DE2660200C3

DE2660200C3 - Verfahren zur Herstellung oleophober und hydrophober fluorierter Verbindungen

Info

Publication number: DE2660200C3
Application number: DE19762660200
Authority: DE
Inventors: Maurice Pierre Benite Troussier
Original assignee: PCUK-Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Courbevoie, Hauts-de-Seine
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1976-07-28
Publication date: 1987-12-03
Also published as: JPS6035921B2; DE2633870C3; GB1543084A; CA1074490A; FR2319668A1; DE2633870B2; DE2633870A1; NL7608506A; CH606244A5; IT1063148B; JPS5218789A; DE2660200B1; FR2319668B1

Description

&iacgr;&ogr; C_nF_2n+1 - CH, - CH, - SO, - N - CH₂ - CH, - O - CO - C(R) = CH₂,

in der C_nF_2n+1 eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Kette bedeutet, &pgr; 1 bis 20 ist, und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, erhalten wurde, wobei bis zu 50% des Gesamtgewichts des Copolymerisate an Alkylacrylaten bzw. Alkylmethacrylaten, deren Alkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, ggf. im Gemisch mit Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat, einpolymerisiert wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation zur Herstellung des fluorierten Acryl- oder Methacrylharzes und die Pfropfpolymerisation dieses Harzes mit den nicht fluorierten Alkylacrylaten oder -methacrylaten in homogener Phase in seinem Keton, Ester, chlorierten Lösungsmittel oder einer Mischung dieser Lösungsmittel durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das im Verfahren eingesetzte fluorierte Acryl- oder Methacrylharz in demselben organischen Lösungsmittel hergestellt wird, in dem auch die Polymerisation durchgeführt wird, und ohne vorherige Isolierung aus diesem Lösungsmittel eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oleophober und hydrophober Verbindungen.

Diese Verbindungen werden nach einem Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 hergestellt.
Die anderen nicht fluorierten Monomere, die gegebenenfalls in einem geringeren Anteil neben den oben genannten Alkylacrylaten oder -methacrylaten vorliegen können, sind vorzugsweise folgende Verbindungen:

Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylmethacrylat oder -acrylat, Glycidylmethacrylat oder -acrylat, Acrylsäure,

Methacrylsäure, Acrylamid oder N-Methylolacrylamid. Diese weiteren Monomeren sind dazu bestimmt, die Haftung der Verbindungen auf den Substraten zu erleichtern und die Festigkeit der erhaltenen Ausrüstungen

oder Überzüge zu verbessern. Sie können bis zu 20 Gew.-% des Gesamtgewichts an eingesetzten nicht fluorierten Monomeren ausmachen.

Die zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten Monomere notwendigen fluorierten Alkohole wird in der FR-PS 20 34 142 beschrieben.

Bevorzugt für die Verwendung als oleophobe und hydrophobe Verbindung ist als fluoriertes Harz ein Copolymer, das ein oder mehrere Acrylate oder Methacrylate fluorierter Alkohole und ein oder mehrere nicht fluorierte Monomere enthält, wobei das oder die nicht fluorierten Monomeren bis zu 50% des Gesamtgewichts der zur Herstellung des Copolymerisats eingesetzten fluorierten und nicht fluorierten Monomeren ausmachen.

Die nicht fluorierten Monomeren werden aus den folgenden Monomeren gewählt:

Alkylacrylate oder -methacrylate, wobei die Alkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation des einen oder der mehreren nicht fluorierten Alkylacrylate oder -methacrylate, die gegebenenfalls von einem geringen Anteil an anderen nicht fluorierten Monomeren begleitet sind, in Gegenwart eines fluorierten Harzes radikalisch durchgeführt.

Eine besonders praktische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man in demselben Milieu unter denselben allgemeinen Bedingungen und in demselben Reaktionsgefäß zuerst das fluorierte Harz, das die Grundlage bildet, und anschließend die fluorierte Verbindung herstellt. Wenn man so arbeitet, erhält man am Ende der ersten Polymerisation im Reaktor das fluorierte Grundharz in Form einer Lösung. Es genügt dann, in den Reaktor die Reaktanden (nicht fluorierte Monomere, Initiierungsmittel, zusätzliches Lösungsmittel), zuzugeben und anschließend die Polymerisation der eingesetzten neuen Monomeren durchzuführen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man zusätzlich zu den bereits genannten Reaktanden Kettenüberträger zur Modifizierung der Molmasse des Endproduktes einsetzen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden zum Oleophobieren und Hydrophobieren von Textilien, Leder, Papieren, metallischen Oberflächen und jedem anderen Substrat verwendet.
&ohgr; Für die Anwendung müssen sich diese Verbindungen entweder in Form organischer Lösungen oder in Form von wäßrigen Dispersionen befinden.

