DE2410512A1 - Gemischte ester von dibasischen, ungesaettigten saeuren, glykolen und glycidylestern - Google Patents

Description

Pa 24Ί0512

Dr. Ing-Wetter AM* FMort

_Dr Diet

-Α. Brauns 5. März 1974

" FPD-7160

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.

Gemischte Ester von dibasischen, ungesättigten Säuren, Glykolen und Glycidy!estern

Erhebliche Anstrengungen wurden in den letzten Jahren gemacht für die Entwicklung von Überzugsmassen, welche beim Trocknen die Atmosphäre nicht verunreinigen. Diese Anstrengungen sind von besonderer Bedeutung, weil durch die Gesetzgebung die Anzahl und die Menge an organischen Flüssigkeiten, welche bei der industriellen Verwendung von Überzugsmassen emittiert werden, erheblich eingeschränkt worden sind.

Die erfindungsgemässen Ester ergebm zusammen mit Aminoplastharzen Überzugsmassen, welche wenig oder gar keine flüssigen

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Träger benötigen, um sie auf eine für ihre Anwendung geeignete Viskosität einzustellen. Dadurch werden diese Überzugsmassen . ausserordentlich wertvoll, weil sie nur ein Minimum an flüchtigen Bestandteilen beim Härten an die"Luft abgeben.

Der niedrige Flüssigkeitsgehalt bringt weitere Vorteile. Da die erfindungsgenässen Massen einen ausserordentlich hohen Peststoffgehalt haben, spart man erhebliche Transportkosten. Ausserdem wird durch den hohen Peststoffgehalt es ermöglicht beim Sprühen in einem Auftrag mehr Überzugsmasse mit der Spritzpistole aufzutragen, wodurch man erhebliche Arbeitskosten einspart.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Überzugsmassen ist darin zu sehen, dass sie mit den meisten üblichen Pigmentzubereitungen, wie sie von der Industrie für das Pigmentieren von Überzugsmassen verwendet werden, verträglich sind.

Darüberhinaus ergeben die Überzugsmassen beim Härten in üblicher Weise harte, glänzende, flexible Überzüge mit einer hervorragenden Haftung an unbehandeltem Metall. Alle diese Eigenschaften machen die erfindungsgemässen Massen besonders geeignet für Überzüge zum Lackieren von Möbeln, Holz und Kunststoffen, zum Beschichten von Spulen und zum Lackieren von Automobilen.

Die erfindungsgemässen Ester sind gemischte Ester von ungesättigten, dibasischen Säuren mit Glykolen und mit Glycidylestern. Die erfindungsgemässen Ester werden durch die allgemeine Formel

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HO-C-H

C ι

O O D₁ D₂

-O -C-g-C-O-C—C—(CH₀-) HH ^{Z P}

Q-h:—R

m.

wiedergegeben, worin bedeuten:

X Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoff atomen oder Phenyl;

Y Wasserstoff, -OH, -CH₂OH oder einen Alkylrest mit 1 bis U Kohlenstoffatomen (wobei jedoch nur ein Y -OH sein kann);

TT ^{H H}

-C=C- , -C=C- , H

CH I!

-CH₂-C-

oder

CH₀

Il ^

-C-CH₂-

Wasserstoff oder -

Wasserstoff oder -OH (wobei jedoch einer der Reste oder D₂ -OH oder -CH₂OH sein muss);

η
-0-C-

oder -0-;

JR einen Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen einfach, doppelt oder dreifach gesättigten Kohlenwasser- ;toff rest mit 17 Kohlenstoffatomen;

409 8 3 9./ 1₃0 t8

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η O oder 1;

m 1 bis 5 ;

ρ O oder 1 und

t 0 oder 1.

Besonders bevorzugt werden gemischte Ester der allgemeinen Formel (1), worin bedeuten

I. (a) X Wasserstoff, η 0, m 1 und Y Wasserstoff;

(b) X Wasserstoff, η 0, m 1 und Y -CH, und Wasserstoff

oder

(c) X Wasserstoff, η 0, m 2 und Y (1) V/asserstoff und -OH und (2) Wasserstoff und Wasserstoff

und

It

II. D₁ V/asserstoff, D₂ -OH, ρ 1, Q -0-C- ,

t 1 und

R -Ο

R.

