DE69902637T2

DE69902637T2 - Stabilisation von fluorcopolymeremulsionen

Info

Publication number: DE69902637T2
Application number: DE69902637T
Authority: DE
Inventors: J. Fitzgerald
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1999-02-17
Publication date: 2003-04-24
Anticipated expiration: 2019-02-18
Also published as: CN1110508C; DE69902637D1; JP3660872B2; WO1999043725A1; JP2003525953A; AU3295499A; EP1060201B1; KR100604285B1; KR20010041376A; ID26373A; CA2319735A1; US6180740B1; EP1060201A1; CN1292006A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsionszusammensetzung aus einem fluorchemischen Copolymer, das Textilien öl- und wasserabstoßend macht, wobei das Copolymer Perfluoralkyl(meth)acrylate, Vinylidenchlorid und Alkyl(meth)acrylate umfaßt, und wobei die resultierende Emulsion unter Bedingungen hoher Alkalinität, einer stark anionischen Umgebung oder hohen Scherbelastungen eine verbesserte Stabilität aufweist. (Hierin wird der Ausdruck "(Meth)acrylate" immer verwendet, um entweder Acrylat oder Methacrylat zu bezeichnen).

TECHNISCHER HINTERGRUND

Es sind Fluorpolymer-Zusammensetzungen bekannt, die als Textilbehandlungsmittel Verwendung finden. Diese Fluorpolymere enthalten im allgemeinen seitenständige Perfluoralkylgruppen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen, die Öl- und Wasserabstoßung bereitstellen, wenn die Zusammensetzungen auf Stoffoberflächen aufgebracht werden. Die Perfluoralkylgruppen werden im allgemeinen von verschiedenen Verbindungsgruppen an polymere Gruppen, die kein Fluor enthalten und die die Polymerhauptkette des resultierenden Copolymers bilden, gebunden. Bei diesen Hauptkettenpolymeren kann es sich um (Meth)acrylate, Vinyl-, Vinyliden- oder andere Gruppen handeln. Sie können dazu dienen, die Leistung der teureren Perfluoralkylgruppen zu erweitern, als Haftmittel wirken, um das Copolymer am Stoff zu fixieren, oder andere Funktionen erfüllen.
Im allgemeinen werden solche Copolymere in einer wäßrigen Emulsion zubereitet, die mit einem kationischen, nicht-ionischen oder anionischen Tensid stabilisiert ist. Während es nicht ungewöhnlich ist, nicht-ionische Tenside in Kombination mit einem kationischen oder anionischen Tensid zu verwenden, werden ein kationisches und ein anionisches Tensid wegen ihrer möglichen gegenseitigen Reaktionen nicht als Emulsionsstabilisatoren kombiniert. Es wurde jedoch gefunden, daß einige Verwendungen von kombinierten kationischen und anionischen Tensiden auf dem Gebiet der Kosmetik, Photographie und anderen nicht-textilen Bereichen dem fertigen Produkt bestimmte Eigenschaften verleihen.
Obwohl im Stand der Technik offenbarte Fluorpolymer-(Meth)acrylat-Zusammensetzungen unter bestimmten Anwendungsbedingungen zufriedenstellend sein können, sind ihre wäßrigen Emulsionen unter gewissen Härtebedingungen nicht ausreichend stabil. In einer stark anionischen und/oder stark alkalischen Umgebung beispielsweise, wie sie durch das starke Alkali erzeugt wird, das nach der Merzerisation auf einem Stoff zurückbleibt, werden die Emulsionen des Standes der Technik innerhalb weniger Stunden dunkel und fallen aus. In anderen Anwendungen, wo die Fluorpolymer-Emulsion hohen Scherbedingungen oder hohen Temperaturen ausgesetzt wird, kann die Emulsion ebenfalls instabil werden, was zu einem Ausfallen des Polymers aus der Dispersion führt. Solche Störungen können äußerst kostspielig sein. Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Stoffbehandlungsmitteln mit einer verbesserten Stabilität unter diesen Bedingungen sind für die Textil- und Bekleidungsindustrie von erheblichem Interesse. Die vorliegende Erfindung stellt solche Zusammensetzungen und Verfahren bereit.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung, einer Öl- und wasserabstoßenden wäßrigen Emulsionszusammensetzung, welches umfaßt:
1) Bilden einer Mischung mit Wasser, welche umfaßt:
a) auf wasserfreier Basis etwa 50 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% Polymerketten- Einheiten, abgeleitet von einer Mischung aus Perfluoralkylethylacrylat- Monomeren der Formel:
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH&sub2;
worin
Rf eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe ist, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,
R für H oder CH&sub3; steht,
A für O, S oder N(R') steht,
Q Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Hydroxylalkylen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen -(CnH2n)(OCqH2q)m, -SO&sub2;-NR'(CnH2n)- oder -CONR'(CnH2n)- ist,
R' für H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, n für 1 bis 15 steht, q für 2 bis 4 steht, und m für 1 bis 15 steht;
(b) auf wasserfreier Basis etwa 1 Gew.-% bis etwa 9,9 Gew.-% Monomer- Ketteneinheiten, abgeleitet von Vinylidenchlorid; und
(c) auf wasserfreier Basis etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% Monomer- Ketteneinheiten, abgeleitet von einem Alkyl(meth)acrylat mit einer Alkylkettenlänge von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen;
(d) auf wasserfreier Basis etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% kationisches Tensid;
2) Polymerisieren der Mischung und
3) Zugeben eines anionischen Tensids in einer Menge, die ausreicht, um eine Emulsion mit einem Zeta-Potential zwischen +15 und +30 Millivolt zu ergeben. Vorzugsweise liegt das Zeta-Potential zwischen +15 bis +25 Millivolt. Stärker bevorzugt liegt das Zeta-Potential zwischen +20 und +25 Millivolt. Optional wird mit jedem Tensid ein nicht-ionisches Tensid verwendet.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die obengenannten Zusammensetzung, die (a), (b) und (c) umfaßt, auf wasserfreier Basis mit etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% anionischem Tensid emulgiert, die Mischung wird polymerisiert, und ein kationisches Tensid wird nach der Polymerisation zugegeben, um eine Emulsion mit einem Zeta-Potentialbereich zwischen +15 und +30 Millivolt zu erhalten. Optional wird mit jedem Tensid ein nicht-ionisches Tensid verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Erfindung eine Öl- und wasserabstoßende wäßrige Emulsionszusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht (wasserfreie Basis), umfaßt:
(a) etwa 50% bis etwa 85% Polymer-Ketteneinheiten, abgeleitet von einer Mischung aus Perfluoralkylethylacrylat-Monomeren der Formel:
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH&sub2;
worin
Rf eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe ist, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,
R für H oder CH&sub3; steht,
