DE948804C - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Grundstoffen fuer Lacke, UEberzugs- und Impraegnierungsmittel und Verklebungsmittel - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 6. SEPTEMBER 1956

F 12ipo IVc/ 22 h

und Verklebungsmittel

In der deutschen Patentschrift 756 058 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lacken und Imprägnierungsmitteln aus Polyoxyverbindungen und Polyisocyanaten beschrieben, wobei hochwertige, vernetzte Polyurethane gebildet werden.

Von den dort auf geführten Polyoxy verbindungen haben besonders die leicht zugänglichen und mit den verschiedensten Hydroxylgehalten herstellbaren Oxygruppen enthaltenden Polyester aus Dicarbonsäuren und Poly alkohol en Eingang in die Technik gefunden.

Ihre Umsetzungsprodukte mit Polyisocyanaten besitzen hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften. Darüber hinaus weisen sie gute Quellfestigkeiten in den gebräuchlichsten organisehen Lösungsmitteln und eine für die meisten Anwendungsgebiete ausreichende Beständigkeit gegenüber verdünnten, wäßrigen Alkalien auf.

Es wurde nun gefunden, daß sehr alkalibeständige Umsetzungsprodukte aus Polyoxyverbin- ao düngen und Polyisocyanaten erhalten werden, wenn man als Polyoxyverbindungen die hydroxyl-

gruppenhaltigen Umwandlungsprodukte, insbesondere die Reduktionsprodukte von Mischpolymerisaten aus Kohlenmonoxyd und Olefinen verwendet. Mischpolymerisate dieser Art sind in der deutschen Patentschrift 863 711, in der USA.-Patentschnfc 2 495 286 sowie in Journ. Am. Soc. 74, 1509 (1952) beschrieben.

Zwar ist das Kohlenoxyd allein nicht polymerisationsfähig, wird jedoch unter hohem Druck bei. der Polymerisation niederer Olefine, besonders des Äthylens, alternierend mit eingebaut. Die dabei entstehenden Produkte sind in der Literatur als Mischpolymerisate bekanntgeworden.

Erfindungsgemäß kommen als Ausgangsmaterialien Mischpolymerisate aus Kohlenoxyd einerseits und Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen usw., andererseits in Betracht. Selbstverständlich können zur Erzielung besonderer Wirkungen auch Gemische von Olefinen wechselnder ao Zusammensetzung herangezogen werden.

Die Reduktion der als Polyketone anzusprechenden Mischpolymerisate kann durch Druckhydrierung bei Gegenwart von Katalysatoren erfolgen, oder es können bekannte Reduktionsmethoden zur Herstellung von sekundären Alkoholen aus Ketonen, wie z.B. Reduktion nach Meerwein-Ponndorf, mit Hilfe von Alumiriiumisopropylat herangezogen werden.

Je nach den eingesetzten Mengenverhältnissen von Kohlenoxyd zu Olefin werden nach anschließender vollständiger oder partieller Reduktion Produkte mit unterschiedlichem Hydroxylgehalt entstehen, die wiederum für die Umsetzung zu den Polyurethanen wechselnde Mengen an PoIyisocyanaten erfordern.

Auf diese Weise lassen sich z. B. mit Hilfe ein und desselben Polyisocyanates und den genannten Mischpolymerisaten mehr oder weniger stark vernetzte Polyurethane mit unterschiedlichen Eigenschaften herstellen, die sich alle durch eine hohe Resistenz gegenüber Alkalien auszeichnen.

Vor der Umsetzung mit Polyisocyanaten können die reduzierten Mischpolymerisate einer teilweisen Veresterung mit Monocarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren unterworfen werden, wobei im Falle der Dicarbonsäuren bereits eine Molekülvergrößerung eintritt.

An Stelle der durch Reduktion der Polymerisate erhältlichen Polyalkohole sind auch andere hydroxy I-gruppenhaltige Umwandlungsprodukte dieser Polymerisate, wie z. B. die durch Umsetzung der Polyketone mit Formaldehyd zugänglichen Methylolverbindungen für die Bildung der Polyurethane geeignet. Weiterhin sind die teilweise reduzierten und dann mit Formaldehyd in die Methyloiverbindungen übergeführten .Mischpolymerisate für die Umsetzungen mit Polyisocyanaten verwendbar.

