DE69200583T2

DE69200583T2 - Poly(Vinylchlorid)-Mischungen und Additive dafür.

Info

Publication number: DE69200583T2
Application number: DE69200583T
Authority: DE
Inventors: Hsing-Yeh Parker; Janis Castles Stevenson
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1991-09-09
Filing date: 1992-09-04
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2012-09-05
Also published as: KR100227919B1; CA2077117A1; KR930006098A; TW268027B; US5194498A; JP3234297B2; DE69200583D1; ATE113302T1; ES2065134T3; JPH05247312A; EP0532234B1; EP0532234A1

Description

Diese Erfindung betrifft Poly(vinylchlorid)-Zusammensetzungen, insbesondere jene, die zum Spritzgießen geeignet sind, und betrifft neue Additive, welche ihre rheologischen Eigenschaften modifizieren.
Es ist bekannt, daß starres "poly(vinylchlorid)" [oder PVC, wobei wir mit beiden Ausdrücken Polymere bezeichnen, welche mindestens 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Einheiten enthalten, und wobei wir chloriertes Poly(vinylchlorid) einschließen, und welche wenig oder keinen Plastifikator enthalten] nur äußerst schwierig ohne Verwendung von polymeren Verarbeitungshilfen verarbeitet werden kann. Wenn solche Verarbeitungshilfen in Pegeln von etwa 0,1 bis etwa 10 Teile pro 100 Teile PVC, üblicherweise von etwa 0,5 bis etwa 10 phr (Teile pro 100 Teile PVC) verwendet werden, bringen sie das PVC dazu, daß es in einer Walzenmühle oder in einem ähnlichen Mischer unter Hitze zu einem thermoplastischen, lederartigen Zustand erweicht. Die Verarbeitungshilfen gestatten ferner, daß das PVC in einem Extruder in einen geschmolzenen thermoplastischen Zustand verarbeitet werden kann, ohne daß hohe Scherkräfte und hohe Temperaturen erforderlich sind. Ferner verleihen sie dem verarbeiteten Produkt glattere, gleichförmige Oberflächen.
Eine ausführliche Beschreibung von Verarbeitungshilfen für PVC kann in "Thermoplastic Polymer Additives, Theory and Practice", herausgegeben von John T. Lutz jr., Marcel Dekker, Inc., New York und Basel, 1988 (Kapitel von RP. Petrich und John T. Lutz jr.) und in "History of Polymer Composites", herausgegeben von R.B. Seymour und R.D. Deanin, VNU Science Press BV, Holland, 1987 (Kapitel von D.L. Dunkelberger) gefunden werden.
Als Verarbeitungshilfen sind Polymere mit hohem Molekulargewicht besonders brauchbar gewesen, welche Polymere vorwiegend aus Einheiten zusammengesetzt sind, welche von Methylmethacrylat abgeleitet werden, und welche Verarbeitungshilfen seit etwa 30 Jahren im Handel erhältlich sind. Diese Additive sind insofern besonders brauchbar, da sie die wichtigen physikalischen Eigenschaften, welche vom verarbeiteten PVC-Endgegenstand erwartet werden, wie z. B. Wärmeverformungstemperatur, Zugfestigkeit und Schlagfestigkeitseigenschaften, nicht beeinträchtigen.
Ein Nachteil, welchen die im Handel erhältlichen, acrylischen Verarbeitungshilfen aufweisen, besteht darin, daß die Polymere mit hohem Molekulargewicht sogar bei geringen angewendeten Pegeln die Schmelzviskosität des erhaltenen Gemisches entweder beibehalten oder erhöhen. Dies ist insbesondere bei Spritzgußanwendungen unerwünscht, bei denen eine Schmelze mit geringer Viskosität gewünscht wird, um die Form leicht füllen zu können. Ein Herabsetzen des Molekulargewichts der Verarbeitungshilfe wird die Schmelzviskosität des Gemisches herabsetzen, dies wird aber manchmal zu Lasten der Wärmeverformungstemperatur des verarbeiteten Endgegenstandes gehen.
Ähnliche Wirkungen, d.h. ein verbessertes Fließen zu Lasten einer herabgesetzten Wärmeverformungstemperatur, werden mit anderen nicht-polymeren Additiven, wie z. B. Plastifikatoren, gefunden, oder wenn ein PVC oder ein PVC-Copolymer mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet wird.
Es sind einige polymere Additive auf Basis von Polymeren von (Meth)acrylatestern als Fließverbesserer für PVC geoffenbart worden. Einfache Homopolymere und Copolymere können, ebwohl sie wirksam sind, das Verschmelzen des PVC verzögern, was für ein schnelles Verarbeiten des Gemisches und für ein Vermeiden eines Überhitzens des Gemisches unerwünscht ist. Ferner sind solche Einstufen-Materialien in der Regel weich, aus ihrem Präparativmedium schwierig zu isolieren und mit dem PVC schwierig zu mischen. Wenn das Additiv ferner mit dem PVC unmischbar ist und bei Verarbeitungstemperaturen eine wesentlich unterschiedliche Schmelzviskosität aufweist, können Orientierungseffekte beim Spritzgießen beobachtet werden, und eine Delaminierung des verarbeiteten Gemisches kann auftreten.
Vielstufen-Strukturen, die oft als Kern/Hülle-Polymere bekannt sind, gewöhnlich als Pfropfpolymere beschrieben, sind als für diesen Zweck brauchbar beschrieben worden. Die Kombination eines relativ hohen Molekulargewichts für die verschiedenen Stufen und die chemische Kombination der Stufen (Pfropfen) machen solche Materialien jedoch für eine Fließverbesserung in PVC-Formulierungen, welche auf PVC mit niedrigem Molekulargewicht basieren, wie jene, die für das Spritzgießen in der Industrie möglicherweise interessant sind, weniger geeignet. Wenn ferner das Molekulargewicht der ersten Stufe herabgesetzt und die Kompatibilität mit dem PVC verringert wird, um ein Additiv herzustellen, welches die Schmelzviskosität des Gemisches mit PVC nicht erhöht, wird eine Schmelzverzögerung beobachtet.
Es besteht seit langem ein Bedarf für ein Additiv, welches gestattet, daß PVC zu brauchbaren Gegenständen im Spritzguß verarbeitet werden kann, welche Gegenstände die physikalischen Eigenschaften eines PVC mit mittlerem bis hohem Molekulargewicht beibehalten, wie z. B. Wärmeverformungstemperatur und Festigkeit, während es unter industriell praktikablen und sicheren Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Zeit und Druck geformt werden kann, welches ferner einheitliche, nicht-delaminierte Mischungen mit PVC bildet, welches die Schlagfestigkeit der PVC-Mischung nicht beeintrachtigt und vorzugsweise verstärkt und welches minimale nachteilige Wirkungen auf die Schmelzeigenschaften des Gemisches bewirkt.
