DE1206422B - Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzonitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl: 12 ο-14

Nummer: 1206422

Aktenzeichen: S 89149IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. Januar 1964

Auslegetag: 9. Dezember 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 6-Chlor-2-nitrotoluol in Gegenwart eines heterocyclischen tertiären Amins bei 150 bis 210⁰C, insbesondere bei 170 bis 19O⁰C mit Chlor umsetzt.

Es hat sich gezeigt, daß in der Regel höhere Ausbeuten erhalten werden, wenn die Menge des verwendeten Chlors größer ist als die für den Ersatz der NO_z-Gruppen theoretisch benötigte Menge. Gute ¹^ Ergebnisse werden erhalten, wenn 2 bis 6 und insbesondere 3 bis 5 Moläquivalente Chlor, bezogen auf die Nitrogruppe, verwendet werden.

Vorzugsweise wird ein gasförmiges Chlor verwendet; die Ausgangsverbindung liegt vorzugsweise in flüssiger Form vor, z. B. in geschmolzenem Zustand oder als Lösung. Gegebenenfalls können jedoch auch beide Reaktionskomponenten in der Gasphase oder in der flüssigen Phase miteinander umgesetzt werden. Das Chlorgas wird im allgemeinen 8 bis 20 Stunden durch die aufgelöste oder geschmolzene Ausgangssubstanz geleitet, wobei erfindungsgemäß ein tertiäres heterocyclisches Amin anwesend ist. Gegebenenfalls kann eine kürzere oder längere Reaktionsdauer vorteilhaft sein. Die Zufuhrgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise stündlich 0,2 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 Mol Chlor je Mol 6-Chlor-2-nitrotoluol.

Eine wesentliche Bedingung bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gegenwart eines heterocyclischen tertiären Amins im Reaktionsgemisch, dessen Wahl an erster Stelle durch seine Beständigkeit unter den während des Reaktionsablaufs vorliegenden Bedingungen bestimmt wird.

Zufriedenstellende Ergebnisse liefern insbesondere heterocyclische tertiäre Amine, die im Ring eine oder mehrere

(—C = N —)-Gruppen

enthalten. Besonders geeignet sind heteroaromatische Stickstoff basen, wie N-Methylpyrrol, Thiazol, N-Methylimidazol, Indol und deren Derivate. Bevorzugt sind heterocyclische Amine, die im Molekül einen Pyridinring aufweisen, wie Pyridin und dessen Derivate, insbesondere seine Homologen und ganz besonders die Picoline, Lutidine und Collidin. Andere Pyridinderivate, wie Chinolin und dessen Abkömmlinge, sind ebenfalls geeignet. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Pyridin und ß-Picolin erhalten.

Das heterocyclische tertiäre Amin kann in katalytischer, d. h. sehr geringer Menge zur Anwendung kommen. Gewöhnlich sind mindestens 0,008 Mol je Verfahren zur Herstellung von
2,6-Dichlorbenzonitril

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappi] N. V.. Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und.
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Lenze Hartstra,
Haaike Jan Visser,
Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 22. Januar 1963 (288 047)

Mol Ausgangsverbindung notwendig; mehr als 0,22 Mol je MoI drücken im allgemeinen die Ausbeute. Optimale Ausbeuten werden mit 0,02 bis 0,12 Mol, insbesondere mit 0,03 bis 0,06 Mol je MoI Ausgangsverbindung erhalten.

Das Vorhandensein eines Lösungsmittels ist nicht wesentlich, jedoch oft von Vorteil. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder chlorierte bzw. fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichloräthan, o-Dichlorbenzol und stärker chlorierte Benzolderivate. Insbesondere haben sich o-Dichlorbenzol und 1,2,4-Trichlorbenzol als sehr geeignet erwiesen. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise in einem relativ konzentrierten Medium durchgeführt, das nicht mehr als 5 bis 20 Gewichtsprozent Lösungsmittel, berechnet auf das Reaktionsgemisch, enthält.

Die Reaktionstemperatur liegt bei 150 bis 21O⁰C, insbesondere bei 170 bis 190⁰C.

Zur Beschleunigung kann die Reaktion unter Bestrahlung mit UV-Licht durchgeführt werden.

Das während der Reaktion gebildete Wasser muß möglichst aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, und zwar vorzugsweise gleich bei seiner Bildung, z. B. durch azeotrope oder nichtazeotrope Destillation.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

In der Regel läßt man die Reaktion unter Atmosphärendruck ablaufen, jedoch kann zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und/oder der Ausbeute gegebenenfalls ein höherer Druck angewendet werden. Auch ein Arbeiten unter vermindertem. Druck ist möglich. - . ,

Nach Ablauf der Reaktion kann das gebildete Nitril auf übliche Weise isoliert werden. In-der Regel geschieht dies vorzugsweise durch Eingießen des Reaktionsgemisches in ein Lösungsmittel, aus dem das Nitril ausfällt oder auskristallisiert. Zu diesem Zweck haben sich Benzin oder halogeniert« Kohlenwasserstoffe, wie etwa CCl₄, als besonders geeignet erwiesen. Fällt das Nitril bereits im Reaktionsmedium aus, beispielsweise beim Abkühlen desselben, so kann es direkt daraus abgetrennt werden.

