DE756058C

DE756058C - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen, Anstrichen, Filmen, Impraegnierungen u. dgl.

Info

Publication number: DE756058C
Application number: DEJ66687D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Bayer; Wilhelm Dr Bunge; Siegfried Dr Petersen; Georg Dr Spielberger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1940-03-14
Filing date: 1940-03-14
Publication date: 1953-02-02
Also published as: BE442101A

Description

Verfahren zur Herstellung von Überzügen, Anstrichen, Filmen, Imprägnierungen u. dgl. Vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Überzügen. Anstrichen, Filmen, Imprägnierungen, Spachteln u. d-1. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man Lösungen von Diisocvanaten und von Verbindungen mit zwei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Form einer Lösung in einem indifferenten Lösungsmittel auf eine Unterlage aufträgt, das Lösungsmittel verdampfen läßt und die Ausgangsstoffe solchen Temperaturen unterwirft. unter denen die Umsetzung derselben zu höher polymerisierten Kunststoffen erfolgt. Die Trocknung der Lackaufstriche sowie die Umsetzung der Ausgangsmaterialien. erfolgt am schnellsten bei Temperaturen bis zu etwa 2o0°. Es entstehen hierbei aus den Ausgangsmaterialien Lackaufstriche, Filme, Anstriche, Imprägnierungen, Spachteln u. dgl., welche sich durch hervorragende Haftfestigkeit und sehr gute mechanische Eigenschaften auszeichnen. Das Verfahren gemäß Erfindung liefert somit einen neuen Typ von Einbrennlacken bzw. selbsttrocknenden Lacken.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens «erden nicht die unveränderten Ausgangsmaterialien, sondern auch noch lösliche Anfangsumsetzungs-

produkte derselben angewandt, wobei dann

erst durch die Anwendung höherer Tempera-

turen die Überführung in den Endzustand

bewirkt wird. Ferner empfiehlt es sich, solche

Ausgangsmaterialien anzuwenden, welche mehr

als zwei reaktionsfähige Gruppen enthalten,

da hieraus dreidimensionale und damit prak-

tisch unlösliche und unschmelzbare Stoffe

hergestellt werden können. Als weitere Aus-

führungsform sei erwähnt, daß man nicht von

fertigen Diisocyanaten ausgeht, sondern von

solchen Verbindungen, welche bei erhöhter

Temperatur unter Bildung von Diisocyanaten

zerfallen.

Für das Verfahren sind geeignet die Diiso-

cyanate der aliphatischen, hydroaromatischen

und aromatischen Reihe, wie z. B. Hexa-

methylen-i - 6-diisocvanat, Octamethylen-

i -,-diisocyanat, Cyclohexan-i #4-diisocvanat,

.4 - 4'-Dicyclobexvlmethandiisocyanat, Toluy-

lendiisocvanat, i-Chlorphenylen-a - 4-diiso-

cyanat, Diphenyl-4-4'-diisocvanat, 3'3'-Dime-

thyldiphenylmethan-4-.'-diisocyanat, 3-3'-Di-

methoxv diphenvl-4 -4'-diisocyanat. Auch Di-

isocvanate mit Heteroatomen wie das Produkt

der Formel O C @,T - (C H_,)3 - S - (C H.)3 - \,r C O

können verwendet werden. Als Stoffe. die bei

höheren Temperaturen wie Diisocvanate rea-

gieren oder unter Bildung von Diisocyanaten

zerfallen,- seien Bisphenylurethane oder Ad-

dukte von Diisocvanaten an Verbindungen

mit aktivierten 3,lethvlen-ruppen wie Malon-

ester oder Acetessigester genannt.

Als Verbindungen mit zwei oder mehr reak-

tionsfähigen Wasserstoffatomen verwendet

man vorzugsweise solche, die nicht den Cha-

rakter von flüchtigen Lösungsmitteln haben.

