DE3108160C2 - Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf chrom- und/oder nickellegierten Stählen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf chrom- und/oder nickellegierten StählenInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf chrom- und/oder nickellegierten Stählen. Das Werkstück wird mechanisch und im Falle von Chrom enthaltenden Stählen auch chemisch mit Wasserstoff vorbehandelt. Nach der Vorbehandlung schließt sich ein Oxidationsprozeß unter Anwendung eines niedrigen Oxidationspotentials und einer Temperatur zwischen 480 und 800 ° C an. Als Oxidationsmittel dient vorzugsweise Wasserdampf mit einem Partialdruck von etwa 20 mbar. Die auf diese Weise erhaltene Oxidschicht bildet eine dichte Barriereschicht, die eine Weiteroxidation des Werkstückes z.B. bei thermischen Prozessen hemmt.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf chrom- und/oder nickellegierten
Stählen, wobei die Stahloberfläche nach einer mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlung einer
Oxidation unter Anwendung eines niedrigen Oxidationspotentials bei erhöhter Temperatur unterzogen
wird.
In der chemischen Verfahrenstechnik sind bei thermischen Prozessen erhitzte Werkstoffe häufig aggressiven
Atmosphären ausgesetzt, die zu Werkstoffschädigungen führen können. Zu nennen ist vor allem die überaus
starke Korrosion in Gegenwart von Stoffen, welche Schwefel, Kohlenstoff oder Halogen abgeben.
Ein bekanntes Verfahren, Werkstoffe gegen den Angriff von Fremdelementen zu schützen, besteht darin,
die Werkstoffoberfläche mit einer Oxidschicht zu versehen, indem man den Werkstoff der Atmosphäre des
betreffenden thermischen Prozesses unter den dem Prozeß zugrundeliegenden physikalischen Bedingungen
aussetzt
Dieses Verfahren ist jedoch nicht anwendbar, wenn der Gegenstand extremen Bedingungen, insbesondere starker korrosiver Belastung bei erhöhten Temperaturen, ausgesetzt wird, wie es z. B. bei thermisch-chemischen Verfahren der Fall ist Die so gewonnenen Oxidschichten weisen keine ausreichende Dichtheit und keine genügende mechanische und chemische Stabilität auf. Unter relativ geringen Beanspruchungen bilden sich bereits Risse in der Schutzschicht oder die Schicht platzt ab, sofern sie nicht durch aggressive Bestandteile der Prozeßatmosphäre ständig lokal zerstört wird.
Dieses Verfahren ist jedoch nicht anwendbar, wenn der Gegenstand extremen Bedingungen, insbesondere starker korrosiver Belastung bei erhöhten Temperaturen, ausgesetzt wird, wie es z. B. bei thermisch-chemischen Verfahren der Fall ist Die so gewonnenen Oxidschichten weisen keine ausreichende Dichtheit und keine genügende mechanische und chemische Stabilität auf. Unter relativ geringen Beanspruchungen bilden sich bereits Risse in der Schutzschicht oder die Schicht platzt ab, sofern sie nicht durch aggressive Bestandteile der Prozeßatmosphäre ständig lokal zerstört wird.
Gemäß einem weiteren, aus der US-PS 25 43 710 bekannten Verfahren werden vorbehandelte Oberflächen
nickellegierter Stähle bei Temperaturen unterhalb 5700C unter Anwendung eines niedrigen Oxidationspotentials
in einer Atmosphäre oxidiert, welche Wasserdampf oder ein Wasserdampf-Kohlendioxid-Gemisch in
einem Trägergas enthält, wobei das Trägergas aus H2,
CO, N2 oder einem Gemisch dieser Gase besteht Chromlegierte Stähle kommen bei diesem Verfahren
nicht zur Anwendung und außerdem bilden sich bei Temperaturen oberhalb 5700C keine zusammenhängenden
Oxidfilme, so daß ein wirksamer Korrosionsschutz nicht gegeben ist.