Die Vorrichtung besteht aus einem Reaktionsgefäß mit 0,7 Liter Fassungsvermögen, welches mit einem Rückflußkühler, einem Gaseinleitungsrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgestattet ist. Um das gebildete Wasser abzutrennen, ist der Rückflußkühler über ein seitliches Rohr mit einem Scheidetrichter verbunden.

In dem Reaktionsgefäß wurde ein Gemisch des Ausgangsproduktes und eines tertiären Amins mit oder auch ohne Lösungsmittel auf die erforderliche Temperatur erhitzt. Anschließend wurde ein Strom gasförmigen Chlors durch das Gemisch geleitet.

Das gebildete Nitril wurde durch Eingießen des

Reaktionsgemisches in Benzin mit einem Siedebereich von 100 bis 120°Cund; Abfilfrieren des gebildeten

Niederschlags isoliert. In anderen Fällen wurde das Reaktionsgemisch unter einem Druck von 4 mm Hg bis zu einer Bodentemperatur von 210⁰C destilliert, wonach das Nitril aus dem Destillat abfiltriert und

ίο mit Benzin gewaschen wurde. Eine Reinigung durch Umkristallisation aus beispielsweise Benzin erwies sich im allgemeinen als nicht notwendig.

Die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erhaltenen Ergebnisse werden unten wiedergegeben. 15

Beispiel 1

Durch 500 g o-Chlor^-nitrotoluol (2,92MoI) und 10 g Pyridin (4,34 Molprozent) wurde bei einer

so Temperatur von 180⁰C Chlor mit einer Geschwindigkeit von 0,4 Mol Cl₂ je Mol 6-Chlor-2-nitrotoluol in der Stunde eingeleitet. Nach Ablauf von 10 Stunden betrug die Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril 22% der Theorie. In Tabelle I werden die durch gaschromatographische Analyse bestimmten Mengenverhältnisse von einigen während der Reaktion nach verschiedenen Zeitintervallen gebildeten Nebenprodukten angegeben.

Tabelle I

Komponenten

Reaktionsdauer

Stunden [ 4 Stunden [ 6 Stunden | 8 Stunden j 10 Stunden
Gewichtsprozent

2,6-Dichlorbenzonitril ..
2,6-Dichlorbenzalchlorid
2,6-Dichlorbenzylchlorid
6-Chlor-2-nitrotoluol

2,4

0,4

18,2

34,4

7,4

7,6

43,7

0,8

14,3

24,3

36,4

0,8

16,0
39,7
20,2

17,8

50,8

9,0

Analoge Ergebnisse wurden mit 20 g Pyridin erhalten. Die Ausbeute betrug 23% der Theorie. Wurden 50 g Pyridin verwendet, dann wurde ein starker Rückstand gebildet.

Beispiel 2

Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1. An Stelle von Pyridin wurde jedoch /J-Picolin in einer Menge von 10 g, d. h. 3,7 Molprozent, verwendet. In Tabelle II ist die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches nach lOstündiger Reaktionsdauer enthalten. Für einen Vergleich sind in der Tabelle auch die mit Pyridin erhaltenen Prozentmengen angegeben.

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Tabelle II	Komponenten	Reaktionsdauer 10 Stunden	Pyridin	17,8
		/J-Picolin	(4,34 Mol	50,8
		(3,7 Mol	prozent)	9,0
2,6-Dichlorbenzonitril ...	prozent)	Gewichtsprozent
2,6-Dichlorbenzalchlorid..	15,3
2,6-Dichlorbenzylchlorid..	52,6
o-Chlor^-nitrotoluol	17,8

Wird an Stelle von Pyridin oder von /?-Picolin Chinolin verwendet, so entsteht ebenfalls 2,6-Dichlorbenzonitril.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorbenzonitril, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Chlor-2-nitrotoluol in Gegenwart eines heterocyclischen tertiären Amins bei 150 bis 21O⁰C, insbesondere bei 170 bis 190°C mit Chlor umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 5 Moläquivalente Chlor je Mol 6-Chlor-2-nitrotoluol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor mit einer Stundengeschwindigkeit von 0,2 bis 0,7MoI, insbesondere von 0,3 bis 0,5 Mol je Mol 6-Chlor-2-nitrotoluol zur Einwirkung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin ein solches verwendet, das eine oder mehrere

(-C=N —)-Gruppen
im Ring aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin eine insbesondere den Pyridinring enthaltende aromatische Verbindung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Pyridin oder Methylpyridine, insbesondere /?-Picolin verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das tertiäre Amin in einer Menge von 0,02 bis 0,12 Mol und insbesondere von 0,03 bis 0,06 Mol je Mol 6-Chlor-2-nitrotoluol verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das während der Umsetzung gebildete Wasser kontinuierlich abtrennt.

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