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DE69316443T2 - Fluorhaltige wässrige Zusammensetzung für die Hydro- und Oleophobierung von Textilien - Google Patents

Fluorhaltige wässrige Zusammensetzung für die Hydro- und Oleophobierung von Textilien

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DE69316443T2
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fluorine
water
oil
repellent
monomer
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Hoechst Gosei KK
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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine fluorhaltige Zusammensetzung um wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften mit hervorragender Haftung an Geweben zu vermitteln, wobei die Stabilität der Zusammensetzung erhalten bleibt. Insbesondere betrifft die Erfindung eine fluorhaltige Zusammensetzung um Textilsubstraten wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften zu vermitteln, umfassend eine wässrige Emulsion eines Copolymers mit feiner Teilchengröße eines fluorhaltigen Acrylmonomers (nachfolgend wird der Begriff "Acrylgruppe" verwendet um ein Monomer mit einer Methacrylgruppe oder einer Acrylgruppe zu bezeichnen) und eine kationische wasserlösliche Polymerverbindung.
  • Fluorhaltige Harze wurden aufgrund ihrer wasser- und ölabweisenden Eigenschaften und ihrer guten Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien als Textilveredelungsmittel, Haftmittel und Papierveredelungsmittel verwendet. Insbesondere zieht speziell eine wässrige Emulsion, bei der fluorhaltige Copolymere in Wasser dispergiert sind, aufgrund einfacher Handhabung und Abwesenheit toxischer Lösungsmittel bei der Textilveredelung, zum Zweck einer Vermittlung wasser- und ölabweisender Eigenschaften Aufmerksamkeit auf sich.
  • Die Erfinder haben schon früher eine Patentanmeldung eingereicht (japanische Patentveröffentlichung JP-A-5-017538 mit dem Titel "Production Method and Composition of Fluorine Containing Acrylic Group Copolymer Aqueous Emulsion", veröffentlicht am 26. Januar 1993).
  • Die vorstehende "wässrige Emulsion eines fluorhaltigen Acrylgruppen-Copolymers" hat als trockener Film bei Anwendung in Farben oder in Papierbeschichtungsverfahren für gute wasser- und ölabweisende Eigenschaften gesorgt. Die gleichen wasser- und ölabweisenden Eigenschaften konnten jedoch nicht erreicht werden, wenn die wässrige Emulsion eines fluorhaltigen Acrylgruppen-Copolymers in Textilveredelungsverfahren eingesetzt wurde.
  • Es wird angenommen, daß eine unzureichende Haftung bzw. Fixierung der Emulsion auf den Geweben eine der Ursachen dafür ist, daß wasser- und ölabweisende Eigenschaften in geringerem Umfang erhalten werden, wenn die wässrige Emulsion eines fluorhaltigen Acrylgruppen-Copolymers in Textilveredelungsverfahren eingesetzt wurde, obwohl die Emulsion hervorragende wasser- und ölabweisende Eigenschaften zeigt, wenn eine überzugsschicht gebildet wird.
  • Eine fluorhaltige Komponente mit wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften als ein verbessertes wasser- und ölabweisendes Mittel ist in dem japanischen Kokai Patent JP-A- 3-243685/1991 offenbart. Dies ist die fluorhaltige zusammensetzung mit wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften, die eine wässrige Emulsion eines fluorhaltigen Copolymers mit einem Zeta-Potential von mehr als +50 mv ist.
  • Das Patent offenbart weiterhin zwei Verfahren um das Zeta- Potential auf mehr als +50 mV zu bringen, nämlich:
  • "dadurch, daß die Emulsion ein kationisches, gering wasserlösliches oberflächenaktives Mittel enthält" und
  • "durch Auswahl einer copolymerisierbaren Verbindung, die zu dem fluorhaltigen Copolymer mit kationischen Seitenketten führt."
  • Zusammensetzungen zur Behandlung von Textilien, zur Verwendung als wasser- und ölabweisende Mittel, die fluorierte Acryl- Copolymere in Verbindung mit einer wasserlöslichen kationischen Polymerverbindung umfassen, sind auch in EP-A-0345552 und EP-A- 0429983 beschrieben.
  • Die Erfinder haben nunmehr untersucht, auf welche Weise die Hafteigenschaften der in der japanischen Patentveröffentlichung JP-A-5-017538 offenbarten wässrigen Emulsion eines fluorhaltigen Acrylgruppen-Copolymers erhöht werden können, um die Emulsion für ein Textilveredelungsmittel anwendbar zu machen und um für wasser- und ölabweisende Eigenschaften der veredelten Textilware zu sorgen.
