DE2363564A1

DE2363564A1 - Thermoplastische formmasse auf polyvinylchloridbasis

Info

Publication number: DE2363564A1
Application number: DE2363564A
Authority: DE
Inventors: Akira Hasegawa; Fumio Ide; Kazuo Kishida
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1974-07-18
Also published as: CA1038534A; NL7317580A; IT1000798B; NL157337B; DE2363564B2; NL157337C; US4052482A; DE2363564C3; AU474569B2; FR2212351B1; FR2212351A1; GB1419287A; AU6383273A

Description

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften.

Es ist bekannt, Polyvinylchlorid und Copolymere, die zum überwiegenden Teil aus Vinylchlorideinheiten bestehen, auf Grund vieler günstiger physikalischer und chemischer Eigenschaften für die Herstellung der verschiedensten Formkörper zu verwenden. Nachteilig an Polyvinylchloriden und Vinylchloridcopolymeren ist jedoch, daß die Polymeren vergleichsweise schlecht zu verarbeiten sind. Dies bedeutet, daß die Polymeren bei Temperaturen eines extrem begrenzten Temperaturbereiches verarbeitet werden müssen, der zudem sehr nahe der thermischen Zerfallstemperatur der Polymeren ist. Außerdem ist eine vergleichsweise lange Zeitspanne erforderlich, um bei der Verarbeitung einen sogenannten Gelzustand zu erreichen.

Unter "Verarbeiten" ist hier das Verfahren gemeint, nach welchem die Polymeren zu Formkörpern verarbeitet werden, z.B. durch Schme1ζ extrusionsverfahren, Kalandrieren und nach dem Spritzgußverfahren oder Pressgußverfahren. Der hier gebrauchte Ausdruck "Thermoverformen" bezeichnet demgegenüber ein Verfahren, dem Form- · körper, z.B. Folien oder Polymerblätter unterworfen werden, wenn sie zu Endprodukten weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Vakuumverformen und Thermoverformen.

Es ist des weiteren bekannt, Polyvinylchloriden und Copolymeren . auf Polyvinylchloridbasis, um ihre Verarbeitung zu erleichtern, Plastifizierungsmittel oder Weichmacher zuzusetzen. Die Verwendung von Piastifizierungsiitteln oder Weichmachern hat jedoch gewisse Nachteile, und zwar insbesondere deshalb, weil sich die Weichmacher oder Plastifizierungsmittel leicht verflüchtigen und zu einer Verminderung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper führen.

Es ist des weiteren bekannt, zur Verbesserung der Verarbeitungs-

409829/0957

eigenschaften und insbesondere zur Erzeugung von Formkörpern mit einer glatten Oberfläche sowie zur Verkürzung der Gelierungsdauer und zur Erzielung eines Oberflächenglanzes über eine vergleichsweise lange Zeitspanne hinaus öder zur Erzeugung von tief gezogenen Formkörpern oder tief gezogenen Pressteilen Mischungen aus einem Vinylchloridpolymeren mit einem Copolymere«, das mit dem Vinylchloridpolymeren verträglich ist, zu verwenden, beispielsweise Copolymere aus Methylmethacrylateinheiten und Styrol-einheiten und Copolymere aus Styrol- und Acrylnitrilöinheiten.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch die Verwendung derartiger Mischungen einige schwerwiegende Probleme mit sich bringt. So führt beispielsweise die Zumischung eines Copolymeren aus Methylmethacrylat- und Styroleinheiten nur zu einer sehr geringen Verminderung der Schmelzviskosität der Vinylchloridpolymerenmischung und zu einer Verbesserung des Oberflächenglanzes der aus den Mischungen hergestellten Formkörpern. Das Zumischen eines Copolymeren aus Styrol- und Acrylnitrileinheiten führt zu Polyvinylchloridformmassen mit einer verminderten thermischen Stabilität und bewirkt keine Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise keine Verkürzung der Gelierungsdauer oder Verbesserung der Thermoverfonnbarkeit.