Da die Verbindungen in einem Lösungsmittel hergestellt wurden, kann man sie entweder zuerst durch Ausfällen oder Trocknen und erneutes Aufnehmen in einem passenden Lösungsmittel isolieren oder einfacher die rohen Polymerisationslösungen verwenden, die man einfach bis auf die Konzentration verdünnt, die man zur Anwendung mit geeigneten Lösungsmitteln wählt. Die Lösungsmittel werden im Maße ihres Lösungsvermögens gegenüber den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, ihrer Flüchtigkeit und bezüglich der Substrate, auf die die Verbindungen aufgetragen werden müssen, gewählt. Das oder die verwendeten Lösungsmittel werden häufig unter den Estern. Ketonen, chlorierten Lösungsmitteln und chlorfluorierten Lösungsmitteln

gewählt. Lösungsmittel wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe können zu dem verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zugesetzt werden. Die Konzentration an Wirksubstanz in den Anwendungslösungen wird bestimmt von den Anwendungsbedingungen, von der Lösungsmenge, die von dem betreffenden Substrat zurückgehalten wird und von der Menge an Aktivsubstanz, die man auf dem Substrat aufbringen will; sie liegt häufig in der Größenordnung von 1 bis 2 Gew.-%.

Die Behandlung der Substrate mit den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen geschieht durch Tauchen, Spritzen oder mit irgendeinem anderen Mittel, gleich, ob sie in Form von organischen Lösungen oder von wäßrigen Dispersionen vorliegen. Nach dem Auftragen werden die behandelten Substrate bei einer Temperatur unter 100° C getrocknet. Diese Trocknung kann einfach bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Eine anschließende Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur kann nützlich sein, um die Festigkeit der erhaltenen Ausrüstung oder des Überzugs zu verbessern oder auch um bestimmte Eigenschaften zu modifizieren; sie ist jedoch keineswegs zwingend. In den Fällen, in denen eine Wärmebehandlung folgt, wird die Temperatur im wesentlichen in Abhängigkeit von der Art des behandelten Substrats gewählt. Wenn das Substrat z. B. ein Gewebe ist, nimmt man Temperaturen zwischen 100 und 200° C. Wenn man eine Metalloberfläche behandelt, kann man Temperaturen bis zu 250° C ohne Nachteil anwenden. Die Dauer der Wärmebehandlung hängt von der Temperatur und von der Art des behandelten Substrats ab. Sie kann in bestimmten Fällen mehrere Stunden erreichen. Für Textilien und Gewebe beträgt sie meistens einige Minuten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen geben Textilien, Leder, Papier und ganz allgemein jedem porösem Substrat oleophobe und hydrophobe Eigenschaften. Sie machen sie auch schmutzabweisend, was mit der oleophoben Eigenschaft verbunden ist.

Diese Verbindungen geben auf metallischen oder nicht-metallischen glatten Oberflächen nicht nur die oben genannten Eigenschaften, sondern machen die Oberflächen auch nicht-klebend.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können gegebenenfalls im Gemisch mit anderen üblichen Verbindungen verwendet werden, die den Substraten, auf denen sie aufgebracht werden, andere als die im Rahmen der Erfindung erzielten Eigenschaften verleihen.

Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen auf Geweben aufgebracht werden, wird die Oleophobie und die Hydrophobie nach dem AATCC-Verfahren bzw. nach dem Wassersprengtest bewertet.

Das AATCC-Verfahren zur Bewertung der oleophoben Eigenschaften (American Association of textile »I Chemists and Colorists, Test Method 118-1966) verwendet die folgenden acht Flüssigkeiten mit abnehmenden

ff Oberflächenspannungen:

}i Nr. 1 Paraffinöl

"f Nr. 2 Gemisch von Paraffinöl und n-Hexadecan (65-35)

■^? Nr. 3 n-Hexadecan

|r;' Nr. 4 n-Tetradecan

i: Nr. 5 n-Dodecan

p Nr. 6 n-Octan

5; Nr. 7 n-Heptan

ji Man bringt auf dem behandelten Gewebe Tropfen dieser verschiedenen Flüssigkeiten auf, stellt die Flüssig-

£ keit mit der niedrigsten Oberflächenspannung fest, d. h. die die höchste Nummer aufweist, mit welcher keine

j| Benetzung stattfindet.

g Der Grad des oleophoben Verhaltens des Gewebes wird mit dieser Nummer bezeichnet. So trägt ein Gewebe,

&Pgr; das durch die Flüssigkeiten Nr. 1 bis Nr. 6 nicht mehr, wohl aber durch die Flüssigkeiten 7 und 8 benetzt wird,

den Oleophobiegrad Nr. 6. Die Oleophobie-Werte ^ 6 werden als ausgezeichnet angesehen.