  • Mittels einer Reihe von exakten Untersuchungen und Forschungsaktivitäten in bezug auf eine fluorhaltige wässrige Zusammensetzung, um Textilsubstraten wasser- und ölabweisende Eigenschaften zu vermitteln, mit guter Haftfähigkeit an der Textilfaser und guter Stabilität haben die Erfinder herausgefunden, daß eine Verwendung eines kationischen wasserlöslichen Polymers in Kombination dazu beiträgt, eine Zusammensetzung herzustellen, die stabil ist und eine bemerkenswert bessere Haftung an Textilien zeigt, wodurch hervorragende wasser- und ölabweisende Eigenschaften vermittelt werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine fluorhaltige wässrige Zusammensetzung mit wasserabweisenden und ölabweisenden Eigenschaften bereit, umfassend ein Gemisch aus:
  • (A) einer wässrigen Emulsion eines fluorhaltigen Copolymers und
  • (B) einer kationischen wasserlöslichen Polymerverbindung
  • wobei Emulsion (A) erhalten wird durch Emulgieren einer Monomerzusammensetzung, umfassend:
  • (a) 2 bis 40 Mol-% eines Perfluor-alkyl-acrylat Monomers mit einer Alkylgruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist,
  • (b) 0,1 bis 15 Mol-% eines eine Carboxylgruppe enthaltenden α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers, das mit Monomer (a) copolymerisiert werden kann,
  • (c) 0 bis 25 Mol-% eines Hydroxylgruppen enthaltenden α,β- ethylenisch ungesättigten Monomers, das mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisiert werden kann, und
  • (d) 97,9 bis 45 Mol-% eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers, das mit den in (a), (b) und (c) beschriebenen Monomeren copolymerisiert werden kann und von den Monomeren (a), (b) und (c) verschieden ist;
  • in Wasser in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, wobei die dispergierten Teilchen raffiniert werden, so daß eine mittlere Teilchengröße unter 0,3 µm erhalten wird, gefolgt von radikalischer Polymerisation der dispergierten Monomerzusammensetzung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Zusammensetzung in Form eines Gemisches aus der wässrigen Emulsion (A) und der kationischen Verbindung (B) bereit.
  • In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein aus zwei separaten Flüssigkeiten bestehendes wasser- und ölabweisendes Mittel nach Anspruch 8 bereit.
  • Bevorzugt ist die kationische Verbindung (B) Polyallylaminsalz.
  • Bei der Ausführung der Erfindung wird die Lösung der kationischen Verbindung (B) bevorzugt zu 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf Feststoffe, mit 100 Gewichtsteilen (A), bezogen auf Feststoffe, verwendet.
  • Die Größe der dispergierten Teilchen wird bevorzugt mittels eines Ultraschallhomogenisierungs- oder Hochdruckhomogenisierungsverfahrens auf eine mittlere Teilchengröße unter 0,3 µm raffiniert, nachdem die Monomerzusammensetzung unter Verwendung von oberflächenaktivem Mittel in Wasser emulgiert worden ist.
  • Vorteilhaft ist das Perfluor-alkyl-acrylat Monomer (a) mit einer Alkylgruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, α,β- Perfluoroctylethylinethacrylat und das vorstehende, eine Carboxylgruppe enthaltende α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer (b) ist Methacrylsäure.
  • Typischerweise beträgt die Teilchengröße des fluorhaltigen Acrylcopolymers in der wässrigen Emulsion (A) 0,5 bis 0,3 µm.
  • Verfahren zur Herstellung der Fluoralkylgruppen-enthaltenden harzartigen wässrigen Emulsion (A) sind in der am 26. Januar 1993 veröffentlichten japanischen Patentanmeldung JP-A-5-017583 mit dem Titel "Fluorine Containing Acrylic Group Copolymer Aqueous Emulsion" offenbart.
  • Es gibt es mehrere Polymertypen, die als die kationische wasserlösliche Polymerverbindung (B) verwendet werden können, umfassend Polyallylamin, Polyethylenimin, Polyvinylamin, Polyaminoalkylmethacrylat, etc.. Insbesondere bevorzugt ist Polyallylaminsalz.
  • Polyallylaminsalz ist:
  • Ein Copolymer mit der der vorstehenden Formel entsprechenden Wiederholungsstruktureinheit kann durch radikalische Polymerisation von Allylaminsalz erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäße fluorhaltige wässrige Zusammensetzung mit wasser- und ölabweisenden Eigenschaften besteht aus der vorstehend erwähnten Komponente (A), die eine Emulsion eines fluorhaltigen Acryl-Copolymers ist, und der vorstehend erwähnten Komponente (B), die eine kationische wasserlösliche Polymerverbindung ist.