Es hat sich gezeigt, daß ganz allgemein das Zumischen eines Copolymeren, das zum überwiegenden Teil aus Methylmethacrylateinheiten besteht, die Gelierungsdauer verkürzt und die Bruchdehnung bei hohen Temperaturen erhöht und infolgedessen die Herstellung von tief gezogenen Formkörpern ermöglicht, weshalb derartige Formmassen zum Vakuumverformen oder für Profil-Extrusionsverfahren gut geeignet sind. Das Zumischen eines Methylmethacrylatcopolymeren führt jedoch zu Formkörpern, beispielsweise Folien und Filmen, die durch das Vorhandensein unerwünschter, nicht aufgeschmolzener Polymerpartikel gekennzeichnet sind, die als sogenannte "Fischaugen" bezeichnet werden. Derartige durch Extrudieren erzeugte Folien und Filme zeichnen sich des weiteren durch einen schlechten Oberflächenglänz aus. Werden des weiteren Methylmeth-

409029/0957

acrylatcopolymere mit plastifizieren oder weichgemachten Vinylchloridpolymeren vermischt, so lassen sich aus diesen Mischungen nur Formkörper herstellen, die durch zahlreiche nicht aufgeschmolzene Polymerpartikel gekennzeichnet sind, da die Methylmethacrylatcopolymeren eine nur schlechte Verträglichkeit mit weichgemachten oder plastifizierten Vinylchloridpolymeren haben.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis anzugeben, die durch verbesserte Verarbeitungseigenschaften gekennzeichnet ist, beispielsweise eine verbesserte thermische Stabilität, eine kurze Gelierungsdauer und eine verbesserte Thermoverformbarkeit, so daß aus den thermoplastischen Formmassen Formkörper hergestellt werden können, die durch eine beträchtlich verminderte Anzahl von nicht aufgeschmolzenen Polymerpartikeln gekennzeichnet sind, und zwar sogar dann, wenn weichgemachte oder plastifizierte Formmassen verwendet werden, und die des weiteren durch eine hervorragende Transparenz und einen hervorragenden Oberflächenglanz gekennzeichnet sind.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß thermoplastische Formmassen auf Polyvinylchloridbasis der geschilderten Eigenschaften dann vorliegen, wenn sie bestehen aus:

(I) zu 70 bis 99,9 Gew.-Teilen aus Polyvinylchlorid oder einem Copolymeren des Vinylchlorides mit einem mit diesem copolymer isierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, mit nicht weniger als 80 Gew.-% Vinylchlorideinheiten und nicht mehr als 20 Gew.-I Einheiten des copölymerisierbaren Monomeren.und

(II) zu 0,1 bis 30 Gew.-Teilen eines Misch-Methylacrylatpolymeren, bestehend zu

(a) 51 bis 99 Gew.-t aus der Komponente A, die besteht zu 55 bis 90 Gew.-I aus Methylmethacrylateinheiten, 10 bis 45 Gew.-I aus Acrylsäureestereinheiten und 0 bis 20. Gew.-I aus Einheiten mindestens eines mit Methylmethacrylat und Acrylsäureestern copolymerisierbaren Monomeren und

409829/0957

(b) 1 bis 49 Gew.-% aus der Komponente B, die besteht zu 90 bis 100 Gew.-% aus Methylmethacrylateinheiten und 0 bis 10 Gew. -% mindestens eines mit Metliylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren.

