DE1225795B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanueberzuegen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09d

Deutsche Kl.: 22h-3

Nummer: 1225 795

Aktenzeichen: H48442IVc/22h

Anmeldetag: 6. März 1963

Auslegetag: 29. September 1966

Pie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Polyisocyanaten, wobei verseilungsbeständige Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden.

Die Verwendung von Lacken auf Basis mehrwertiger Isocyanate und Hydroxylgruppen enthaltender Polyester, die durch Veresterung von Dicarbonsäuren mit zwei und dreiwertigen Alkoholen hergestellt sind, als Schutzanstriche für die verschiedensten Materialien ist bekannt. Die so hergestellten Anstriche weisen jedoch auf Grund der Estergruppierung Nachteile hinsichtlich der Hydrolysenbeständigkeit auf.

Außerdem ist bekannt,' Polyglykoläther mit mehrwertigen Isocyanaten zu erhärtenden Produkten zu verarbeiten, die auch als Laek verwendet werden können. Diese Überzugsmittel sind ebenfalls gegen wäßrige Chemikalienlösungen anfällig.

Ferner war es bekannt, bei Raumtemperatur beständige Lacke aus dem Umsetzungsprodukt eines organischen Polyisocyanate mit einem einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Alkohol und einem Polyamid zu erhalten. Ein solcher Lack stellt jedoch kein selbstvernetzendes, kalt aushärtendes Überzugsmittel dar. Außerdem war es bekannt, lufttrocknende Lacke aus Diisocyanaten und ungesättigten Monoalkoholen herzustellen. Diese müssen aber unter Zusatz von bestimmten metallorganischen Verbindungen ausgehärtet werden. In den beiden vorgenannten Fällen werden insbesondere kerne mehrwertigen aliphatischen Alkohole benutzt. Schließlich sind Überzugsmittel bekannt, die neben Polyisocyanaten relativ kurzkettige Alkohole, wie Butandiol oder auch Decamethylenglykol, enthalten. Derartige Lackkompositionen ergeben bei Zimmertemperatur nur langsam härtende Überzüge, deren Beschaffenheit erheblich zu wünschen übrigläßt und die daher bei höheren Temperaturen ausgehärtet werden müssen. Demgegenüber muß es als überraschend angesehen werden, daß beim Übergang von den in den Vorveröffentlichungen verwendeten Alkoholen zu den erfindungsgemäß einzusetzenden die geschilderten Nachteile vermieden werden und bereits bei Raumtemperatur innerhalb kurzer Zeit härtende Überzüge erhalten werden, deren Beschaffenheit hohen Anforderungen genügt.

Das neue Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen aus hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Polyisocyanaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen enthaltende Komponente dimere und/oder trimere Fettalkohole mit einem durchschnittliehen Gehalt von 36 bzw. 54 KqIi-Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanüberzügen

Anmelder:

Henkel & Cie. G, m. b. H.,

Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:
Dr. Arnold Heins, Hilden;
Dr. Willi Offermann,
Heinz Linden, Düsseldorf

lenstoffatomen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von deren Alkylenoxydanlagerungsprodukten, verwendet.
Die genannten Fettalkohole werden vorzugsweise als alleinige Hydroxylgruppen enthaltende Komponente eingesetzt. Gegebenenfalls können auch geringe Mengen anderer bekannter, zur Herstellung von Polyurethanlacken geeigneter, Hydroxylgruppen enthaltender Stoffe mitverwendet werden.

Die dimeren und/oder trimeren Fettalkohole sind bekannte Substanzen bzw. können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. durch katalytische Hydrierung von dimeren oder trimeren Fettsäureestern. Sie sind ferner z. B. durch Dimerisierung oder Trimerisierung ungesättigter Fettalkohole zugänglich. Da die als Ausgangsstoffe verwendeten Fettsäuren bzw. Fettalkohole durchschnittlich etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten, entstehen Diole bzw. Triole mit 36 bzw. 54 Kohlenstoffatomen. Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethanüberzügen können mit gutem Erfolg handelsübliche technische Gemische der dimeren und trimeren Fettalkohole verwendet werden. Solche Gemische weisen beispielsweise einen Gehalt von etwa 10 bis 90% an dimerem und 90 bis 10% an trimerem Alkohol auf.