Gemäß der FR-PS 23 98 812 werden chromlegierte Stähle bei etwa 5000C und niedrigem Oxidationspotential
— hervorgerufen durch Anwendung freien Sauerstoffs unte; Hochvakuum — oberflächlich oxidiert Nikkeilegierte
Stähle kommen nicht zur Anwendung.
Nach der FR-PS 24 33 056 wird die Oberfläche von chromlegierten Stählen oxidativ behandelt Die Behandlung
erfolgt unter einer Schutzgasatmosphäre mit Substanzen, welche vorwiegend leicht Sauerstoff abspalten
(z. B. H2O2), womit die Lehre erteilt wird, daß es auf die
Einhaltung eines niedrigen Oxidationspotentials nicht ankommt. Das gleiche gilt auch für das Verfahren der
US-PS40 17 336.
Alle bisher bekannten Verfahren sind entweder nur auf spezifische Stähle anwendbar, oder sie führen zu
Oxidschichten, deren Korrosionsbeständigkeit unbefriedigend ist. Daher liegt der Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf der Oberfläche von Stählen zu schaffen,
dessen Anwendbarkeit sich auf Chrom-, Nickel- und Chromnickelstähle erstreckt und welches dennoch zu
Schichten führt, die gegen Fremdelemente, insbesondere Sauerstoff, Schwefel, Halogene und Kohlenstoff bei
hohen Temperaturen einen wirkungsvollen Schutz bieten.
Die Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf
chrom- und/oder nickellegierten Stählen, wobei die Stahloberfläche nach einer mechanischen und/oder chemischen
Vorbehandlung einer Oxidation unter Anwendung eines niedrigen Oxidationspotentials bei erhöhter
Temperatur unterzogen wird Dieses Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß die Oberfläche zwecks Bildung
eines oder mehrerer Oxide der Legierungsbestandteile durch selektive Oxidation bei Temperaturen
zwischen 480 und 8000C und unter Verwendung von H2O mit einem Partialdruck von niedriger als 100 mbar,
bezogen auf Normalbedingungen, oder CO2 mit einem Partialdruck von niedriger als 50 mbar, bezogen auf
Normalbedingungen, als Oxidationsmittel, in Edelgas behandelt wird.
Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
durchaus überraschend. Die FR-PS 24 33 056 und die US-PS 40 17 336 geben keinen Hinweis darauf, daß erfindungsgemäß
die Einhaltung eines niedrigen Oxidationspotentials, geschweige denn die Einhaltung bestimmter
niedriger Oxidationspotentialbereiche (bzw. Partialdruckbereiche des Oxidationsmittels) zwingend
ist Angesichts der Lehre der US-PS 25 43 710 war es auch unvorhersehbar, daß sich wirksame oxidische
Schutzschichten selbst bei Temperaturen bis zu 800° C noch ausbilden können. Schließlich steht das erfindungsgemäße
Verfahren auch der Lehre der FR-PS 23 98 812 insoweit entgegen, als letztere von der Anwendung einer
Schutzgasatmosphäre (Edelgas) angesichts auftretender Schwierigkeiten geradezu abrät
Durch das niedrige Oxidationspotential ist eine selektive Oxidation möglich, mit der bei entsprechender
Wahl des Partialdruckes des Oxidationsmittels erreicht werden kann, daß nur einzelne Elemente, vorzugsweise
nur ein Element aus dem zu behandelnden Werkstoff in den Oxidationsprozeß eingeht.
Bei den chrom- und/oder nickellegierten Stählen findet eine Oxidation desjenigen Legierungsbestandteiles
statt, der das Oxid mit dem niedrigsten Zersetzungsdruck bildet, nämlich Chrom bzw. Eisen. Darüber hinaus
führt das niedrige Oxidationspotential zu einer kinetischen Kontrolle der Oxidbildung, d. h., zu einem langsamen
Wachstum der Oxidschicht und damit zu deren gleichmäßiger Ausbildung. Diese Schichtbildung wurde
im Falle der chromlegierten Stähle auch dadurch begun- to
stigt, daß in diesen Legierungen eine relativ gute Chrombeweglichkeit gegeben ist. Durch diese Chrombeweglichkeit
erfolgt ein gewisser Nachschub von Chrom aus dem inneren Bereich an die Oberfläche, der
zur Bildung einer kompakten Cr^-Schutzschicht beiträgt.