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PPD-7160 S"

worin R₁ -CH-, und Rp und R, Niedrigalkyl bedeuten und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R₁, R₂ und R, 7 bis 11 beträgt.

Herstellung der Ester

Zunächst wird etwa 1 Mol einer geeigneten dibasischen ungesättigten Säure mit etwa 1 Mol eines geeigneten Polyols nach der folgenden Gleichung umgesetzt:

O O CH, .

ti H » η j

(2) HO-C-C=C-C-OH + HOCH₂-CH-OH

Fumarsäure Propylenglykol

O O CH,

HO-C-C=C-C-O-CH₂CH-OH

- 5 -A09839/1018

Diese Umsetzung wird mit etwa 0,25 Gewichtsprozent'Paratoluolsulfonsäure, phosphoriger Säure, Tetrapropyltitanat oder Di- · butylzinnoxyd katalysiert. Man gibt auch etwa 0,05 Gewichtsprozent eines Additionspolymerisationsinhibitors, wie p-Methoxyphenol oder Hydrochinon hinzu.

Die Säure und das Glykol werden gemischt und diese Mischung wird unter Stickstoff bei 135 bis 146 C gehalten bis 1 Mol Wasser abgegeben wurde. Im allgemeinen dauerte "dies etwa *i5 Minuten bis 1 Stunde.

Dann wird etwa 1 Mol des erhaltenen Zwischenproduktes mit 0,4 bis 1,0 Mol eines Glycidylesters, eines Glycidylathers oder eines Alkylenoxyds nach der folgenden Gleichung umgesetzt:

CH, O O O R.

\ j ¹¹H" W-I-*-

(3) HO-CH-CH₂-O-C-C=C-C-OH + E

CH, 0 0 OH 0 R₁

1-5 Il it If t Iff-'-

¹¹ H -C-C

H H

HO-C-CH₂-O-C-C=C-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-C-R₂

«3

/worin FL, R₂ und R, die in Formel (1) angegebene Bedeutung haben;/

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Die Reakt ant en· werden vermischt und die Mischung wird unter Stickstoff auf 180 bis 200⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde gehalten. Danach ist die Herstellung der Ester beendet.

Als dibasische ungesättigte Säuren werden in diesem Verfahren Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure verwendet. Auch Maleinsäureanhydrid kann verwendet werden.

Beispiele für Polyole sind Sthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, !,Ji-Butandiol, 1,5-Pentandioi, Glycerin, 1,2,3-Butantriol, l,2,3»¹t-Butantetrol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Trimethylolpropan und Trimethylpentandiol. Bevorzugt wird Äthylenglykol, 1,2-Propandiol oder Glycerin.

Beispiele für GIycidy!verbindungen, die verwendet v/erden können, sind Ester von 2,3-Epoxy-l-propanol mit monobasischen Säuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat und Glycidylstearat sowie Alkylenoxyde mit *J bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Butylenoxyd und auch Glycidylather, wie Octylglycidylather.

Bedeutet R in der Formel (1) einen ungesättigten Kohlenwasserstoff rest, so wird als GIycidy!ester der der folgenden Formel

0
CH₂-CH-CH₂-C-R

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— 7 _

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bevorzugt, worin R einen einfach, doppelt oder dreifach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 17 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Dieser Ester kann hergestellt werden durch Umsetzung einer geeigneten Seife mit Epichlorhydrin. Leitet sich die Seife von einem natürlich vorkommenden öl ab, wie Leinsamenöl, Sojaöl, dem öl von Carthamus tincturis. Tallöl oder Tungöl, so ergeben der Glycidylester und das Endprodukt eine Mischung von Verbindungen, worin die R-Gruppen verschieden voneinander sind und die Verschiedenheit selbstverständlich von der Art des Öles abhängt.

Besonders bevorzugt wird ein gemischter Glycidylester, der als "Cardura E"-Ester (Shell Chemical Company) bekannt ist und der die folgende Formel hat:

O R₁
H₀C-CH-CH_n-O-C-C-R₀ ,

V .

R₃

worin R^ -CH, und R₂ und R, Niedrigalkyl bedeuten und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R₁, R„ und R, 7 bis 11 beträgt.