Das Misch-Methylmethacrylatpolymer (II) ist dabei entweder (a) ein sogenanntes "zusammengesetztes" Polymer, hergestellt durch Zwei-Stufen-Emulsionspolymerisation, bei dem eine Monomerencharge ' einer der Komponenten A oder B polymerisiert wird auf oder in Gegenwart eines vorgebildeten Latex, der wiederum hergestellt wurde durch Polymerisation einer Monomerencharge der anderen Komponente B oder A oder aber das Mischmethylmethacrylatpolymer besteht (b) aus einer Mischung von zwei Polymerlatices, wobei der eine Latex hergestellt wurde aus einer Monomerencharge der Komponente A und der andere Latex aus einer Monomerencharge der Komponente B.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen werden somit durch Vermischen eines Vinylchloridpolymeren (I) mit einem Misch-Methylmethacrylatpolymeren (II) hergestellt. Durch die Vereinigung der beiden Polymeren (I) und (II) werden. Formmassen erhalten, die durch verbesserte Verarbeitungseigenschaften gekennzeichnet sind, wie auch durch hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften, die Vinylchloridpolymeren eigen sind.

Von besonderer Bedeutung ist dabei, daß die beschriebenen Misch-Methylmethacrylatpolymeren (II) nicht nur zum-Zumischen zu nichtplastifizierten oder nicht-weichgemachten Vinylchloridpolymeren geeignet sind, sondern vielmehr auch mit plastifizierten Vinylchloridpolymeren (I) vermischt werden können.

Besteht die Komponente (I) aus einem Copolymeren des Vinylchlorides, so bedeutet dies, daß die Copolymeren aus Einheiten des Vinylchlorids und der verschiedensten anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomereneinheiten aufgebaut sein können. Als copolymerisierbare ungesättigte Monomere seien beispielsweise genannt: Olefine, z.B. Äthylen und Propylen, Vinylester, z.B. Vinylacetat und Ester der Acrylsäure sowie Methacrylsäure, z.B.

409829/0957

- B - · : Methylmethaerylat und Methyläerylat*

Wie bereits dargelegt, ist das Miscb-Methylmethacrylatpolymer CII) gekennzeichnet durch die Kombination aus einer Komponente A und einer Komponente B*

Die Komponente A besteht dabei im wesentlichen aus 55 bis 90 6ew.-$ Methylmethacryläteinheiten, 10 bis 45 Gew.-$ Äcrylsäureestereinheiten und 0 bis 20 Gew.-! Einheiten mindestens eines ungesättigten Monomeren, das sowohl mit Methylmethacrylat als auch Acrylsäureester!! copolymerisierbar ist*

Liegt die Menge an Methylmethacrylateinheiten unter 55 Gew.-I, d,h. übersteigt die Menge an Äcrylsäureestereinheiten 45 Gew.-i, bezogen auf das Gewicht der Komponente A, so bewirkt die Komponente Ä, daß die Formmasse nur eine schlechte thermische Stabilität hat und sich aus der Formmasse nur Formkörper schlechter Transparenz herstellen lassen» Übersteigt demgegenüber die Konzentration an Methyimethaerylsteinhexten 9Ö Gew*-!, d.h* liegt di& Menge an Acrylsäureesfereinheiten unter to Gew.-i, bezogen auf das Gewicht der Komponente A_t so lassen sich aus den Formmassen nur Formkörper herstellen^ welche durch eine vergleichsweise große Anzahl nicht aufgeschmolzener Polymerenpartikel gekennzeichnet sind und die dqs weiteren nur einen.schlechten Oberflächenglänz aufweisen* ffies ergibt sich beispielsweise aus den später folgenden Tabellen I* II, illuftdi IV in den Beispielen 1, l_t % und 4. ..·""■

Acryi§äüreester_t die zur Erzeugung der Komponente A verwendet werden können, sind beispielsweise Älky!acrylate, derfen Alkylgruppen vorzugsweise t bis it Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Methyläcrylät, i'tthyläcryiati n^Butylacrylat, isobutylacrylat und Z^Äthylhexylacrylät sowie ferner substituierte Alkylacrylate, in welchem FaIIe" die substituierte Alkylgruppe ebenfalls vorzugsweise 1 bis T2 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Chloräthylacrylat.