Auf nickellegierten Stählen bilden sich dichte Fe3O4-Schichten.
Untersuchungen haben ergeben, daß diese Oxidschichten gleichmäßige, dichte Überzüge ergeben, die
den Zutritt von Sauerstoff, Schwefel, Halogen oder Wasserstoff sowie von anderen Elementen zum Werkstoff
und damit eine Weiterkorrosion in befriedigender Weise hemmen, und zwar auch bei erhöhten Temperaturen.
Die Schichten bilden somit einen guten Schutz gegen Weiteroxidation, gegen Aufkohlung, sowie gegen
Schwefelwasserstoff-, Schwefeloxid- und Halogenkorrosion. Die Schichten zeigen auch eine gegenüber dem
Stand der Technik verbesserte mechanische und chemische Stabilität auf. bo
Die Qualität der Schutzschicht läßt sich weiterhin verbessern durch eine Vorbehandlung, welche in einer
Kaltverformung und anschließender Glühbehandlung unter Wasserstoff besteht.
Die mechanische Vorbehandlung, welche ein Schleifen.
Honen, Walzen oder Kugelstrahlen sein kann, bewirkt im Zusammenhang mit der nachfolgenden Behandlung
eine Verfeinerung der Korngrößen an der Gegenstandsoberfläche, und damit eine Erhöhung der Beweglichkeit
der zu oxidierenden Legierungskomponente.
Bei Chromstählen wird diese in der anschließenden chemischen Vorbehandlung dahingehend ausgenutzt
daß die durch den Wasserstoff im Glühvorgang hervorgerufene Cr-Segregation der Legierung eine bemerkenswerte
Anreicherung von Chrom im Gberflächenbereich bewirkt Auf einer derart vorbehandelten, für den
Oxidationsvorgang direkt zugänglich gemachten chromangereicherten Oberfläche läuft eine über die
Fläche annähernd homogen verteilte Oxidation ab, die zu einer sehr dichten und gut haftenden und damit mechanisch
sehr stabilen Barriereschicht führt
Bei chromfreien Nickelstählen führt eine mit dem Oxidationsprozeß gekoppelte Umwandlung des kubischraumzentrierten
in das flächenzentrierte Gitter zu einer Anpassung des Metallgitters an das flächenzentrierte
Oxidgitter und damit zu einer verbesserten Haftung. Die auf den unmittelbar unterhalb der Oxidschicht
befindlichen Legierungsbereich beschränkte Gitterumwandlung wird durch die oxidationsbedingte Eisenverarmung
— entsprechend einer Nickelanreicherung — bedingt
Die Glühbehandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die der Temperatur für den
nachfolgenden Oxidationsprozeß annähernd gleich ist. Dies hat den Vorteil, daß die beiden temperaturabhängigen
Verfahrensschritte zügig hintereinander durchgeführt werden können.
Für den Oxidationsprozeß kann CO2 als Oxidationsmittel
verwendet werden. Dadurch kann das Hilfsgleichgewicht 2CO2 = 2CO + O2 zur Herabsetzung
des Sauerstoffpartialdruckes ausgenutzt werden.
Mit Wasserdampf als Oxidationsmittel kann unter dem Hilfsgieichgewicht 2H2O = 2H2 -t- O2 ein noch
niedrigeres Oxidationspotential als im Falle von CO2
erreicht werden. Die Verwendung dieses Oxidationsmittels hat in Verbindung mit der Wasserstoffreduktion als
Vorbehandlung den weiteren Vorteil, daß zwischen der chemischen Vorbehandlung und dem Oxidationsprozeß
kein Spülvorgang eingesetzt werden muß. Der hierbei während der Oxidation vorhandene Überschuß von
Wasserstoff wirkt sich sogar noch positiv auf den Prozeß aus, indem dieser Wasserstoff eine weitere Herabsetzung
des Sauerstoff-Partialdruckes hervorruft.