A für O, S oder N(R) steht,
Q Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Hydroxylalkylen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO&sub2;-NR'(CnH2n)- oder -CONR'(CnH2n)- ist,
R' für H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
n für 1 bis 15 steht; q für 2 bis 4 steht, und m für 1 bis 15 steht;
(b) etwa 1% bis etwa 9,9% Polymer-Ketteneinheiten, abgeleitet von Vinylidenchlorid;
(c) etwa 10% bis etwa 25% Polymer-Ketteneinheiten, abgeleitet von einem Alkyl- (meth)acrylat mit einer Alkylkettenlänge von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen;
(d) ein kationisches Tensid und
(e) ein anionisches Tensid,
wobei die Zusammensetzung einen Zeta-Potentialbereich zwischen +15 und +30 Millivolt aufweist. Optional wird mit jedem Tensid ein nicht-ionisches Tensid verwendet.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Emulsion aus einer Copolymerzusammensetzung bereit, die Textilien und andere Substrate Öl- und wasserabweisend macht, wobei die Zusammensetzung unter Bedingungen hoher Alkalinität, hoher Anionenkonzentration und/oder hoher Scherbelastung stabil ist. Unter hoher Alkalinität versteht man normalerweise einen pH-Wert zwischen 8 und 12. Unter hoher Anionenkonzentration versteht man jede Anionenkonzentration, die die Anwendung beeinträchtigt, was von der jeweiligen Anwendung und dem jeweiligen Stoff abhängt. Unter hohen Scherbedingungen versteht man die Bedingungen, die sich aus Vorgängen wie Pumpen oder ungewöhnlich kräftigem Rühren ergeben.
Die Erfindung beruht teilweise auf der Entdeckung, daß nach der Verwendung eines kationischen Tensids für die Herstellung einer Polymeremulsion Emulsionen, die gegenüber Härtebedingungen ungewöhnlich stabil sind, dadurch erzeugt werden, daß man anschließend eine geringe Menge anionisches Tensid zugibt, um ein bestimmtes Zeta-Potential zu erreichen. Dieser letztgenannte Schritt ermöglicht eine genaue Steuerung des Zeta-Potentials, wie auch die Fähigkeit, Emulsionen mit steuerbaren positiven, negativen oder sogar Null-Zeta-Potentialen herzustellen, die durch Verfahren des Standes der Technik nicht ohne weiteres erhalten werden können. Ebenso wurde gefunden, daß eine Emulsion mit einem steuerbaren Zeta-Potential erzeugt wird, wenn man ein anionisches Tensid verwendet, um eine stabile Polymeremulsion zu erzeugen, und dann eine abgemessene Menge kationisches Tensid zugibt. Optional wird ein nicht- ionisches Tensid in Kombination mit dem kationischen oder anionischen Tensid verwendet. Überraschenderweise sind Emulsionen, die anhand dieses Verfahrens hergestellt wurden, unter Härtebedingungen, wie hoher Alkalinität, stark anionischer Umgebung oder starken Scherbelastungen, ungewöhnlich stabil.
Obwohl dieses Verfahren angewandt wird, um ungewöhnlich stabile Emulsionen, die entweder positive oder negative Zeta-Potentiale aufweisen, dadurch zu erzeugen, daß man die relativen Mengen der kationischen und anionischen Tenside steuert, sind nicht alle diese Emulsionen möglicherweise für alle Anwendungen geeignet, da für eine Affinität zum verwendeten Substrat oder für bestimmte Reaktionsbedingungen ein ganz bestimmtes Zeta-Potential erforderlich sein kann. Das für eine bestimmte Anwendung erforderliche Zeta-Potential ist dem Anwender normalerweise bekannt oder kann durch Versuche leicht bestimmt werden.
Emulsionen mit einem positiven Zeta-Potential sind für Anwendungen erwünscht, in denen die Emulsion verwendet wird, um Textilien zu beschichten, die normalerweise von anionischer Natur sind. Die folgende wäßrige Emulsionszusammensetzung aus einem fluorhaltigen Copolymer, das ein positives Zeta-Potential aufweist, eignet sich dazu, Textilien öl- und wasserabstoßend zu machen.
Die Monomermischung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion verwendet wird, besteht aus (a) etwa 50 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% Perfluoralkylethylacrylat, (b) etwa 1 Gew.-% bis etwa 9,9 Gew.-% Vinylidenchlorid und (c) etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat, wobei diese Monomere die nachstehend definierten Zusammensetzungen aufweisen. Diese Gewichtsprozentanteile sind auf wasserfreier Basis. Vorzugsweise enthält die Monomermischung etwa 60 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% (a), etwa 2 Gew.-% bis etwa 9 Gew.-% (b), und etwa 15 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% (c). Stärker bevorzugt enthält die Monomermischung etwa 60 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% (a), etwa 4 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-% (b) und etwa 15 Gew.-% bis etwa 22 Gew.-% (c).
Die Perfluoralkylethylacrylat-Monomere (a) der Erfindung haben die Formel:
Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH&sub2;
worin
Rf eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe ist, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,
R für H oder CH&sub3; steht,
A für O, S oder N(R) steht,
Q Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Hydroxylalkylen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen -(CnH&sub2;n)(OCqH2q)m-, -SO&sub2;-NR'(CnH2n)- oder -CONR'(CnH2n)- ist,
R' für H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
n für 1 bis 15 steht, q für 2 bis 4 steht, und m für 1 bis 15 steht;
Für eine optimale Abstoßungswirkung machen die genannten Perfluoralkylethylacrylat-Monomere vorzugsweise zwischen 60% und 85%, stärker bevorzugt zwischen 60% und 80% des Gewichts der Copolymerzusammensetzung aus. Noch stärker bevorzugt haben die genannten Perfluoralkylethylacrylat-Monomere die Formel
CF&sub3;CF&sub2;(CF&sub2;)kC&sub2;H&sub4;OC(O)CH=CH&sub2;,
und bestehen im wesentlichen aus:
(1) 0-10% Monomer, worin k für 4 oder weniger steht;
(2) 45-75% Monomer, worin k für 6 steht;
(3) 20-40% Monomer, worin k für 8 steht;
(4) 1-20% Monomer, worin k für 10 steht; und
(5) 0-5% Monomer, worin k für 12 steht.
Für eine optimale Wirkung enthält die Monomermischung, die verwendet wird, um die Emulsion dieser Erfindung herzustellen, außerdem zwischen 1 und 9,9 Gew.-% von Vinylidenchlorid abgeleitete Monomer-Ketteneinheiten. Mengen von über 9,9% ergeben ein Produkt, das unter Härtebedingungen unzureichend stabil ist. Vorzugsweise liegt die Menge zwischen 2% und 9%, stärker bevorzugt zwischen 4% und 8% bezogen auf das Gewicht der Monomer-Ketteneinheiten.