4098297Ö9S7

Zur Erzeugung der Komponenten A können diese Acrylsäureester allein oder in Kombination miteinander verwendet werden* Als besonders vorteilhaft zur Herstellung der Komponente A hat sich die Verwendung von Äthylacrylat und n-Butylacrylat erwiesen. '

Die Komponente A kann außer· Me^hylmethacrylateinheiten und Äcrylsäureestereinheiten zusätzlich noch Einheiten von einem oder mehreren anderen ungesättigten Monomeren _t die mit Methylmethacrylat und dem Acrylsäureester copolymerisierbar sind* in Mengen von nicht größer als 20 Gew.-S enthalten. Derartige ungesättigte Monomere sind beispielsweise Styrol, ungesättigte Nitriie, ζ * B* Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylester, z.B. Vinylacetat, von Methylniethacrylat verschiedene Methacrylsäureester_f z.B. n-Butylmethacrylat xma 2-Ä^hylhexylmethacrylat und polyfunktionelIe Monomere,· 2#B. Divinylbenzöl und Rtttylenglykoldimethacrylat. Derartige Monomere können allein oder im Gemisch miteinander verwendet werden* .

Die Komponente B besteht, wie dargelegt, zu 9ö bis töö Gew.-t aus Methylmethacrylateinheiten and Ö bis to Gew*-i aus Einheiten mindestens eines mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren»

Liegt die Konzentration an Methylfaetitäcrylaiteißheiten bei unter 90 Gew.-I, so werden Fornmasseft erhalten, die schlechte Thermoverformünfseigenschaften aufweisen^ et.h* beispielsweise zu Poritikörpern mit schlechter Bruchdehnung bei höften Temperaturen führen und die des weiteren icMeehte Geiiirrüngsieiteft aufweisen, obgleich die Polymeren bezüglich Tiäftfpssrenz tind Bispe^rgierbarkeit gute Eigenschaften

Zur Herstellung der Koüponeftte B eignen sich beispielsweise die folgenden «it Methylmethacrylat eöpölywerisierbarert ungesättigten Monomeren: Styrol, ungesättigte Νίΐίχΐβ* z.B« Acrylnitril und Methacrylnitril j Vinylester, z.B. Vinylacetat, von Methylmethacrylat verschiedene Methacrylsäureester, z*B. n-Butyliwethac'rylat und 2-

400829/0957

Äthylhexylmethacrylat, Acrylsäureester, z.B. Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und n-Butylacrylat sowie ferner pölyfunktionelle Monomere, z.B. Divinylbenzol und Äthylenglykoldimethacrylat. Diese Monomeren können allein oder im Gemisch miteinander zu Herstellung der Komponente B verwendet werden.

Das Verhältnis der Komponente A zur Komponente B soll derart sein, daß die Komponente A 51 bis 99 Gew.-.% und die Komponente B 1 bis 49 Gew.-I des Misch-Methylmethacrylatpolymeren (II) ausmacht. Übersteigt die Konzentration der Komponente B 49 Gew.-I, so lassen sich aus den Formmassen nur Formkörper herstellen, die durch eine vergleichsweise große Anzahl an unaufgeschmolzenen Polymerpartikeln gekennzeichnet sind. Insbesondere hat sich.dann gezeigt, daß sich die Kombination aus der Komponente B mit der Komponente A schlecht in weichgemachten oder plastifizierten Polyvinylchloridmassen dispergieren läßt. Liegt andererseits die Konzentration der Komponente B bei unter 1 Gew.-I, so weisen die erhaltenen Polyvinylchloridformmassen schlechte Verarbeitungseigenschaften auf, beispielsweise bezüglich der Gelierungsdauer und der Thermoverformungseigenschaften, beispielsweise der Bruchdehnung bei hoher Temperatur, obgleich in diesem Falle die Kombination der Komponente A mit der Komponente B eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in einem Vinylchloridpolymeren aufweist. Die geschilderten Eigenschaften ergeben sich aus den Tabellen I und IV in den Beispielen 1 und 4.