Wir haben entdeckt, daß eine geeignete, nicht-vernetzte Hochalkyl-(d.h. von vier bis zwölf Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe)-(meth)acrylatester-Anfangsstufe, in der Regel ein Erststufenpolymer, welches als ein Additiv zum Vermindern der Viskosität in PVC-Gemischen wirken kann, diese erwünschten Eigenschaften besser erzielen kann, indem die erste Stufe oder das Kernpolymer von einem geeignet vernetzten nachfolgenden Polymer, gewöhnlich dem zweiten Polymer (Hülle), eingekapselt wird. In unserer Erfindung wird das zweite Polymer mit physikalischen und gegebenenfalls chemischen Bindungen vernetzt. Es ist wichtig, daß das Polymer der ersten Stufe nicht absichtlich vernetzt wird, wie z. B. durch eine Nachhärtung oder eine Vulkanisierung mit z. B. Peroxid, oder durch Aufnahme von multifunktionellen Monomeren, wie z. B. Divinylbenzol oder Ethylenglycoldimethacrylat, so daß multifunktionelle Monomere bei seiner Polymerisation vermieden werden sollten. Herstellungsbedingungen, wie z. B. eine Polymerisation bei Temperaturen unter etwa 60ºC, sollten gewählt werden, welche den Fachleuten des Standes der Technik bekannt sind, daß sie das Vernetzen herabsetzen. Vorzugsweise sollte das Molekulargewicht gesteuert (verringert) werden, z. B. durch Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, um ein ungewolltes Vernetzen, welches bei Polymerisationen von höheren Alkylacrylatestern in einer Emulsion üblicherweise auftritt, zu vermeiden.
Das einkapselnde Hülle-Polymer besitzt mehrere Funktionen beim Verbessern der Brauchbarkeit des Kern/Hülle-Polymers als ein Additiv für das Spritzgießen von PVC. Besonders wenn es ein Polymer mit einer Glastemperatur ist, welche höher ist als jene de Kerns, unterstützt die Hülle bei der Isolierung des Kern/Hülle-Polymers und beim Handhaben des Kern/Hülle-Polymers während der Zugabe zum PVC zum Mischen. Insbesondere falls das nachfolgende Hülle-Polymer ein gummiartiges Polymer ist, wie z. B. ein Polymer, welches reich ist an Einheiten, die von Butylacrylat abgeleitet werden, festigt die Anwesenheit des Hülle-Polymers das erhaltene PVC- Gemisch wirksamer als das Kern-Polymer allein.
Es können eine weitere Stufe oder Stufen vorhanden sein, welche ein Polymer für eine äußere Hülle vorsehen, welches zum Beispiel als eine verträglich machende Hilfe mit PVC oder als eine Verarbeitungshilfe, um das Verschmelzen zu fördern, dient. Strukturell ähnliche, aber verschiedene Kern/Hülle-Polymere, welche als Schlagfestigkeitsmodifikatoren für Polymethylmethacrylat oder Polystyrol verwendet werden, sind in der Internationalen Patentanmeldung WO-A-88 05 450 geoffenbart.
Gemäß der Erfindung ist die Additiv-Stniktur ein Kern/Hülle-Polymer, welches aufweist:
(a) einen Kern aus einem Polymer, welches mindestens 80 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von einem höheren Alkyl(meth)acrylat abgeleitet sind, wobei die höhere Alkylgruppe von vier bis zwölf Kohlersstoffatome enthält, wie z. B. Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylmethacrylat und dergleichen, wobei das Kern-Polymer nicht Einheiten enthält, die von einem Pfropfvernetzungs- oder Quervernetzungsmonomer abgeleitet sind, und wobei das Kern-Polymer im wesentlichen nicht-quervernetzt ist, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Kern-Polymers vorzugsweise von 5 000 bis 100 000 ist;
(b) eine Hülle-Stufe aus quervernetztem Polymer, welches quevernetzte Polymer enthält:
(i) mindestens etwa 90 Gewichtsprozent Einheiten, die von einem oder mehreren vinylaromatisehen Monomeren abgeleitet sind, wie z. B. Styrol oder Vinyltoluol, oder Alkylestern der (Meth)acrylsäure, wobei die Alkylester von Alkoholen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat oder Butylacrylat;
(ü) von etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent Einheiten, welche zumindest von einem der folgenden abgeleitet sind:
a) eine copolymerisierbare ungesättigte Säure, von welcher von 10 bis 100 Gew.- % in der Form eines Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallsalzes vorliegen, und gegebenenfalls
b) ein multifunktionelles Monomer, welches zwei oder mehrere copolymerisierbare Doppelbindungen enthält, wie z. B. Divinylbenzol, Butylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Allylmethacrylat oder Diallylmaleat.
Das Kern/Hülle-Polymer kann ferner eine Hülle-Endstufe aus einem Polymer umfassen, welches mindestens 70 Gewichtsprozent Einheiten, die aus einem oder mehreren von vinylaromatischen Monomeren oder niederen Alkylestern der Methacrylsäure abgeleitet sind, umfaßt, worin die niederen Alkylester von Alkoholen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Bevorzugt sind die Zusammensetzungen, worin das höhere Alkyl(meth)acrylat n-Butylacrylat ist und worin der niedere Alkylester der Methacrylsäure der Hülle-Endstufe Methylester ist. Für beste Schlagfestigkeitseigenschaften ist es bevorzugt, daß das Monomer in der Hülle-Stufe Butylacrylat ist.
Die ungesättigte Säure und/oder ihr Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallsalz muß mit dem Alkyl(meth)acrylat oder dem Vinylaromat copolymerisierbar sein. "Alkalimetall" umfaßt Natrium, Kalium, Lithium, Cäsium und Rubidium, von welchen Natrium und Calium bevorzugt sind. "Erdälkalimetall" umfaßt Calcium, Magnesium, Strontium und Barium, von welchen Calcium und Magnesium bevorzugt sind. "Übergangsmetall" umfaßt Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Zirkon, Molybdän, Cadmium, Lanthan, Wolfram und Quecksilber, von welchen Zink bevorzugt ist.
Die Säuregruppen können von einer teilweisen Hydrolyse oder Pyrolyse einer blockierten Säuregruppe, wie z. B. eine Hydrolyse eines Methylesters oder eine Pyrolyse eines tert.Butylesters, abgeleitet werden. Es ist jedoch am zweckmäßigsten, sie durch Copolymerisation eines geeigneten, eine ungesättigte Säure enthaltenden, Monomers, welches als die ungesättigte Säure copolymerisiert und dann nachbehandelt wird, um das Salz zu bilden, oder alternativ direkt als das Salz copolymerisiert werden kann, aufzunehmen. Die Ungesättigtheit ist vorzugsweise mit der Säuregruppe, wie z. B. mit Methacrylsäure, Monoethylmaleat und dergleichen, konjugiert, kaun jedoch von der Säuregruppe abgelegen sein, falls die Copolymerisation leicht fortschreitet, wie z. B. mit p- Vinylbenzolsulfonsäure oder Acryloxypropionsäure. Die ungesättigte Säure kann eine Sulforssäure, wie z. B. Styrolsulfonsäure, eine teilweise veresterte Schwefelsäure, wie z. B. beta-Sulfatoethylmethacrylat, eine Phosphonsäure, wie z. B. Styrolphosphonsäure, eine Phosphorsäure, wie z. B. beta-Phosphatoethylacrylat, und dergleichen sein. Hinsichtlich der Einfachheit der Aufnahme und der Zugänglichkeit sind ungesättigte Cirbonsäuren oder ihre unmittelbaren, leicht zugänglichen Vorstufen, wie z. B. ungesättigte Anhydride, bevorzugt. Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Phenylacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Monoalkylfumarsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, alpha-Methylen-delta-methyladipinsäure, Acryloxypropionsäure, p- Vinylbenzoesäure, Monovinyladipinsäure und Maleinsäureanhydrid, werden beispielhaft genannt. Hinsichtlich einer Beibehaltung der Glastemperatur des Gemisches, hinsichtlich Zugänglichkeit und Einfachheit der Aufnahme ist Methacrylsäure besonders bevorzugt. Eine vollständige Neutralisation der Einheiten, die von der copolymerisierten ungesättigten Säure abgeleitet sind, ist nicht notwendig. Wie oben angegeben, werden mindestens 10% bis 100% neutralisiert.
