds eines Aletalls aus der linken Spalte der Gruppe VI des Periodischen
Systems, insbesondere aus Chrom-, Molybdän- oder Wolfranioxyd oder einem Gemisch
dieser Oxyde, auf einem größeren Anteil aus Tonerde, vorteilhafterweise aktivierter
Tonerde, als Träger. Vorteilhafterweise besteht er aus 5 bis 25 Gewichtsprozent
dieser Oxyde und aus 75 bis 95 Gewiditsprozent Tonerde. Ein bevorzugter Katalysator
besteht aus 5 Gewiciitsprozent Chrom-. LIolybdäll- oder Wolframoxyd und 95 Gewichtsprozent
aktivierter Tonerde als Träger und aus einer ausreichenden NIenge eines Alkalioxyds.
z. B. Kaliumoxid oder Natriumoxyd, bezogen auf das Gewicht dieses Katalysators,
um die kohlenstoft-hildende Neigung dieses Katalysators bei der Reaktionstemperatur
zu verringern. Es ist vorteilhaft, etwa 2 Gewichtsprozent Alkalioxyd, bezogen auf
das Katalysatorgewicht, zu verwenden.
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Der Katalysator kann - wie an sich bekannt -durch Sättigen von Tonerdekörnchen
oder -kügelchen, vorteilhafterweise aus aktivierter Tonerde. mit wäßrigen Lösungen
einer wasserlöslidien Verbindung eines Metalls der Gruppe VI, wie z. B. einer wasserlöslichen
Chrom- oder Molybdänverbindung, welche gewünschtenfalls auch ein Alkalihydroxyd,
z. B. Kaliumhvdroxyd, geeigneter Konzentration enthält, in
Abhängigkeit von dem gewünschten
Chrom- oder Molybdänoxydgehalt -und dem gewünschten Alkali oxydgehalt des Katalysators,
hergestellt werden. Die erhaltenen Katalysatorkügelchen werden dann bei 5500 C calciniert.
Das Alkalihydroxyd kann als Lösung zum Katalysator während dessen Herstellung zugesetzt
werden, und zwar durch Eintauchen des vorbereiteten Katalysators in eine Alkalihydroxydlösung
geeigneter Konzentration und anschließendes Erwärmen des Katalysators, beispielsweise
auf 5500 C.
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Der Katalysator kann auch durch Vermischen der gefällten Oxyde der
Metalle der Gruppe VI, wie z. B. der Oxyde von Chrom und Molybdän, mit dem ausgefällten
Tonerdegel, Calcinieren dieses Gemisches bei einer Temperatur von etwa 5500 C und
anschließendes Uberführen des Katalysators in die Form von Kügelchen, wie bekannt,
hergestellt werden.
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Um einen Wolframoxydkatalysator herzustellen, wird eine heiße Suspension
von Ammoniumwolframat auf kleine Kügelchen oder Teilchen aus Tonerde, z B. aktivierter
Tonerde, gesprüht, welche dann beträchtlich über 1000 C erhitzt werden. Nach dem
Aufsprühen können die überzogenen Kügelchen an der Luft bei erhöhter Temperatur,
z. B. bei etwa 4000 C. während mehrerer Stunden geröstet werden. Statt dessen kann
feinverteiltes Wolframoxyd mechanisch mit Tonerdekügelchen entweder in nassem oder
trokkenem Zustand vermengt werden. Ein eine Mischung aus Molybdän-, Chrom- und Wolframoxyd
enthaltende der Katalysator kann auch durch dieses mechanische Vermengen hergestellt
werden.
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Andere geeignete Verfahren zur Herstellung des Katalysators für die
Erfindung werden dem Fachmann bekannt sein.
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Die folgenden Beispiele sind als erläuternd, aber nicht als beschränkend
gedacht. Prozentsätze sind gewichtsmäßige, wenn nichts anderes gesagt ist, und das
verwendete Naphthalin stammt aus Steinkohlenteer.
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Beispiel 1 Dämpfe einer Fraktion aus destilliertem Naphthalin mit
Erstarrungspunkt 750 C werden über einen Katalysator aus 5 0/o Molybdänoxyd auf
Tonerde geleitet. Die Temperatur an der Katalysatoroberflädie war 700 bis 7500 C
und der Durchsatz 0.4 Volumen flüssiges Naphthalin pro Volumen des Katalysators
und Stunde. Das während der ersten drei Betriebsstunden gereinigte Naphthalin hatte
einen Erstarrungspunkt von 78,90 C.
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Beispiel 2 Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, aber
mit Chromoxyd statt Molybdänoxyd als Katalysator. hatte das Naphthalin einen Erstarrungspunkt
von 78,170 C nach 3lhstündigem Betrieb.