Technische Gemische enthalten meist noch geringe Mengen an monomerem Fettalkohol und haben OH-Zahlen von etwa 180 bis 210.

Die dimerisierten und/oder trimerisierten Fettalkohole können gegebenenfalls teilweise durch ihre Aikyleaoxyd-Anlagerungsprodukte ersetzt werden, wobei nicht mehr als 12> insbesondere 5 bis 8, MqI Propylenoxyd bzw. Äthylenoxyd pro Mol Fettalkohol angelagert sein sollen. Durch den Zusatz von Alkylenoxyd-Anlagerungsprodukt, der aber nicht 50⁹/σ der Gesamtmenge der Hydroxylgruppen enthaltenden Komponente übersteigen soll, können Glanz und

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Flexibilität der erhaltenen Lackschichten verbessert werden.

Als Polyisocyanatkomponente eignen sich technisch übliche aliphatische oder aromatische Di- oder Polyisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenyldiisocyanat, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, ρ - Phenylendiisocyanat, ρ,ρ',ρ''-Triphenylmethantriisocyanat und deren Addukte an mehrwertige niedermolekulare Alkohole, wie z. B-. das Additionsprodukt von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan im Molverhältnis 3 :1.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanüberzüge werden die beiden Komponenten in geeigneten inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Essigester, Äthylenglykol-diacetat, Toluol, Benzol, Xylol, Methylenchlorid, Dioxan u. a. m., gelöst und mit der entsprechenden Menge an Polyisocyanat, vermischt. Dabei werden je nach dem Verwendungszweck entweder stöchiometrische Mengen oder ein geringer Überschuß bzw. auch Unterschuß an Polyisocaynat verwendet. Gewünschtenfalls können Beschleuniger, wie z. B. tertiäre Amine oder deren Salze, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Mischungen sind mit Pigmenten, wie z. B. Zinkgelb, Titandioxyd und Talkum, verträglich und können in üblicher Weise durch Spritzen, Streichen oder Tauchen auf die zu überziehenden trockenen Oberflächen aufgebracht werden. Je nach Wahl der Polyisocyanatkomponente und der weiteren Beimischungen härten sie bei Raum·' temperatur in etwa 1 bis 4 Stunden staubtrocken aus. Ihre endgültige Härte erhalten die Lackschichten in etwa 3 bis 5 Tagen. Selbstverständlich kann die Härtung gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur in entsprechend kürzerer Zeit durchgeführt werden.

Mit den erfindungsgemäß erhältlichen Mischungen kann man gut haftende Überzüge auf Metallen, wie z. B. Stahl, Eisen, Kupfer und Aluminium, sowie auf Holz, Kautschuk und Kunststoffen, Textilien und Papier erhalten. Die Lackfilme zeichnen sich durch guten Verlauf, hohen Glanz, und Abriebfestigkeit aus. Bemerkenswert ist ihr Widerstand gegen Dehnungsund Schlagbeanspruchung und vor allem eine hohe Beständigkeit gegen hydrolysierende Chemikalien, insbesondere Lösungen alkalisch reagierender Substanzen.

Beispiell

Dimerer Fettalkohol, erhalten durch Dimerisierung der Methylester ungesättigter Fettsäuren (C₁₈) und anschließende Reduktion der Estergruppe zur Alkohol-

45 gruppe, mit einem Anteil von 20°/₀ an trimerem Fettalkohol und einer OH-Zahl von 200 wurde in einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykoldiacetat und Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit der dem Hydroxylgehalt entsprechenden Menge zusätzlich eines 3%igen Überschusses einer handelsüblichen 75%igen Lösung des Additionsproduktes von Toluylendiisocyanat an Trimethylpropan (Molverhältnis 3:1) vermischt, so daß eine etwa 50%ige Lösung (A) resultierte. Diese ließ man IV2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen und stellte dann durch Ausfließen von 12 ecm auf eine Glasplatte Klarfilme von etwa 250 Dicke her. Nach 2stündiger Lagerung bei 60 bis 70° C wurden die Filme vorsichtig abgehoben und noch weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgehärtet.