  • (a) Beispiele von Perfluor-alkyl-acrylat Monomeren mit Alkylgruppen von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, umfassen:
  • CH&sub2;=CHCO&sub2;C&sub2;H&sub4;C&sub6;F&sub1;&sub3;,
  • CH&sub2;=CHCO&sub2;C&sub2;H&sub4;C&sub8;F&sub1;&sub7;,
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2;C&sub2;H&sub4;C&sub6;F&sub1;&sub3;,
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2;C&sub2;H&sub4;C&sub8;F&sub1;&sub7;,
  • CH&sub2;=CHCO&sub2;C&sub2;H&sub4;C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;,
  • CH&sub2;-CHCO&sub2;C&sub2;H&sub4;C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;,
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2;C&sub2;H&sub4;C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;, und
  • CH&sub2;=C(CH&sub3;)CO&sub2;C&sub2;H&sub4;C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;.
  • Insbesondere bevorzugt ist CH&sub2;=CHCO&sub2;C&sub2;H&sub4;C&sub8;F&sub1;&sub7; (β-(Perfluoroctyl) ethylacrylat).
  • Die Menge des Perfluor-alkyl-acrylat Monomers mit einer Alkylgruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, beträgt 2 bis 40 Mol-%, wobei 5 bis 20 Mol-% bevorzugt sind.
  • Wenn die Menge weniger als 2 Mol-% beträgt, kann von einer ausreichenden Wirkung der Perfluoralkylgruppe, um eine Abweisung von Wasser zu erhalten, nicht ausgegangen werden.
  • Wenn die Menge mehr als 40 Mol-% beträgt, wird es schwierig eine Präemulsion mit Teilchen kleiner Größe herzustellen, sofern nicht große Mengen eines oberflächenaktiven Mittels vom Fluoro-Typ verwendet werden&sub4; Weiterhin wurde festgestellt, daß die damit hergestellte Emulsion Nachteile aufweist, umfassend eine geringe Beständigkeit gegenüber Wasser sowie eine Neigung zum Schäumen.
  • (b) Als das eine Carboxylgruppe enthaltende α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer, das mit dem in dieser Erfindung verwendeten Perfluor-alkyl-acrylat Monomer mit Alkylgruppen von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden kann, können Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäuremonoester, Fumarsäure, Fumarsäuremonoester, Itakonsäuremonoester und dergleichen verwendet werden.
  • Die Verwendung von eine Carboxylgruppe enthaltendem α,β- ethylenisch ungesättigten Monomer stabilisiert nicht nur die Emulgierung und Copolymerisierung, sondern erhöht auch die Wirkung der Perfluor-alkylgruppe, was eine bessere Wasserabweisung zur Folge hat.
  • Die Menge des eine Carboxylgruppe enthaltenden α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers liegt in einem Bereich von 0,1 bis 15 Mol-%, mit einem bevorzugten Bereich von 2,5 bis 10 Mol-%.
  • Wenn die Menge weniger als 011 Mol-% beträgt, weist die hergestellte Emulsion keine ausreichende Stabilität auf und neigt dazu, während der Lagerung eine unerwünschte Umbildung ähnlich wie bei Farben oder eine Gelbildung hervorzurufen. übermäßige Mengen von mehr als 15 Mol-% hätten nachteilige Begleiterscheinungen hinsichtlich einer Erniedrigung der Beständigkeit des Überzugfilms gegenüber Wässer und ähnliche Probleme.
  • (c) Als das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer Hydroxylgruppe, das mit dem vorstehend in (a) erwähnten Perfluor-alkyl-acrylat Monomer mit Alkylgruppen von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, und dem vorstehend in (b) erwähnten, Carboxylgruppen enthaltenden α,β-ethylenisch ungesättigten Monomer, die in dieser Erfindung verwendet werden, copolymerisiert werden kann, können 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, β- Hydroxyethyl-β'-acryloyloxyethylphthalat, 1,4- Butylenglycolmonoacrylat, Hydroxystyrol, 2- Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat und dergleichen verwendet werden.
  • Als besondere Monomere können tautomere Isomere wie etwa Acetoacetoxyethylmethacrylat oder Acetoacetoxyethylacrylat verwendet werden, unabhängig davon, ob sie in der Enol-Form oder der Keto-Form vorliegen.
  • Das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer Hydroxylgruppe ist keine absolut notwendige Substanz, obwohl festgestellt wurde, daß die Verwendung eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Hydroxylgruppe wirksam ist, um die Wasserabweisung bzw. die wasserabweisenden Eigenschaften zu verbessern und insbesondere wird die Hydroxylgruppe bei Verwendung einer Zusammensetzung, die für eine Quervernetzung reaktive Verbindungen umfaßt, eine reaktive Gruppe für ausreichende Quervernetzungsreaktionen.
  • Die Menge des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Hydroxylgruppe beträgt 0 bis 25 Mol-%, mit einem bevorzugten Bereich von 5 bis 15 Mol-%. Eine übermäßige Verwendung von mehr als 25 Mol-% wird eine verringerte Festigkeit des Überzugfilms nach dem Härten zur Folge haben.
