DE69205881T2

DE69205881T2 - Behandlung von Sinterlegierungen.

Info

Publication number: DE69205881T2
Application number: DE69205881T
Authority: DE
Inventors: Takashi Harada; Tsuneaki Ohhashi; Nobou Tsuno
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1992-04-22
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: EP0510950B1; US5288345A; JP2500272B2; EP0510950A1; JPH04329861A; DE69205881D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifif Verfahren zur Behandlung von Sinterlegierungen, um eine Schutzschicht auf der Oberfläche zu bilden. Dieses Verfahren ist insbesondere auf Gegenstände aus Sinterlegierung mit Vorsprüngen oder Vertiefungen an ihrer Oberfläche sowie Sinterlegierungen mit einer komplexen Struktur und/oder dünnen Wänden, wie eine Wabenstruktur, anwendbar.
Um die Korrosionsbeständigkeit und Schmierfähigkeit zu verstärken, ist nach dem Stand der Technik ein aus Eisen bestehender Teil einer Wasserdampfbehandlung unterzogen worden, bei der er in einem unter Druck stehenden Dampf mit einer Temperatur zwischen etwa 500ºC und etwa 600ºC steht, um einen Überzug aus Fe&sub3;O&sub4; an seiner Oberfläche zu bilden. Jedoch wirkt dieser Überzug nicht als Schutzschicht gegen Oxidation bei höheren Temperaturen.
Es wurden bereits Verfahren zur Bildung eines hitzebeständigen Überzugs geoffenbart.
Die US-A-4915751 offenbart ein zweistufiges Verfahren zur Behandlung einer rostfreien Folie bei einer Temperatur im Bereich von 900ºC bis 960ºC und bei einer Temperatur im Bereich von 960ºC bis 1.000ºC, um einen Tonerdewhisker zu ergeben. Die JP-B- 3/1279 offenbart die Behandlung einer Mg-haltigen Folie aus rostfreiem Stahl bei einer Temperatur im Bereich von 1.000ºC bis 1.150ºC im Vakuum oder unter einer Wasserstoffatmosphäre; und die Behandlung der resultierenden Folie unter einer Koh lend ioxidatmosphäre.
Jedoch erfordert das in der US-A-4,915,751 geoffenbarte Verfahren zwei Wärmebehandlungsschritte, die die Temperaturregelung schwierig machen und die Betriebskosten erhöhen. das in der JP-B-3/1 279 geoffenbarte Verfahren ist nur auf rostfreien Stahl anwendbar, der Magnesium enthält, und nimmt beim Oberflächenbehandlungsverfahren Zeit in Anspruch. Beide Verfahren sind auf porenlosen rostfreien Stahl anwendbar, der durch Schmelzen und darauffolgendes Walzen hergestellt wurde. Die EP-A-390321 (und die äquivalente JP-A-2/270904) offenbaren ein Verfahren zur Behandlung poröser gesinterter Al- oder Al-hältiger Strukturen bei einer Temperatur im Bereich von 950ºC bis 1350ºC in einer oxidativen Atmosphäre, wie Luft, Sauerstoff, Kohlendioxid oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Wasserdampf.
Es wurden keine spezifischen Bedingungen der H&sub2;/H&sub2;O-Oberflächenbehandlung geoffenbart. Darüberhinaus hat der erhaltene Überzug, wie berichtet wird, nur mäßige Beständigkeit.
Die DE-A-341 9638 beschreibt die Erzeugung von Oxidschichten auf Metaloberflächen im allgemeinen, wobei die Bearbeitung durch eine gesteuerte Variation des Oxidationspotentials der Oxidationsbehandlungsatmosphäre über einen großen Bereich während der Bildung der Schicht gekennzeichnet ist. Vorgeschlagene Behandlungsatmosphären sind Dampf, H&sub2;/H&sub2;O, H&sub2;/CO&sub2; und Inertgas/H&sub2;O.
Das hierin angesprochene Problem ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Behandlung einer Sinterlegierung.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung Al-hältiger Sintergierung bereitgestellt, das das Stehenlassen eines Abschnitts einer Al-hältiger Sinterlegierung bei einer Temperatur von 800ºC bis weniger als 1300ºC unter einer Atmosphäre umfaßt, die eine Menge an Wasserdampf enthält, die einem Taupunkt von 5ºC bis 60ºC entspricht.
Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben die Oberflächenbehandlung von Sinterlegierung untersucht, die Vorsprünge und Vertiefungen in ihrer Oberfläche aufweist. Dabei wurde herausgefunden, daß Sinterlegierung mit einem unter einer trockenen Atmosphäre gebildeten Metalloxidüberzug zu anormaler lokaler Oxidation neigt. Im Gegensatz davon neigt Sinterlegierung mit einem unter einer Atmosphäre mit Wasserdampf gebildeteten Metalloxid überzug nicht zu solcher anormaler Oxidation.
Daher wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Sinterlegierung in einem spezifischen Temperaturbereich unter einer Atmosphäre mit Wasserdampf behandelt, um ein Metalloxid an ihren Oberflächen zu bilden, das, wie herausgefunden wurde, gute Oxidationsbeständigkeit der Sinterlegierung hervorrufen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das eine chemische Reaktion zwischen Gas und Oberfläche beinhaltet, ist besonders nützlich für Sinterlegierungen mit Vorsprüngen und Vertiefungen an ihren Oberflächen, einschließlich Sinterlegierungen, die eine komplexe Struktur und/oder dünne Wände aufweisen, wie eine Wabenstruktur.
Nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung enthält zu behandelnde Sinterlegierung Al und hat einen Schmelzpunkt, der gleich hoch wie oder höher als eine Oberflächenbehandlungstemperatur ist. Andere Elemente in der Sinterlegierung sind nicht speziell eingeschränkt, und es kann zumindest ein Element vorhanden sein, das aus Fe, Cr, B, Si, La, Ce, Cu, Sn, Y, Ti, Co, Ni, Ca, Erdalkalimetallen, Lanthaniden, Hf und Zr ausgewählt ist.
Der Temperaturbereich für die Oberflächenbehandlung der Sinterlegierung gemäß vorliegender Erfindung reicht von etwa 800ºC bis unter 1.300ºC, insbesondere von etwa 1.000ºC bis etwa 1.200ºC. Wenn Sinterlegierung bei Temperaturen unter 800ºC behandelt wird, enthält eine gebildete Tonerdeschutzschicht so viel Eisen, daß ihre Fähigkeit zur Oxidationsbeständigkeit abnimmt. Wenn andererseits Sinterlegierung bei Temperaturen über 1.300ºC behandelt wird, besteht die Tendenz, daß durch die rasche Oxidation an ihrer Oberfläche während der Oberflächenbehandlung eine ungleichmäßige Schutzschicht gebildet wird, was einen Grund für anormale Oxidation darstellt und zu einer Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit aufgrund von Komwachstum führt. Eine Wasserdampfmenge in einer Atmosphäre, unter der Sinterlegierung behandelt wird, entspricht vorzugsweise Taupunkten gleich oder unter 60ºC; zu viel Wasserdampf läßt die behandelte Sinterlegierung während der Behandlung korrosionsanfällig werden und führt zu einer Verminderung der Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit der behandelten Sinterlegierung. Andererseits macht es eine zu geringe Wasserdampfmenge schwieriger, einen gleichmäßigen Überzug auf der behandelten Sinterlegierung auszubilden, was zu lokaler Oxidation führt, und die Oxidationsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit in der behandelten Sintergierung verschlechtern sich; somit entspricht eine Wasserdampfmenge in einer Atmosphäre, unter der Sinterlegierung behandelt wird, vorzugsweise Taupunkten gleich oder über 5ºC, insbesondere gleich oder über 15ºC.
In Anbetracht der Kosten für die Ausrüstung entspricht eine Wasserdampfmenge in einer Atmosphäre vorzugsweise Taupunkten gleich oder unter 40ºC. Zweckmäßig ist eine Wasserdampfmenge in einer Atmosphäre gleich der oder geringer als die Menge an gesättigtem Wasserdampf um die Ausrüstung bei einer Temperatur in der Umgebung. Wenn eine Atmosphäre für die Oberflächenbehandlung von Sinterlegierung im wesentlichen aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Sauerstoff oder aus einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff besteht, entspricht eine Wasserdampfmenge vorzugsweise Taupunkten gleich oder über 30ºC.
Eine Atmosphäre für die Oberflächenbehandlung von Sinterlegierung ist nicht speziell eingeschränkt, und Wasserstoff, Inertgas, Luft, Sauerstoff und so weiter werden verwendet. Wasserstoff oder Inertgas ist eine bevorzugte Atmosphäre. Eine mögliche Erklärung für diese Preferenz besteht darin, daß die in einer solchen Atmosphäre enthaltene absolute Sauerstoffmenge kleiner ist als die in anderen Atmosphären, und angenommen wird, daß Oxidation aufgrund von Wasserdampf ein dominanter Oxidationsvorgang wird.
Die Oberflächenbehandlungszeit von Sintergierung ist vorzugsweise gleich oder länger als 30 Minuten, insbesondere gleich oder länger als eine Stunde, weil eine zu kurze Zeit zu einer Beeinträchtigung des Schutzvermögens der so gebildeten Schutzschicht aufgrund von Destabilisierung an der Grenzfläche zwischen dem Überzug und der Matrix führt. Aufgrund eines Kostenfaktors ist die Zeit für die Oberflächenbehandlung vorzugsweise gleich oder kürzer als 10 Stunden, insbesondere gleich oder kürzer als 5 Stunden.
Wie oben geoffenbart, beeinflussen die Temperatur und eine Wasserdampfmenge in einer Atmosphäre für die Oberflächenbehandlung von gesinterter Legierung den Überzug an ihren Oberflächen beträchtlich, und andere Bedingungen, wie eine Atmosphäre und eine Oberflächenbehandlungszeit beeinflussen den Überzug ebenfalls.
Dennoch ist nicht klar, welche Rolle Wasserdampf in einer Atmosphäre für die Oberflächenbehandlung bei der Bildung einer Schutzschicht spielt, es wird angenommen, daß eine Form von Wasserstoff, die bei der Oxidation von Aluminium durch Wasser erzeugt wird, irgendwie bei der Bildung eines gleichmäßigen Überzugs hilft.
Wie oben geoffenbart, ist es mit diesen Verfahren möglich, Sinterlegierung mit einer zufriedenstellenden Schutzschicht mit guter Ebenheit und Gleichmäßigkeit zu erhalten, und das verhindert anormale Oxidation. Als Ergebnis ermöglichen die vorliegenden Lehren die Bereitstellung metallischer Materialien mit guter Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und Korrosionsbeständigkeit.
Da es durchaus machbar ist, eine Wassermenge in einer Atmosphäre so zu regulieren, daß sie Taupunkten gleich oder über 5ºC entspricht, ist das Verfahren in seiner industriellen Anwendung einfach.