Um eine Durchführung des Oxidationsprozesses unter vermindertem Druck und damit die Verwendung
von Vakuumapparaten zu vermeiden, wird das Oxidationsmittel in einem Edelgas, vorzugsweise Helium oder
Argon, über den zu beschichtenden Gegenstand geleitet. Das Oxidationsmittel kann dabei vorzugsweise in
einem geschlossenen Kreislauf, aber auch in einer teilgeschlossenen oder offenen Betriebsweise geführt werden.
Bei der Verwendung von CO2 als Oxidationsmittel
wird ein Oxidationspotential von unter 50 mbar, vorzugsweise etwa 10 mbar verwendet, während der Wasserdampfpartialdruck
niedriger als 100 mbar ist, wobei diese Werte auf Normalbedingungen bezogen sind. Besonders
vorteilhaft ist die Anwendung des Oxidationsprozesses mit Wasserdampf unter einem Partialdruck
von etwa 20 mbar. Diese Bedingungen lassen sich direkt bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur erreichen.
Es ist vorteilhaft, wenn die Oxidschichtdicke unter 4 μηι, vorzugsweise im Bereich von 2 μηι liegt. Eine derartige
Schicht ist gegenüber Spannungen und anderweitigen Beanspruchungen resistent und demzufolge stabil.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1
Beispiel 1
Zur Beschichtung eines Chromnickelstahles (18% Cr, 11% Ni) wurden folgende Verfahrensschritte durchgeführt:
a) Zunächst wurde die Oberfläche mechanisch durch Schleifen (Körnung 320), Honen oder Kugelstrahlen
vorbehandelt.
b) Danach wurde der Gegenstand bei 800°C 2 Stunden
lang mit H2 reduziert, und anschließend mit Argon gespült,
c) hierauf wurde der Oxidationsprozeß bei der gleichen Temperatur, also 800°C mit 20 mbar Wasserdampf
in Argon eingeleitet.
d) Nach einem 4stündigen Oxidationsprozeß wurde eine dichte, wenig Fe enthaltende Cr2O3-Schicht
von 1 bis 2 μιτι erhalten.
Ein Gegenstand aus einem 7%igen Chromstahl wurde einer mechanischen Vorbehandlung wie im Beispiel
1, Verfahrensschritt a) unterzogen, (Schritt b) des Beispiels 1 entfällt).
ten, da die oxidische Deckschicht auf dem oxidierten Werkstoff kompakt ist und eine vollständige Integrität
aufweist, während die heterogene Schicht auf dem nicht oxidierten Werkstoff offensichtlich ständig abplatzt. Am
oxidierten Werkstoff läuft daher eine diffusionskontrollierte langsame Oxidation ab während das beim nicht
oxidierten Werkstoff abplatzende Oxid immer wieder Metall freilegt und es dem Korrosionsangriff aussetzt.
Die Korrosion dringt entsprechend tief in den Werkstoffein.
Ferner wurde ein Testrohr aus einem 12%igen Chromstahl gemäß Beispiel 2 vorbehandelt und oxidiert
— jedoch über einen Zeitraum von 48 h — und danach zusammen mit einem nicht behandelten Vergleichsrohr
bei 3000C ca. 2000 h einer Prozeßatmosphäre mit 350/0 H2,46% CO, 18% CO2, O,4O/o H2S, O,O2O/o COS und
0,3% Chlor (als Chlorid) ausgesetzt. Nach dieser Auslagerung wurde am nicht behandelten Rohr ein Wandstärkenverlust
von 720 μιτι und am oxidierten Rohr ein
solcher von 540 μιη festgestellt. Dies bedeutet, daß
durch die erfindungsgemäße Oxidation unter den genannten, recht scharfen Bedingungen die Korrosion um
25% reduziert werden konnte.
mit
Danach wurde die Oberfläche bei 68O0C
20 mbar Wasserdampf in Argon oxidiert.