Es seien als Beispiele hydrierte Phenol-

formaldehydkondensationsprodukte. Polyester

aus Adipinsäure oder Oxalsäure + zwei- und

mehrwertigen Alkoholen. die entweder direkt

aus den freien Komponenten oder durch f,:m-

esterung der niederen Alkylester dieser Säuren

mit den poIvvalenten Alkoholen erhältlich sind,

Polyester aus DiglvkoIsäure + Polyalkoholen,

Thiodi-lykolsäure -f- Polyalkoholen, über-

haupt lösliche Alkvdharze. in denen vorzugs-

weise die Alkoholkomponente überwiegt,

Hvdroxvlgruppenhaltige Polvmerisate, z. B.

teilweise verseiftes Polvvinvlacetat. verseifte

Miscbpolymerisate aus Vinvlchlorid = \-itivl-

acetat, aus @'invlclilorid -I- Acryls ätireester.

oder @liscliliolyniere aus , =\cr@-l:üureeaerii

+ Acr@-ISiiureainlcl, unv"ilstün<li@ ac@'üerte.

alkvlierte. arall<vlierte Cellulosen. \itrocellti-

losen. inetiivloh-ruppenlialtige l@@nic@ensations-

hrocIul<te atis ,i larnstof oder \Ielaniin niit

Formaldehv@h und :1lkoholen, henzo@su@fami@i-

harze. li%-rlriertes Rizinusöl. Polyox@@erüin-

-hingen, erhalten durch 1Ivdrolvse voll Inehr-

:ach chlorierten 1'araftinkohl#@nwass@rstotTC@n.

teilweise acylierte Polyamine u. a. m. genannt.

Die Lacklösungen können die verschiedenartigsten Zusätze erhalten, z. B. andere Lackrohstoffe, wie Polyacrylsäureester oder auch solche, die mit Isocyanaten nur einmal reagieren, ferner Weichmacher, Pigmente oder lösliche Lackfarbstoffe. Man kann u. a. so arbeiten, daß man Weichmacher mit phenolischet @ydnoxylgrüpperi mit t @üsoccanaten zu den entsprechenden Plienvlurethanen unisetzt, die dann bei der Reaktionstemperatur zu dem Weichmacher und dem Diisocvanat zerfallen. Die erfindungsgemäß hergestellten Anstriche zeichnen sich 'durch hervorragende physikalische und mechanische Eigenschaften aus. So zeigen sie eine außerordentlich gute Haftfestigkeit auf- den verschiedensten Unterlagen wie Holz, Schwer- und Leichtmetallen, Glas, Gummi u. d'-I., ausgezeichnete Elastizität. hohen Glanz, hohe Porendichte, hohe Wasserfestigkeit; -sehr gute Wärmebeständigkeit und gute Festigkeit gegen organische Lösungsmittel sowie gegen Wasser und schließlich Hervorragende elektrische Eigenschaften. Die erfindungsgemäß benutzten Lösungen zeichnen sich außerdem durch einen hohen Körpergehalt aus. Vorteile gegenüber vorbekannten Einbrennlacken liegen u. a. in der niedrigeren Einbrenntemperatur. Sie können daher für die verschiedenartigsten Anwendungsgebiete benutzt werden, z. h. für lackierte Bleche, die nach dem Tiefzieliverfahren verarbeitet sind, für das Lackieren von Gummi, die Herstellung von Drahtlackierungen, Herstellung von Wachstuch, Lackierung bzw. Imprägnierung von in der Hitze zersetzlichen Stoffen. wie Papier, Textilien, Thermoplasten und nebenher für alle _1nweitdungsgebiete, denen normalerweise Einbrennlacke zugeführt werden.

Beispiel i

Zu einer Lösung von ä Teilen Acet,# icLllu-

loaeflocken (3401o Acetyl) in 92 Teilen Glykol-

monomethylrttlieracetat fügt man die liei@e

Lösung von o,5 Teilen 3 - 3'-Dimetlioxvdi-

plienyl-4-4'-diisocyanat in 3 Teilen Glykol-

m_onomethylätlieracetat. Nach guter Durch-

inischung wird die klare Lösung als Lack.

z. L. auf eine Metallfolie. aufgestrichen tai,I

vier lackierte Gegenstand 20 Minuten lief i@o-

`etrocknet. Es hat sich ein sehr liaitfeste-

I# ihm gebildet, der -egenüber einem. normalen

AcetvIcelltiloseflin eine wesentlich vei-rint,erte

1-ösliclilceit in organischen

wie z. I,. :\ceton ()cler I'yridin. auf«-@i:t.