BEISPIELE

Ausführungsformen werden nun anhand von Beispielen beschrieben. (Beispiel 1) Sinterlegierung mit der Zusammensetzung Fe-20Cr-5Al (Gew.-%) und einer Porosität von 26% wird aus Fe-Pulvern, Fe-50Al-Pulvern und Fe-60Cr-Pulvern als Ausgangsmaterialien hergestellt und bei 1.320ºC gebrannt. So hergestellte Sinterlegierung wurde als Proben für die Oberflächenbehandlung unter verschiedenen Bedingungen verwendet, um einen Überzug zu bilden, wie in Tabelle 1 angeführt.
Jede der Proben der beschichteten Sintergierung wurde einem Oxidationsbeständigkeitstest unterzogen. Ein Gesamtoxidationsausmaß einer jeden Probe nach dem Test wurde gemessen, und das Vorliegen oder Nichtvorliegen anormaler Oxidation wurde beobachtet. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angeführt.
Beim Oxidationsbeständigkeitstest wurde eine Probe 700 Stunden lang in einen Elektroofen mit 980ºC gestellt, und dann wurden die Gewichtszunahme und Abmessungsänderung gemessen, um die Oxidationsbeständigkeit der Probe zu bewerten. Das Ausmaß an "Gesamtoxidation" einer Probe in den Ergebnissen bezieht sich auf eine Gewichtszunahme während der Oberflächenbehandlung der Probe und eine Gewichtszunahme während des Oxidationsbeständigkeitstests der Probe. Tabelle 1 Ver-gleichs-beispiel Beispiel Versuch -Nr. Be-handlungs-be-dingungen Verweil-temperatur Verweilzeit eingebrachtes Gas Taupunkt Gewichtszunahme durch vorbereitete Oxidation Oxidationsbeständigkeit Gewichtszunahme Abmessungänderung Gesamtoxidations-außmaß anomale Oxidation Wasser-stoff liegt vor liegt nicht vor stark Argon

(Beispiel 2)