Als Polyisocyanate kommen aliphatische, hydro-

.60 aromatische, aromatische Di- und Trüsocyanate und solche in Betracht, die sich durch Umsetzung von Polyalkoholen von Polyglykoläthern oder von oxygruppenhaltigen Polyestern mit einem auf die OH-Gruppen berechneten Überschuß an Diisocy anaten herstellen lassen. An Stelle der freien Polyisocyanate können auch sogenannte Isocyanatabspalter verwendet werden, die bei höheren Temperaturen wie freie Isocyanate reagieren, wie z. B. Phenylurethane oder die Addukte von Polyisocyanaten an Malon- oder Acetessigester.

Die oxygruppenhaltigen Mischpolymerisate werden vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln vor der Formgebung mit den Polyisocyanaten innig vermischt und in üblicher Weise als Lack, Imprägnierung oder Verklebungsschicht aufgetragen.

Bei Verwendung von Isocyanatabspaltern sind audi 'hydroxylgruppenhakige Lösungsmittel anwendbar.

Die Aushärtung kann sowohl bei Raum- als auch bei erhöhter Temperatur vorgenommen werden, wobei eine zusätzliche Reaktionsbeschleunigung durch Mitverwendung tert. Amine möglich ist.

Um die Viskosität der Reaktionslosung von vornherein zu erhöhen, kann man die Lösung der Polyoxyverbindung mit einem für die Vernetzung nicht ausreichenden Anteil an Polyisocyanat vorbehandeln und erst kurz von der endgültigen Formgebung den Rest an vernetzender Komponente zufügen.

Die Mengenverhältnisse zwischen der Polyoxyverbindung und dem Polyisocyanat werden in der Regel so gewählt, daß pro NCO-Gruppe eine OH-Gruppe entfällt. In manchen Fällen empfiehlt es sich, einen Unterschuß an Polyisocyanat zu verwenden, so daß im vernetzten Polyurethan noch freie Hydroxylgruppen vorhanden sind.

Selbstverständlich ist auch die Mitverwendung von Füllstoffen und Weichmadhern sowie Polyoxyverbindungen wie auch hydroxylgruppenhaltigen Polyestern nicht ausgeschlossen.

Beispiel 1

120 Gewichtsteile eines Äthylen-Kohlenoxyd-Mischpolymerisates mit 35 °/o eingebautem Kohlenoxyd und einem mittleren Molgewicht von 1150 werden in 750 Gewichtsteilen Dioxan gelöst und mit 20 Gewichtsteilen Raney^Nickel bei. 300 atü Wasserstoffdruck bei 150⁰ während 2V2 Stunden hydriert. Nach Abtrennen des Kontaktes wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es hinterbleiben 110 Gewichtsteile eines zähviskosen Rückstandes mit 3,7% Hydroxyl.

100 Gewichtsteile der 50%igen acetonischen Lösung des Hydrierungsproduktes werden mit 9,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat vermischt und dann im Streich- oder Spritzverfahren auf Unterlagen wie^ Papier, Holz, Glas, Blech aufgetragen. Nach'^mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur oder im Falle von hi.tzebeständigen Unterlagen nach V2- bis istündigem Einbrennen bei 160 bis i8o° werden festhaftende, oberflächenharte Überzüge gebildet, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Natronlauge aufweisen.

Werden an Stelle von 9,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat 33 Gewichtsteile einer 75°/»igen

Äthylacetatlösung eines Polyisocyanates, dargestellt durch Kondensation von ι Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat, verwendet, so entstehen Filme von noch größerer Oberflächenhärte mit sonst gleichen Eigenschaften.

Beispiel 2

ioo Gewichtsterle eines Propylen - Äthylen-Kohlenoxyd-Mischpolymerisates mit 27,4% eingebautem Kohlenoxyd und einem mittleren Molgewicht von 1550 werden in Dioxan gelöst und mit 30 g Raney-Kobalt — wie im Beispiel 1 beschrieben — hydriert und aufgearbeitet. Rückstand = 95 Gewichtsteile von zähviskoser Beschaffenheit mit 6,2 %> O H.

100 Gewichtsteile einer 50%igen acetonischen Lösung werden mit 14 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat versetzt und als Lack auf die verschiedensten Unterlagen aufgetragen. Unter den gleichen im Beispiel 1 bereits beschriebenen Bedingungen entstehen Lacküberzüge von hohem Glanz, hoher Chemikalien- und Laugenbeständigkeit.

Wird die Toluylendiisocyanatmenge durch 50 Gewichtsteile der 75°/oigen Äthylacetatlösung des Polyisocyanate aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und ι Mol Trimethylolpropan ersetzt, so wird eine Lacklösung erhalten, die verseifungsbeständige Filme liefert und die sich auch hervorragend zum Kalt- oder Warmverkleben der verschiedensten Materialien eignet.