Die Monomermischung, die verwendet wird, um die Emulsion der Erfindung herzustellen, enthält außerdem von einem Alkyl(meth)acrylat mit einer Alkylkettenlänge von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleitete Monomer-Ketteneinheiten. Für eine optimale Wirkung macht die Menge dieses Alkyl(meth)acrylats zwischen 10% und 25% des Gewichts der Copolymerzusammensetzung aus. Vorzugsweise liegt die Menge zwischen 15% und 25%, stärker bevorzugt zwischen 15% und 22%. Vorzugsweise liegt die Kettenlänge zwischen 12 und 18 Kohlenstoffatomen. Am stärksten bevorzugt handelt es sich bei dem Alkyl(meth)acrylat um Stearylmethacrylat.
Die Monomermischung aus (a), (b) und (c) wird in Wasser gemischt. Die Wassermenge ist nicht kritisch. Normalerweise macht sie zwischen etwa 50% bis 90%, noch typischer zwischen etwa 65% bis 80% des Gewichts der Emulsion aus. Vor oder während der Polymerisation wird eine wirksame Menge kationisches Tensid zugegeben. Normalerweise liegt sie zwischen etwa 0,25 Gew.-% und 5 Gew.-% der wasserfreien Monomermischung. Vorzugsweise liegt sie zwischen etwa 0,5% und 1,5%. Alternativ wird das kationische Tensid mit Wasser gemischt und dann mit den Monomeren (a), (b) und (c) kombiniert, entweder einzeln oder als Monomermischung. Nach der Polymerisation wird ein anionisches Tensid in einer solche Menge zugegeben, daß man eine Emulsion mit einem Zeta-Potential zwischen +15 und +30 Millivolt erhält. Vorzugsweise liegt das Zeta-Potential zwischen +15 bis +25 Millivolt. Stärker bevorzugt liegt das Zeta-Potential zwischen +20 und +25 Millivolt. Noch stärker bevorzugt liegt das Zeta-Potential zwischen +15 und +28 Millivolt. Die Menge des zweiten Tensids, das zugegeben wird, um das Zeta-Potential auf +15 bis +30 einzustellen, liegt bei etwa 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.-% der wasserfreien Monomermischung. Pro Gramm des ursprünglich verwendeten ersten Tensids wird das zweite Tensid in einer Menge von etwa 1% bis 100%, bezogen auf das Gewicht des ersten Tensids, vorzugsweise von etwa 60% bis 70%, bezogen auf das Gewicht des ersten Tensids, und stärker bevorzugt zu etwa 65% zugegeben. Normalerweise wird dieses stärker bevorzugte Zeta-Potential erreicht, wenn das Verhältnis des ersten zugegebenen Tensids zum zweiten zugegebenen Tensid auf Basis des Ionen-Moläquivalents bei etwa 0,65 : 1,0 liegt.
Optional wird ein nicht-ionisches Tensid mit entweder dem ersten oder zweiten Tensid verwendet. Normalerweise wird das nicht-ionische Tensid in einer Menge von etwa 0 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% auf wasserfreier Basis zugegeben. Vorzugsweise ist es in einer Menge von etwa 2% bis etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der wasserfreien Monomermischung, vorhanden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die obengenannte Zusammensetzung, die (a), (b) und (c) umfaßt, unter Verwendung eines anionischen Tensids (erstes Tensid) in einer Menge von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, auf wasserfreier Basis, vor der Polymerisation in Wasser emulgiert, und ein kationisches Tensid (zweites Tensid) wird nach der Polymerisation in der oben angegebenen Menge zugegeben, um eine Emulsion mit dem oben beschriebenen Zeta-Potential zu liefern. Optional wird mit jedem Tensid ein nicht-ionisches Tensid in einer oben beschriebenen Menge verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung eine wäßrige Emulsion aus einer öl- und wasserabstoßenden Zusammensetzung bereit, die, bezogen auf das Gewicht (wasserfreie Basis), umfaßt:
(a) etwa 50% bis etwa 85% Polymer-Ketteneinheiten, abgeleitet von einer Mischung aus Perfluoralkylethylacrylat-Monomeren (a) wie oben beschrieben;
(b) etwa 1% bis etwa 9,9% Polymer-Ketteneinheiten, abgeleitet von Vinylidenchlorid; und,
(c) etwa 10% bis etwa 25% Polymer-Ketteneinheiten, abgeleitet von einem Alkyl- (meth)acrylat mit einer Alkylkettenlänge von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen;
(d) ein kationisches Tensid und,
(e) ein anionisches Tensid,
worin die Mengen von (d) und (e) ausreichen, um eine Emulsion mit einem Zeta- Potential von +15 bis +30 Millivolt zu liefern. Optional wird mit jedem Tensid ein nicht-ionisches Tensid verwendet. Normalerweise sind die Mengen der kationischen, anionischen und nicht-ionischen Tenside so wie oben für das Verfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben.
In kleineren Mengen werden optional ein oder mehrere spezielle Monomere in die Copolymere der vorliegenden Erfindung einverleibt, z. B. 0-5% Gew.-%, um die Vernetzung, die Latexstabilität und die Substantivität zu verbessern. Diese Materialien enthalten zu 0-5 Gew.-% ein oder mehrere Poly(oxyethylen)(meth)acrylate, wie Polyethylenglycolmethacrylat, 0-2 Gew.-% N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid, 0-2 Gew.-% Hydroxyethyl(meth)acrylat, 0-2 Gew.-% 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 0-2 Gew.-% 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 0-2 Gew.-% 3-Chlor-2-hydroxypropyl- (meth)acrylat oder 0-2 Gew.-% Glycidyl(meth)acrylat.
Das Zeta-Potential ist ein Maß für die Ladung auf den emulgierten Teilchen. Es kann mit Hilfe einer von Zeta-Meter Inc., New York, NY, erhältlichen Zeta-Meter 3.0- Einheit gemessen werden. Wenn man sie verwendet, werden die Emulsionsproben mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von ungefähr 3% verdünnt. Der Durchschnitt von 25 Einzelablesungen wird temperaturbereinigt als Zeta-Potential der Probe angegeben. Da das Zeta-Potential etwas schwierig zu messen ist, können die angegebenen Ergebnisse um 1 oder 2 Millivolt variieren. Wir haben es am zweckmäßigsten gefunden, das Zeta-Potential durch Steuern des relativen Verhältnisses von kationischem und anionischem Tensid zu steuern, anstatt zu versuchen, es direkt zu steuern. Tatsächlich haben wir bei der Anwendung dieses Steuerverfahrens gefunden, daß es möglich ist, Emulsionen mit einem Zeta-Potential von etwa Null herzustellen, was sich für andere auf diesem technischen Gebiet als schwierig oder unmöglich erwiesen hat.
In Standardverfahren auf, die beim Aufbringen von fluorchemischen Copolymeren auf Stoffe angewendet werden, herrschen häufig stark anionische oder stark alkalische Bedingungen. Beispielsweise sind viele Farben und Färbehilfsmittel von stark anionischer Natur. Außerdem werden einige Stoffe, besonders Baumwollstoffe, während ihrer Verarbeitung häufig mit ätzenden Lösungen behandelt. Wenn ein Teil des Ätzmittels auf dem Stoff zurückbleibt und der Stoff anschließend mit einem Öl- und wasserabstoßenden Fluorpolymermittel behandelt wird, kommt es häufig zu einem Zerfall des Polymers. Die Beispiele der vorliegenden Erfindung weisen in Anwesenheit von Alkali und Färbemitteln eine ausgezeichnete Stabilität auf.