Es ist bevorzugt daß die äußere Endhülle umfaßt ist und daß sie mindestens 10 Gewichtsprozent der Polymer-Endzusammensetzung, vorzugsweise von 15 bis 25 Gewichtsprozent, ist. Diese Menge hilft bei der Isolierung des Additivs, fördert seinen freien Pulverfluß und verdünnt die Wirksamkeit des Fließhilfsanteils trotzdem nicht zu sehr. Die Menge der quervernetzten Stufe sollte von 10 bis 50 Teile der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise von 20 bis 40 Gewichtsprozent, sein.
Die Erfindung stellt ferner gemischte Zusammensetzungen zur Verflügung, welche ein Vinylchlorid-Polymer und Additivpolymere, wie oben beschrieben, umfassen. Die Hauptverwendung solcher Gemische ist dann gegeben, wenn die Mischungszusammensetzung eine Schmelzviskosität, gemessen unter Spritzgußbedingungen, gleich oder kleiner der Schmelzviskosität des Vinylchlorid-Polymers ohne Additivpolymer ist. Das Vinylchlorid Polymer kann ein Vinylchlorid-Homopolymer oder ein Copolymer sein, welches mindestens etwa 80 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten und bis zu etwa 20 Gewichtsprozent Einheiten enthält, die von einem oder mehreren anderen copolymensierbaren Monomeren abgeleitet werden, insbesondere Propylen-, Ethylen-, Vinylacetat-, Vinylidenchlorid- und/oder niedere Alkylacrylat-Einheiten. Fur Zwecke des Spritzgusses sind Polymere aus Vinylchlorid bevorzugt, welche ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 40 000 bis 120 000 oder einen Fikent'schen K-Wert von 50 bis 60 aufweisen.
Ferner meinen wir mit dem Ausdruck "Vinylchlorid-Polymer" auch chloriertes Poly(vinylchlorid), welches ebenso eine verbesserte Verarbeitbarkeit zeigt, wenn es mit den Additivpolymeren der vorliegenden Erfindung gemischt wird.
Für die meisten Verwendungen, bei welchen eine Hitzeexposition auftreten kann, ist es jedoch bevorzugt, ein Homopolymer von Vinylchlorid oder ein Copolymer mit einem Monomer zu verwenden, dessen Homopolymer eine hohe Glastemperatur aufweist, wie z. B. Styrol, alpha-Methylstyrol, ein Maleinimid, um den höchsten Wert der Hitzeverformungstemperatur für das Gemisch zu erzielen. Hinsichtlich Kosten und Erhältlichkeit ist das Homopolymer von Vinylchlorid besonders bevorzugt. Vinylchlorid-Polymere können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden; Masse- und Suspensionspolymerisation sind bevorzugt.
Die gemischte Zusammensetzung wird vorzugsweise von 2 bis 15 Teile des Additivpolymers pro 100 Teile des Vinylchlorid-Polymers enthalten. Das Gemisch weist vorzugsweise eine unmischbare oder teilweise unmischbare Morphologie bei Spritzgußbedingungen auf, wobei zumindest der Kern oder die Komponente der ersten Stufe des Additivpolymers in der PVC-Matrix zumindest teilweise unmischbar ist.
Das Additivpolymer kann aus seinen Präparativmedien durch Filtration und Waschen isoliert werden, falls das Polymer im Medium unlöslich ist. Falls es löslich ist, kann ein Fällungsmittel zugegeben, das Polymer abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden. Falls das Additivpolymer in der Form einer nichtwäßrigen Dispersion vorliegt, kann das Lösungsmittel abgedampft und das Polymer zu einem Pulver zerkleinert werden. Falls das polymere Additiv in der wäßrigen Dispersion gebildet wird, kann es durch Abdampfen, durch Koagulation oder durch Sprühtrocknen isoliert werden. Diese Isolierung kann in Gegenwart des PVCs erzielt werden; die wäßrige Dispersion kann zum Beispiel auf das PVC oder das Gemisch, die vor einer Zugabe anderer Additive getrocknet wurden, abgedampft und gemischt werden Ein weiteres Verfahren besteht darin, die wäßrigen Dispersionen des PVC und des polymeren Additivs zusammen zu isolieren. Da das PVC selbst Hilfsstoffe zum Verarbeiten und/oder für die Verbesserung seiner physikalischen Eigenschaften benötigt, wird das Gemisch ferner vorzugsweise einen oder mehrere von: Schlagfestigkeitsmodifikator, Schmiermittel, thermischen Stabilisator, Plastifikator, ein die Oberfläche veränderndes Mittel, ein organisches Pigment, ein Additiv zur Verbesserung der Hitzeverformung, einen organischen Farbstoff oder ein Formfreisetzungsmittel, enthalten. Die PVC/Additiv-Mischung kann ferner einen oder mehrere anorganische oder organische Füllstoffe oder Fasern enthälten.
Die Erfindung umfaßt ferner einen Film, eine Folie, extrudierte oder geformte Gegenstände, insbesondere spritzgegossene Gegenstände, die aus der Mischung von PVC und dem Additivpolymer gebildet sind.
Die Menge des Additivpolymers der vorliegenden Erfindung hängt von den gewählten Verarbeitungsbedingungen und vom Molekulargewicht des verwendeten PVC-Harzes ab. Für die meisten Verwendungen wird das Gemisch von 1 bis 20 Teile des Additivpolymers pro 100 Teile des Vinylchlorid-Polymers enthalten, aber höhere oder tiefere Pegel können unter bestimmten Umständen angewendet werden. Für den besten Ausgleich der Wirksamkeit, ohne die physikalischen Eigenschaften der Gemische zu mindern, sind von 2 bis 15 Teile des Additivpolymers bevorzugt.
Für Zwecke des Spritzgießens ist es bevorzugt, daß das Additivpolymer während des Spritzgußverfahrens mit dem Vinylchlorid-Polymer teilweise oder gänzlich unmischbar ist. Das Additivpolymer und das Vinylchloridpolymer werden zumindest im geschmolzenen Zustand des Spritzgußverfahrens und möglicherweise sogar dann, wenn die Schmelze abgekühlt ist, eine unmischbare Morphologie aufweisen. Eine unmischbare Morphologie wird sich in einem Absenken der Transparenz oder durch eine Detektion einer oder mehrerer Phasen mittels Mikroskopie oder einer Detektion von mehr als einer Glastemperatur, z. B. durch Differentialabtastkalorimetrie, zeigen. Eine teilweise unmischbare Morphologie wird auf eine ähnliche Weise zutagetreten, aber die Glastemperaturen können nicht jene der korrespondierenden Phasen sein, wenn sie getrennt gemessen werden, stattdessen wird jedoch etwas Verdünnung oder Modifikation des Wertes bemerkt.