Das Maß für die hydrophoben Eigenschaften wird gemäß Norm ASTM-D 583-63 bestimmt. Das behandelte

^ Gewebe wird in einer mechanischen Vorrichtung eingespannt gehalten und mit Wasser unter einem Winkel von

[ 45° unter bestimmten Bedingungen bespritzt. Das ständig in der Halterung eingespannte Gewebe wird

&igr; anschließend gerüttelt und die Hydrophobie anschließend nach folgenden Kriterien bewertet:

t

I' Note 100: weder Benetzung noch Festhaften von Wassertröpfchen auf der Oberfläche

&igr; Note 90: Benetzung der Wassertröpfchen an wenigen zufälligen Stellen

Note 80: Benetzen der Oberfläche an den Sprühpunkten

^y Note 70: teilweise Benetzung der oberen Oberfläche

Note 50: vollständige Benetzung der oberen Oberfläche Note 0: vollständige Benetzung beider Gewebeseiten.

Wenn die erfindungsgem^.ß hergestellten Verbindungen auf Papier oder anderen weichen porösen Substraten ■'.- aufgebracht werden, können die oben beschriebenen Verfahren, obwohl sie für Textilien zutreffen, entweder

U auch direkt oder nach Änderungen in Einzelheit angewandt werden.

Im Fall schließlich, wo die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen auf metallischen Oberflächen oder anderen glatten oder harten Oberflächen aufgebracht werden, wird der Grad der Oleophobie bewertet, indem man einen Paraffinöl-Tropfen auf der Oberfläche aufträgt. Wenn der Öltropfen sich nicht ausbreitet und wenn bei der Neigung der Oberfläche der Tropfen ohne Spur abläuft, liegt gute Oleophobie vor. Wenn sich der Tropfen vollständig ausbreitet und nach Neigung der Oberfläche eine breite benetzte Fläche zurückläßt, ist die Oleophobie gleich Null. Im Fall, daß der Öltropfen sich zwar nicht wesentlich ausbreitet, jedoch leichte Fettspuren zurückläßt, wenn er über die geneigte Oberfläche rollt, ist die Oleophobie mittelmäßig. Die Hvdrorjhobie wird auf dieselbe Art bewertet, wobei man das Öl einfach durch Wasser ersetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen geben bei gleichem Fluorgehalt bessere Leistungen als einfache statistische Copolymere, die auf Grundlage von üblichen handelsüblichen oleophoben Verbindungen hergestellt zu sein scheinen.
Oleophobe und hydrophobe Verbindungen, die sich von den erfindungsgemäß hergestellten unterscheiden

und die schon bessere Anwendungseigenschaften als die einfachen statistischen Copolymere zeigen, wurden bereits von der Anmelderin untersucht. Diese Verbindungen, die Gegenstand der FR-PS 21 55 133 sind, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus der Polymerisation eines oder mehrerer fluorierter Monomerer, die gegebenenfalls von einem kleinen Anteil eines oder mehrerer nicht fluorierter Monomerer begteitet sind, in Anwesenheit eines nicht fluorierten Acrylharzes. das 20 bis 80 Gew.-% des Gemisches aus Monomeren und

&iacgr;&ogr; Harz ausmacht, stammen. Die bevorzugten fluorierten Monomeren sind dieselben wie in der vorliegenden Erfindung und die erhaltenen Gemische können dieselben Bestandteile enthalten, die jedoch auf andere Weise eingesetzt wurden. Diese bekannten Verbindungen, die weiterentwickelt wurden, geben textlien und anderen Substraten gute oleophobe und hydrophobe Eigenschaften. Jedoch führen die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen bei gleicher Konzentration an fluoriertem Monomer und daher gleichem Fluorgehalt zu noch besseren Ergebnissen. In den folgenden Beispielen sind folgende Abkürzungen verwendet:

AF₆ für das fluorierte Acrylat

CH₃

C₆F₁₃ - CH₂ - CH₂ -SO₂-N- CH₂ - CH₂ - O - CO - CH = CH₂

AF₈ für das fluorierte Acrylat

CH₃

C₈F₁₇ - CH₂ - CH₂ - SO₂N - CH₂ - CH₂ - O - CO - CH = CH₂

Beispiel 1

Eine Verbindung gemäß der Erfindung wird erhalten, indem man zuerst ein fluoriertes Acrylharz herstellt und in seiner Gegenwart nicht fluorierte Monomere polymerisiert.

a. Herstellung des fluorierten Acrylharzes als Grundlage
Reaktanden

AF₆ 8 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 2 Gew.-Teile

Tnchlor-l,l,l-äthan 40 Gew.-Teile
Lauroylperoxid 0,1 Gew.-Teil

Arbeitsweise

Die oben aufgezählten Reaktanden werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und nach Verdrängen der Luft durch Hindurchperlen von Stickstoff wird das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 h lang bei 74° C erhitzt. Unter diesen Bedingungen ist die Polymerisation von AF₆ und Stearylmethacrylat praktisch vollständig. Das erhaltene Polymer liegt in Form einer etwa 20%igen Lösung in Trichlor-l,l,l-äthan vor. Diese Lösung wird im Reaktor gelassen.