Der Polymerisationsgrad des Misch-Methylmethacrylatpolymeren (II), das mit einem Vinylchloridpolymeren (I) vermischt wird, ist bezüglich der Dispergierbarkeit in dem Vinylchloridpolymeren (I) nicht kritisch.

Vorzugsweise liegt der Polymerisationsgrad bei mindestens 1,2, ausgedrückt in Form der reduzierten Viskosität, bestimmt mit einer Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 ml Chloroform bei einer Temperatur von 25°C, im Hinblick auf die Verarbeitungseigenschaften, z.B. der Verkürzung der Gelierungsdauer und den Thermoverfor-

40 9829/0957

mungseigenschaften, z.B. den Vakuumverfοrmungseigenschaften.

Das Misch-Methylmethacrylatpolymer (II), das, wie bereits dargelegt, entweder aus einem "zusammengesetzten" Polymer (composite polymer) besteht oder aus einer Polymermischung aus zwei Polymer-Latices, kann nach Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Emulsionspolymerisation kann dabei unter Verwendung bekannter Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden, einschließlich öllöslicher und in Wasser löslicher Emulgatoren und Polymerisationsinitiatoren sowie eines Redox-Systems. Der Polymerisationsgrad läßt sich in bekannter iveise steuern, beispielsweise durch Zusatz eines Kettenübertragungsmittels oder durch Veränderung der Polymerisationstemperatur.

Das "zusammengesetzte" Polymer kann in einem zweistufigen Emulsionspolymerisationsyerfahren hergestellt werden, bei dem eine Monomerencharge der einen Komponente A oder B polymerisiert wird und zwar auf oder in Gegenwart eines vorgebildeten Latex, hergestellt durch Emulsionspolymerisation einer Monomerencharge der anderen Komponente, d.h. unter Erzeugung eines sogenannten Pfropfcopolymeren.

Besteht das Misch-Methylmethacrylatpolymer (II) aus einer. Mischung von Polymeren der beiden Komponenten A und B, so werden die beiden Komponenten A und B miteinander in Form von Polymerlatices vermischt und mittels einer Saure und/oder eines Salzes koaguliert.

Werden die beiden Komponenten A und B miteinander in Form fein verteilter fester Partikel vermischt, nachdem jede Komponente einzeln mittels einer Säure und/oder eines Salzes koaguliert worden ist, oder werden die beiden Komponenten A und B getrennt voneinander in das VinylchloridPolymer (I) eingemischt, so werden Formmassen mit nur schlechten Verarbeitungseigenschaften erhalten.

Die Art, in der das Misch-Methylmethacrylatpolymer (II) in das

409829/0967

Vinylchloridpolymer (I) eingearbeitet wird, ist nicht kritisch. So kann das Misch-Methylmethacrylatpolymer (II) beispielsweise in einfacher Weise im trockenen Zustand physikalisch mit dem Vinylchloridpolymer (I).in einem üblichen Mischgerät, z.B. einem Henschel-Mischer, vermischt werden.

Den erfindungsgemäßen Formmassen können gegebenenfalls vergleichsweise geringe Mengen an üblichen bekannten Additiven, z.B. Stabilisatoren, Pigmenten, Farbstoffen, Plastifizierungsmitteln oder Weichmachern, Füllstoffe, Gleitmittel und die Schlagfestigkeit verbessernde Zusätze in üblicher Weise einverleibt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sollen mindestens 0,1 Gew.-S, bezogen auf das Gewicht der Vinylchloridformmassen, an dem Misch-Methylmethacrylatpolymer (II) aufweisen, damit die beschriebenen Vorteile der erfindungsgemäßen Formmassen erhalten werden. Es hat sich gezeigt, daß der Zusatz einer großen Menge der Komponente (II), d.h. einer Menge von über 30 % an Misch-Methylmethacrylatpolymer (II) zu Formmassen führt, aus denen sich nur Formkörper schlechter Oberflächencharakteristika herstellen lassen. Demzufolge soll das Misch-Methylmethacryla.tpolymer (II) zu 0,1 bis 30 Gew.-I in der erfindungsgemäßen Formmasse vorliegen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen sind sämtüjche Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gew.-Prozente. . ·

