DE1224291B - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Benzylalkohol und Benzaldehyd durch Oxydation von Toluol - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Benzylalkohol und Benzaldehyd durch Oxydation von ToluolInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND.
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int, Cl.:
C07c
J& o.»- -5/0.2.
Nummer: 1224.291
Aktenzeichen: R 37946 W- b/12o.
Anmeldetag: 22. Mai' 1964
Auslegetag: 8;.Septemberr 1966.
Die vorliegende Erfindung' betrifft ein Verfahren zur
Oxydation von Toluol in flüssiger Phase mittels Luft
zu Benzylalkohol und Benzaldehyd.
Das üblichste technische Verfahren zur Herstellung
von Benzylalkohol und Benzaldehyd besteht darin,
Toluol zu B'enzylchlorid und Benzylidenchlorid zu chlorieren, die man anschließend verseift. Der so·
erhaltene Benzylalkohol und Benzaldehyd enthalten chlorierte Verunreinigungen, deren Entfernung durch
Rektifikation oder durch chemische Behandlung stets xo
schwierig, jedoch unerläßlich ist, wenn· diese Produkte fräi die Gebiete der Pärfümerie und der pharmazeutischen
Produkte bestimmt sind oder wenn sie als-Zwischenprodukte
bei organischen Synthesen verwendet werden sollen. Diese chlorierten Verunreinigungen
bewirken außerdem erhebliche Korrosionen, was die Verwendung von Spezialmaterialien erforderlich
macht.
Man kann Benzaldehyd auch durch katalytische Oxydation von Toluol in der Dampfphase bei Temperaturen
von 300 bis 5000C herstellen. Die Ausbeuten
gehen nicht über 30 bis 50% hinaus. (Ullmanns
Enzyklopädie, Bd. 4, S. 23S [1953]). Die technische Durchführung des Verfahrens ist gefährlich, da die
Zusammensetzung des Gemisches von Toluol-Luft-Dämpfen
sich in den Explosionsgrenzen befindet.
Es wurde außerdem die Oxydation von Toluol in flüssiger Phase beschrieben. Man weiß, daß bei der
Oxydation von Kohlenwasserstoffen die erste Stufe der Oxydation die Bildung von Hydroperoxyden ist
und aus den Hydroperoxyden sich die Alkohole und dann die Aldehyde (oder die Ketone) bilden, während
weitere Oxydation die Säuren ergibt. Bei der Oxydation von Toluol in flüssiger Phase hat man alle Oxydationsstufen beobachtet. Das Problem besteht daher darin,
die Oxydation so zu lenken, daß das Maximum an Benzylalkohol und Benzaldehyd oder ihrem Vorläufer,
dem Benzylhydroperoxyd, erhalten wird, den man anschließend leicht in Benzylalkohol und Benzaldehyd
überführen kann.
Die bisher beschriebenen Verfahren zur Oxydation von Toluol in flüssiger Phase ergeben jedoch nur
vernachlässigbare Ausbeuten an Benzylalkohol und Benzaldehyd. Es wurde die Herstellung von Benzylhydroperoxyd
aus Toluol beschrieben, doch konnte dieses Hydroperoxyd nur in Gegenwart einer beträchtlichen
Menge eines Peroxydinitiators, des Cumolhydroperoxyds, erhalten werden (USA. - Patentschrift
2 683 751). Die Abtrennung des Benzylhydroperoxyds aus diesem Medium oder des Benzylalkohols und des
Benzaldehyds, die man aus diesem Hydroperoxyd erhalten könnte, bringt sehr schwierige Probleme auf
Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
von Benzylalkohol· und Benzaldehyd durch
Oxydation von Toluol
von Benzylalkohol· und Benzaldehyd durch
Oxydation von Toluol
Anmelder:
Rhone-Poulenc S. A., Paris
Rhone-Poulenc S. A., Paris
Vertreter:
Dt. F. Zumsteia,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Jacques Bonnart,
Georges Poilane, Lyon, Rhone (Frankreich)
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 22. Mai 1963. (935 749)
Grund des Vorhandenseins des als Initiator verwendeten Cumolhydroperoxyds oder seiner Reduktionsund Abbauprodukte mit sich.
In Gegenwart von Katalysatoren, wie Schwermetallen, erfiält man praktisch nur Benzoesäure.