b. Herstellung des Endproduktes

In ein geschlossenes Reaktionsgefäß, das noch die vorstehend genannte Lösung enthält, gibt man durch eine Einfüllvorrichtung die folgenden Reaktanden:

Stearylmethacrylat 9 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1 Gew.-Teil

Trichlor-l,l,l-äthan 40 Gew.-Teile
Lauroylperoxid 0,1 Gew.-Teil

Die so erhaltene Reaktionsmasse, die das vorher hergestellte fluorierte Copolymerisat und die Monomeren und anderen eingesetzter. Reaktanden enthält, wird 3 h unter P.ührer. auf 74° C erwärmt 1 Inter diesen Bedingungen ist die Polymerisation der zugesetzten Monomeren praktisch vollständig und die Verbindung wird in Form einer etwa 20%igen Lösung in Trichlor-l,l,l-äthan gehalten.

Wenn man allein die in den beiden Herstellungsstufen eingesetzten Monomeren betrachtet, wurde das Endprodukt erhalten durch Polymerisation von 50 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 50 Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes, das seinerseits aus einem 80-20-Gemisch fluorierter. Acrylat und Stearylmethacrylat hergestellt wurde. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 40 Gew.-% des schließlich erhaltenen Endproduktes dar.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die Mengen an eingesetzten Monomeren vermindert, um das als Basis verwendete fluorierte Acrylharz herzustellen, und die Mengen an nicht fluorierten Monomeren, die anschließend in Anwesenheit dieses Grundharzes polymerisiert werden, erhöht. Es wurden die folgenden Mengen verwendet:

Für die Herstellung des als Grundharz verwendeten fluorierten Acrylharzes

AF₆ 6 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 1,5 Gew.-Teile

Für die Herstellung des Endproduktes

Stearyimethacryiat 11,25 Gew.-Teile is

Hydroxyäthylmethacrylat 1,25 Gew.-Teile

Die beiden Verfahrensstufen werden in Trichlor-l,l,l-äthan als Lösungsmittel in Anwesenheit von Lauroylperoxid unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Das Endprodukt liegt wie in Beispiel 1 in Form einer etwa 20%igen Lösung in Trichlor-l,l,l-äthan vor. Es wurde erhalten durch Polymerisation von 62,5 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Anwesenheit von 37,5 Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes, das seinerseits aus einem 80-20-Gemisch von fluoriertem Acrylat und Stearylmethacrylat hergestellt wurde. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 30 Gew.-% der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung dar.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in den Beispielen 1 und 2, wobei man jedoch die Mengen der in den beiden Verfahrensstufen eingesetzten Monomeren abändert.

Herstellung des fluorierten Acrylharzes

AF₆ 4 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 1 Gew.-Teil

Herstellung des Endproduktes

Stearylmethacrylat 13,5 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1,5 Gew.-Teile

Die Bedingungen für die Polymerisation sind dieselben wie in Beispiel 1. Die als Produkt erhaltene Verbindung liegt in Form einer etwa 20%igen Lösung in Trichlor-l,l,l-äthan vor.

Diese Verbindung wurde durch Polymerisation von 75 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Stearyimethacryiat und Hydroxyäthylmethacrylat in Anwesenheit von 25 Gew.-% eines fluoriertem Acrylharzes erhalten, das selber aus einem 80-20-Gemisch von fluoriertem Acrylat und Stearylmethacrylat erhalten wurde. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 20% der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung dar.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch im Laufe der beiden Verfahrensstufen die folgenden Monomeren einsetzt:

Herstellung des fluorierten Acrylharzes

AF₆ 8 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 1 Gew.-Teil

Hydroxyäthylmethacrylat 1 Gew.-Teil

Herstellung des Endprocuktes

Stearylmethacrylat 10 Gew.-Teile

Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1. Das Endprodukt liegt in Form einer etwa 20%igen Lösung in Trichlor-l,l,l-äthan vor.

Diese Verbindung wurde durch Polymerisation von 50 Gew.-% Stearylmethacrylat in Gegenwart eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das seinerseits durch Polymerisation eines Gemisches aus fluoriertem Acrylat, Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat mit den Anteilen 80-10-10 erhalten wurde. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 40% des Endproduktes dar.

Beispiel 5 &iacgr;|;

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch im Laufe der beiden Herstellungsstufen die folgenden Monomeren einsetzt:

Herstellung des fluorierten Acrylharzes AF₆ 8 Gew.-Teile

&iacgr;&ogr; Herstellung des Endproduktes

Stearylmethacrylat 10,8 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1,2 Gew.-Teile W

is Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1. Das Endprodukt liegt in Form einer etwa 20%igen Lösung in Trichlor-l,l,l-äthan vor.