In den folgenden Tabellen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:"

MMA: Methylmethacrylat

ÄA: Äthylacrylat

BMA: Butylmethacrylat

BuA: * Butylacrylat

2ÄHMA: 2-Äthylhexylmethacrylat

2Ä1IA: 2-Äthylhexylacrylat

409829/09S7

MA;	Methylac ry1at
AN:	Acrylnitril
St:	Styrol
ÄDMA:	Kthylenglykoldimethacrylat
Beispiel 1	-
A) Herstellung	eines Misch-Methylmethacrylatpolynieren

In einen Polymerisationsreaktor, ausgerüstet mit Rührer und Rückflußkühler, wurden 200 Gew.-Teile destilliertes Wasser, 1,5 Gew.-Teile Dioctylnatriumsulfosuccinat, 0,2 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat, 80 Gew.-Teile Methylmethacrylat, 20 Gew.-Teile Äthylacrylät und 0,03 Gew.-Teile n-Octylmercaptan eingebracht, worauf das Gefäß mit Stickstoff ausgespült wurde. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 65°C erhitzt. Die Polymerisation war nach vier Stunden praktisch beendet.

Zu dem auf diese Weise erhaltenen Polymerlatex wurde eine Mischung aus 9 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und einem Gewichtsteil Butylmethacrylat zugegeben. Die Zugabe erfolgte allmählich innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten bei einer Temperatur von 65°C, worauf nochmals 1 1/2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt würde. Danach wurde das Polymer durch Zusatz von Aluminiumchlorid koaguliert, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Misch-Methylmethacrylatpolymer wurde als Polymer (a) bezeichnet.

In der beschriebenen Weise wurden 50 Gew.-Teile Methylmethacrylat und 20 Gew*-Teile Äthylacrylat in einer ersten Verfahrensstufe copolymerisiert, worauf dem Reaktionsgemisch eine Mischung aus 28 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 2 Gew.-Teilen Butylmethacrylat zugesetzt wurde, um die zweite Stufe der Polymerisation.zu bewirken. Es wurden im übrigen die gleichen Bedingungen eingehalten, wie sie zur Herstellung des Polymeren (a) angewandt wurden. Das auf diese Weise erhaltene Polymer wurde als Polymer (b) bezeichnet.

409829/0957

In entsprechender Weise wurde ein weiteres Polymer (c) durch Copolymerisation von 35 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen Äthylacrylat in der ersten Stufe und* Zusatz einer Mischung von 41 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 4 Gew.-Teilen Butylmethacrylat zu dem in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Polymerlatex und zur Bewirkung der zweiten Stufe der Polymerisation hergestellt. '

Zu Vergleichs zwecken wurden des weiteren Proben (T) bis (4) hergestellt, und zwar unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Monomeren. Nach dem üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren wurden des weiteren die Proben (5), (7) ausgehend von den in Tabelle I angegebenen Monomeren hergestellt« Bei dem Vergleichspolymeren (VII) handelte es sich um ein Homopolymer aus Methylmethacrylat, d.h. um Poly(methylmethacrylat).

Die reduzierten Viskositäten der Proben (a) bis. (c) und der Vergleichsproben (1) bis (7) lagen im Bereich von 3,0 bis 4,0, ermittelt bei einer Konzentration von 0,1 g des einzelnen Polymeren in 100 ml Chloroform bei einer Temperatur von 25°C.

B) Herstellung von Polyvinylchloridbeschichtungsmassen nach der Erfindung und Untersuchung derselben.