Beispiel 3

850 Gewiohtsteile eines Propylen-Äthylen-Kohlenoxyd - Mischpolymerisates mit' 31% eingebautem Kohlenoxyd und einem mittleren Molgewicht von 2100 werden in 2000 Gewichtsteilen Essigester gelöst und mit 100 Teilen Raney-Nickel bei 250 atü Wasserstoff druck und 150⁰ während 6 Stunden hydriert. Nach Abtrennen des Kontaktes wird das Lösungsmittel entfernt. Es hinterbleiben 800 Gewichtsteile eines hellgelben Weichharzes mit 5,3% OH, das in Benzol, Aceton, Äthylacetat, Butylacetat und Methylglykolaoetat einwandfreie Lösungen liefert.

128 Gewichtsteile einer 5o%igen Lösung des so hergestellten Polyalkohole in Ät!hylacetat-Butylacetat (1 :1) werden mit 17 Gewichtsteilen. Hexamethylendiisocyanat versetzt. Mit dieser Lösung werden Textilien der verschiedensten Art durch Tauchen behandelt. Nach Trocknung bei 100 bis i6o° werden in kurzer Zeit wertvolle Imprägnierungen erhalten, die eine besonders gute Alkali- und Chemikalienfestigkeit besitzen.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile des im Beispiel 3 beschriebenen Weichharzes mit 5,3% OH und 100 Gewichtsteilen eines 7% OH enthaltenden Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, 2 Mol 1, 3-Butylenglykol und 2 Mol Trimethylolpropan werden in dem Lösungsmittelgemisch aus 100 Gewichtsteilen Äthylacetat und 100 Gewichtsteilen Methylglykolacetat gelöst und mit 71 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat versetzt. Diese Lacklösung liefert nach Lufttrocknung oder nach 15 Minuten Einbrenndauer bei i8o° hochglänzende, auf den verschiedensten Unterlagen festhaftende Überzüge. Gegenüber Lackfilmen, die nur aus dem mitverwendeten Polyester und Toluylendiisocyanat hergestellt wurden, zeichnen sie sich durch eine noch wesentlich höhere Alkalibeständigkeit aus.

Beispiel 5

680 Gewichtsteile eines Propylen-Äthylen-Kohlenoxyd - Mischpolymerisates mit 30,6% eingebautem Kohlenoxyd und einem mittleren Molgewicht von 2200 werden mit 220 Gewichtsteilen Aluminiumisopropylat in 1575 Gewichtsteilen Isopropanol nach Meerwein-Ponndorf reduziert. Beim Erhitzen lassen sich über eine aufgesetzte Kolonne im Verlauf von 13 Stunden bei einer Temperatur von 56 bis 82⁰ insgesamt 2000 Gewichtsteile eines Aceton-Isopropanol-Gemisches abdestillieren. Nach Entfernen v.on 750 Gewichtsteilen Isopropanol durch einfache Destillation wird das Reaktionsgemisch mit 150 Gewichtsteilen konzen- go trierter Schwefelsäure in 200 Gewichtsteilen Wasser durch halbstündiges Rühren bei 8o° zersetzt. Man zieht die saure, wäßrige Schicht ab und nimmt das Reduktionsprodukt in Essigester auf, trocknet über Kaliumkarbonat und erhält nach Verdampfen des Lösungsmittels 615 Gewichtsteile eines zähen, klaren Harzes mit 4,7⁰Zo OH, welches sich in jedem Verhältnis in Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Methylglykolacetat und Benzol löst. 145 Gewichtsteile einer 5o°/oigen Lösung dieses Reduktionspro- duktes in Butylacetat werden mit 68 Gewichtsteilen der 75%igenEssigesterlösungeines Polyisocyanates, das durch Umsetzung von 3 Mol Toluylendiieocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan erhältlich ist, innig vermischt. Diese klare Lösung liefert bei Raumtemperatur und auch bei höheren Einbrenntemperaturen Filme, Imprägnierungen oder Verklebungen, deren Eigenschaften mit dem im Beispiel ι und Beispiel 2 genannten Umsetzungsprodukten übereinstimmen.

Beispiel 6

iooGewichtsteileeinesÄthylen-Propylen-Kohlenoxyd-Mischpolymerisates mit 30°/o eingebautem Kohlenoxyd und einem mittleren Molgewicht von 2100 werden in 300 Gewichtsteilen Dioxan gelöst und mit 50 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 2 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat 5 Stunden in einem Rührautoklav auf iio° erhitzt. Die schwach trübe Lösung wird filtriert und bis auf 240 Gewichtsteile eingedampft. Die Dioxanlösung enthält nur S7°/o Methylötverbindung des eingesetzten Polyketons mit 7,75 % O H.