Das Additivpolymer braucht nicht als Verarbeitungshilfe als solche wirken (das heißt, daß es nicht notwendigerweise das PVC leichter und schneller zum Fließen oder Schmelzen bringen braucht, um es in ein fluides Elastoplastik umzuwandeln), solange es wirkt, die Schmelzviskosität des Gemisches zu verringern, ohne andere Schlüsseleigenschaften zu beeinträchtigen. Es kann dann notwendig sein, eine kleine Menge einer herkömmlichen Verarbeitungshilfe für PVC zuzugeben, um das Fließen und Verarbeiten des Gemisches zu unterstützen. Bevorzugt ist jener Fall, bei welchem das Hülle-Endpolymer auch als Verarbeitungshilfe wirkt.
Um das Fließen des Gemisches bei Verarbeitung nicht zu beeinträchtigen, ist es bevorzugt, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts jeder Außenstufe des vielstufigen Additivs unter etwa 100 000 liegt. Um die beste Wirksamkeit aufzuweisen, ist es bevorzugt, daß lediglich ausreichend jeder anderen Stufe des vielstufigen Polymers vorhanden ist, um die Isolierung zu unterstützen, so daß zumindest 50 Gewichtsprozent des vielstufigen Polymers und vorzugsweise mindestens 70% des vielstufigen Polymers die Additivkomponente ist.
Aus Gründen der Einfachheit zum Dispergieren der acrylischen Kern-Stufe ist es bevorzugt, daß mindestens eine Stufe, wie z. B. die äußere End-Hülle, des vielstufigen Additivs mit dem Vinylchlorid-Polymer mischbar ist, wie z. B. ein Polymer, welches vorwiegend aus Einheiten gebildet wird, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind.
Das polymere Additiv wird üblicherweise dem Poly(vinylchlorid) durch trockenes Zumischen vor dem Verarbeiten zugegeben. Zu gleicher Zeit können andere Inhaltsstoffe, die im Stand der Teelmik üblich und notwendig sind, um das PVC ohne thermische Zersetzung zu verarbeiten, zugegeben werden. Solche Stabilisatoren können sein: Organozinn-Verbindungen, wie z. B. Dimethyldiisooctylthioglycolat, Calcium/Zink-Salze von organischen Säuren, wie z. B. Calciumstearat oder Zinkstearat oder ihre Gemische, Organoblei-Verbindungen, wie z. B. dibasisches Bleiphosphit, Organocadmium- und Organobarium-Verbindungen und dergleichen. Solche Stabilisatoren sind üblicherweise in Pegeln von etwa 0,1 bis etwa 5 Teile pro 100 Teile PVC-Harz vorhanden, was üblicherweise als phr bezeichnet wird.
Andere Additive können in der Trockenmischung vorhanden sein, wie z. B. Pigmente, wie Infrarot-absorbierende Pigmente, Farbstoffe und dergleichen; Plastifikatoren; andere Verarbeitungshilfen oder Schmierstoffe, die so gestaltet sind, daß sie das Fließen des Gemisches verbessern oder ein Kleben an heißen Metalloberflächen vermeiden, wie z. B. Butylacrylat/Styrol//Methylmethacrylat oder Butylacrylat//Methylmethacrylat-Kern/Hülle-Polymere mit einem Kern mit niederem Molekulargewicht und einer Hülle mit hohem Molekulargewicht; andere Schmiermittel, wie z. B. langkettige Fettsäuren, ihre Salze und ihre langkertigen Ester, Polyolefine mit niederem Molekulargewicht; Flammschutzmittel oder Rauchemmer, wie z. B. Zinkoxid oder Organophosphor-Verbindungen; Ultraviolettstabilisatoren, wie z. B. gesperrte Phenole, gesperrte Arnine und aromatische o-Hydroxyketone; Wärmeverformungsverbesserer, wie z. B. Polyglutarimide, Copolymere von Isobornylmethäcrylat, Copolymere von alpha-Methylstyrol/Methylmethacrylat/Acrylnitril oder Copolymere von Styrol oder alpha-Methylstyrol mit Maleinsäureanhydrid und/oder einem Maleinimid; und andere Additive, die im Stand der Technik bekannt sind.
Auch Schlagfestigkeitsmodifikatoren können in Mengen von 3 bis 20 phr vorhanden sein. Es ist von vielen Materialien bekannt, daß sie Schlagtestigkeitsmodifikatoren für PVC sind. Solche sind z. B. Kern/Hülle-Polymere mit einem Kern auf Butadienbasis, wie z. B. Poly(butadien) Poly(butadien/styrol), Poly(butadien/acrylnitril) oder Poly(butadien/butylacrylat), mit einer oder mehreren Hüllen aus Poly(methylmethacrylat), Poly(styrol), Poly(styrol/acrylnitril), Poly(styrol/methylmethacrylat) oder Poly(styrol/methylmethacrylat/acrylnitril). Diese Kern/Hülle-Polymere sind wirksame Schlagfestigkeitsmodifikatoren für Anwendungen, bei denen keine Abwetterbarkeit auftritt.
Eine weitere brauchbare Klasse von Schlagfestigkeitsmodifikatoren sind solche auf Basis von Poly(alkylacrylaten), wie z. B. Kern/Hülle-Modifikatoren mit Poly(butylacrylat)-Kernen, bei welchen das Butylacrylat-Polymer ein Homopolymer oder ein Copolymer ist, welche Styrol enthalten, und ferner polyungesättigte Monomere enthalten, wie z. B. Divinylbenzol, Glycoldimethacrylate, Glycoldiacrylate, Polyolpolymethacrylate oder Ally1methacrylat. Die äußere Hülle solcher Polymere ist gewöhnlich ein Polymer, welches reich ist an Einheiten, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, oder ein Copolymer aus Styrol mit Acrylnitril.
Auch andere Klassen von Schlagfestigkeitsmodifikatoren können angewendet werden, wie z. B. Einstufen- oder Mehrstufenpolymere auf Basis eines Ethylen/Propylen- oder Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Gummis, oder eines Butadien/Acrylnitril-Gummis oder eines Elastomers auf Siliciumbasis, oder eines Ethylen- /Vinylacetat-Gummis oder eines chlorierten Polyethylens.
Ferner können ein Füllstoff oder eine Reihe von Füllstoffen vorhanden sein, die entweder verstärken oder nicht verstärken. Solche Füllstoffe, welche faserige, flockige und pulverige Materialien einschließen, sind in Mengen von 1 bis 50 phr vorhanden. Sie können chemische Kupplungsmittel enthalten, wie z. B. Organotitanate oder funktionalisierte Siliciumadditive, um die Haftung am PVC zu unterstützen. Solche Füllstoffe sind z. B. Glasfaser, Glasflocken, Glasmikrokugeln; andere Mineralfasern; Talk, Wollastonit, Glimmer; Kohleschwarz; Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid.
Wie erwähnt, ist es sehr üblich, alle Inhaltstoffe der PVC-Mischung vor dem tatsächlichen Sclimelzverarbeiten zu vereinen, obgleich der Schmelze Additive zugegeben werden können, falls dies erwünscht ist. Normalerweise wird die trockene Mischung dann mit Wärme und Scherung verarbeitet, wie z. B. in einem Intensiv mischer, wie ein Brabender oder Banbury, in einer Zweiwalzen Muhle oder in einem Extruder, bis das PVC "erweicht" oder in eine geschmolzene Form ubergegangen ist. Das erweichte Material kann dann aus den Mischern getropft werden oder filmaitig in Formen gegeben werden, die zum Spritzgießen oder zum erneuten Schmelzen oder zum erneuten Verarbeiten geeignet sind.