Wie aus der vorhergehenden Gleichung hervorgeht, bilden sich geringe Anteile an Isomeren der gebildeten Produkte. Verwendet man zum Beispiel Maleinsäure, so isomerisiert das Produkt zum Teil in die trans-Form (Fumarsäure).

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- 8 -

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Auch die Hydroxylgruppe oder die -CH^OH-Gruppe /D in Formel (1)_7, die sich durch die Aufspaltung des cyclischen Ätherringes in der Glycidylverbindung bildet, kann an jeder der dort gezeigten Positionen stehen.

Darüberhinaus öffnet das Zwischenprodukt sum grössten Teil den cyclischen Ätherring durch die Umsetzung mit der Carboxylgruppe, wie aus der Gleichung 3 hervorgeht. Jedoch wird eine Aufspaltung auch verursacht durch die Umsetzung der Hydroxylgruppen mit dem Zwischenprodukt. Diese isomere Form wird in der Formel (1) nicht angegeben, weil nur sehr geringe Mengen gebildet werden, jedoch sind diese isomeren Formen in die Erfindung eingeschlossen.

In ähnlicher Weise können die Alkylgruppen von X und Y in der Formel (1) in ihrer Position verschieden sein, je nach dem, welche Hydroxylgruppe eines unsymmetrischen Glykols von der Säure angegriffen wird, wenn die beiden nach der Gleichung (2) umgesetzt werden.

Diese isomeren Formen können vom Hauptprodukt chromatografisch isoliert werden, falls dies gewünscht wird. Es wurde jedoch festgestellt, dass die Isolierung unnötig ist, weil alle Isomere für die bereits beschriebenen Anwendungen geeignet sind. Tatsächlich wird durch die Gegenwart dieser isomeren Formen in einigen Fällen eine Verbesserung der Verträglichkeit der erfindungsgemässen Massen mit einer grösseren Anzahl von verschiedenen Filmbildnern erzielt und die Viscosität erniedrigt. Es wird darum bevorzugt und empfohlen, dass man die verschiedenen Isomeren nicht isoliert.

Bei der Herstellung der Ester kann man Mischungen von Säuren,

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von Glycolen und von Glycidylverbindungen verwenden, falls man ausgeglichene Eigenschaften erhalten möchte. Geeignete Mischungen und die Mengen, in welchen diese Komponenten in diesen Mischungen verwendet werden, sind für den Fachmann auf dem Polymergebiet und dein Anstrichgebiet offensichtlich.

Verwendung der gemischten Ester

Das in der vorhergehenden Weise erhaltene Produkt wird mit einem üblichen Aminoplastharz, wie einem Melamin-Formaldehydharz, einem Benzoguanamin-Formaldehydharz, einem Harnstoff-Formaldehydharz, einem Melamin-Toluolsulfonamidharz, einem Hexamethoxymethylmelaminharz oder mit jeder Art eines alkylierten Melamin-Formaldehydharzes, Benzoguanämin-Formaldehydharzes oder Harnstoff-Formaldehydharzes vermischt. Bevorzugt wird die Verwendung eines Hexamethoxymethylmelamxnharzes.

Man stellt die Mischung so her, dass sie annähernd 50 bis Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Ester, und annähernd 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Aminoplastharzen,enthält.

Nachdem die Komponenten gründlich vermischt worden sind, gibt man gewünsentenfalls ein Pigment hinzu in Form einer üblichen Pigmentzubereitung. Diese Pigmentzubereitung kann aufgebaut sein beispielsweise auf einem Alkydharz oder einem Acrylharz mit niedrigem Molekulargewicht. Die Menge der Pigmentzubereitung liegt in der üblichen Grössenordnung und hängt von der gewünschten Farbtiefe ab. Im allgemeinen werden keine Verträglichkeitsprobleme auftreten, denn die erfindungsgeirässen über-

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- ίο -

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zugsmassen sind verträglich mit nahezu allen PigmentZubereitungen, wie sie üblicherweise in der Industrie verwendet werden. Die Herstellung der Überzugsmassen ist damit beendet.