In einem Hensehe1-Mischer wurden jeweils 3 Gew.-Teile der hergestellten Polymeren mit 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid (mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 715), 1,8 Gew,-Teilen Dibutylzinnmaleat, 1,0 Gew.-Teilen Butylstearat und 0,7 Gew.-Teilen eines üblichen Gleit- oder Schmiermittels vermischt, wobei solange gemischt wurde, bis die Temperatur der Polymerenmischung 120°C erreicht hatte.

Die Verarbeitungscharakteristika der erhaltenen Polymerformmassen wurden wie folgt bestimmt:

409829/0957

(1) Gehalt an nicht aufgeschmolzenen Polymerpartikeln

Die Polymer-Formmasse wurde mittels eines Extruders mit einem inneren Durchmesser von 25 mm und einer T-Form zu einer Folie einer Dicke von 0,2 mm extrudiert. Die Temperatur der T-Form lag bei 190⁰C.

Die extrudierte Folie wurde visuell begutachtet. Ermittelt wurde in jedem Falle die Anzahl nicht aufgeschmolzener Polymerpartikel,. d.h. die Anzahl sogenannter Fischaugen mit einem Durchmesser von mehr als 0,2 mm, die in einer Fläche von 30 χ 30 cm der Folie auftraten. Zur Kennzeichnung der Qualität der Folien wurden die Grade A, B, C und D eingeführt, wobei A bedeutet, daß wpniger als sechs Fischäugen vorlagen, wobei'B bedeutet, daß 6-bis 20 Fischaugen vorlagen, wobei C bedeutet, daß 21 bis 50 Fischaugen vorlagen und wobei schließlich D bedeutet, daß mehr als 50 Fischaugen vorlagen.

(2) Thermische Verfärbung

Von der hergestellten Folie wurde ein 4 x. 3 cm großes Stück in einen Aluminiumrahmen eingespannt, der in einen Ofen gebracht wurde, der auf eine Temperatur von 185°C aufgeheizt worden war. Ermittelt wurde die Zeitspanne in Minuten, die verging, bis die Testprobe sich zu verfärben begann.

"(3) Schleier .

Ein gemäß. **(1) hergestelltes Folienstück wurde laminiert und bei einer Temperatur von 185⁰C zu einer Platte einer Dicke von 2 mm verpreßt. Der Schleier in % wurde bestimmt gemäß dem japanischen Indus trie.Standard K-6714. Umso geringer der Schleierwert ist, umso größer ist die Transparenz des Prüflings.

(4) Gelierungsdauer oder Gelbildungsdauer

Die Polymerformmasse wurde unter Verwendung eines krähender Pias ti-

409829/0957

corders unter folgenden Bedingungen geknetet:

Knet tempera tür: 190°C, Anzahl der Umdrehungen: 30 Umdrehungen pro Minute, Menge des eingeführten Polymeren; 60 g und Zeitspanne der Vorerhitzung: 5 Minuten.

Die Gelierungs- oder Gelbildungsdauer, die hier angegeben wird, ist die Zeitspanne in Minuten, bis der Knetwiderstand ein Maximum erreicht hatte. Die Verarbeitungseigenschaften der Formmassen sind umso leichter, umso kürzer die Gelierungsdauer oder Gelbildungsdauer ist.

Eine plastifiziefte Vinylchloridpolymerformmasse wurde des weiteren hergestellt durch Vermischen.von 4 Gew.-Teilen eines jeden Misch-Methylmethacrylatpolymeren, 100 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1100, 40 Gew.-Teilen Dioctylphthalat, 6 Gew.-Teilen Epoxydstabilisator und 0,8 Gew.-Teilen Gleitmittel in einem Henschel-Mischer, bis die Temperatur der Polymermischung in dem Mischer 105 bis 110⁰C erreicht hatte. ." *