Diese Verbindung wurde durch Polymerisation von 60 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Stearylmethacry- ||

lat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 40 Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das *

durch Polymerisation von fluoriertem Acrylat als einzigen Monomeren gebildet worden war.

Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 40% des Endproduktes dar.

Beispiel 6

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch im Verlauf der beiden Herstellungsstufen die folgenden Monomeren einsetzt:

Herstellung des als Ausgangsharz verwendeten fluorierten Acrylharzes AF₆ 4 Gew.-Teile

Herstellung des Endproduktes

Stearylmethacrylat 14,4 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1,6 Gew.-Teile

Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1. Das Endprodukt liegt in Form einer etwa 20%igen Lösung in Trichlor-l,l,l-äthan vor. Diese Verbindung wurde durch Polymerisation von 80 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 20 Gew.-% _w eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation von fluoriertem Acrylat als einzigem Monomeren hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt daher etwa 20% des Endproduktes dar.

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch das Stearylmethacrylat durch Laurylmethacrylat ersetzt wird.

Daher wurden im Verlaufe der beiden Stufen die folgenden Monomeren eingesetzt: ||

Herstellung des fluorierten Acrylharzes

AF₆ 8 Gew.-Teile

Laurylmethacrylat 2 Gew.-Teile

Herstellung des Endproduktes

Laurylmethacrylat 9 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1 Gew.-Teil

^, Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 50 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Laurylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Anwesenheit von 50 Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation eines 80-20-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Laurylmethacrylat hergestellt |

worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 40% des Endprodukts dar. '·=

65 Beispiel 8

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch das Stearylmethacrylat durch Hepthylmethacrylat ersetzt wurde. Daher sind die in den beiden Verfahrensstufen eingesetzten Monomeren die folgenden:

Herstellung des fluorierten Acrylharzes

AF₆ 8 Gew.-Teile

Heptylmethacrylat 2 Gew.-Teile

5 Herstellung des Endproduktes

Heptylmethacrylat 9 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1 Gew.-Teil

Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 50 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Laurylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Anwesenheit von 50 Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation eines 80-20-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Laurylmethacrylat hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt etwa 40% des Endprodukts dar.

Beispiel 9

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch das Hydroxyäthylmethacrylat durch Glycidylmethacrylat ersetzt wird.
Die im Verlauf der beiden Verfahrensstufen eingesetzten Monomeren sind daher folgende:

Herstellung des fluorierten Acrylharzes

I AF₆ 8 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 2 Gew.-Teile

Herstellung des Endproduktes

I Stearylmethacrylat 9 Gew.-Teile

I Glycidylmethacrylat 1 Gew.-Teil

1 Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 50 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Stearylmeth-

jl acrylat und Glycidylmethacrylat in Gegenwart von 50 Gew.% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch

i Polymerisation eines 80-20-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Stearylmethacrylat hergestellt worden war.

I Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat stellt daher etwa 40% des Endprodukts dar.

&iacgr; Beispiel 10

I Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei jedoch das fluorierte Acrylat AF₆, das eine perfluorierte C_g-Gruppe ^

I trägt, durch das fluorierte Acrylat AF₈, das eine perfluorierteCg-Gruppe trägt, ersetzt wurde.

S Dementsprechend wurden in den beiden Verfahrensstufen die folgenden Monomeren eingesetzt:

Herstellung des als Ausgangssubstanz verwendeten fluorierten Acrylharzes

AF₈ 8 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 2 Gew.-Teile

Herstellung des Endprodukts

Stearylmethacrylat 9 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1 Gew.-Teil

Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 50 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 50 Gew.-% eines fluorierten Acrylharzes erhalten, das durch Polymerisation eines 80-20-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Stearyhnethacrylat hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzte fluorierte Acrylat bildet daher etwa 40% des Endprodukts.

Beispiel 11

Man arbeitet wie in Beispiel 3, wobei jedoch das fluorierte Acrylat AF₆ durch das fluorierte Acrylat AF₈ ersetzt wurde.
Daher wurden im Verlauf der beiden Verfahrensstufen die folgenden Monomeren eingesetzt:

I Herstellung des als Grundsubstanz verwendeten fluorierten Acrylharzes

AF₈ 4 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 1 Gew.-Teil

Herstellung des Endprodukts

Stearylmethacrylat 13,5 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1,5 Gew.-Teile

Das Endprodukt wurde daher durch Polymerisation von 75 Gew.-% eines 90-10-Gemisches von Stearylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in Gegenwart von 25 Gew.-% eines fluorierten Aurylharzes erhalten, das durch Polymerisation eines 80-20-Gemisches von fluoriertem Acrylat und Stearylmethacrylat hergestellt worden war. Das in der ersten Stufe eingesetzten fluorierte Acrylat stellt daher etwa 20% des Endprodukts dar.