Um die Überzugsmassen auf eine für ihre Anwendung durch Versprühen geeignete Viscosität zu bringen, ist es nur erforderlich, sie auf annähernd HO bis 55°C zu erhitzen. Die Massen können auch auf eine für die Sprühanwendung erforderliche Viscosität gebracht werden,indem man übliche Verdünnungsmittel, wie Toluol, Methyläthylketon oder Aceton, zugibt. Auch dies stellt im allgemeinen kein Problem dar, weil die erfindungsgemässen Überzugsmassen auch mit den meisten solcher organischer Flüssigkeiten verträglich sind. Eine solche Verdünnung ist jedoch unnötig, weil dadurch nur organische Flüssigkeiten in die erfindüngsgemässen Überzugsmassen gebracht werden, die nach den gesetzlichen Vorschriften nur in niedrigen Konzentrationen oder gar nicht vorhanden sein sollen und weil man durch deren Gegenwart auch keine Vorteile erzielt.

Unabhängig davon, wie die erfindüngsgemässen Überzugsmassen verdünnt worden sind, können sie in üblicher Weise verspritzt werden auf beliebige zu beschichtende Substrate, jedoch kann man auch andere Auftragsmethoden anwenden, wie Bürsten, Tauchen, Aufbringen mit Rollen oder mit Spachteln. Wählt man die Spritzmethode, so wird der Fachmann erkennen, dass keine besonderen Spritztechniken oder Apparaturen erforderlich sind. Die erfindüngsgemässen Überzugsmassen können in üblicher Weise verspritzt werden, ohne dass eine Verminderung der Qualität oder der Wirtschaftlichkeit eintritt.

Die Dicke, in welcher die Überzugsmassen aufgetragen werden,

« - 11 409839/1018

hängt von deren gewählten Umständen ab, jedoch ist es, wie bereits erwähnt, in den meisten Fällen möglich, die überzüge etwas dicker aufzutragen, als man dies üblicherweise mit üblichen Beschichtungsmitteln vornehmen kann, ohne dass ein Ablaufen des Überzuges stattfindet.

Unabhängig davon, wie die Überzugsmassen aufgetragen wurden, .werden sie dann durch Erhitzen der beschichteten Substrate für annähernd 1/2 Stunde auf 120 bis l80°C gehärtet, wobei man harte, glänzende, dauerhafte und flexible überzüge erhält.

In den nachfolgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, jedoch ist es offensichtlich, dass man die Substituenten, die dort nicht gezeigt werden, am Grundmolekül in der vorher beschriebenen Weise abändern kann, ohne von der Erfindung abzuweichen.

Beispiel

Die folgenden Bestandteile werden miteinander in einem Reaktionsgefäss vermischt:

Teile

Fumarsäure Propylenglykol Toluolsulfonsäure p-Methoxyphenol

116	5
76	1
o,
o,

- 12 -

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Die Mischung wird auf 135 bis ΐΗβ C erhitzt und bei dieser Temperatur 45 Minuten bis 1 Stunde gehalten, bis annähernd 18 Teile Wasser abgegeben worden sind.

Der vorher in der Beschreibung angegebene "Cardura E"-Ester (200 Teile) wird innerhalb von 2 Minuten zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Mischung wird dann annähernd 1 Stunde auf l80 bis 200⁰C gehalten, wobei man 2 bis 3 Teile an Verunreinigungen in Form eines Destillates sammelt. Man erhält ein öliges, strohfarbenes, flüssiges Produkt mit einer Gardner-Holdt-Viscosität von 2 bis 3·

Maleinsäure und Itaconsäure können anstelle von Fumarsäure bei dem Verfahren in äquivalenten molaren Mengen verwendet werden, wobei man im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt. Ebenso kann man anstelle von Propylenglykol Äthylenglykol oder Glycerin verwenden.

Beispiel

Die folgenden Bestandteile werden gründlich vermischt:

Teile

Produkt von Beispiel 1 240

Hexamethoxymethylmelamin 75

PigmentZubereitung

zusammengesetzt aus

TiO₂ 63 %

nichttrocknendem ölalkyd-

harz 60 % (Feststoff in 23,5 % Toluol/Xylol 50/50)

Toluol " 13,5 %

409839/ 1018 - 13 -

Diese Mischung wird auf ^O bis 5O°C erhitzt und dann auf eine unbehandelte Stahlplatte in einer Dicke von 0,038 mm (trocken) aufgesprüht. Die Platte wurde 1/2 Stunde auf l65°C erhitzt, wobei man einen harten, glänzenden, dauerhaften, flexiblen und gut anhaftenden überzug erhält.