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Beispiel 3 Ein Katalysator, im wesentlichen gleich dem im Beispiel
2 verwendeten, wurde mit einer Lösung von Kaliumhydroxyd (2 g K OH auf 100 g Katalysator)
behandelt. Der Katalysator wurde dann bei 5500 C während 2 Stunden geröstet. Dämpfe
einer Fraktion aus destilliertem Naphthalin mit Erstarrungspunkt von 750 C wurden
dann iiber den so behandelten Katalysator geleitet, wobei die Temperatur an der
Katalysatoroberfläche 700 bis 7500 C und der Durchsatz 0,4 Volumen flüssiges Naphthalin
pro Volumen Katalysator und Stunde war. Das während 5stündigem Betrieb gewonnene
Naphthalin hatte einen Erstarrungspunkt von 78,450 C.
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Beispiel 4 Aus Pfannen gewonnenes Naphthalin mit Erstarrungspunkt
von 77,80 C wurde in Dampfphase über einen Katalysator geleitet, welcher aus zusammen
ausgefälltem Tonerde-Molybdänoxyd (100/o Molybdänoxyd) bestand und mit 20/0 K OH,
wie im Beispiel 2, alkalisiert worden war. Die Temperatur an der Katalysatoroberfläche
war 750 bis 800 C und der Durchsatz 0,5 Volumen flüssiges Naphthalin pro Volumen
Katalysator und Stunde. Das Naphthalin aus den drei ersten Stunden des Betriebs
hatte einen Erstarrungspunkt von 79,230 C. Fraktionieren dieses Produkts ergab 75
ovo eines phenolfreien Naphthalins mit einem Erstarrungspunkt oberhalb 79,60 C.
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Beispiel 5 Der Katalysator aus dem Versuch des Beispiels 4, dessen
Oberfläche mit Kohlenstoff überzogen war, wurde mit einer Mischung aus Luft und
Wasserdampf bei der Arbeitstemperatur des Beispieles 4 während 2 Stunden regeneriert.
Danach wurde dieser Katalysator 3 Stunden im Betrieb mit unreinen Naphthalindämpfen
und den Arbeitsbedingungen des Beispiels 4 benutzt, es wurde ein Naphthalin mit
Erstarrungspunkt 78,860 C erhalten.
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Beispiel 6 Ein durch gleichzeitiges Ausfällen von Chromoxyd und Tonerde
hergestellter Katalysator (50/0 Chromoxyd), alkalisiert mit 2 O/o KOH und bei 5500
C während 20 Stunden geröstet, ergab ein Naphthalin mit Erstarrungspunkt 79,170
C nach 3stündigem Betrieb, wenn unter den Bedingungen des Beispiels 1 gearbeitet
wurde. Das eingespeiste Naphthalin hatte einen Erstarrungspunkt von 77,80 C.
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Beispiel 7 Der Katalysator aus Beispiel 6 wurde mit Luft bei 750
bis 8000 C während 2 Stunden regeneriert. Wenn dann damit Naphthalindämpfe unter
den Arbeitsbedingungen des Beispiels 6 zusammengebracht wurde, so hatte das in den
drei ersten Stunden gewonnene Naphthalin einen Erstarrungspunkt von 78,970 C.
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Beispiel 8 Der Katalysator aus Beispiel 7 wurde an der Luft bei 6000
C während 20 Stunden erhitzt und dann mit Naphthalindämpfen unter den Arbeitsbedingungen
des Beispiels 7 zusammengebracht; das so in den drei ersten Betriebsstunden erzeugte
Naphthalin hatte einen Erstarrungspunkt von 79,250 C.
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Beispiel 9 Dämpfe von Naphthalin mit einem Erstarrungspunkt von 680
C wurden über einen durch gleichzeitiges Ausfällen von Molybdänoxyd-Tonerde gewonnenen
Katalysator (5 0/o Molybdänoxyd) bei 750 bis 8000 C und einem Durchsatz von 0,3
Volumen flüssigem Naphthalin pro Volumen Katalysator und Stunde geleitet. Das in
den zwei ersten Betriebsstunden erzeugte Naphthalin hatte einen Erstarrungspunkt
von 78,160 C.
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Beispiel 10 Naphthalin vom Erstarrungspunkt 77,80 C wurde in der
Dampfphase über einen Katalysator, welcher aus 10 0/o Chromoxyd auf aktivierter
Tonerde bestand, bei einem Durchsatz von 0,35 Volumen flüssigem Naphthalin pro Volumen
Katalysator und Stunde und bei einer Temperatur von 725 bis 7750 C geleitet. Das
erzeugte
Naphthalin hatte einen Erstarrungspunkt von 79,90 C während der ersten halben Betriebsstunde.