Es wurde nun ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Benzylalkohol und Benzaldehyd
durch Einwirkung von Luft, vorzugsweise an Sauerstoff verarmter Luft, auf flüssiges Toluol in Abwesenheit
von Oxydationskatalysatoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei Temperaturen
in der Größenordnung von 170 bis 220QC unter einem
solchen Druck, daß das Medium flüssig bleibt, arbeitet, wobei die Oxydation abgebrochen wird, wenn hoch·*
stens 10% des Toluols und vorzugsweise 4 bis 7% umgewandelt sind. Man erhält so ein Gemisch von
Toluol, Benzylhydroperoxyd, Benzylalkohol, Benz= aldehyd, Benzoesäure und einigen anderen Neben=
produkten. Dieses Gemisch wird dann entperoxydiert, beispielsweise durch katalytische Hydrierung oder
durch Erhitzen bei 180 bis 2000C unter inerter Atmo=
Sphäre, wobei diese Temperatur erniedrigt und die Entperoxydation durch Verwendung von üblichen
Entperoxydationskatalysatoren, wie beispielsweise Kobaltsalzen oder Borsäurederivaten (Anhydrid, Säuren,
Estern), beschleunigt werden kann. Ist das Peroxyd
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einmal vollständig zersetzt, so entfernt man die sauren Produkte durch Waschen mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung
und fraktioniert dann die verbleibende organische Schicht durch Destillation.
Wenn das Oxydationsrohprodukt nur einen geringen Gehalt an Hydroperoxyd aufweist, kann man gegebenenfalls
die Spezialbehandlung der Entperoxydierung weglassen, da diese im allgemeinen in ausreichendem
Maße während der Behandlungen zur Trennung der Bestandteile des Gemisches stattfindet.
Gemäß einer Verfahrensvariante führt man die Oxydation des flüssigen Toluols in Gegenwart von
Stabilisatoren aus, die der Zersetzung des Benzylhydroperoxyds, des Primärprodukts der Oxydation, entgegenwirken,
und führt dann mit dem erhaltenen Gemisch die Entperoxydierungs- und Abtrennungsbehandlungen, wie sie oben angegeben sind, durch. Als
Stabilisatoren kann man die Produkte, von denen bekannt ist, daß sie Wasserstoffperoxyd stabilisieren,
wie beispielsweise diejenigen Produkte, die in der Auf stellung in R. E. Kirk und D. F. Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology (Interscience Encyclopedia, N. Y.), Bd. 7, S. 730 (1951), angegebenen
Produkte, verwenden. Man kann insbesondere Natriumpyrophosphat und Natriumfluorid verwenden.
Die zu verwendende Menge an Stabilisator kann zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf
eingesetztes Toluol, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt somit ein Benzylalkohol-Benzaldehyd-Gemisch in Ausbeuten,
die zwischen 50%, falls kein Stabilisator verwendet wird, und 70% für die die Verwendung eines Stabilisators
umfassende Ausführungsweise schwanken.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
ohne sie zu beschränken.
In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3,61, der mit einem Rühr-
bzw. Schüttelsystem ausgestattet ist, bringt man 2000 g Toluol ein und stellt mit einem aus 10% Sauerstoff
und 90% Stickstoff bestehenden Gasgemisch einen Druck von 10 bar ein. Man erhitzt bis auf 165 0C,
wobei der Druck dann 12 bar erreicht, und führt in die Reaktionsmasse einen Strom des gleichen Gasgemischs
in einer Zufuhrmenge von 3501/Std. ein, wobei man das Erhitzen bis auf 185 bis 1900C ständig
fortsetzt. Nach einer Stunde bricht man das Erhitzen sowie den Umlauf des Gasgemisches ab.
Bei einem aliquoten Anteil bestimmt man den Gewichtsprozentgehalt der erhaltenen Oxydationsprodukte durch Verdampfen des Toluols im Vakuum,
und man bestimmt in diesem Oxydationsprodukt das Benzylhydroperoxyd durchjodometrische Bestimmung
und die gebildeten sauren Produkte (ausgedrückt als Benzoesäure) durch alkalische Titration. Durch Differenz
erhält man den Prozentgehalt an anderen Oxydationsprodukten als den Hydroperoxyden und Säuren.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Das rohe Gemisch wird mit 200 ecm wäßriger 5%iger Natriumhydroxydlösung gewaschen. Man
trennt die wäßrige Schicht ab, verdampft das Toluol aus der organischen Fraktion und rektifiziert den
Rückstand. Die erhaltenen Ausbeuten an Benzylalkohol, Benzaldehyd und Nebenprodukten sind die in
der nachfolgenden Tabelle Π angegebenen.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt jedoch dem Toluol 0,1 Gewichtsprozent Natriumpyrophosphat zu.