Fur die meisten Verwendungen wird das geschmolzene Polymer durch einen Extruder, in der Regel entweder ein Extruder mit einer einzelnen Schraube oder ein Doppelschraubenextruder, bei Temperaturen und Scherbedingungen befordert, die ausreichend sind, das geschmolzene Material leicht zu befördern, ohne daß eine Überhitzung und ein Abbau verursacht werden. Dann kann die Schmelze durch eine oder mehrere Düsen zu Strängen zum Pelletieren befördert werden, welche Pellets später zum gewünschten Endgegenstand erneut verarbeitet werden. Andererseits kann die Schmelze direkt in den Endgegenstand durch Vorgänge wie Befördern durch eine geeignete Düse, um eine Folie, einen Film oder einen profilierten Gegenstand zu bilden, befördert werden. Die Schmelze kann auch zu Rohlingen für ein anschließendes Blasformen geformt werden. Die Schmelze kann auch durch Spritzen in eine geeignete Form spritzgegossen werden, um geformte Gegenstände zu bilden.
Insbesondere für den letzten Vorgang muß die Schmelze flüssig sein, um die Form bei einer Verarbeitungstemperatur und einem Verarbeitungsdruck, so gering wie möglich, schnell und vollständig zu füllen. Andernfalls braucht das Formen länger und erfordert extremere Temperatur- und Druckbedingungen, was sowohl unwirtscltllich ist als auch zu einem Polymerabbau führt.
Es existieren verschiedene Mittel zum Messen der Wirkung des Additivs auf das Fließverhalten der PVC- Verbindung. Eines besteht darin, das Ausrnaß der Formfüllung in einer langen spiralförmigen Form unter ähnlichen Druck/Temperatur-Bedingungen gegen eine PVC-Verbindung, welche das Additiv nicht enthält, oder gegen im Handel gekaufte PVC-Spritzgußmischungen zu vergleichen. Ein zweiter Test besteht darin, gegen solche Kontrollen den Druck zu messen, der erforderlich ist, eine solche Form zu füllen. Ein dritter besteht darin, gegen solche Kontrollen eine Schmelzfiußrate zu messen, durch eine standardisierte Öffnung unter Standardbtblingungen zu extnidieren und die Menge zu messen, die in 10 Minuten extrudiert wurde. Eine vierte besteht darin, die Viskositätswerte zu vergleichen, die über einen Bereich von Scherraten bei einer konstanten Temperatur in einem handelsüblichen Gerät zum Erhalten einer Viskosität/Scherraten-Reaktion, wie z. B. ein Kapillarrheometer, zu vergleichen. Eine fünfte Methode besteht darin, den Wert eines Gleichgewichtsdrehmomentes in einem Mischgerät zu vergleichen, welches zum Messen eines Drehmomentes bei verschiedenen Mischtemperaturen als einen Zeitwert geeignet ist, wie z. B. gewisse Rheometer.
Poly(vinylchlorid), welches die Additive der vorliegenden Erfindung enthält, kann in viele brauchbare Formen umgewandelt werden. Spritzgegossenes PVC kann venvendet werden, um viele Gegenstände für Verbraucherzwecke durch direktes Spritzgießen zu bilden, das heißt, Gießen zu Gegenständen, welche keine Weiterbildung, wie z. B. Verstreeken, Blasen, etc., erfordern. Solche Gegenstände sind z. B. Spielzeug, Krimskrams, Autoinnenteile, wie z. B. Einstellknöpfe, Türriegel und Versperrgriffe, Klemmen, Verriegelungsabdeckungen für Sitzgurte, Aschenbecher, Sicherungskästen, andere Autoverwendungen, wie z. B. Stoßdämpfer, Radfelgen, Einlagen, Teile zur Verwendung unter der Motorhaube, wie z. B. Windschutzscheibenwäscher und andere Behälter für wäßrige Flüssigkeiten, elektrische Verbindungen, medizinische Produkte, wie z. B. Spritzen und Stopper, Geräteteile, wie z. B. Baumwollfiltergehäuse für Waschmaschinen, Drehwaunen und Schüttler für Waschmaschinen, Pumpkomponenten, Laufräder für Gebläse, Isolatoren, Ventilatorschutzgitter, Schaltgehäuse, Griffe, Haushaltsgegenstände, wie z. B. Krüge, Tassen, Behälter, Abdeckungen für Behälter, wie z. B. Deckel für Kaffeekannen, Behälter zum Verpacken von Filmen, Bändern, Schallplatten, Komponenten für Aufzeichnungsvorrichtungen, wie z.B. Kassetten, Filmspindeln, Verpackungsverwendungen, wie z. B. Faßtransportgestelle zum Transport, Tabletts, Werkzeuggriffe, Elektrosteeker, Eimer, Wannen, Abfallbehälter, Wäschekörbe, Basisbecher für Flaschen, Farbdosen, Verschlüsse, wie z. B. für Behälter für Kohlensauregetränke, Teile für Geräte, wie z. B. Gemüsefächer für Kühlschränke, Türeinlagen und viele andere, ähnliche Formen.
Auch Blasformen kann angewendet werden, um brauchbare Objekte zu bilden, indem ein extrudierter oder spritzgegossener Rohling gebildet, der Rohling dann aufgeblasen und in die erwünschte Form gebracht wird. Auf diese Weise können Flaschen und andere Behälter und viele andere Gegenstände hergestellt werden. Die PVC-Verbindung, die das Additiv enthält, kann auch ein chemisches Treibmittel enthalten, welches sich bei einer höheren Verarbeitungstemperatur zersetzt, um ein Gas freizusetzen, welches dazu führt, daß das geschmolzene PVC einen Schaum bildet, wobei ausreichend Schmelzfestigkeit beibehalten wird, daß die geschäumte Form beim Abkühlen beibehalten wird. Auch kann ein Gas in die Schmelze injiziert werden, um den Schaum zu bilden.
Die PVC-Verbindung, die das Additiv enthält, kann bei der Herstellung vieler brauchbarer Gegenstände in Profilform angewendet werden, wie z. B. Halter, Abstreifer, Gepäcksverstärkungen, Garteneinfassungen, Türabstreifer, Dachrinnen, Abflußrohre, Welldächer, Fenster- und Türumrahmungen, Fensterschienen, Sidings, Streifen gegen Abrieb und Stoß, wie z. B. für Autos und Geräte, beschichteter Draht, Bilderrahmen, Rohre für Abfluß, Abfall oder Belüftung, elektrische Leitungen, Röhren, Verkleidung für Holz, Schutz-Instrumentenbretter, wie z. B. für Autos, Einlagen für Autos, Gerätekomponenten, wie z. B. Einlagen, Scharniere, Einfassungen, Tabletts, Balkenabdeckungen, Strohhalme zum Trinken, Tröge, gewellte Rohre, Trägerstangen, wie z. B. für Pflanzen, Schistöcke. Das Additivpolymer wird auch beim Verarbeiten von Mischungen von PVC mit anderen Polymeren, mit welchen es kompatibel ist, wie z. B. Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze und dergleichen, brauchbar sein.
BEISPIELE: Die folgenden Beispiele beschreiben die Synthese der Additive und das Testen der Additive in einer PVC-Formulierung für Fließ-, Stoßfestigkeits- und Wärmeverformungswirkungen. BA = n-Butylacrylat; MMA = Methyimethacrylat; ALMA = Allylmethacrylat; n-DDM = n-Dodecylmercaptan.