Bedingungen hoher Scherbelastung liegen beispielsweise dann vor, wenn ein Polymer der Erfindung gepumpt, gerührt oder in einer Kaschierpresse oder einer Quetschwalzenvorrichtung, wie sie in der Technik bekannt sind, auf den Stoff aufgebracht wird. Im Stand der Technik beschriebene Polymere haben die Tendenz auszufallen oder klebrige Polymerrückstände auf den Scherflächen dieser Ausrüstungen zu hinterlassen. Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen stabilisierten Polymere fallen nicht so leicht aus und hinterlassen auch nicht so leicht klebrige Polymerrückstände wie die im Stand der Technik beschriebenen Polymere.
Bei den in dieser Erfindung verwendeten kationischen, anionischen und nicht- ionischen Tensiden handelt es sich um beliebige der Tenside, die üblicherweise für die Herstellung von wäßrigen Emulsionen verwendet werden. Geeignete kationische Mittel schließen beispielsweise Dodecyltrimethylammoniumacetat, Trimethyltetradecylammoniumchlorid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Trimethyloctadecylammoniumchlorid, ethoxylierte Alkylaminsalze und andere ein. Ein bevorzugtes Beispiel für ein geeignetes kationisches Tensid ist das Methylchloridsalz eines ethoxylierten Alkylaminsalzes, wie eines Alkylamins mit 18 Kohlenstoffatomen mit 15 Mol Ethylenoxid, wie ETHOQUAD 18/25, erhältlich von Akzo Nobel, Chicago, IL. Nicht-ionische Tenside, die für diese Verwendung geeignet sind, schließen Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit 12-18 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettalkoholen, 12-18 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren, Alkylphenolen mit 8-18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, 12-18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylthiolen und 12-18 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylaminen ein. Wenn es in Verbindung mit dem kationischen Tensid verwendet wird, ist ein bevorzugtes Beispiel für ein geeignetes nicht- ionisches Tensid ein ethoxyliertes Tridecylalkohol-Tensid wie MERPOL SE, erhältlich von Stepan Company, Nortrifield, IL. Geeignete anionische Tenside, die hierin verwendet werden, schließen Alkylcarbonsäuren und ihre Salze, Alkylhydrogensulfate und ihre Salze, Alkylsulfonsäuren und ihre Salze, Alkylethoxysulfate und ihre Salze, alpha- Olefinsulfonate, Alkylamidoalkylensulfonate und dergleichen ein. Allgemein bevorzugt sind diejenigen, in denen die Alkylgruppen 8-18 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders bevorzugt ist ein Alkylsulfat-Natriumsalz wie Natriumlaurylsulfat, d. h., wo die Alkylgruppe durchschnittlich etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist, wie Duponol WAQE, erhältlich von Witco Corporation, Greenwich, Connecticut.
Zusätzlich zu den obengenannten Inhaltsstoffen und Wasser enthält die fertige Zusammensetzung optional bis zu etwa 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 10 Gew.-% Hilfslösemittel, wie Dipropylenglycol, Hexylenglycol, Propylenglycol, Ethylenglycol, Aceton und andere.
In den Verfahren der Erfindung wird eine Emulsionspolymerisation angewendet, um die Copolymere der Erfindung herzustellen. Das Verfahren wird in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Rührer und einer externen Vorrichtung zum Heizen oder Kühlen der Beladung ausgestattet ist. Die Monomere, die gemeinsam polymerisiert werden sollen, werden in einer wäßrigen Lösung, die ein geeignetes Tensid und optional ein organisches Lösemittel enthält, emulgiert, um eine Emulsionskonzentration von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% zu liefern. Normalerweise wird die Temperatur auf etwa 40ºC bis 70ºC erhöht, um eine Polymerisation in Anwesenheit eines zugegebenen Katalysators durchzuführen. Geeignete Katalysatoren sind die allgemein bekannten Mittel zur Initiierung der Polymerisation einer ethylenisch ungesättigten Verbindung. Diese allgemein verwendeten Initiatoren schließen 2,2'-Azodiisobutyramidindihydrochlorid; 2,2'-Azodiisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril ein. Die Konzentration des zugegebenen Initiators liegt normalerweise bei 0,1-2%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, die polymerisiert werden sollen. Um das Molekulargewicht des resultierenden Polymers zu steuern, sind während der Polymerisation optional kleine Mengen eines Kettenübertragungsmittels, wie eines Alkylthiols mit 4-18 Kohlenstoffatomen, anwesend.
Nach der Polymerisation wird entweder ein anionisches oder ein kationisches Tensid zu der Emulsion gegeben. Wenn während der Polymerisation ein anionisches Tensid verwendet wird, wird nach der Polymerisation ein kationisches Tensid zugegeben. Wenn während der Polymerisation ein kationisches Tensid verwendet wird, wird nach der Polymerisation ein anionisches Tensid zugegeben. In den Emulsionen der vorliegenden Erfindung ist sowohl ein anionisches als auch ein kationisches Tensid anwesend, um das für eine bestimmte Anwendung gewünschte Zeta-Potential zu erreichen, und um die gewünschte chemische und mechanische Stabilität unter Bedingungen hoher Alkalinität, hoher Anionenkonzentration oder hoher Scherbelastung während der Verwendung der Emulsion zu haben.
Die wäßrige Emulsion der Erfindung wird direkt auf Textilien oder Substrate aufgebracht, um diese Öl- und wasserabstoßend zu machen. Die Emulsion der Erfindung wird allein oder in Mischung mit verdünnten, nicht-fluorierten Polymeren oder mit anderen Textilbehandlungsmitteln oder Ausrüstungen aufgebracht.
Die Emulsionen der Erfindung werden im allgemeinen durch Sprühen, Tauchen, Klotzen oder andere bekannte Verfahren auf Textilstoffe aufgebracht. Nachdem die überschüssige Flüssigkeit beispielsweise durch Druckwalzen entfernt wurde, wird der behandelte Stoff durch Erwärmen getrocknet und dann ausgehärtet, beispielsweise für mindestens 30 Sekunden, normalerweise für 60-180 Sekunden, bei 110ºC bis 190ºC. Ein solches Aushärten verbessert die Abstoßung und Haltbarkeit. Obwohl diese Aushärtungsbedingungen typisch sind, können handelsübliche Apparate aufgrund ihrer jeweiligen Ausgestaltungen außerhalb dieser Bereiche arbeiten. Die Emulsionen der Erfindung sind geeignet, um die Oberflächen von Textilien, Fasern oder Substraten Öl- und wasserabstoßend zu machen. Die Emulsionen der vorliegenden Erfindung sind vorteilhaft, da sie aufgrund ihrer Stabilität unter einer großen Vielfalt von Anwendungsbedingungen verwendet werden können.
Die folgenden Testverfahren werden in den Beispielen verwendet.