  • Als erfindungsgemäße α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere, die von den vorstehend erwähnten verschieden sind und die mit den vorstehend in (a), (b) und (c) erwähnten Monomeren copolymerisiert werden können&sub1; können verwendet werden:
  • Vinylester, umfassend Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat und Vinylester α-verzweigter Carbonsäuren;
  • Acrylatester, umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Laurylacrylat, Tridecylacrylat und n-Stearylacrylat;
  • Methacrylatester, umfassend Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2 -Ethylhexylmethacrylat, n- Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat und n- Stearylmethacrylat;
  • Ester ungesättigter Säuren, umfassend Dibutylmaleat, Dibutylfumarat; oder
  • Styrol oder Acrylonitril.
  • Es ist weiterhin möglich anstelle mancher dieser Monomere funktionelle oder quervernetzende Monomere zu verwenden.
  • Als funktionelle oder quervernetzende Monomere können Monomere wie etwa Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Glycidylmethacrylat, Divinylbenzol, Triallylisocyanurat, Tetraallyloxyethan verwendet werden.
  • Fluorhaltige Divinylverbindungen wie etwa 1,4-Divinyl- perfluoro-n-butan oder 1,6-Divinyl-perfluoro-n-hexan können ebenfalls als ein Quervernetzungsmittel verwendet werden.
  • Die Menge der α,β-ethylenisch ungesättigten Monomere, die von den vorstehend erwähnten verschieden sind und die mit den Monomeren (a), (b) und (c) copolymerisiert werden können, ist der Restbetrag auf die Monomergesamtmenge nach Abziehen der Menge der Monomere (a), (b) und (c), und sie liegt in einem Bereich von 97,9 bis 45 Mol-%.
  • Diese Erfindung hat die Herstellung einer wässrigen Emulsion von fluorhaltigen Acrylgruppen-Copolymeren direkt in Wasser, jedoch ohne jegliche Verwendung von Lösungsmitteln ermöglicht.
  • Die Menge der kationischen wasserlöslichen Polymerverbindung hängt hauptsächlich vom Typ einer derartigen im Herstellungsverfahren verwendeten Verbindung ab. Im allgemeinen kann sie 0,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf Feststoffe, mit einem bevorzugten Bereich von 1,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile wässrige Emulsion eines fluorhaltigen Acrylgruppen-Copolymers (als Feststoffe) ausmachen. Weniger als 0,5 Gewichtsteile wird eine nicht ausreichende Haftung an Textilien zur Folge haben, und infolgedessen werden ausreichende wasser- und ölabweisende Eigenschaften nicht erhalten werden.
  • Eine übermäßige Verwendung von mehr als 10 Gewichtsteilen wird die Stabilität der wasser- und ölabweisenden Komponente erniedrigen und auch aufgrund überschüssiger kationischer Polymerverbindungen die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften verringern. Die als Komponente (B) verwendete kationische Polymerverbindung kann im voraus mit fluorhaltigen wässrigen Zusammensetzungen kombiniert werden, um das Produkt vom Typ einer einzelnen Flüssigkeitskomponente nach Anspruch 1 zuzubereiten, oder sie kann zu einem Produkt vom Typ zweier Flussigkeitskomponenten nach Anspruch 8 zubereitet werden, wobei die zwei Flüssigkeitskomponenten zum Zeitpunkt der Anwendung bzw. des Aufbringens gemischt werden.
  • Die fluorhaltigen, wasser- und ölabweisenden wässrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung weisen eine gute Stabilität und eine gute Haftung an Textilien auf und vermitteln daher den Textilprodukten hervorragende wasser- und ölabweisende Eigenschaften.
  • Die Erfinder nehmen an, daß der Grund dafür, daß die fluorhaltigen, wasser- und ölabweisenden wässrigen Zusammensetzungen dieser Erfindung eine bessere Haftung an der Textilie aufweisen, in der von den kationischen Polymerverbindungen verursachten Verankerungswirkung liegt. Tatsächlich haben die Erfinder durch Experimente bestätigt, daß ein Ersatz der kationischen hochpolymeren Verbindung durch nichtionische wasserlösliche hochpolymere Verbindungen, wie etwa Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose etc., oder durch anionische wasserlösliche hochpolymere Verbindungen, wie etwa Natriumpolyacrylat, Carboxymethylcellulose oder Natriumalginat, eine Verbesserung der Haftung an den Textilien nicht erreichen konnte.
  • Es wurde ebenfalls festgestellt, daß sogar manche kationischen Verbindungen wie etwa kationische oberflächenaktive Substanzen, umfassend Monoalkyltrimethylammoniumchlorid, Dialkyldimethylammoniumchlorid, Trialkylmonomethylammoniumchlorid oder Monoalkyldimethylamin keine wasser- und ölabweisenden Eigenschaften vermitteln konnten; abgesehen von der vorstehend erwähnten Toxizität zeigten diese keinerlei Wirkungen, obwohl verschiedene Anpassungen in bezug auf die aufgebrachten Mengen durchgeführt wurden.