20 mbar Wasserdampf in Argon oxidiert.
In diesem Fall konnte in 6 Stunden eine kompakte, haftfeste FeCr2O4-Schicht von 1 bis 2μπι hergestellt
werden.
Die anzuwendende Oxidationstemperatur hängt von der Chromkonzentration ab. Sie ist umso höher zu wählen,
je höher der Chromgehalt ist.
Es wurde ein Gegenstand aus einem 18%igen Nickelstahl
mit der gleichen Vorbehandlung wie im Beispiel 1 verwendet. Die Oxidation wurde bei 5000C durchgeführt
Der Wasserdampf-Partialdruck betrug 20 mbar. Die Schichtdicke der dichten Fe3O4-SChIcIn betrug nach
8 Oxidationsstunden ebenfalls 1 bis 2 μιη.
In allen Fällen konnte festgestellt werden, daß die Oxidschicht eine hohe Stabilität hatte und einen bemerkenswerten
Schutz gegen Weiteroxidation, Schwefel- und Halogenkorrosion, Aufkohiung und Wasserstoffversprödung
bewirkt
Die Ergebnisse der nachstehenden Versuche demonstrieren die vorteilhaften Eigenschaften der nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxidschichten:
Eine gemäß Beispiel 1 vorbehandelte und oxidierte Probe aus einem Stahl mit 18% Cr und 11% Ni wurde
zusammen mit einer nicht oxidierten Vergleichsprobe aus dem gleichen Stahl 400 h bei 650° C in einem Prozeßgas mit 50% H20,35% H2 und je 5% CO, CO2 und
CH4 sowie Spuren von Chlorid und Sulfat ausgelagert
Aus dem Vergleich der Oberflächen (Bilder la und b) und der Schliffe (Bilder 2a und b) der oxidierten und
nicht oxidierten Proben nach dem Auslagerungstest geht deutlich die korrosionsmindernde Wirkung der erfindungsgemäßen gezielten Oxidation hervor. Der Effekt verstärkt sich noch bei längeren Auslagerungszei-
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf chrom- und/oder nickellegierten Stählen, wobei
die Stahloberfläche nach einer mechanischen und/ oder chemischen Vorbehandlung einer Oxidation
unter Anwendung eines niedriger. Oxidationspotentials bei erhöhter Temperatur unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche
zwecks Bildung eines oder mehrerer Oxide der Legierungsbestandteile durch selektive Oxidation bei
Temperaturen zwischen 480 und 8000C und unter Verwendung von H2O mit einem Partialdruck von
niedriger als lOOmbar, bezogen auf Normalbedingungen, oder CO2 mit einem Partialdruck von niedriger
als 50 mbar, bezogen auf Normalbedingungen, als Oxidationsmittel, in Edelgas behandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Gegenstand aus chromlegiertem Stahl mechanisch und anschließend chemisch vorbehandelt
wird, wobei die chemische Vorbehandlung in einer Glühbehandlung unter Wasserstoff besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühbehandlung bei einer der
nachfolgenden Oxidation etwa entsprechenden Temperatur durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Edelgas Argon oder Helium
verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Partialdruck des Wasserdampfes
von etwa 20 mbar gewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Partialdruck des CO2 von etwa
10 mbar gewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand aus Chromnickelstahl
nach einer mechanischen Vorbehandlung etwa 2 Stunden mit H2 bei 800° C reduziert und anschließend
einer etwa 4stündigen Oxidation bei 8000C und
etwa 20 mbar Wasserdampf in Edelgas unterworfen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand aus Chromnickelstahl
nach einer mechanischen Vorbehandlung etwa 2 Stunden mit H2 bei 800° C reduziert und anschließend
einer etwa 4stündigen Oxidation bei 8000C und
etwa 20 mbar Wasserdampf in Edelgas unterworfen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gegenstand aus Nickelstahl
nach einer mechanischen Vorbehandlung einer etwa 8stündigen Oxidation bei 500° C und etwa 20 mbar
Wasserdampf in Edelgas unterworfen wird.
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