Vergleichsbeispiel 12
Man stellt ein statistisches Copolymer her, indem man die folgenden Monomeren einsetzt:

is AF₆ 8 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 11 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1 Gew.-Teil

Diese Monomeren werden in Trichlor-l,l,l-äthan in Gegenwart von Lauroylperoxid wie in Beispiel 1

polymerisiert. Im Gegensatz zum Beispiel 1 wurden jedoch alle Monomeren, die beim erfindungsgemäßen

Verfahren gemäß Beispiel 1 in zwei Stufen eingesetzt wurden, zusammen eingesetzt und sämtliche Monomeren

in einem einzigen Verfahrensschritt polymerisiert, nachdem sie alle zusammen zu Beginn des Verfahrens als Gemisch eingesetzt wurden.

Das erhaltene statistische Copolymer derselben Gesamtzusammensetzung wie die Verbindung gemäß Beispiel 1 entspricht nicht der Erfindung, da es durch einfache Copolymerisation sämtlicher eingesetzter Monomeren erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 13

Wie in Beispiel 12 stellt man ein einfaches statistisches Copolymer her, indem man gleichzeitig die folgenden Monomeren einsetzt:

AF₆ 6 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 12,75 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 2,25 Gew.-Teile

Das erhaltene statistische Copolymer besitzt dieselbe Gesamtzusammensetzung wie die Verbindung des Beispiels 2, stellt jeoch keine erfindungsgemäß hergestellte Verbindung dar.

Vergleichsbeispiel 14

Wie in Beispiel 12 stellt man noch einmal ein einfaches statistisches Copolymer her, indem man die folgenden Monomeren einsetzt:

AF₆ * 4 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 14,5 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1,5 Gew.-Teile

Das erhaltene statistische Copolymer hat dieselbe Gesamtzusammensetzung wie die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung des Beispiels 3, stellt jedeoch keine Verbindung gemäß der Erfindung dar.

Beispiel 15
(Beispiel einer Anwendung auf Baumwoll-Popeline)

Die in den vorangehenden Beispielen hergestellten Polymeren, die die Nummern der entsprechenden Beispiele tragen, werden bezüglich ihrer Anwendung auf Baumwoll-Popeline von 140 g/irr untersucht.

In den vorangehenden Beispielen wurden die Polymeren in Form etwa 20%iger Lösung in Trichlor-1,1,1-äthan erhalten. Diese Lösungen werden bis auf eine Konzentration von 1% in demselben Lösungsmittel verdünnt. Die Mengen an aufgebrachter Trockensubstanz betragen etwa 1,1 bis 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewebe. Die Gewebeproben werden anschließend 5 min lang bei 150° C thermisch behandelt und man läßt sie dann mindestens 24 h bei Raumtemperatur wieder konditionieren. Ihre oleophoben und hydrophoben Eigenschaften werden anschließend nach den in der Beschreibung erwähnten Verfahren geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, in der auch die zur Herstellung der jeweiligen Polymeren eingesetzten Mengen an fluoriertem Acrylat (AF₆ oder AF₈), ausgedrückt in Gew.-%, genannt werden.

Polymeres

Fluoriertes	Oleophobie	Hydrophobie
Acrylat
Gew.-%
etwa 40	8	90
etwa 30	8	90
etwa 20	7	80
etwa 40	6	100
etwa 40	6	100
etwa 20	6	100
etwa 40	6	90
etwa 40	7	80
etwa 40	6	80
etwa 40	7	100
etwa 40	7	100
etwa 40	5	70
etwa 30	0	70
etwa 20	0	50-70

6 etwa 20 6 100 ¹⁰

9
10

11 etwa 40 7 100 '5

12
13
14

Die Ergebnisse zeigen, daß die mit den erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymeren Nr. 1 bis Il ²⁰ behandelten Gewebe gute oleophobe und hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Dagegen ergeben die Polymeren 12, 13 und 14, die einfache statistische Copolymere darstellen und nicht unter die Erfindung fallen, jedoch dieselben Bestandteile wie die PfroplFpolymeren 1,2 und 3 enthalten, wesentlich schlechtere und manchmal sogar gar keine Oleophobie bzw. Hydrophobie. Dieser Qualitätsunterschied wird besonders deutlich bei den Polymeren, die 30 und 20% fluoriertes Acrylat enthalten. 25

Beispiel 16
(Beispiel der Anwendung auf Polyester/Baumwoll-Popeline)