Sintergierung mit der Zusammensetzung Fe-26Al (Gew.-%) und einer Porosität von 35% wird aus Fe-Pulvern und Fe-50Al-Pulvern als Ausgangsmaterialien hergestellt und bei 1.250ºC gebrannt. So hergestellte Sinterlegierung wurde als Proben für die Oberflächenbehandlung unter verschiedenen Bedingungen verwendet, um einen Überzug zu bilden, wie in Tabelle 2 angeführt.
Jede der Proben beschichteter Sinterlegierung wurde einem Oxidationsbeständigkeitstest wie in Beispiel 1 unterzogen. Es wurde ein Gesamtoxidationsausmaß einer jeden Probe nach dem Test gemessen, oder das Vorliegen oder Nichtvorliegen anormaler Oxidation wurde wie in Beispiel 1 beobachtet. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 1 Ver-gleichs-beispiel Beispiel Versuch -Nr. Be-handlungs-be-dingungen Verweil-temperatur Verweilzeit eingebrachtes Gas Taupunkt Gewichtszunahme durch vorbereitete Oxidation Oxidationsbeständigkeit Gewichtszunahme Abmessungänderung Gesamtoxidations-außmaß anomale Oxidation Wasser-stoff liegt vor liegt nicht vor stark Stick-stoff

(Beispiel 3)

Sinterlegierung mit der Zusammensetzung Fe-20Cr-5Al-3Si-0,058 (Gew.-%) und einer Porosität von 5% wird aus Fe-Pulvern, Fe-50Al-Pulvern, Fe-20B-Pulvern, Cr-Pulvern und Fe-75Si-Pulvern als Ausgangsmaterial ien hergestellt und bei 1.300ºC gebrannt. So hergestellte Sintergierung wurde als Proben für die Oberflächenbehandlung unter verschiedenen Bedingungen verwendet, um einen Überzug zu bilden, wie in Tabelle 3 angeführt.
Jede der Proben der beschichteten Sinterlegierung wurde einem Oxidationsbeständigkeitstest wie in Beispiel 1 unterzogen. Ein Gesamtoxidationsausmaß einer jeden Probe nach dem Test wurde gemessen, und das Vorliegen oder Nichtvorliegen anormaler Oxidation wurde wie in Beispiel 1 beobachtet. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 1 Ver-gleichs-beispiel Beispiel Versuch -Nr. Be-handlungs-be-dingungen Verweil-temperatur Verweilzeit eingebrachtes Gas Taupunkt Gewichtszunahme durch vorbereitete Oxidation Oxidationsbeständigkeit Gewichtszunahme Abmessungänderung Gesamtoxidations-außmaß anomale Oxidation Wasser-stoff liegt vor liegt nicht vor stark
*** N&sub2;80 O&sub2;20 bezeichnet ein Mischglas, das aus 80 % Stickstoffgas und 20 % Sauerstoff besteht Wie aus den Ergebnissen in den Tabellen 1, 2 und 3 zu entnehmen, wies eine Sinterlegierungsprobe gute Oxidationsbeständigkeit auf und erfuhr keine anormale Oxidation, wenn sie einer Oberflächenbehandlung unterzogen wurde, bei der die Probe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800ºC bis etwa 1.300ºC in eine Atmosphäre gestellt wurde, die eine Wasserdampfmenge enthält, die Taupunkten im Bereich von etwa 5 bis etwa 60ºC entspricht.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung einer Al-hältigen Sinterlegierung, umfassend das Aussetzen der Sinterlegierung einer Atmosphäre, die eine Menge an Wasserdampf enthält, die einem Taupunkt von 5 - 60ºC entspricht, bei einer Temperatur von zumindest 800ºC, jedoch unter 1300ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Atmosphäre im wesentlichen aus dem Wasserdampf und Wasserstoff, oder aus dem Wasserdampf und Inertgas besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Atmosphäre im wesentlichen aus dem Wasserdampf und Sauerstoff, oder aus dem Wasserdampf und einem Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff besteht.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Legierung der Atmosphäre 30 min bis 5 h lang ausgesetzt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Sinterlegierung einen Gegenstand bildet, der eine unebene, freiliegende Oberfläche besitzt.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Atmosphäre eine Menge an Wasserdampf enthält, die einem Taupunkt im Bereich von 30 - 60ºC entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Atmosphäre im wesentlichen aus dem Wasserdampf und Wasserstoff besteht.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, worin die Atmosphäre im wesentlichen aus dem Wasserdampf und Inertgas besteht und die Atmosphäre eine Menge an Wasserdampf enthält, die einem Taupunkt im Bereich von 15 - 60ºC entspricht.