Zu 100 Gewichtsteilen dieser Lösung fügt man 2,8 Gewichtsteile einer 5o°/oigen Äthylacetatlösung

von Toluylendiisocyanat und bringt diese Lacklösung auf izu lackierende Gegenstände beliebigster Art auf. Nach kurzer Zeit bildet sich ein unlöslicher, klarer Lacküberzug.
5

Beispiel 7

100 Gewichtsteile eines partiell hydrierten Äthylen-Propylen-Kohlenoxyd-Mischpolyrnerisates

mit 1,8% OH werden, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, durch Erhitzen mit Paraformaldehyd in Dioxanlösung in Gegenwart von Kaliumkarbonat umgesetzt. Nach Eindampfen bis auf 250 Gewichtsteile enthält die Dioxanlösung 53% Methylolverbindung mit 7,82 % O H. 100 Gewichtsteile dieser Lösung werden mit der Lösung von 22 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat in 30 Gewichtsteilen Methylglykolätheracetat verrührt. Die klare Lacklösung eignet sich zum Lackieren von Holz, Pappe und Metallen der verschiedensten Art. Die bei Raum- oder erhöhten Temperaturen gebildeten Überzüge sind gegen wäßrige Alkalien äußerst beständig.

Beispiel 8

200 Gewichtsteile eines partiell hydrierten Äthylen-Propylen-Kohlenoxyd-Mischpolymerisates mit 4,7% OH werden mit 15 Gewichtsteilen Propionsäureanhydrid 5 Stunden unter Rühren auf 150⁰ erhitzt. Nach weiterem dreistündigem Erhitzen im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei gleicher Temperatur sind die OH auf 2,5% abgefallen bei einer Säürezahl von 0,1.

125 Gewichtsteile dieses Veresterungsproduktes werden in 125 Gewichtsteilen Essigester gelöst und dann mit 100 Gewichtsteilen der 45°/oigen Essigesterlösung des Polyisocyanates aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan vermischt.

Diese Lacklösung liefert nach kurzer Lufttrocknung und anschließendem einstündigem Einbrennen bei 120° hochglänzende, auf den verschiedensten Unterlagen festhaftende Überzüge mit besonders guter Alkali- und Chemikalienfestigkeit.

Beispiel 9

100 Gewichtsteile eines hydrierten Äthylen-Propylen-Kohlenoxyd-Mischpolymerisates mit 4,7% O H werden mit 4 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid ι Stunde unter Rühren auf 140⁰ erhitzt. Nach. Erkalten erhält man ein zähes gelbes Harz. 50 Gewichtsteile dieses teilweise veresterten Harzes werden in 50 Gewichtsteilen Essigester gelöst und mit 66 Gewidhtsteilen einer 45°/oigen Essigesterlösung des Polyisocyanate aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und ι Mol Trimethylolpropan versetzt. Diese klare Lösung liefert bei Raumtemperatur und auch bei höheren Einbrenntemperaturen Filme, Überzüge und Verklebungen, die neben guter Härte So und Haftfestigkeit erhöhte Beständigkeit gegen Chemikalien, insbesondere Alkalien und Säuren, zeigen.

Da die erfmdrungsgemäß erhaltenen Kunststoffe im Gegensatz zu den eingangs erwähnten Polyurethanen aus Polyestern und Polyisocyanaten keine Estergruppen besitzen, zeigen sie eine für viele praktische Zwecke höchst erwünschte Beständigkeit gegen verseifende Agenzien, so insbesondere gegen Wasserdampf und starke Alkalien.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Grundstoffen für Lacke, Überzugs- und Imprägnierungsmittel sowie Verklebungsmittel aus Polyoxyverbindungen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyoxyverbindungen hydroxylgruppenhaltige Umwandlungsprodukte von Mischpolymerisaten aus Kohlenmonooxyd und Olefinen verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Reduktionsprodukte der Mischpolymerisate verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehydanlagerungsprodukte der Mischpolymerisate verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die partiell reduzierten Mischpolymerisate aus Kohlenmonoxyd und Olefinen bzw. deren Methylolverbindungen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß reduzierte Mischpolymerisate aus Kohlenmonoxyd und Olefinen verwendet werden, die vor der Umsetzung mit Polyisocyanaten mit einem auf die Hydroxylgruppen berechneten Unterschuß an Mono- oder Dicarbonsäuren versetzt sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Angewandte Chemie, 1950, S. 330, und 1947,

S. 264, 265.

© 509 697/476 3.56 (609 603 8.56)