Beispiel

1.2 'feile Ilenztlcellulose (34 0'n i;enzcl ) wer-

drn in einem l_leini;ch von Ob Teilen T,Ati@@l

und 22 Teilen Tetrahvdrofuran gelöst. Nach dem Hinzufügen von i bis 2 Teilen Octani - 8-diisocv anat wird der Lack auf eine Unterlage aufgestrichen und bei höherer Temperatur, z. B. i4o°, getrocknet. Der Film ist gegenüber dem normalen Benzylcellulosefilni unlöslicher in organischen Lösungsmitteln geworden. Verdünnt man die obige Lacklösung auf den 5. Teil und streicht dann ein Viskosegewebe ein, so erhält man nach dem Erhitzen auf etwa 150° eine weitgehende Verbesserung der Knitter-, Scheuer- und Wasserfestigkeit. In ähnlicher Weise kann bei ähnlichen Effekten finit Äthvlcellulose gearbeitet werden.

Beispiel 3 ioo Teile einer io%igen Lösung von Acetvlcellulose (54% Acetyl) in Aceton werden mit der warmen Lösung von 2 Teilen Hexani 6-bis phgg,x.lurethan in 7 Teilen Aceton versetzt. Die haltbare Mischung wird wie in Beispiel 6 behandelt. Man erhält nach dem Trocknen in der Wärme einen in Pyridin und Aceton unlöslichen Film. Das Hexan-i - 6-bisphenylurethan wirkt hierbei als Diisocyanat, da es bei höheren Temperaturen Phenol abspaltet. In ähnlicher Weise können als Diisocyanatabspalter auch die Addukte von Diisocyanaten an Malonester und Acetessigester benutzt werden. Das Addukt aus Hexan-i # 6-Diisocyanat -I- Malonsäurediäthxlester zeigt den Fp. i2obis i 2 i ° und ist aus 2 Mo_1 Natriumm_alones.ter + i @ Mol Hexandiisocyanat _ in Äther - unter anschließender Zersetzung der Dinatriumverbindung mit Wasser und Säure leicht zugänglich. Die Herstellung von Addukten aus Diisocyanaten und Acetessigester erfolgt auf dieselbe Weise. Beispiel 4 ioo Teile eines hydrierten Novolakes, der aus i Mol Phenol und o,8 Mol Formaldehyd mit wenig Salzsäure als Katalysator unter anschließender katalytischer Hydrierung hergestellt worden war, werden in ioo Teilen Cyclohexanon gelöst und bei 14o° mit 55 Teilen Hexamethvlendiisocyanat versetzt. Die Mischung wird 2o Minuten auf 14o° erhitzt. Nach dem Abkühlen und Verdünnen wird sie mit 4oo Teilen Tetrahvdrofuran versetzt. Diese Lacklösung ergibt nach dem Aufstreichen auf Blech nach 5 bis io Minuten langem Einbrennen bei 170 bis iSo° sehr haftfeste, harte, zähe und lichtechte Überzüge. In derselben \Veise können auch methvIolgruppenhaltige Isondensationsprodukte, z. B. solche auf Basis von tertiär-Butylphenol, angewandt werden, welche auch noch vorher in beliebiger Weise. z. B. -mit Hilfe von Polyestern, modifiziert sein können. Beispiel 5 io Teile hydrierter Rizinusölsäureglykolester werden in io Teilen Cvclohexanon mit o,.5 Teilen Hexametlivlen-i # 6-diisocvanat bei i 100 so lange umgesetzt, bis ein Produkt mit der zehnfachen Ausgangsviskosität entsteht. Das Kondensat wird finit Cvclohexanon verdünnt und abgekühlt. Diese Lösung ergibt nach dem Verdünnen und Aufstreichen auf eine Unterlage und dem Einbrennen bei 170 bis iSo° einen sehr elastischen Überzug, der gummiartig ist und gut auf der Unterlage haftet.