A. Herstellung von fließverbessernden Vielstufenadditiven

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Kern/Hülle-Additivs mit sowohl ionischer als auch kovalenter Quervernetzung des Zwischenstufenzustandes, und die Neutralisierung der Methacrylsäurekomponente, um das Monomer zu bilden. Die Struktur ist 50,5 BA/(n-DDM)//34,5 BA/(ALMA)/(MAA)//15 MMA (n-DDM) 100/(1%)//100/(0,6%)/(3%)//100 (0,8).

Stufe I - Unvernetztes Polybutylacrylat

In einem Glasreaktor werden 663 g entionisiertes Wasser und 20 g 2 Gew. -% Essigsäure gemischt und auf 55ºC erwärmt. Während mindestens 20 Minuten wird Stickstoffgas durch diese Lösung geblasen. Bei 55ºC werden unter Stickstoff 1,07 g 28% wäßrige Natriumlaurylsulfatlösung, verdünnt mit 10 g Wasser, dem Kolben zugegeben. Dann wird ein Gemisch aus 100 g n-Butylacrylat und 1 g n-Dodecylmercaptan dem Kolben zugegeben, gefolgt von einer Spülung mit 50 g Wasser. Nachdem das Gemisch 2 Minuten gerührt worden ist, werden 80 g wäßrige 5% Formaldehydnatriumsulföxylat-Lösung und 28 g 5% wäßrige tert.Butylhydroperoxid-Lösung dem Kolben zugegeben. Es wird eine Exothermie von 12-14ºC beobachtet. Nachdem die Spitzentemperatur erreicht ist, werden ein voremulgiert, und 19 g n-Dodecylmercaptan enthält, allmählich während drei Stunden in den Reaktor eingebracht. Zugleich werden 180 g wäßrige 5% tert.Butylhydroperoxid-Lösung ebenfalls in drei Stunden zugegeben. Zu Beginn der drei Stunden und in der Mitte der drei Stunden werden 40 g 5% Natriumformaldehydsulföxylat Lösung dem Reaktionsgemisch zugegeben (80 g gesamt). Wenn die allmähliche Zuführung beendet ist, ist in der Regel eine Temperatur von 78-80ºC erreicht. Der Behälter der Monomeremulsion wird mit 200 g Wasser gespült, und das Spülwasser wird in den Reaktor gegeben. Fünfzehn Minuten nach der Zuführung werden 16 g 5% Natriumformaldehydsuffoxylat-Lösung und 8 g 5% tert.Butylhydroperoxid-Lösung dem Reaktor zugegeben. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Feststoffgehalt dieser Endemulsion ist 49,6% und die Polymerisationsumsetzung ist 99,2%; das Molekulargewicht ist 64 000 (Mw).

Stufe II - Einkapselnde Polymerstufe

Ein Gemisch aus 1 966 g Emulsion der Stufe I, 698 g Wasser und 26,8 g 28% Natriumlaurylsulfat-Lösung wird unter Stickstoffspühlung auf 55ºC erwärmt. In 80 Minuten wird ein Monomergemisch, welches 636,6 g n-Butylacrylat, 19,14 g Methacrylsäure und 3,90 g Allylmethacrylat enthält, dem Reaktor allmählich zugegeben. Zur gleichen Zeit werden auch 52,3 g wäßrige 5% tert.Butylhydroperoxid-Lösung in 80 Minuten allmählich zugegeben. Zwei Zugaben von je 26,2 g 5% Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung werden dem Reaktor zu Beginn und in der Mitte der Zeitspanne der allmählichen Zuführung zugegeben. Am Ende erreicht die Temperatur 68ºC. 50 g Wasser werden verwendet, um den Monomerbehälter zu spülen, und nachher wird das Spülwasser in den Reaktor gegeben. Nach einem 30minütigen Halten bei einer Temperatur von 60ºC ist eine Umsetzung von 99,8% erreicht.

Stufe III - Äußere Endstufe

Die oben beschriebene Emulsion der Stufe II wird auf 55ºC gekühlt. Dann wird eine Lösung von 12,2 g 5% Natriumformaldehydsulfoxylat zugegeben. Ein Gemisch von 287,6 g Metliylmethacrylat und 2,29 g n-Dodecylmercaptan wird dem Reaktionsgemisch in 30 Minuten zugegeben, und auch 12,2 g 5% tert.Butylhydroperoxid-Lösung werden in 30 Minuten zugegeben. Am Ende der allmählichen Zugabe wird das Gemisch 15 Minuten lang auf 60ºC gehalten. Die Polymerisation des restlichen Monomers ist durch eine Zugabe von 2,4 g 5% tert.Butylhydroperoxid-Lösung und 2,4 g 5% Natriumformaldelydsulfoxylat-Lösung abgeschlossen. Die Endemulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 49,7% und eine Umsetzung von 99,5%.

Neutralisation von Beispiel 1

Zu 3 624 g Endemulsion werden 167,2 g wäßrige 5% Natriumhydroxid-Lösung und 559 g Wasser unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der End-pH der Emulsion ist 10,1.

Koagulation von Beispiel 1

3 863 g der neutralisierten Emulsion werden mit 2 147 g Wasser verdünnt. Dann wird die Emulsion allmhhlich in 10 667 g waßrige 0,475% Calciumchlorid-Lösung bei 5ºC gegossen. Der koagulierte Latex wird durch Filtration isoliert, gefolgt von einem Waschen mit 4 800 g Wasser. Das Pulver wird in einem Vakuumofen bei 50º getrockriet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt ein dreistufiges Kern/Hülle-Additiv der Struktur 50,5 BA/St/n-DDM//34,5 BA/(MAA)/(ALMA)//15MMA/(n-DDM) 80/20 (1 %)//100/(3%)/(0,6%)//100 (0,8%).

Stufe I - Unvernetztes Butylacrylat/Styrol-Copolymer

In einem Glasreaktor werden 663 g entionisiertes Wasser und 20 g 2 Gew.-% Essigsäure gemischt und auf 55ºC erwärmt. Während mindestens 20 Minuten wird Stickstoffgas durch diese Lösung geblasen. Bei 55ºC werden unter Stickstoff 1,07 g 28% wäßrige Natriumlaurylsulfatlösung, verdünnt mit 10 g Wasser, dem Kolben zugegeben. Darin wird ein Gemisch aus 100 g n-Butylacrylat, 20 g Styrol und 1 g n-Dodecylmercaptan dem Kolben zugegeben, gefolgt von einer Spülung mit 50 g Wasser. Nachdem das Gemisch 2 Minuten gerührt worden ist, werden 80 g wäßrige 5% Formaldehydnatriumsulfoxylat-Lösung und 28 g 5% wäßrige tert.Butylhydroperoxid-Lösung dem Kolben zugegeben. Es wird innerhalb von 15 Minuten eine Exothermie von 12-14ºC beobachtet. Nachdem die Spitzentemperatur erreicht ist, werden ein voremulgiertes Monomergemisch, welches 700 g Wasser, 56,07 g 28% Natriumlaurylsulfat-Lösung, 1520 g n-Butylacrylat, 380 g Styrol und 19 g n-Dodecylmercaptan enihält, allmählich während drei Stunden in den Reaktor eingebracht. Zugleich werden auch 180 g wäßrige 5% tert.Butylhydroperoxid-Lösung in drei Stunden zugegeben. Zu Beginn der drei Stunden und in der Mitte der drei Stunden werden 40 g 5% Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung dem Reaktionsgemisch zugegeben (80 g gesamt). Wenn die allmähliche Zuführung beendet ist, ist in der Regel eine Temperatur von 78-80ºC erreicht. Der Behälter der Monomeremulsion wird mit 200 g Wasser gespült, und dieses Spülwasser wird in den Reaktor gegeben. Fünfzehn Minuten nach der Zutuhrung werden 16 g 5% Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung und 8 g 5% tert.Butylhydroperoxid-Lösung dem Reaktor zugegeben. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Feststoffgehalt dieser Endemulsion ist 49,6%, und die Polymerisationsumsetzung ist 99,2%.

Stufe II - Einkapselnde Polymerstufe

Ein Gemisch aus 1 966 g Emulsion der Stufe I, 698 g Wasser und 26,8 g 28% Natriumlaurylsulfat-Lösung wird unter Stickstoffspühlung auf 55ºC erwärmt. In 80 Minuten wird ein Monomergemisch, welches 636,6 g n-Butylacrylat, 19,14 g Methacrylsäure und 3,90 g Allylmethacrylat enthält, dem Reaktor allmählich zugegeben.
Zur gleichen Zeit werden auch 52,3 g wäßrige 5% tert.Butylhydroperoxid-Lösung in 80 Minuten allmählich zugegeben. Zwei Zugaben von je 26,2 g 5% Natriumformaldehydsulfoxylat-Lösung werden dem Reaktor zu Beginn und in der Mitte der Zeitspanne der allmählichen Zufuhrung zugegeben. Am Ende erreicht die Temperatur 68ºC. 50 g Wasser werden verwendet, um den Monomerbehälter zu spülen, und nachher wird das Spülwasser in den Reaktor gegeben. Nach einem 30minütigen Halten bei einer Temperatur von 60ºC ist eine Umsetzung von 99,2% erreicht.