In der gleichen Weise wurde eine Lösung aus trimerem Fettalkohol, erhalten durch Trimerisierung der Methylester ungesättigter Fettsäuren (C₁₈) und anschließende Reduktion der Estergruppe zur Alkoholgruppe, mit einem Anteil von 20% ^an dimerem Fettalkohol und einer OH-Zahl von 190 hergestellt und mit einem auf die OH-Zahl bezogenen 3%igen Überschuß desselben Polyisocyanats wie oben zu einer 50%igen Lösung (B) vermischt. Nach l^aStündigem Stehen wurden, ebenso wie vorher beschrieben, klare Filme gegossen und nachgehärtet.

Zum Vergleich wurden an Stelle der dimeren bzw. trimeren Fettalkohole entsprechende Mengen eines handelsüblichen Polyesters aus Adipinsäure, Phthalsäure und dreiwertigem Alkohol mit einer OH-Zaht von 290, bekannt unter dem Handelsnamen DES-MOPHEN 800 (Lösung C), und eines anderen handelsüblichen Polyesters aus Adipinsäure, zwei- und dreiwertigem Alkohol und Butylenglykol mit einer OH-Zahl von 210, bekannt unter dem Handelsnamen DESMOPHEN 1100 (Lösung D), verwendet. In der gleichen Weise wie oben wurden aus diesen Polyurethanlösungen klare Füme gegossen und bei 60 bis 70⁰C nachgehärtet.

Die mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Kerbzähigkeit, Dehnung und Abrieb, waren bei allen Klarfilmen gut und unterschieden sich nicht merklich. Die Härte der aus den Lösungen A und B hergestellten Filme war gesteigert gegenüber B und C. Die Beständigkeit der aus den vier verschiedenen Polyurethanlösungen hergestellten Füme gegenüber verschiedenen Chemikalien ist aus nachstehender Tabelle zu entnehmen.

	A	B	C	D
Kochendes Wasser, 24 Stunden	unverändert	unverändert	leicht weißlich, mäßig versprödet	stark versprödet
20% Ammoniak bei etwa 60° C, 16 Stunden	unverändert	unverändert	leicht weißlich, stark versprödet	beginnt weißlich zu werden, versprödet
50% Essigsäure, 1000C, 16 Stunden	unverändert	beginnende Färbung, sonst unverändert	starke Dunkelfärbung, beginnendes Klebrig werden	stark dunkelgefärbt mit weißlichen Stellen
20% Natronlauge, 1030C, 5 Stunden	unverändert	unverändert	nach einer halben Stunde vollkommen zersetzt	nach einer halben Stunde vollkommen zersetzt
25% Schwefelsäure, 104° C, 5 Stunden	unverändert	unverändert	leicht weißlich, beginnende Versprödung.	leicht weißlich, beginnende Versprödung

Beispiel 2 ^^ede ^^eser Lösungen wurde mit 80% der äquivalenten Menge einer 75%igen Lösung eines Additions-Stahlbleche (0,3 und 1,0 mm) wurden abgeschmir- produktes von 3 Mol Toluylendiisocyanat an Trimegelt, mit Lösungsmitteln entfettet und ein üblicher thylolpropan versetzt, so daß 100 g Lösung entstanden. Haftgrund von etwa 3 bis 4 μ auf Basis Polyvinyl- 5 Diese wurde mit dem Pinsel auf Buchenholzbrettchen butyral, Zinkchromat und Phosphorsäure aufgebracht. (10 · 20 cm) aufgetragen. Nach Trocknen über Nacht Anschließend wurden drei pigmentierte Polyurethan- wurde auf die Grundierung noch viermal die gleiche läckschichten aufgebracht. Als Lösungsmittel diente Lösung aufgetragen, jedoch mit dem Unterschied, ein Gemisch aus etwa 9 Teilen Toluol, 7 Teilen daß äquivalente Mengen an Polyisocyanat verwendet Äthylenglykoldiacetat und 4 bis 7 Teilen Butylacetat io wurden. Jeden Auftrag ließ man 24 Stunden aushärten und geringen Anteilen Äthylacetat, um eine geeignete und schliff zwischendurch mit Schmirgel nach. Verlauf, Viskosität der Lacklösung einzustellen. Härte und Abrieb der Proben waren gut.