Beispiel 6 ioo Gewichtsteile eines Polyesters, dargestellt durch Veresterung von 438 Gewichtsteilen Adipinsäure, 225 Gewichtsteilen i #.a-Butylenglykol, 53 Gewichtsteilen Diäthanolamin und i.Io Gewichtsteilen Trimethylolpropan (SZ. = 2,o bis 3,3 0% O H) werden in ioo Gewichtsteilen Essig eärhylester gelöst und mit 17 Gewichtsteilen Toluvl_endiisocvanat versetzt. Bringt man die so- erhaltene Lacklösung auf flexible Unterlagen, so wird nach kurzem Erwärmen auf etwa ioo° ein äußerst haftfester, sehr elastischer, unlöslicher Überzug erhalten, der sich für alle Zwecke der Textilauswertung hervorragend eignet. Beispiel 7 5o Teile eines im wesentlichen aus Diisocyanaten bestehenden Reaktionsgemisches, welches durch Umsetzung v an i _3-Buty len-_&ykol ,_ mit Toluy lendiisocyanat im Molverhältnis 1 ::2 entstanden ist, werden in So Teilen Aceton gelöst und mit ioo Teilen einer 5o%igen Äthylacetatlösung eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure -i- 4 Mol Trimethylolpropan versetzt. Diese Lacklösung liefert harte elastische Überzüge, die bei Räumtemperatur in wenigen Stunden und schneller beim Erhitzen völlig durchtrocknen und eine hohe Wasser- und Chemikalienfestigkeit zeigen. Die Trocknung kann durch Zugabe von basischen oder sauren Verbindungen oder Metallsalzen beschleunigt werden. Selbstverständlich kann man auch mit Toluvlendiisocyanat selbst arbeiten.
Beispiel 8 2o Gewichtsteile eines Veresterungsproduktes aus 3 Mo1 Adipinsäure und 4' 1o1 Trimethylolpropan, ferner 2o Gewichtsteile eines Esters aus 1,5 Mol Adipinsäure, 1,5 Mol Plitalsäureanliydrid und 4Mol Trimethvlolpropan werden in 4o Gewichtsteilen Methyläthvllceton gelöst und mit 17 Gewichtsteilen Titandioxvd auf der Trichtermühle verrieben. Nach Zusatz von io Teilen Toluylendiisocyanat ist der Lack streichfähig. Die Trockiiungsdauer der hiermit hergestellten Anstriche richtet sich nach der Temperatur. So beträgt sie beispielsweise unter vergleichbaren Bedingungen bei 25° etwa 3 Stunden, bei ioo° 1 bis 11%2 Stunden und bei 15o° etwa 1/4 Stunde. Die Trocknungsgeschwindigkeit kann durch Zugabe tertiärer Amine und anderer Mittel erhöht werden.
Ersetzt man in obigem Polyester den dreiwertigen Alkohol teilweise durch Glykole, so erhält man zunehmend weichere und elastischere Produkte. Andererseits führt der verinehrte Einbau von aromatischen Bestandteilen zu härteren und spröderen Produkten. Man kann somit durch richtige Auswahl der Ausgangsmaterialien praktisch alle gewünschten Eigenschaften erzielen. Beispiel 3o Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus 1,5 Mol Dicarbonsäure, die durch 1?itiwirkung von 2 Mol Acrylsäurenitril auf i Mol i - 4-Buty lenglykol und anschließende \'crseifung der Nitrilgruppen gewonnen wurde, i,5MolPhthalsäureanhydridund4Mo1 Trimethylolpropan werden nach dem Lösen ill 3o Gewichtsteilen Butylacetat mit 15 Gewichtsteilen Chlorphenylendiisocyanat, gelöst iri 15 Teilen Eutylacetat, versetzt. Diese Reaktionslösung wird auf Glas gestrichen. Der :\ufstrich ist nach i Stunde staubfrei und nach weiteren 3 Stunden handtrocken. An Stelle des tlben benutzten Polyesters kann auch ein solcher aus 2Mol der dort genannten Dicarbon-::itire + i 13o1 Phthalsäureanhydrid -f- 4. Mol l'riinethy lolpropan benutzt werden.