  • Weiterhin wird von den Erfindern auch angenommen, daß die kationische Polymerverbindung eine hervorragende Haftung von Textilien mit Harzteilchen von fluorhaltigen Acrylgruppen- Copolymeren nicht nur durch eine Verankerungswirkung durch Neutralisation der Ionenladungen im Molekül bewerkstelligt, und somit zu einer guten Haftung der fluorhaltigen Acrylemulsion an der Textilie beiträgt, sondern auch durch Neutralisierung von Ionenladungen, die der Textilie und den Harzteilchen der fluorhaltigen Acrylemulsion zuzurechnen sind, und zusätzlich durch Adsorption mittels van der Waals Kraft sowie durch Wasserstoffbrückenbindung.
  • Insbesondere Polyallylaminsalze weisen eine hervorragende Mischbarkeit mit fluorhaltigen wässrigen Acrylemulsionen und eine gute Haftwirkung auf; demgemäß wird eine hervorragende Stabilität einer fluorhaltigen wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung erreicht. Weiterhin zeigen Textilien, die mit der Polyallylamin-enthaltenden, fluorhaltigen, wässrigen, wasser- und ölabweisenden Zusammensetzung behandelt worden sind, bessere wasser- und olabweisende Eigenschaften als Textilien, die mit der fluorhaltigen, wässrigen, wasser- und ölabweisenden Komponente, die andere kationische hochpolymere Verbindungen enthielt, behandelt worden waren.
  • Die fluorhaltigen, wässrigen, wasser- und ölabweisenden Zusammensetzungen dieser Erfindung können zusammen mit anderen Zusätzen verwendet werden, umfassend wasserabweisende Mittel, wie etwa Wachs, Silikon, Zirkoniumverbindungen oder Stearinsäuresalze, andere ölabweisende Mittel, oberflächenaktive Substanzen, Insektizide, Flammhemmer, Antistatikzusätze, Weichmacher, Farbstoff-fixierende Mittel, anti-Knittermittel, in einem Ausmaß, das die Haftung bzw. Fixierung an der Textilie und die Stabilität der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt.
  • Die fluorhaltigen, wässrigen, wasser- und ölabweisenden Zusammensetzungen dieser Erfindung können auch durch Zugabe von Melaminharzen, blockierten Isocyanaten oder Epoxyverbindungen quervernetzt werden.
  • Die fluorhaltigen, wässrigen, wasser- und ölabweisenden Zusammensetzungen dieser Erfindung können gemäß verschiedenen Verfahren, entsprechend dem zu behandelnden Gegenstand, aufgebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen oder Besprühen.
  • Die fluorhaltigen, wässrigen, wasser- und ölabweisenden Zusammensetzungen dieser Erfindung können, durch Sprühtrocknen etc., für eine Reemulgierung in Wasser unmittelbar vor Verwendung pulverisiert werden.
  • Die fluorhaltigen, wässrigen, wasser- und ölabweisenden Zusammensetzungen dieser Erfindung werden in Form von Behandlungsflüssigkeiten mit einem Harzgehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% verwendet.
  • Die mit den fluorhaltigen, wässrigen, wasser- und ölabweisenden Zusammensetzungen dieser Erfindung zu behandelnden Gegenstände sind nicht eingeschränkt, soweit die Gegenstände Textilprodukte sind. Sie umfassen Naturfasern wie etwa Baumwolle, Leinen, Wolle, Seide, Synthesefasern wie etwa Polyamidgruppen, Polyestergruppen, Polyurethangruppen, Polyolefingruppen, Polyacrylgruppen, Polyvinylchloridgruppen, Polyvinylalkoholgruppen, semisynthetische Fasern wie etwa Reyon oder Acetat, anorganische Fasern wie etwa Glasfasern oder Keramikfasern oder jede Kombination dieser Fasern und aus diesen Materialien gewobene Produkte.
  • Die vorliegende Erfindung wird mit den nachfolgenden Beispielen ausführlicher erläutert.
    • Herstellunpsbeispiel 1
  • 55,2 g (25 Mol-%) β-(Perfluoroctyl)ethylacrylat (FLUOWET AE800, eine Marke der Hoechst AG), 39,4 g (65 Mol-%) n- Butylmethacrylat (n-BMA), 5 g (9 Mol-%) 2- Hydroxyethylmethacrylat (2-HBMA) und 0,36 g (1 Mol-%) Methacrylsäure (MAA) wurden ausgewogen und in einen Erlenmeyerkolben gegeben um eine homogenisierte Monomerflüssigkeit zuzubereiten. Eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, bestehend aus Natriumpolyoxyethylenalykylphenylethersulfat (2,5 g), Dinatriumhydrogenphosphat 12-H&sub2;O Salz (0,5 g) und entionisiertem Wasser (86 g) wurde zugegeben und es wurde mit einem Magnetrührer gerührt um eine Monomer-Präemulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 1 µm zu erhalten.