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Beispiel 11 Dämpfe von Naphthalin mit einem Erstarrungspunkt von
74,50 C wurden über einen Katalysator auf aktivierter Tonerde, imprägniert mit 5
0/o Wolframoxyd, unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 10 geleitet. Das erzeugte
Naphthalin hatte aus der ersten halben Betriebsstunde einen Erstarrungspunkt von
79,880 C.
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Beispiel 12 Naphthalin vom Erstarrungspunkt 760 C wurde in der Dampfphase
über einen Katalysator aus aktivierter Tonerde, imprägniert mit je 20/0 Molybdän-,
Wolfram- und Chromoxyd, unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 10 geleitet.
Das erzeugte Naphthalin hatte aus der ersten halben Betriebsstunde einen Erstarrungspunkt
von 79,30 C.
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Beispiel 13 Destilliertes Naphthalin vom Erstarrungspunkt 770 C und
3,00/0 Thionaphthen enthaltend, wurde über einen Katalysator aus gleichzeitig aufgefälltem
Molybdänoxyd-Tonerde (17 0/o Molybdänoxyd) bei einer Temperatur von 450 bis 4750
C und einem Durchsatz von 1,2 Volumen pro Volumen Katalysator und Stunde geleitet.
90 Gewichtsprozent des eingespeisten Materials wurden mit einem Erstarrungspunkt
von 78,80 C und einem Thionaphthengshalt von 1,80/o während der ersten halben Betriebsstunde
gewonnen.
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Beispiel 14 Das gleiche Naphthalin wie im Beispiel 13 wurde mit einem
Durchsatz von 2,4 Volumen pro Volumen Katalysator und Stunde über den gleichen Katalysator
bei einer Temperatur von 6100 C geleitet. Das Produkt aus den ersten 10 Betriebsminuten
ergab eine Ausbeute von 77,2o mit Erstarrungspunkt 79,5°C und Thionaphthengehalt
von 0,7. In den folgenden 10 Minuten wurden 87,2 0/o gewonnen mit einem Erstarrungszeitpunkt
von 78,50 C und 2,3 0/o Thionaphthen. Während der dritten 10 Minuten Betriebszeit
war die Wiedergewinnung 91,20/0, Erstarrungspunkt 78,20 C und Thionaphthengehalt
2,8 O/o.
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Beispiel 15 Es wurde unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im
Beispiel 14 mit dem Zusatz von 5 Volumen pro Volumen Naphthalindampf pro Minute
an Luft gearbeitet. Die Wiedergewinnung während der ersten 10 Minuten war 75 O/o,
Erstarrungspunkt 78,90 C und Thionaphthengehalt 2,4°/o und in den nächsten 10 Minuten
780/0, Erstarrungspunkt 78,50 C, Thionaphthengehalt 2,8 0/o.
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Beispiel 16 Unter Anwendung der gleichen Betriebsbedingungen wie
bei Beispiel 14 wurde vorher der Katalysator mit vorerhitztem Wasserstoff mit einer
Geschwindigkeit von 5 Volumen pro Volumen Katalysator und Minute während 10 Minuten
vor dem Einspeisen der Naphthalindämpfe behandelt. Die Ausbeuten, Erstarrungspunkte
und Thionaphthengehalte während der ersten drei aufeinanderfolgenden 10-Minuten-Perioden
finden sich nachstehend.
| Minuten |
| 0 bis 10 110 bis 20 1 20 bis 30 |
| Ausbeute............... 84,9 87,9 92,5 |
| Erstarrungspunkt ...... 79,2 78,5 78,2 |
| Thionaphthengehalt, °/o . . 0,49 2,3 2,9 |
Ein Vergleich von Beispiel 14, 15 und 16 offenbart ein weiteres neues Merkmal der
Erfindung, nämlich daß die Reinheit und Ausbeute an Naphthalin verbessert wird,
wenn der oxydische Katalysator der Erfindung mit Wasserstoff vorbehandelt oder teilweise
reduziert wird.
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PATENTANSPR1YCHE 1. Verfahren zum Reinigen von aus Steinkohlenleer
gewonnenem Rohnaphthalin in Gegenwart fester Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß Rohnaphthalin in Dampfform in Abwesenheit von freiem Sauerstoff und ohne Zusatz
anderer Gase mit einem Katalysator, welcher ein Oxyd eines NIetalls der linken Spalte
der Gruppe VI des Periodischen Systems auf Tonerde als Träger enthält, bei einer
Temperatur von 450 bis etwa 8500 C während einer für die Aufspaltung und Zersetzung
der Verunreinigungen ausreichenden Berührungszeit zusammengebracht wird, während
dabei das Naphthalin im wesentlichen unverändert bleibt, und daß das gereinigte
Naphthalin aus den Reaktionsprodukten gewonnen wird.