Beispiel io in blanker Kupferdraht wird in geeigneter \\'eise durch eine Lösung aus So Teilen eines l :sters aus 3 Mol Adipillsäure und 4 Mol Trimethy lolpropan, 12,5 Teilen Hexan-i - 6-Dii.t -lcvanat, 12,5 Teilen Toluylendiisocyanat :und. So Teilen Aceton geführt und nach "nrzem Ablüften 5 Minuten bei 16o bis i80°

:llgebrannt. BeiAnwendung niedrigerer Tem-

;,; raturen wird die Einbrenndauer zweck-

iig erhöht. Es entsteht ein sehr festhafteil-

.:; r. elastischer Gberzua' finit -uten elektri-

@; .:en Isoliereigenschaften und insbesondere

0;10m Widerstand.

Beispiel ii '

"lo Teile eines teilweise verseiften lIisch-

.:@ illerisates aus \`invichlorid und \-invl-

., :;fit (0o :@o j mit einem Hydroxyigehalt

..@a 1 bis 2°/o und einem IL-tt-ert voll 4.5

.. ; roch in ; oo Teilen eitles Löstingsinittel-

1 :nisches aus E Steril, Betonen und aronlati-

schen Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von io Teilen eines Adduktes aus i Mol Hehandüsocy anat +:2 Mol Acetessi . #-2r gelöst. Der Ansatz ist bei Zimmertemperatur unbegrenzt haltbar. Beim Aufbringen auf Unterlagen erhält man nach zweimaligem Spritzen und etwa einstündigem Einbrennen bei i2o° eine Lackschicht von etwa 3o bis 4_01c. Sie zeichnet sich durch Unlöslichkeit in Lösungsmitteln, hervorragende Elastizität und große Oberflächenhärte aus. Der Lack ist daher besonders geeignet zum Ausrüsten von mechanisch stark beanspruchten Gegenständen. Beispiel 12 Man stellt eine 3oo/oige Lösung des Kondensationsproduktes aus 3 Mol Adipinsäure und q. Mol Trimethylolpropan in einer Mischung aus 2 Teilen Methyläthylketon und i Teil Acetat des Äthvlenglykolmonomethyläthers (Lösung A) und eine 3oo/oie Lösung von i - 2 - 4-Toluylendiisocyanatin dem gleichere Lösungsmittelgemischher (Lösung B). Dann füllt man diese Lösungen jeweils in die Einlaufvorrichtung von zwei Spritzpistolen, die miteinander so gekoppelt sind, daß beim Betätigen der einen Spritzpistole gleichzeitig die zweite in Tätigkeit tritt, wobei ein bestimmtes Mengenverhältnis der austretenden Produkte eingehalten wird. Die beiden Flüssigkeitsstrahlen vereinigen sich vor oder auf dem zu lackierenden Gegenstand. In dem vorliegenden Fall werden die Spritzpistolen so eingestellt, daß die beiden Lösungen im Verhältnis von 2 Teilen Lösung A zu i Teil Lösung B austreten. Spritzt man auf diese Weise ein Blech, so erhält man nach dem Verdunsten der Lösungsmittel und halbstündigem Einbrennen bei i50° eine gut haftende, elastische, harte Lackschicht. Nach Bedarf kann der Auftrag wiederholt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von überzügen, ?anstrichen, Filmen. Imprägnierungen u. dgl. durch Einwirkung von Diisocyanaten auf polvfunlztioiielle ',#"erbindungen, d. h. solche, die mehrmals mit Isocvailaten reagieren, dadurch gekennzeichnet. da13 die Ausgangsmaterialien in Form einer L ösuri` in einem geeigneten indifferenten Lösungsmittel auf eine C:nterla-e auigebracht «-erden und dann unter \'ercial1ipiull- des f.üsttn"sniittels solchen Telnperattiren aus-esetzt werden. bei denen die l@ealaienislcciinponentcn sich umsetzen.
2. _\usiiihrungsforni des \"ertalirens nach :\iispruch i, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien ihre Vorpolymerisate angewandt werden, wobei dann durch das nachträgliche Erhitzen die Weiterpolymerisation zu hochmolekularen Produkten erfolgt.
3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen r und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Diisocyanaten solche Verbindungen verwendet werden, welche bei höheren Temperaturen wie Diisocyanate reagieren.