Die verschiedenen in den Beispielen 1 bis 14 beschriebenen Polymeren werden auf einem Polyester/ Baumwoll-Popeline der Zusammensetzung 65-35 von 120g/m² angewandt. ₃₅

Die Bedingungen für die Anwendung und für das Aushärten der behandelten Gewebe sind dieselben wie im vorangehenden Beispiel 15. Die Mengen der aufgetragenen Trockensubstanz liegen im Bereich von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewebe.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

40

Polymeres Fluoriertes Oleophobie Hydrophobie

Acrylat
Gew.-%

1 etwa 40 8 90 45

2 etwa 30 8 90

3 etwa 20 7 90

4 etwa 40 6 90-100

5 etwa 40 6 100

6 etwa 20 5 100 50

7 etwa 40 6 90

8 etwa 40 7 90

9 etwa 40 6 90-100

10 etwa 40 6 100

11 etwa 40 7 100 55

12 etwa 40 5 90

13 etwa 30 4 80

14 etwa 20 0 70

Die erfindungsgcmäß hergestellter. Pfropfpolymeren (Nr 1-11) führen bei ihrer Anwendung auf Polyester/ 60 Baumwoll-Popeline alle zu erhöhten Oleophobie- und Hydrophobie-Werten, die in der Nähe der für Baumwoll-Popeline gemäß dem vorangehenden Beispiel erhaltenen Werte liegen.

Die drei letzten Polymeren (Nr. 12-14), die nicht der Erfindung entsprechen und einfache statistische Copolymere darstellen, enthalten im Vergleich zu den erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymeren die gleiche Menge an fluoriertem Acrylat und insbesondere im Vergleich zu den Pfropfpolymeren 1, 2 und 3 genau 65 dieselben Bestandteile, die jedoch anders eingesetzt wurden; diese Polymeren zeigen wesentlich niedrigere Oleophobiewerte. Der Unterschied ist besonders deutlich bei den Polymeren mit 30 und 20% fluoriertem Acrylat.

Pfropf-	Fluoriertes	C
polymeres	Acrylat
	Gew.-%
1	40	8
2	30	6
3	20	5
7	40	8
8	40	8
9	40	8

Beispiel 17
(Beispiel der Anwendung bei Papier)

Mit den Pfropfpolymeren 1, 2, 7, 8 und 9 werden Anwendungsversuche bei nicht geleimten, leicht beschwertem Papier von 73 g/m² g :macht.

Diese Pfropfpolymeren werden in Form l%iger Lösungen in Trichlor-l,l,l-äthan verwendet. Die Papierproben werden in diese Lösungen getaucht, abtropfen gelassen und getrocknet. Die Menge der niedergeschlagenen Trockensubstanz liegt im Bereich von 1,1 Gew.-%, bezogen auf Papier. Die Anwendungsergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt: |

&iacgr;&ogr; I

Oleophobie Hydrophobie S

1 40 8 90

90

80

80
9 40 8 80

Es muß betont werden, daß das für diese Versuche verwendete nicht geleimte Papier von sich aus ein großes Absorptionsvermögen gegenüber Öl und Wasser aufweist. Die oleophobe und hydrophobe Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymeren wird daher besonders deutlich.

Beispiel 18
(Beispiel für die Anwendung bei Lederartikeln)

Die Pfropfpolymeren 1, 2 und 3 in Form l%iger Lösungen in Trichlor-l,l,l-äthan werden auf glatte und samtartige Leder gesprüht, wie sie für die Herstellung von Schuhwerk, Kleidung und Lederwaren verwendet werden. Die so behandelten Leder werden weder von Wasser noch von Paraffinöl benetzt.

Beispiel 19
(Beispiel für die Anwendung bei metallischen Oberflächen)

Die Pfropfpolymeren 1, 2 und 3 werden in Form ihrer l%igen Lösungen in Trichlor-l,l,J-äthan mit einem Pinsel auf mattierte und vollkommen entfettete Aluminiumproben aufgetragen. Vor Anwendung der fluorierten

Pfropf polymeren wurden die Proben von Wasser und Öl benetzt. Nach der Behandlung werden sie weder mit

Wasser noch mit Öl benetzt. Die Wasser- und Paraffinöltropfen, die auf die behandelten Metallproben aufgebracht werden, weiten sich nicht aus und rollen beim Neigen der Proben ab, ohne Spuren zu hinterlassen.