Stabilitätstestverfahren: Alkalitest

Destilliertes Wasser (100 g) wurde in einer klaren Glasflasche mit NaOH (48%- ige wäßrige Lösung, 1,0 g) gemischt. Die Test-Copolymeremulsion (3,0 g) wurde diesem Bad unter kräftigem Rühren zugegeben, unmittelbar gefolgt von einer Lösung von VIBATEX EPL (10,0 g), einem Polyvinylalkohol-Harz, erhältlich von Pfersee Chemie, Langweid, Deutschland, in Wasser (40,0 g). Während der nächsten 6 Stunden wurden in regelmäßigen Abständen die Trübung, die Veränderung der Farbe oder die Ausfällung kontrolliert. Jede derartige Veränderung der Lösung wurde als Fehler aufgezeichnet.
Die Alkalistabilität des Produkts von Beispiel 1 war zufriedenstellend. Die Testlösung blieb für mehr als 24 Stunden klar. Handelsübliche fluorchemische Abstoßungs- Zusammensetzungen wie ASAHIGARD AG-710 und OLEOPHOBOL SD bestanden diesen Alkalistabilitätstest wie nicht: Nach etwa 10 Minuten veränderte sich die Alkalitestlösung von klar zu trüb. Nach etwa 1 Stunde trat ein deutlicher Niederschlag auf. Nach etwa 2 Stunden trat eine deutliche Dunkelfärbung und weiterer Niederschlag auf.