Stufe III - Äußere Endstufe

Die oben beschriebene Emulsion der Stufe II wird auf 55ºC gekühlt. Dann wird eine Lösung von 12,2 g 5% Natriumformaldehydsulfoxylat zugegeben. Ein Gemisch von 287,6 g Methylmethacrylat und 2,29 g n-Dodecylmercaptan wird dem Reaktionsgeinisch in 30 Minuten zugegeben. und auch 12,2 g 5% tert.Butylhydroperoxid-Lösung werden in 30 Minuten zugegeben. Am Ende der allmählichen Zugabe wird das Gemisch 15 Minuten lang auf 60ºC gehalten. Die Polymerisation des restlichen Monomers wird durch eine Zugabe von 2,4 g 5% tert.Butylhydroperoxid-Lösung und 2,4 g 5% Natriumformaldehydsulföxylat-Lösung abgeschlossen. Die Endemulsion hesitzt einen Feststoffgehalt von 49,7% und eine Umsetzung von 99,4%.

Neutralisation von Beispiel 2

Zu 3 624 g Endemulsion werden 167,2 g wäßrige 5% Natriumhydroxid-Lösung unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der End-pH der Emulsion ist 10,1.

Koagulation von Beispiel 2

Die neutralisierte Emulsion wird mit 2 230 g Wasser verdünnt. Dann wird die Emulsion allmählich in 12 100 g wäßrige 0,475% Calciumchloridlösung bei 5ºC gegossen. Der koagulierte Latex wird durch Filtration isoliert, gefolgt von einem Waschen mit 5 000 g Wasser. Das Pulver wird in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet.

B Verarbeitungstechniken für PVC/Vielstufenadditiv-Mischungen

1. Mischen

Die PVC-Spritzgußformulierungen wurden hergestellt, indem alle der Formlierungskomponenten, außer dem Additiv zur Fließverbesscrung, in einem Henschel-Mischer von 35 Pfund (15,9 kg) gemiseht wurden. Die Formulierungskomponenten sind in der Tabelle 1 gezeigt. Das Mischverfahren umfaßt ein Mischen des PVC- Harzes allein in einem Hochintensitätsmischer, bis seine Scherung auf 52ºC aufheizt. Dann wird der flüssige Organozinn-Stabilisator dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch wird unter Scherung auf 66ºC aufheizen gelassen, und die Schmiermittel, das Glycerylmonostearat und ein Polyolefinwachs werden dem Gemisch zugegeben. Das Gemisch wird unter Scherung auf 77ºC erwärmen gelassen, und die acrylische Verarbeitungshilfe und der acrylische Schlagfestigkeitsmodifikator werden zugegeben. Das Gemisch wird unter Scherung auf 82ºC erwärmen gelassen, und das TiO&sub2; wird zugegeben. Das Hochintensitatsmischen wird fortgeführt, bis die Gemischtemperatur 95ºC erreicht. Dann wird das Gemisch mit nur geringem Rühren auf 60ºC abkühlen gelassen, indem Wasser durch den Mischerinantel zirkuliert wird. Das Gemisch, welches als PVC-Stammcharge bezeichnet wird, wird dem Mischer bei etwa 60ºC entnommen.
Die Gemische, welche fließverbessernde Additive enthalten, werden hergestellt, indem die erwünschten Mengen der PVC-Stammcharge und des fließverbessernden Additivs in einem Hochleistungsmiseher von 5 Pfund bei Raumtemperatur fünf Minuten lang zusammengemischt werden (die Mischtemperatur wird die Raumtemperatur auf Grund des Erwärmens durch Scherung überschreiten, es wird aber keine zusätzliche Wärme angewendet).

Tabelle 1: PVC-Spritzguß-Formulierung

100,0 phr PVC-(K=60)-Harz
2,0 phr Dimethylzinn-bis(2-ethylhexylthioglycolat)
2,7 phr Glycerinmonostearat
0,3 phr Polyolefinwachs - Außenschmiermittel
1,0 phr Poly(MM/EA)-Copolymer mit hohem MG
8,0 phr BA//MMA-Kern/Hülle-Copolymer
1,5 phr TiO&sub2;
0,4 oder 8 phr Fließverbesserungsadditiv

2. Extrudieren und Pelletieren

Die Gemische werden unter Verwendung eines sich gegenläufig drehenden Doppelschraubenextruders von American Leitz extrudiert und pelletisiert. Der Extruder ist mit gegenlätifig drehenden Schrauben mit 34 mm ausgestattet. Es sind fünf Zylinderabschnitte vorhanden, welche ein Gesamtverhältnis von Länge zu Durchmesser von 15,9 ergeben. Die Zylindertemperaturen sind auf 140º/145º/150º/155ºC festgesetzt (Anmerkung: keine Wärme an den ersten Zylinder) und die Düsentemperatur ist auf 160ºC festgesetzt. Die Gemische werden durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1/8" zu einem einzelnen Strang extrudiert und gekühlt, indem er, bevor er zu Pellets zerhackt wird, durch ein Wasserbad befördert wird.

3. Spritzguß

Es werden ASTM-Teile zum Testen auf Schlagfestigkeit unter Verwendung eines ASTM-Master-Unit- Düseninserts für Klumpen in einer Arburg 270-90-350-Spritzgußmaschine geformt. Die Spritzgußmaschine besitzt eine Schraube mit einem Durchmesser von 22 mm mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20,5 und einem Kompressionsverhältnis von 2,1. Die Zylindertemperaturen sind auf 146º, 171º und 177ºC eingestellt, und die Düsentemperatur ist auf 186ºC eingestellt. Diese Einstellungen führen zu einer Schmelztemperatur von etwa 210ºC, gemessen an einem Luftschuß, wobei ein von Hand gehaltenes Pyrometer mit einer Nadelsonde verwendet wurde. Die Formtemperatur ist 32ºC. Die Schraubengeschwindigkeit ist auf 200 UpM eingestellt. Von jedem Schuß werden ein Izod-Kerbschlagstab mit einer Dicke von 1/8" (3,175 mm), ein Izod-Keibschlagstab mit einer Dicke von 1/4" (6,35 mm) und eine Tafel von 2" x 3" x 1/8" (50,8 mm x 76,2 mm x 3,174 mm) zur Messung der instrumentierten Fallpfeilfestigkeit geformt.
Ein Gießen unter Spiralfluß wurde durchgeführt, wobei ein spiralförmiger Master-Unit-Düseninsert in der gleichen Maschine mit den gleichen Zylindertemperaturen, der gleichen Formtemperatur und der gleichen Schraubengeschwindigkeit verwendet wurde.