Vergleichsbeispiel 20

(Vergleich der Pfropfpolymeren gemäß FR-PS 21 55 133
mit den erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymeren)

so Pfropfpolymeres a gemäß FR-PS 21 55 133

Man stellt zuerst ein nicht fluoriertes Acrylharz durch Polymerisation der folgenden Bestandteile her:

Stearylmethacrylat 9 Gew.-Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1 Gew.-Teil

In Gegenwart dieses Copolymeren polymerisiert man anschließend ein Gemisch von

AF₆ 8 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 2 Gew.-Teile

Diese beiden Polymerisationsverfahren werden in Lösung in Trichlor-l,i,l-äthan als Lösungsmittel in Gegenwart von Lauroylperoxid unter denselben allgemeinen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Das so erhaltene Pfropfpolymere a wurde also aus denselben Bestandteilen wie das Pfropfpolymere des Beispiels 1 (Pfropfpolymeres 1) erhalten. Absichtlich wurden auch dieselben allgemeinen Verfahrensbedingungen gewählt. Dei einzige und wichtige Unterschied liegt darin, daß die zur Herstellung des Grundharzes eingesetzten Monomeren und die Monomeren, die anschließend in Gegenwart dieses als Grundlage dienenden Harzes polymerisiert wurden, miteinander vertauscht wurden.

10

Pfropfpolymeres b gemäß FR-PS 21 55 133
Man stellt zuerst ein nicht fluoriertes Acrylharz durch Polymerisation der folgenden Bestandteile her:

Stearylmethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat

11,25 Gew.-Teile
1,25 Gew.-Teile

In Gegenwart dieses Copolymerisate polymerisiert man anschließend ein Gemisch aus:

AF₆
Stearylmethacrylat

6 Gew.-Teile
1,5 Gew.-Teile

Man arbeitet unter denselben allgemeinen Bedingungen wie vorher.

Das so erhaltene Pfropfpolymere b wurde aus denselben Bestandteilen wie das Pfropfpolymere des Beispiels 2 (Propfpolymeres 2) hergestellt; jedoch wurden die zur Herstellung des als Grundharz dienenden Polymerisats is eingesetzten Monomeren und die anschließend in Anwesenheit dieses Harzes polymerisierten Monomeren miteinander vertauscht.

Pfropfpolymeres c gemäß FR-PS 21 55 133

Man stellt zuerst unter denselben allgemeinen Bedingungen ein nicht fluoriertes Acrylharz durch Polymerisation der folgenden Bestandteile her:

Stearylmethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat

13,5 Gew.-Teile
1,5 Gew.-Teile

Dann polymerisiert man in Anwesenheit dieses Copolymeren ein Gemisch von:

AF₆ 4 Gew.-Teile

Stearylmethacrylat 1 Gew.-Teil

Das so erhaltene Pfropfpolymere c wurde aus denselben Bestandteilen wie das Pfropfpolymere des Beispiels 3 (Pfropfpolymeres 3) hergestellt: jedoch wurden die zur Herstellung des Grundharzes eingesetzten Monomeren und die anschließend in Gegenwart dieses Harzes polymerisierten Monomeren miteinander vertauscht.

Vergleich der Pfropfpolymeren a, b und c gemäß FR-PS 21 55 133
mit den erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymeren 1, 2 und 3

Diese Pfropfpolymeren wurden unter den in Beispiel 15 genannten Bedingungen auf Baumwoll-Popeline angewandt. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle zusammengestellt, in der auch die Mengen des zur Herstellung der jeweiligen Pfropfpolymeren verwendeten fluorierten Acrylate (AF₆), ausgedrückt in Gew.-%, genannt werden.

Pfropf	Fluoriertes	Oleophobie	Hydrophobie
polymeres	Acrylat
	Gew.-%
a	40	7-6	80-90
1	40	8	90
b	30	6	70-80
2	30	8	90
C	20	4	70-80
3	20	7	80

Die Pfropfpolymeren 1, 2 und 3 weisen bei gleicher Menge an eingesetztem fluoriertem Acrylat gegenüber den Pfropfpolymeren a, b und c überlegene Anwendungseigenschaften auf. Insbesondere führt das Pfropfpolymere 3 mit geringem Gehalt an fluoriertem Acrylat noch zu erhöhter Oleophobie, während das Pfropfpolymere c nur sehr mäßige oleopbohe Eigenschaften vermittelt. Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymeren sind daher denen aus der FR-PS 21 55 133 überlegen. Diese Überlegenheit ist besonders bei den Pfropfpolymeren mit geringem Gehalt an fluoriertem Acrylat deutlich, die für die Praxis wegen der hohen Kosten fluorierter Monomerer am interessantesten sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung deophober und hydrophober fluorierter Verbindungen, durch Polymerisation eines oder mehrerer nicht fluorierter Alkylacrylate oder -methacrylate, deren Alkylgruppe 7 bis 18 Kohlenstoffatome trägt, und die gegebenenfalls von einem geringen Anteil anderer nichtfluorierter Monomerer begleitet sind, in Gegenwart eines fluorierten Acryl- oder Methacrylhomopolymerisats oder -copolymerisats, welches 20 bis 80 Gew.-% der Gesamtverbindung ausmacht und aus einem Monomsren der allgemeinen Formel