Stoffbehandlung

Ein NYLON SUPPLEX-Tuch (Farbe grape (lila)) wurde mit dem obengenannten Produkt wie folgt behandelt. Eine Mischung wurde aus 3,0 g der obengenannten Emulsion, 196,6 g entionisiertem Wasser und 0,4 g ALKANOL 6112, einem von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, erhältlichen Benetzungsmittel, hergestellt. Sie entspricht 1,5% der obigen Emulsion im Bad und lieferte dem Stoff 900 ppm Fluor bei einer Naßaufnahme von 67%. Sie wurde in einer Kaschierpresse mit einem Walzendruck von 30 psi (2,07 · 10&sup5; Pa) auf den Stoff aufgebracht. Der Stoff wurde 1 Minute lang bei 350ºF (177ºC) getrocknet. Nach dem Aufbringen auf den Nylonstoff wurden die folgenden Tests mit dem Stoff durchgeführt, um die resultierenden Emulsionen zu bewerten.

Wasserabstoßung

Die behandelte Stoffprobe wurde unter Verwendung des AATCC Standard-Testverfahrens Nr. 22 der American Association of Textile Chemists and Colorists auf Wasserabstoßung getestet. In diesem Test wurden 250 ml Wasser bei 27ºC auf eine Stoffprobe gegossen, die auf einen Metallreifen mit einem Durchmesser von 6 Inch (15,2 cm) gespannt war. Das Wasser wird aus einem Trichter abgegeben, der 6 Inch (15,2 cm) über der Stoffprobe hängt. Nach dem Entfernen von überschüssigem Wasser wurde der Stoff visuell unter Bezugnahme auf veröffentlichte Standards bewertet. Eine Bewertung von 100 zeigt an, daß kein Wasser eingedrungen war oder an der Oberfläche haftet; eine Bewertung von 90 zeigt hie und da eine leichte Haftung oder Benetzung an; niedrigere Werte zeigen eine stärkere Benetzung an.

Ölabstoßung

Die behandelten Stoffproben wurden mittels einer Abwandlung des AATCC Standard-Testverfahrens Nr. 118 auf Ölabstoßung getestet. Eine Stoffprobe, die mit einer wäßrigen Polymerdispersion wie oben beschrieben behandelt worden war, wurde für mindestens 2 Stunden bei 23 ± 2ºC und 65 ± 10% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Dann wurden eine Reihe organischer Flüssigkeiten, in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt, tropfenweise auf die Stoffproben aufgebracht. Angefangen von der Testflüssigkeit mit der niedrigsten Zahl (Abstoßungsbewertung Nr. 1) wurde jeweils ein Tropfen (etwa 5 mm Durchmesser oder 0,05 ml Volumen) auf drei Stellen aufgebracht, die mindestens 5 mm voneinander entfernt waren. Die Tropfen wurden 30 Sekunden lang beobachtet. Wenn am Ende dieses Zeitraums zwei der drei Tröpfen immer noch kugelförmig waren und keine Dochtwirkung um die Tropfen herum auftrat, wurden drei Tropfen der Flüssigkeit mit der nächsthöheren Zahl auf daneben liegende Stellen aufgebracht und auf ähnliche Weise 30 Sekunden lang beobachtet. Das Verfahren wurde fortgesetzt, bis eine der Testflüssigkeiten dazu führte, daß zwei der drei Tropfen nicht mehr kugel- oder halbkugelförmig blieben oder bis ein Benetzen oder eine Dochtwirkung auftrat.
Die Ölabstoßungs-Bewertung des Stoffes war die Testflüssigkeit mit der höchsten Zahl, bei der zwei der drei Tropfen kugelförmig bis halbkugelförmig blieben, wobei während 30 Sekunden keine Dochtwirkung auftrat. Im allgemeinen werden behandelte Stoffe mit einer Bewertung von 5 oder höher als gut bis ausgezeichnet betrachtet; Stoffe mit einer Bewertung von eins oder höher eignen sich für bestimmte Anwendungen.

Tabelle I

Ölabstoßung der Testflüssigkeiten

Ölabstoßung Bewertungszahl Testlösungen
1 NUJOL gereinigtes Mineralöl
2 65/35 (Vol./Vol.) NUJOL/n-Hexadecan, bei 21ºC
3 n-Hexadecan
4 n-Tetradecan
5 n-Dodecan
6 n-Decan
Bemerkung: Nujol ist ein Warenzeichen von Plough Inc. für ein Mineralöl, das eine Saybolt- Viskosität von 360/390 bei 38ºC und ein spezifisches Gewicht von 0,880/0,900 bei 15ºC aufweist.
Die folgenden Beispiele erläutern spezielle Aspekte der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen sind alle Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, solange nichts anderes angegeben ist. Die Großschreibung wird durchwegs verwendet, um im Text Handelsnamen anzuzeigen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigte die Herstellung einer Probe mit dem Verfahren der Erfindung und einem Vinylidenchlorid-Gehalt von 6,1%, bezogen auf das Monomergewicht. Eine Wasseremulsion wurde durch Mischen der folgenden Inhaltsstoffe hergestellt: Wasser (170,0 g), Tridecylalkohol-5-Ethylenoxid-Addukt (7,0 g); C&sub1;&sub8;-Alkylaminethoxylat (15 Mol Ethylenoxid) (1,0 g); ZONYL T-AN (68,6 g), erhältlich von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware; Stearylmethacrylat (18,0 g); Vinylidenchlorid (6,0 g), N-Methylolacrylamid (2,0 g); 2-Hydroxyethylmethacrylat (1,0 g); Dodecylmercaptan (0,5 g); und Dipropylenglycol (30,0 g). ZONYL T-AN weist die folgende Formel auf:
CF&sub3;CF&sub2;(CF&sub2;)xC&sub2;H&sub4;OC(O)-C(H)=CH&sub2;,
worin x = 6, 8, 10, 12, 14, 16 und 18 in den jeweiligen relativen Mengen von etwa 3%, 50%, 31%, 10%, 3%, 2% und 1%, wobei das Monomer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 569 aufweist.
Nach gründlichem Mischen wurde die obige Emulsion 5 Minuten lang in einem Ultrasonics-Ultraschallwandler, erhältlich von Ultrasonics, Farmingdale, NY, mit Ultraschall behandelt, dann in einen 500 ml-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Trockeneiskühler ausgestattet war, gegeben. Desoxidierter Stickstoff wurde 1 Stunde lang durch die Lösung strömen gelassen. Als nächstes wurde der folgende Initiator zugegeben: ein Azobisisobutyramidinhydrochlorid (V-50; 0,5 g), erhältlich von Wako Chemical, Richmond, Virginia, in Wasser (10,0 g). Die entstehende Mischung wurde dann über einen Zeitraum von 1 Stunde auf 65ºC erwärmt und 8 Stunden lang bei 65ºC gehalten. Im Anschluß an die Polymerisationsphase wurde eine Lösung aus Wasser (90 g) und dem anionischen Tensid, Laurylsulfatnatriumsalz (Duponol WAQE; 0,62 g, erhältlich von Witco Corporation, Greenwich, Connecticut), zugegeben und 1 Stunde lang gerührt. Messungen ergaben ein Zeta-Potential von +28 Millivolt. Die Stabilität des Produkts wurde mittels des Alkalitests untersucht, der bestanden wurde. Stoff wurde behandelt wie oben beschrieben und auf Wasser- und Ölabstoßung getestet. Die Wasserabstoßung wurde mit 100 und die Ölabstoßung mit 6 bewertet.