Die wie im Beispiel 1 durchgeführten Analysen ergeben die in der Tabelle I angeführten Ergebnisse.
Zu dem rohen Oxydationsgemisch setzt man dann 0,001 % Kobalt in Form von Kobalt-2-äthylhexanoat
zu, durchspült den Autoklav mit Stickstoff und erhitzt unter ständiger Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre
durch Durchleiten von Stickstoff rasch auf 165° C. Nach 10 Minuten stellt man durch Bestimmung
mit einem aliquoten Anteil fest, daß kein Peroxyd in der Reaktionsmasse mehr verblieben ist. Man wäscht
die Masse mit 200 ecm einer wäßrigen 5%igen
Natriumhydroxydlösung. Nach Dekantieren der wäßrigen Schicht engt man die organische Schicht durch
Entfernung, des Toluols im Vakuum ein und trennt anschließend den Benzylalkohol und den Benzaldehyd
aus den so eingeengten Oxydationsprodukten durch fraktionierte Destillation unter einem Vakuum von
7 mm Hg ab, wobei der Aldehyd bei 49 bis 500C und
der Alkohol bei 82 bis 830C übergeht. Die erhaltenen
Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, setzt jedoch dem Toluol 0,1 Gewichtsprozent Natriumfluorid zu. Die
Zusammensetzung des Gemisches nach der Oxydation, bestimmt wie im Beispiel 1, ist in der nachfolgenden
Tabelle I angegeben.
TabeUe I
| Versuch ohne Stabili |
Versuch mit 0,1% Natrium |
Versuch mit 0,1% Natrium |
|
| sator | pyro phosphat |
fluorid | |
| (Beispiel!.) | (Beispiel 2) | (Beispiel 3) | |
| Gewichtsprozent | |||
| Oxydationsprodukt | |||
| in der Lösung | 4,8 | 5,6 | 7 |
| Gewichtsprozent | |||
| Hydroperoxyd im | |||
| Oxydationsprodukt.. | 4,1 | 41,6 | 40 |
| Gewichtsprozent | |||
| an sauren Produkten | 16 | 14,9 | 24 |
| % andere Oxydations | |||
| produkte (verschie | |||
| dene, Alkohol, | |||
| Aldehyd) | 79,9 | 43,4 | 36 |
erhaltene Produkte
% Benzylalkohol ...
% Benzaldehyd ....
% Benzoesäure
% Benzaldehyd ....
% Benzoesäure
% nicht gewinnbare
Nebenprodukte ..
Nebenprodukte ..
Versuch ohne
Stabilisator
Stabilisator
(Beispiel 1)
Versuch mit
Natriumpyrophosphat (Beispiel 2)
30,2
19,2
16
19,2
16
34
•49,4
38
32,3
14,5
15
Die obigen Beispiele beschreiben zwar gesonderte Arbeitsgänge, doch kann das erfindungsgemäße Verfahren
auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Claims (2)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Benzylalkohol und Benzaldehyd durch Oxydation
von Toluol durch Einwirkung von Luft, vorzugsweise an Sauerstoff verarmter Luft, in Abwesenheit
von Oxydationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen in der Größenordnung von 170 bis 22O0C unter
einem solchen Druck, daß das Medium flüssig bleibt, arbeitet, wobei die Oxydation abgebrochen
wird, wenn höchstens 10% des Toluols und vorzugsweise
4 bis 7 % umgewandelt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem die Oxydation in
Gegenwart eines Stabilisators für organische Hydroperoxyde durchführt und so hauptsächlich
Benzylhydroperoxyd bildet und dann dieses Hydroperoxyd in der Reaktionsmasse zersetzt und so
Benzylalkohol und Benzaldehyd erzeugt, die man anschließend aus dem erhaltenen Medium durch
Anwendung an sich bekannter Methoden abtrennt.
609 659/418 8.66 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| FR935749A FR1366078A (fr) | 1963-05-22 | 1963-05-22 | Oxydation du toluène en alcool benzylique et aldéhyde benzoïque |
Publications (1)
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|---|---|
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Family Applications (1)
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