In dem obengenannten Produkt nach Beispiel 1 kann man anstelle von Fumarsäure Maleinsäure oder Itaconsäure verwenden und anstelle von Propylenglykol Äthylenglykol oder Glycerin und diese Produkte dann anstelle des Produktes von Beispiel 1 in der gleichen Menge verwenden, wobei man im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt.

- Ik -

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Claims (10)

PFD-7160 Patentansprüche

1. Eine Verbindung der allgemeinen Formel

HO-

Y τ

σ

O O D₁ D
H ir 11 ι

0-C-Z-C-O-C-

H H

~m

worin bedeuten:

X Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl;

Y Wasserstoff, -OH, -CH₂OH oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wobei jedoch nur ein Y -OH sein kann);

-C=C-H

H H -C=C-,

CH.

II *

-CH₂-C-

oder

CH

Il

-C-CH₉- ;

- 15 409839/1018

2A10512

FPD-7160 _u

4b

D₁ Wasserstoff oder -CHpOH;

Dp Wasserstoff oder -OH (wobei jedoch einer der Reste D^ oder Dp -OH oder -CHpOH sein muss);'

Il

Q -0-C- oder -0-;

R einen Alkylrest mit H bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen einfach, doppelt oder dreifach ungesättigten Kohlenwasser Stoffrest mit 17 Kohlenstoffatomen;

η 0 oder 1;

m 1 bis 5;

ρ 0 oder 1 und

t 0 oder 1.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin bedeuten

X Wasserstoff,

η 0

m 1 und

Y Wasserstoff.

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin bedeuten

X Wasserstoff,

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- 16 -

η Ο, m 1 und Υ -CH, und Wasserstoff.

4. Verbindung nach Anspruch 1, worin bedeuten

X Wasserstoff, η 0, m 2, Y (1) Wasserstoff und -OH,

(2) Wasserstoff und Wasserstoff.

5. Verbindung nach Anspruch 1, worin bedeuten

1 Wasserstoff, 0 ^D2 -OH, ti P 1 -0-C- , 1 und Q t

R -C-R₀ , t R

^l2

worin R₁ -CH, und R„ und R, Niedrigalkyl bedeuten und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R₁, Rp und R, 7 bis 11 beträgt.

6. Verbindung nach Anspruch 2, worin bedeuten D₁ Wasserstoff,

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D₂ -OH, Pl,

O it

Q -O-C- , t 1 und

R -C-R₂ ,

worin R₁ -CH, und Rp und R, Niedrigalkyl bedeuten und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R^, R« und R₃ 7 bis 11 beträgt.

7. Verbindung nach Anspruch 3* worin bedeuten

^Dl Wasserstoff, ^D2 -OH, P 1, Q 0
π
-0-C-,

t 1 und R -C-R₀ ,

2 ι

worin R₁ -CH, und R„ und R, Niedriglakyl bedeuten und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R₁, R₂ und R, 7 bis 11 beträgt.

8. Verbindung nach Anspruch *}, worin bedeuten

- - 18 -409839/1018

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^Dl Wasserstoff, 0 ^D2 -OH, η P 1. -0-C- , 1 und -C-R₂ , Q t t ^R3 R

worin R- -CIL. und R_? und R^ Niedrigalkyl bedeuten und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R^, R_? und R, 7 bis 11 beträgt. '

9. Überzugsmassen, enthaltend eine Verbindung nach Ansprüchen bis 8 und ein Aminoplastharz.

10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

(A) ungefähr 1 Mol einer dibasisehen ungesättigten Säure mit ungefähr 1 Mol eines Polyols umsetzt und dann

(B) etwa 1 Mol des erhaltenen Zwischenproduktes von (A) mit 0,4 bis 1,0 Mol eines Glycidylesters, eines GIycidyläthers oder eines Alkylenoxids umsetzt.

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ORIGINAL INSPECTED