  • Danach wurde die Monomer-Präemulsion 60 Minuten einem Ultraschall von 40Hz ausgesetzt, unter Verwendung eines Ultraschallgenerators (Honda Electronic Co., W-210R), während Stickstoff durch die Präemulsion geperlt wurde. Das Ergebnis war eine Verringerung der mittleren Teilchengröße auf 0,2 µm.
  • In separaten Behältern wurde eine Katalysatorlösung und eine Reduktionslösung wie nachstehend formuliert:
  • Katalysatorlösung Perbutyl H69 (Nippon Oil and Fats Co.) 1,5 g
  • Polyoxyethylenalkylphenylether 1,5 g
  • entionisiertes Wasser 18,5 g
  • Reduktionslösung: Superlite C (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 1,0 g
  • entionisiertes Wasser 19,0 g
  • Nach Aufwärmung eines mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Thermometer und Stickstoffgasleitung ausgestatteten Reaktors auf 55ºC wurden 20% der vorstehend erwähnten, ultrabeschallten Monomer-Präemulsion in den Reaktor gegossen und jeweils 10 % der Katalysatorlösung und der Reduktionslösung wurden zugegeben. Nach 10 Minuten wurden weitere 10 % jeweils der Katalysatorlösung und der Reduktionslösung zugegeben, bevor der Rest der Monomer- Präemulsion über den Tropftrichter kontinuierlich in den Reaktor zugetropft wurde. Bis zur Vollendung des Zutropfens wurden drei Stunden eingeräumt. Während des vorstehenden Vorgehens wurde die Temperatur innerhalb des Reaktors bei 55 bis 60ºC gehalten und insgesamt 60 % jeweils der Katalysatorlösung und der Reduktionslösung wurden dem Reaktor in Zeitabständen von 15 Minuten zugegeben. Nach Vollendung des Zutropfens wurden die restliche Katalysatorlösung und Reduktionsiösung zugegeben und es wurde eine Stunde gerührt, bevor die Reaktion abgeschlossen war.
  • Die durch das vorstehende Verfahren erhaltene wässrige Emulsion eines fluorhaltigen Acryl-Copolymers hatte eine Konzentration von 45 Gew.-% und der pH-Wert betrug 2,5. Unter Verwendung einer 5 % Natriumhydroxidlösung wurde der pH-Wert auf 5,5 eingestellt. Die Konzentration wurde ebenfalls eingestellt, auf 20 Gew.-%.
    • Vorbereitung der Herstellungsbeispiele 2 und 3
  • Bei den Herstellungsbeispielen 2 und 3 wurde nach dem gleichen Verfahren wie bei Herstellungsbeispiel 1 vorgegangen, außer daß die Zusammensetzung der Monomere wie in Tabelle 1 gezeigt modifiziert wurde um eine wässrige Emulsion eines fluorhaltigen Acryl-Copolymers zu erhalten.
    • Vorbereitung von Herstellungsbeispiel 4
  • Nachdem eine Monomer-Präemulsion mit einer in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung gemäß dem gleichen Verfahren wie bei Herstellungsbeispiel 1 durch Rühren mit einem Magnetrührer erhalten worden war, wurde einmalig ein Hochdruckhomogenisierungsverfahren angewendet, mit dem Hochdruckhomogenisator (APV GAULIN, INC. MANTON-GAULIN LABORATORY HOMOGENIZER MODEL 15MR-8TA) unter Verwendung von 8000/psi Druck. Durch dieses Verfahren wurde die mittlere Teilchengröße der Monomer-Präemulsion annähernd 0,2 µm.
  • Nach diesem Verfahren entsprach das Herstellungsverfahren dem Vorgehen von Herstellungsbeispiel 1 um eine wässrige Emulsion eines fluorhaltigen Acryl-Copolymers zu erhalten. Tabelle 1
  • FLUOWET AE-800: β-(Perfluoroctyl) ethylacrylat
  • n-BMA: n-Butylmethacrylat
  • 2-EHMA: 2-Butylhexylmethacrylat
  • 2-HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat
  • MAA: Methacrylsäure
  • AA: Acrylsäure
  • O: Die Behandlung wurde durchgeführt.
    • Ausführung 1
  • Zu 100 Gewichtsteilen der wässrigen Emulsion eines fluorhaltigen Acryl-Copolymers mit einer Konzentration von 20 Gew.-%, die unter den in Herstellungsbeispiel 1 gezeigten Bedingungen erhalten worden war, wurden 10 Gewichtsteile einer 5 Gew.-% Lösung von chlorwasserstoffsaurem Polyallylamin mit einem Molekulargewicht von 80.000 zugegeben um eine wasser- und ölabweisende fluorhaltige Acrylzusammensetzung herzustellen.