Beispiel 3

Fließverbesserung von PVC-Mischungen, welche Vielstufenadditive zur Fließverbesserung enthalten.
Mischungen von PVC-Formulierungen mit 4 phr und 8 phr (phr = Teile pro 100 Harz) der Additive zum Fließverbessern werden gemaß den oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Es wird ein Gießen unter Spiralfluß durchgeführt, um die Fließwirkungen der Additive zu messen. Die Additive werden als B und C bezeichnet; B wird durch das Verfahren von Beispiel 1 und C wird durch das Verfahren von Beispiel 2 hergestellt. Die Spiralflußlängen werden für jede Mischung für drei verschiedene Spritzdrucke gemessen. Die Spiralflußdaten sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Werte der Spiralflußlängen, die in der Tabelle gezeigt sind, korrespondieren zu den Mittel- und Standardabweichungen (in Klammern), bezogen auf Sätze von fünf Messungen für jede Mischung. Diese Daten zeigen, daß die Additive den Materialfluß beim Spritzguß signifikant steigern. Tabelle 2: Spiralfluß-Messungen Spiralflußlänge (cm) für Spritzdruck P Mischung Fließverbesserungsadditiv Keines

Beispiel 4

Schlagfestigkeitseigenschaften von PVC-Mischungen, welche fließverbessernde Mehrstufenadditive enthalten.
Es werden Mischungen von PVC-Formulierungen mit 8 phr der fließverbessernden Additive B und C (korrespondierend zu den Beispielen 1 bzw. 2) gemäß den früher beschriebenen Verfahren hergestellt. Es werden Izod-Stäbe mit einer Dicke von 1/8" (3,175 mm) und 1/4" (6,35 mm) spritzgegossen. Die Izod-Kerbschlagfestigkeitseingenschaften dieser geformten Stäbe werden nach dem ASTM-Standard D256 gemessen. Testtemperaturen von 15ºC, 18ºC und 23ºC werden für Proben mit einer Dicke von 3,175 mm (1/8") verwendet. Testtemperaturen von 18ºC und 23ºC werden für die Proben mit der Dicke von 6,35 mm (114") angewendet. Messungen der Schlagfestigkeit werden für jedes Gemisch an fünf Stäben vorgenommen. Die Messungsdurchschnitte für die Schlagfestigkeit auf Gelenksbruch und sauberen Bruch sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Die Zahlen in Klammern stellen die Prozentsätze von Proben dar, die in jeder Prufnit brechen, wenn mehr als ein Bruchtypus beobachtet wird. Die Messungen zeigen, daß die Duktilität der Gemische auf tiefere Temperaturen für jene Gemische beibehalten wird, welche fließverbessernde Additive enthalten, verglichen mit dem PVC-Gemisch ohne die Additive. Die Izod-Schlagfestigkeiten für spröde (vollständige) Brüche sind auch für die Gemische, welche die fließverbessernden Additive enthalten, erhöht. Tabelle 3: Izod-Kerbschlagfestigkeitsmessungen für Proben mit einer Dicke von 1/8" (3.175 mm) Flußver- Izod-Kerbschlagfestigkeit (J/m) Izod-Kerbschlagfestigkeit (J/m) Mischung Fließverbesserndes Additiv Gelenk Vollständig Keines Tabelle 4: Izod-Kerbschlagfestigkeitsmessungen für Proben mit einer Dicke von 1/4" (6.35 mm) Izod-Kerbschlagfestigkeit (J/m) Mischung Fließverbesserndes Additiv Gelenk Vollständig Keines

Beispiel 5

Messungen der Vicat-Erweichungstemperatur

Eine der erwünschten Charakteristiken der fließverbessernden Additive bestelit darin, daß sie die Wärmeverformungstemperatur der PVC-Formulierung nicht senken. Die Vicat-Erweichungstemperaturen werden an geformten Stäben mit einer Dicke von 1/4" (6,35 mm) bei einer Belastung von 1 und 5 kg bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 120ºC/h gemäß dem ASTM-Standard D1525 gemessen. Die Daten sind in der Tabelle 5 gezeigt. Die Werte repräsentieren den Durchschnitt von zwei Temperaturablesungen für jede Probe. Die Daten geben an, daß die Additive keine signifikante Wirkung auf die Vicat-Temperatur bei 1 kg Belastung und nur eine kleine Wirkung ( 1ºC) auf die Vicat-Temperatur bei 5 kg Belastung aufweisen. Tabelle 5: Vicat-Erweichungstemperaturen für geformte Proben mit einer Dicke von 1/4" (6,35 mm) unter Belastungen von 1 kg und 5 kg Mischung Fließverbesserndes Additiv Vicat-Erweichungstemperaturen (Cº) Belastung Keines

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend:

a) ein Vinylchlorid-Polymer;

b) ein Kern/Hülle-Polymer, welches die Schmelzviskosität von (a) verringert und umfaßt:

1) einen Kern aus einem Polymer, das mindestens 80 Gewichtsprozent Einheiten eines (C&sub4; bis C&sub1;&sub2;)-Alkyl(meth)acrylates umfaßt und frei ist von Einheiten, die von einem Monomer zum Pfropfvernetzen oder Quervernetzen stammen, welches Kernpolymer im wesentlichen nicht quervernetzt ist;

2) eine nachfolgende Hülle-Stufe aus einem quervernetzten Polymer, umfassend:

A) mindestens 90 Gewichtsprozent Einheiten eines vinylaromatischen Monomers und/oder (C&sub1; bis C&sub4;)- Alkyl(meth)acrylates;

B) von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Einheiten von:

(a) einer copolymerisierbaren, ungesättigten Säure, von der von 10 bis 100 Gew.-% in der Form eines Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallsalzes vorliegen; und gegebenenfalls

(b)eines multifunktionellen Monomers, welches zwei oder mehrere copolymerisierbare Doppelbindungen enthält; und, gegebenenfalls

3) eine Hülle-Endstufe aus einem Polymer, welches mindestens 70 Gewichtsprozent Einheiten eines vinylaromatischen Monomers und/oder (C&sub1; bis C&sub4;)-Alkylmethacrylates urufaßt.

2. Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Vinylchlorid-Polymer ein Vinylchlorid-Homopolymer oder ein Copolymer ist, welches mindestens 80 Gewichtsprozent Einheiten von Vinylchlorid und bis zu 20 Gewichtsprozent Einheiten, abgeleitet von einem oder mehreren von Propylen, Ethylen, Vinylacetat, Vinylidenchlorid oder (C&sub1; bis C&sub4;)-Acrylat, enthält.

3. Zusammensetzung, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, worin das Vinylchlorid-Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 40 000 bis 120 000 oder einen Fikent'schen K-Wert von 50 bis 60 besitzt.

4. Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, welche 2 bis 15 Teile des Additivpolymers pro 100 Teile des Vinylchlorid-Polymers enthält.

5. Zusammensetzung, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, in der Form eines Films, einer Folie oder eines anderen extrudierten oder Spritzgegossenen Gegenstandes.

6. Kern/Hülle-Polymer, geeignet zur Verwendung als ein Mittel zur Verringerung der Schmelzviskosität für das PVC in einer Zusammensetzung eines vorhergehenden Anspruches, umfassend:

1) einen Kern aus einem Polymer, das mindestens 80 Gewichtsprozent Einheiten eines (C&sub4;-C&sub1;&sub2;)-Alkyl(meth)acrylates umfaßt und frei ist von Einheiten, die von einem Monomer zum Pfropfvernetzen oder Quervernetzen stammen, welches Kernpolymer im wesentlichen nicht quervernetzt ist;

2) eine nachfolgende Hülle-Stufe aus einem quervernetzten Polymer, umfassend:

B) von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Einheiten von:

(a) einer copolymerisierbaren, ungesättigten Säure, von der von 10 bis 100 Gew. -% in der Form eines Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallsalzes vorliegen; und gegebenenfalls

3) eine Hülle-Endstufe aus einem Polymer, welches mindestens 70 Gewichtsprozent Einheiten eines vinylaromatischen Monomers und/oder (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylmethacrylates umfaßt.

7. Polymer, wie in Anspruch 6 beansprucht, worin das (C&sub4; bis C&sub1;&sub2;)-Alkyl(meth)acrylat n-Butylacrylat und das (C&sub1;-&sub4;)-Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.

8. Polymer, wie in Anspruch 6 oder 7 beansprucht, worin die ungesättigte Säure eine oder mehrere der Carbonsäuren umfaßt: Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, alpha-Methylen-delta-methyladipinsäure und Acryloxypropionsäure.

9. Polymer, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, worin das Alkalisalz Natrium ist.

10. Polymer, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, worin das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Kernpolymers von 5 000 bis 100 000 ist.