Vergleichsbeispiel A

Dieses Beispiel zeigte die Herstellung einer Probe, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von Beispiel 1 ähnelt, abgesehen davon, daß das anionische Tensid weggelassen wurde. Ein Copolymer wurde mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt, aber nach der Polymerisation wurde die entstehende Copolymeremulsion mit Wasser (90 g) verdünnt. Es wurde kein anionisches Tensid zugegeben, nachdem die Polymerisation beendet war. Messungen ergaben ein Zeta-Potential von +35 Millivolt, außerhalb des gewünschten Bereichs. Dieses Produkt zeigte keine ausreichende Alkalistabilität, wenn es wie in Beispiel 1 getestet wurde. Dies zeigte, daß die Zugabe eines entgegengesetzt geladenen Tensids nach der Polymerisation für die Stabilität benötigt wurde.

Vergleichsbeispiel B

Dieses Beispiel zeigte die Herstellung einer Probe, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ähnlich war, abgesehen von einem Vinylidenchlorid-Gehalt von 12%, bezogen auf das Monomergewicht. Gemäß dem in Beispiel 1 gezeigten Verfahren wurde eine weitere Copolymerprobe hergestellt, wobei eine im Stand der Technik (US-Pat. Nr. 4,742,140) offenbarte Zusammensetzung verwendet wurde, die aber nicht im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt. In diesem Fall wurden die folgenden Monomere polymerisiert: Tridecylalkohol-5-Ethylenoxid-Addukt (7,0 g); C&sub1;&sub8;-Alkylaminethoxylatsalz (15 Mol Ethylenoxid; 1,0 g); ZONYL T-AN; 68,6 g); Stearylmethacrylat (18,0 g); N-Methylolacrylamid (2,0 g); 2-Hydroxyethylmethacrylat (1,0 g); Dodecylmercaptan (0,5 g); Dipropylenglycol (30,0 g); Vinylidenchlorid (12,0 g) und Azobisisobutyramidinhydrochlorid (V-50; 0,5 g) in Wasser (10; 0 g). Im Anschluß an die Polymerisationsphase (8 Stunden bei 65ºC), wurde eine Lösung von Wasser (90 g) und dem anionischen Tensid, Laurylsulfatnatriumsalz (Duponol WAQE; 0; 62 g), zugegeben und 1 Stunde lang gerührt.
Die Alkalistabilität des Produkts war ungenügend. Das Beispiel verdeutlichte, daß die Gegenwart von mehr als 9,9% eines von Vinylidenchlorid abgeleiteten Monomers (b) der Leistung abträglich war.

Vergleichsbeispiel C

Gemäß dem allgemeinen Verfahrens, das in Beispiel 1 gezeigt ist, wurde eine weitere Copolymerprobe hergestellt. In diesem Fall wurden die folgenden Monomere polymerisiert: Tridecylalkohol-5-Ethylenoxid-Addukt (7,0 g); C&sub1;&sub8;-Alkylaminethoxylat (15 Mol Ethylenoxid; 1,0 g); Laurylsulfatnatriumsalz (0,62 g); ZONYL T-AN (68,6 g), Stearylmethacrylat (18,0 g); N-Methylolacrylamid (2,0 g); 2-Hydroxyethylmethacrylat (1,0 g); Dodecylmercaptan (0,5 g); Dipropylenglycol (30,0 g); Vinylidenchlorid (6,0 g); und Azobisisobutyramidinhydrochlorid (V-50; 0,5 g) in Wasser (10,0 g). Im Anschluß an die Polymerisationsphase (8 Stunden bei 65ºC) wurde Wasser (90 g) zugegeben und 1 Stunde lang gerührt. Nach der Polymerisation wurde kein kationisches Tensid zugegeben.
Die Produktstabilität im Alkalitest war ungenügend. Dieses Beispiel zeigte die Notwendigkeit, nach der Polymerisation kationisches Tensid zuzugeben, (wenn während der Polymerisation anionisches Tensid verwendet worden war), um Stabilität zu erreichen.