  • Die wasser- und ölabweisende fluorhaltige Acrylzusammensetzung wurde danach mit entionisiertem Wasser auf 400 % verdünnt, bevor sie in dem Verfahren zur Vermittlung wasser- und ölabweisender Eigenschaften auf eine Textilie aufgebracht wurde.
    • Ausführung 2
  • Zu 100 Gewichtsteilen der wässrigen Emulsion eines fluorhaltigen Acryl-Copolymers mit einer Konzentration von 20 Gew.-%, die unter den in Herstellungsbeispiel 2 gezeigten Bedingungen erhalten worden war, wurden 10 Gewichtsteile einer 5 Gew.-% Lösung von chlorwasserstoffsaurem Polyallylamin mit einem Molekulargewicht von 10.000 zugegeben um eine wasser- und ölabweisende fluorhaltige Acrylzusammensetzung herzustellen. Die wasser- und ölabweisende fluorhaltige Acrylzusammensetzung wurde danach mit entionisiertem Wasser auf 400 % verdünnt, bevor sie in dem Verfahren zur Vermittlung wasser- und ölabweisender Eigenschaften auf eine Textilie aufgebracht wurde.
    • Ausführung 3
  • Zu 100 Gewichtsteilen einer 30 Gew.-% Polyethylenimin-Lösung mit einem Molekulargewicht von 70.000 wurden 50 Gewichtsteile Chlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von 35 % für eine Kationisierung zugegeben. Die derart kationisierte Polyethylenimin-Lösung wurde danach mit entionisiertem Wasser auf 5 Gew.-% verdünnt. Danach wurden 8 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten verdünnten kationisierten Polyethylenimins zu 100 Gewichtsteilen der wässrigen Emulsion eines fluorhaltigen Acryl-Copolymers mit einer Konzentration von 20 %, die durch das in Herstellungsbeispiel 3 beschriebene Verfahren erhalten worden war, zugegeben um eine ölabweisende Zusammensetzung eines fluorhaltigen Acrylesters herzustellen. Die Zusammensetzung wurde danach mit entionisiertem Wasser auf 400 % verdünnt, bevor das Aufbringen auf die Textilie zur Vermittlung wasser- und ölabweisender Eigenschaften durchgeführt wurde.
    • Ausführung 4
  • Zu 100 Gewichtsteilen der wässrigen Emulsion eines fluorhaltigen Acryl-Copolymers mit einer Konzentration von 20 Gew.-%, die unter den in Herstellungsbeispiel 4 gezeigten Bedingungen erhalten worden war, wurden 10 Gewichtsteile einer 5 Gew.-% Lösung von chlorwasserstoffsaurem Polyallylamin mit einem Molekulargewicht von 80.000 zugegeben um eine wasser- und ölabweisende fluorhaltige Acrylzusammensetzung herzustellen. Die wasser- und ölabweisende fluorhaltige Acrylzusammensetzung wurde danach mit entionisiertem Wasser auf 400 % verdünnt, bevor sie in dem Verfahren zur Vermittlung wasser- und ölabweisender Eigenschaften auf eine Textilie aufgebracht wurde.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltene wässrige Emulsion eines fluorhaltigen Acryl-Copolymers mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-%, wurde mit entionisiertem Wasser auf 400 % verdünnt, bevor sie in einem Verfahren zur Vermittlung wasser- und ölabweisender Eigenschaften auf Textilproben aufgebracht wurde.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Zu 100 Gewichtsteilen der gemäß Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen wässrigen Emulsion eines fluorhaltigen Acryl- Copolymers mit einer Konzentration von 20 Gew.-% wurden 8 Gewichtsteile einer 300 % Verdünnung einer 15 Gew.-% Lösung eines anionischen Polyacrylamids zugegeben um eine wässrige Zusammensetzung herzustellen. Sie wurde danach weiter mit entionisiertem Wasser auf 400 % verdünnt, bevor sie in einem Verfahren zur Vermittlung wasser- und ölabweisender Eigenschaften auf Textilproben aufgebracht wurde.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Die wässrige Emulsion eines fluorhaltigen Acryl-Copolymers wurde direkt, ohne Verdünnung in einem Verfahren zur Vermittlung wasser- und ölabweisender Eigenschaften auf Textilproben aufgebracht.
    • Untersuchungsverfahren 1) Probenpräparation
  • Probestücke wurden gemäß dem nachfolgenden Verfahren bereitgestellt. Normaltuchstücke aus Baumwolle und Nylontaftstücke wurden in verschiedene, in den vorstehend erwähnten Ausführungen und Vergleichsbeispielen beschriebene wasser- und ölabweisende Mittel eingetaucht. Die Textilstücke wurden danach mit einer Mangel ausgepresst um einen Nässe- Aufnahmewert von 80 % für Baumwolle bzw. 40 % für Nylon zu erreichen. Die Stücke wurden danach 15 Minuten bei 80ºC getrocknet und drei Minuten einer Wärmebehandlung bei 150ºC unterzogen.