a) Grundierung B e i s ρ i e 1 4

Es wurde ein wie bei Isocyanatlacken üblich pigmen- 15 In einem Gemisch aus folgenden Lösungsmitteln in

tierter Grundierlack (Zinkgelb, Titandioxyd, Talkum), Gewichtsteilen: Äthylenacetat 20, Butylacetat 22,5,

in dem als OH-Gruppen enthaltendes Bindemittel Äthylenglykoldiacetat 30, Cyclohexanon 2,5, Toluol25,

dimerer Fettalkohol (vgl. Beispiel 1) und als Iso- wurden gelöst 10,8 g dimerer Fettalkohol gemäß Bei-

cyanat das Additionsprodukt von 3 Mol Toluylen- spiel 1 und 21,6 g eines Propylenoxydanlagerungspro-

diisocyanat an Trimethylolpropan enthalten war, 20 duktes an diesen Alkohol (7 Mol Propylenoxyd pro

hergestellt und auf die vorbereiteten Bleche aufge- Mol Alkohol). Dazu wurde als Vernetzer die äqui-

spritzt. Für die Grundierung wurden 75% der äqui- valente Menge des Toluylendiisocyanat-Adduktes an

valenten Menge an Isocyanat verwendet. Trimethylolpropan gegeben und V₂ Stunde stehen-

,, „ . Wh* gelassen. 10 · 10 cm große flexible Gummistücke, die

b) Zwiscnenscnicnt _{25 ZUYOr} ^ _Tomoi g_ereinigt worden waren, wurden

Hierfür wurde eine Kombination aus den gleichen durch einmaliges Bespritzen mit der Lösung lackiert.

Komponenten wie für den Grundlack verwendet, Die Prüfung der Proben erfolgte nach 14tägiger

jedoch wurde Titandioxyd als alleiniges Pigment und Lagerung bei Zimmertemperatur und ergab hervor-

85 % der äquivalenten Menge an Isocyanat eingesetzt. ragenden Verlauf und Glanz. Die Knickbeständigkeit

. _ ,, , 30 war gut.
c) Decklack

Dieser wurde in üblicher Weise hergestellt und enthielt Titandioxyd als alleiniges Pigment sowie den 1. AnalogBeispiel2derUSA.-Patentschrift2531392 dimeren Fettalkohol und die äquivalente Menge des wurde unter Ersatz des Toluoltriisocyanats durch Toluylendiisocyanat-Adduktes an Trimethylolpropan 35 äquivalente Mengen Triphenylmethantnisocyanat eine als Bindemittel. Lacklösung bereitet.

Alle Schichten trockneten rasch, und zwar im gleichen Es wurden 100 g Triphenylmethantnisocyanat, 14,3 g

Zeitraum wie andere bekannte bzw. handelsübliche Decamethylenglykol und 73 g Butylacetat gemischt

Lacke auf Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden und V₂ Stunde auf dem Wasserbad erwärmt. Ferner

Polyestern und Polyisocyanaten. Die Proben waren 40 wurden 186 g Toluylendiisocyanat, 241 g Decame-

innerhalb von 1% bis 4 Stunden staubtrocken. thylenglykol und 430 g Butylacetat gemischt und eben-

Die Haftfestigkeit, der Abrieb und die Härte der falls ^x/₂ Stunde auf dem Wasserbad erwärmt. Dann

erhaltenen Lackfilme waren gut und glichen denen zeigten beide Lösungen ein klares Aussehen und

bekannter Systeme. Die Werte für die Dehnbarkeit wurden miteinander gemischt. In diese Lösungen

des Anstriches (Erichson-Tiefung, Schlagtiefung) waren 45 wurden Stahlbleche der Abmessung 15 · 7 cm einge-

denen bekannter Isocyanatlackkompositionen über- taucht.