Beispiele 2-3 und Vergleichsbeispiel D

Eine Fluorpolymer-Emulsion wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Im Anschluß an die Polymerisationsphase wurden Lösungen von Wasser und anionischem Tensid (Laurylsulfatnatriumsalz) in den in Tabelle II angegebenen Gewichtsanteilen (in Gramm) zugegeben. Tabelle II
Vergleichsbeispiel D bestand den Test nicht. Obwohl die Emulsion im gewünschten Zeta-Potentialbereich lag, war ihr kein anionisches Tensid zugesetzt worden, und daher lag sie außerhalb des Bereichs der Erfindung. Die Beispiele 2 und 3, denen anionisches Tensid zugegeben worden war, bestanden den Stabilitätstest beide.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer öl- und wasserabweisenden wäßrigen Emulsions- Zusammensetzung, umfassend:

1) Bilden einer Mischung mit Wasser, welche, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:

(a) auf einer wasserfreien Basis etwa 50 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% Polymerketteneinheiten, abgeleitet von einer Mischung aus Perfluoralkylethylacrylat-Monomeren der Formel:

Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH&sub2;,

worin

Rf eine geradkettige oder verzweigte Perfluoralkylgruppe ist, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält,

R für H oder CH&sub3; steht,

A für O, S oder N(R) steht,

Q Alkylen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, -(CnH2n)(OCqH2q)m-, -SO&sub2;-NR'(CnH2n)- oder -CONR'(CnH2n)- ist,

R' für H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

n für 1 bis 15 steht, q für 2 bis 4 steht und m für 1 bis 15 steht;

(b) auf einer wasserfreien Basis etwa 1 Gew.-% bis etwa 9,9 Gew.-% Monomerketteneinheiten, abgeleitet von Vinylidenchlorid, und

(c) auf einer wasserfreien Basis etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% Monomerketteneinheiten, abgeleitet von einem Alkylacrylat oder Alkyl(meth)acrylat mit einer Alkylkettenlänge von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, und

(d) auf einer wasserfreien Basis etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% eines kationischen Tensids;

2) Polymerisieren dieser Mischung, und

3) Zugeben eines anionischen Tensids in einer Menge, die ausreicht, um eine Emulsion mit einem Zeta-Potential zwischen +15 und +30 Millivolt zu ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein nicht-ionisches Tensid mit dem kationischen Tensid verwendet wird.

3. Verfahren zur Herstellung einer Öl- und wasserabweisenden wäßrigen Emulsions- Zusammensetzung, umfassend:

1) Bilden einer Mischung mit Wasser, welche umfaßt:

Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH&sub2;,

worin

R für H oder CH&sub3; steht,

A für O, S oder N(R') steht,

R' für H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

n für 1 bis 15 steht, q für 2 bis 4 steht und m für 1 bis 15 steht;

(c) auf einer wasserfreien Basis etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% Monomerketten-Einheiten, abgeleitet von einem Alkylacrylat oder Alkyl(meth)acrylat mit einer Alkylkettenlänge von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; und

(d) auf einer wasserfreien Basis etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% eines anionischen Tensids;

2) Polymerisieren dieser Mischung, und

3) Zugeben eines kationischen Tensids in einer Menge, die ausreicht, um eine Emulsion mit einem Zeta-Potential zwischen +15 und +30 Millivolt zu ergeben.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin die Perfluoralkylethylacrylat-Monomere (a) zwischen 60% und 80% des Gewichts der Monomermischung ausmachen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin die Vinylidenchlorid-Einheiten (b) z wischen 4% und 8% der Monomermischung ausmachen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin die Perfluoralkylethylacrylat-Monomere die Formel

CF&sub3;CF&sub2;(CF&sub2;)kC&sub2;H&sub4;OC(O)CH=CH&sub2;

aufweisen und im wesentlichen aus den folgenden bestehen:

(1) 0-10% Monomer, in dem k für höchstens 4 steht;

(2) 45-75% Monomer, in dem k für 6 steht;

(3) 20-40% Monomer, in dem k für 8 steht;

(4) 1-20% Monomer, in dem k für 10 steht;

(5) 0-5% Monomer, in dem k für 12 steht,

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin es sich bei dem Alkyl(meth)acrylat um Stearylmethacrylat handelt.

8. Öl- und wasserabweisende wäßrige Emulsions-Zusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:

(a) auf einer wasserfreien Basis etwa 50 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% Polymerketteneinheiten, abgeleitet von einer Mischung aus Perfluoralkylethylacrylat- Monomeren der Formel:

Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH&sub2;,

worin

R für H oder CH&sub3; steht,

A für O, S oder N(R) steht,

R' für H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

n für 1 bis 15 steht, q für 2 bis 4 steht und m für 1 bis 15 steht;

(b) auf einer wasserfreien Basis etwa 1 Gew.-% bis etwa 9,9 Gew.-% Polymerketteneinheiten, abgeleitet von Vinylidenchlorid;

(c) auf einer wasserfreien Basis etwa 10 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% Polymerketteneinheiten, abgeleitet von einem Alkylacrylat oder Alkyl(meth)acrylat mit einer Alkylkettenlänge von 2 bis 18 Kohlenstoffatomen;

(d) einem kationischen Tensid und

(e) einem anionischen Tensid

wobei die Emulsions-Zusammensetzung ein Zeta-Potential zwischen +15 und +30 Millivolt aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Perfluoralkylethylacrylat-Monomere (a) zwischen 60 Gew.-% und 80 Gew.-% ausmachen.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Vinylidenchlorid-Einheiten (b) zwischen 4 Gew.-% und 8 Gew.-% ausmachen.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Perfluoralkylethylacrylat-Monomere die Formel

CF&sub3;CF&sub2;(CF&sub2;)kC&sub2;H&sub4;OC(O)CH=CH&sub2;

aufweisen und im wesentlichen aus den folgenden bestehen:

(1) 0-10% Monomer, in dem k für höchstens 4 steht;

(2) 45-75% Monomer, in dem k für 6 steht;

(3) 20-40% Monomer, in dem k für 8 steht;

(4) 1-20% Monomer, in dem k für 10 steht;

(5) 0-5% Monomer, in dem k für 12 steht,

12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin es sich bei dem Alkyl(meth)acrylat um Stearylmethacrylat handelt.