    • 2) Untersuchung auf wasserabweisende Eigenschaften
  • Die Probestücke wurden nach dem JIS L-1092 Sprühverfahren untersucht und bewertet. Die Beziehungen zwischen den Werten für die wasserabweisenden Eigenschaften und den Zuständen sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
    • 3) Untersuchung auf ölabweisende Eigenschaften
  • Die Probestücke wurden gemäß dem Verfahren AATCC-118-1966 untersucht und bewertet in bezug auf das Ausmaß, in dem Tropfen verschiedener, in Tabelle 3 angegebener Lösungsmittel durchtreten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 3
    • 4) Gewebebeschaffenheits-Untersuchung
  • Die Beschaffenheit der Probestücke vor Anwendung des Verfahrens zur Vermittlung wasser- und ölabweisender Eigenschaften und nach der Anwendung wurden verglichen und beobachtet.
  • Die Ergebnisse der Beobachtung sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
  • O: keine signifikante Veränderung der Gewebebeschaffenheit.
  • X: signifikante Schädigung der Gewebebeschaffenheit.
  • Die vorteilhafte Wirkung der Erfindung besteht darin, daß diese Erfindung hervorragende wasser- und ölabweisende Eigenschaften vermittelt, und weiterhin eine gute Stabilität und gute Hafteigenschaften an Textilien aufweist.

Claims (10)

1. Fluorhaltige wässrige Zusammensetzung, um Textilsubstraten wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften zu vermitteln, umfassend ein Gemisch aus:
(A) einer wässrigen Emulsion eines fluorhaltigen Copolymers und
(B) einer kationischen wasserlöslichen Polymerverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß Emulsion (A) erhalten wird durch Emulgieren einer Monomerzusammensetzung, umfassend:
(a) 2 bis 40 Mol-% eines Perfluor-alkyl-acrylat Monomers mit einer Alkylgruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist,
(b) 0,1 bis 15 Mol-% eines eine Carboxylgruppe enthaltenden α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers, das mit Monomer (a) copolymerisiert werden kann,
(c) 0 bis 25 Mol-% eines Hydroxylgruppen enthaltenden α,β- ethylenisch ungesättigten Monomers, das mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisiert werden kann, und
(d) 97,9 bis 45 Mol-% eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers, das mit den in (a), (b) und (c) beschriebenen Monomeren copolymerisiert werden kann und von den Monomeren (a), (b) und (c) verschieden ist;
in Wasser in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, wobei die dispergierten Teilchen raffiniert werden, so daß eine mittlere Teilchengröße unter 0,3 µm erhalten wird, gefolgt von radikalischer Polymerisation der dispergierten Monomerzusammensetzung.
2. Fluorhaltige wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die kationische wasserlösliche Polymerverbindung in der kationischen Verbindung (B) Polyallylaminsalz ist.
3. Fluorhaltige wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei eine Lösung der kationischen Verbindung (B) zu 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf Feststoffe, mit 100 Gewichtsteilen (A), bezogen auf Feststoffe, verwendet wird.
4. Fluorhaltige wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Größe der dispergierten Teilchen auf eine mittlere Teilchengröße unter 0,3 µm raffiniert wird mittels eines Ultraschallhomogenisierungsoder Hochdruckhomogenisierungsverfahrens, nachdem die Monomerzusammensetzung unter Verwendung von oberflächenaktivem Mittel in Wasser emulgiert worden ist.
5. Fluorhaltige wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Perfluor-alkyl-acrylat Monomer ein α,β-Perfluoroctylethylmethacrylat ist.
6. Fluorhaltige wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer (b) Methacrylsäure ist.
7. Fluorhaltige wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Teilchengröße des fluorhaltigen Acrylcopolymers in der wässrigen Emulsion (A) 0,5 bis 0,3 µm beträgt.
8. Wasser- und ölabweisendes Mittel, geeignet zur Verwendung an einem Textilsubstrat, das aus zwei separaten Flüssigkeiten besteht, wobei die zwei Flüssigkeiten eine wässrige Emulsion (A), wie in einem der Ansprüche 1 und 4-7 definiert, und eine Lösung von Verbindung (B), wie in einem der Ansprüche 1 oder 2 definiert, sind und die zwei Flüssigkeiten zum Mischen vorgesehen sind um zum Zeitpunkt des Aufbringens auf das Textilsubstrat eine fluorhaltige wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zu bilden.
9. Verfahren um einem Textilsubstrat wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften zur vermitteln, umfassend das Aufbringen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf ein Textilsubstrat.
10. Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Polymerzusammensetzung, welches das Entfernen von Wasser aus einer wässrigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfaßt.
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