legen. Die Beständigkeit der Lackschichten gegenüber Die getauchten Bleche wurden

wäßrigen Säuren und Laugen war hervorragend und _{a) bei zimmertem}p_eratur (Blech 1 a) und

übertraf die bekannter Systeme weit. Der Glanz und ,. ,, „, , _u . _1ΟΛΟ/^ _/r)1 , ..,,

die Glanzbeständigkeit der Lackschichten war gut. 50 ^b) /» ^{Stunde bei 18}° ^C (^{Blech lb}>

Nach 60tägiger Lagerung bei Zimmertemperatur in gehärtet. Haftung und Verlauf ließen zu wünschen

20%iger Natronlauge waren die Lackschichten noch übrig,

unverändert. 2. An Stelle von dimerem bzw. trimerem Fettalkohol

Ferner wurde an Stelle des dimeren Fettalkohols wurde Decamethylenglykol bei der Herstellung einer

trimerer Fettalkohol gemäß Beispiel 1 in äquivalenter 55 Lackkomposition verwendet. Die Isoxyanatkompo-

Menge verwendet und die Lackierung in völlig gleicher nente war wie auch in den Beispielen der vorliegenden

Weise durchgeführt. Die Resultate waren praktisch Patentanmeldung das Additionsprodukt von 3 Mol

dieselben. Toluoltriisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan.

Es wurden auf einem Wasserbad in 148 g Butyl-

Beispiel3 60 acetat 50 g Decamethylenglykol und 142 g des Additionsproduktes von Toluylendiisocyanat an Trime-

In Gemischen aus jeweils annähernd gleichen Teilen thylolpropan (Desmodur L, 100%ig) erwärmt. Nach

Butylacetat, Äthylenglykoldiacetat und Toluol wurden kurzer Zeit hatte sich eine klare Lösung gebildet,

gelöst: Ebenso wie im vorstehenden Beispiel wurden darin

. „, , j. T-xiii.wTi--ii\ ⁶5 Stahlbleche der Abmessung 15 · 7 cm eingetaucht und

a) 26,5 g dunerer Fettalkohol (s. Beispiel 1),

b) 25,5 g trimerer Fettalkohol (s. Beispiel 1), a) bei Räumtemperatur (Blech 2 a) belassen und

c) je 13,25 g dimerer und trimerer Fettalkohol. b) Va Stunde bei 18O⁰C (Blech 2b) gehärtet.

In beiden Fällen war ein schlechter Verlauf zu beobachten. Auch die Haftung (Erichson-Tiefung) ließ zu wünschen übrig,

3. Zum Vergleich wurden Lackierungen mit dem erfindungsgemäßen Polyurethanlack durchgeführt. Es wurden 44,5 g des Additionsproduktes von Toluylen*- diisocyanat an Trimethylolpropan und 50 g technischer dimerer Fettalköhol (OH-Zabl 198) in 70 g Butylacetat gelöst, Es wurde bereits bei Zimmertemperatur eine klare Lösung erhalten. In diese Lösung wurden Stahlbleche der Abmessung 15 · 7 cm getaucht und bei Raumtemperatur belassen. Bereits nach etwa 2 Stunden wurde eine staubtrockene Lackierung erhalten. Der Verlauf der Lackierung ist gut und ebenfalls die Haftung, An verschiedenen Proben wurde die, Erjehsem-Tiefung durchgeführt, Der Lack hielt ejne Tiefung von nahezu 9,4 aus, dann trat Bruch des Stahlblechs ein.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Vorfahren zur Herstellung von Polyurethan-Überzügen aus hydroxylgruppenhaltigen Verbjn» dungen und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen enthaltende Komponente dimere, und/oder trimere Fettalkohole mit einem durchschnittlichen Gehalt von 36 bzw. 54 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von deren Alkylenoxydaolagerungsprodukten, verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 1121753;
   Deutsche Auslegeschrift Nr, 1100 849;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 531 392, 2 817 643;
   Farbe und Lacke, 1958, S. 31.