(5) Dispergierbarkeit in plastifiziertem Vinylchloridpolymeren

Die in der beschriebenen Weise hergestellte plastifizierte Vinylchloridpolymerenformmasse wurde in einer 152 mm Walzenmühle bei einer Temperatur von 155°C geknetet. Die hergestellten Folien wurden laminiert und zu Platten einer Dicke von 2 mm verpresst. Die Prüflinge wurden mit A, B, C oder D bewertet, entsprechend der Dispergierbarkeit, ausgedrückt in Form des Schleiers, der von 4 χ 5 cm großen Prüflingen ermittelt wurde. Der Buchstabe A " bedeutet dabei, daß kein oder kaum Schleier auftrat (weniger als 10); der Buchstabe B bedeutet, daß ein geringer Schleier vorlag (10 bis 20), der Buchstabe C bedeutet,. daß ein beträchtlicher Schleier vorlag (20 bis' 30) und der Buchstabe D schließlich bedeutet, daß ein starker Schleier vorlag (mehr als 30).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

409829/0357

Tabelle I

Eigenschaften von Formmassen nach der Erfindung mit Mischpolymeren, hergestellt durch 2-Stufen-Polymer is ation der Komponenten A und B ■ ' ' . .^: ' '

Prüfling

Gemäß Erfindung

(a) (b) Cc)

Mischpolymer

Verarbeitungseigenschaften

Zus ammenset zung

te A

HMA AA «- MMA BMA

+ Gehalt an Thermi- Schleier Gelbil- Dispergier-

f_c nicht auf- sehe in i dangs- barkeit

geschmol- Verfär- . dauer — zenen Poly- bung in in Mi-

merparti- Minuten iiuten kein

70 50 35

28 41

-A

AB

>C0

>60

60

8,0 8,9 9.2

0,2 0,2 0,2

AB

Vergleich (1) (2)

(7)

10 10

55 63

B C

25 30

36,2 24,8

0,4

0,3

30	70 .	0
70	30	0
Ü	0	100

Λ A D

20	40	,1	1	,5
' 55 ·	18	,8	0	,0
>6ü	8	,0.	,15

BC D

A Λ D

50	20	24	6 .	3,	4	A	60	8,	7	1	,0	■A
50	20	21	9	3,	5	Λ	60	8,	9	1	,2	A

Reduzierte Viskosität, bestimmt bei 25⁰C mittels 0,1 g des Polymeren in 100 ml Chloroform.

'.Vie sieii aus den in Tabelle I zusammengestellten Daten ergibt, sind die Vinylchloridpolymeren-Formmassen (a) , (b) und (c) gemäß der Erfindung den Vergleichsformmassen (1) und (2) überlegen, bei denen die Komponente Λ zum Hauptteil aus Äthylacrylateinheiten besteht und auch den Vergleichspolymeren (3) und (4) überlegen, bei denen die Komponente L· zu weniger als · 90 Gew.-°a aus Methylmethacrylateinheiten besteht. Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Polymeren den Polymeren der Vergleichsproben (5), (6) und (7) überlegen, die durch binstufenpolymerisation erhalten wurden, und zwar jeweils bezüglich Dispergierbarkeit, Transparenz, Stabilität gegenüber thermischer Verfärbung und Gelbildungseigenschaften.

Beispiel Z

bin l'olymerisationsreaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Aufbaues wurde mit 20Ü Gew.-Teilen destilliertem Wasser, 1,5 Gew.-Tei-' len Dioctylnatriumsulfosuccinat, 0,2 Gew.-Teilen Ammoniumpersulfat, 80 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 20 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 0,01 Gew.-Teil n-Octylmercaptan beschickt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer. Temperatur von 65⁰C vier Stunden lang bis zur praktisch vollständigen Polymerisation gerührt (Komponente A).

unter vergleichbaren Bedingungen wurde ein weiteres Copolymer aus 95 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 5 Gew.-Teilen Äthylacrylat (Komponente B) hergestellt.

70 Gew.-Teile des Latex der Komponente A wurden mit 30 Gew.-Teilen des Latex der Komponente B vermischt, worauf der erhaltenen Mischung Aluminiumchlorid zugesetzt wurde, um das Misch-Methylmethacrylatpolymer zu koagulieren, welches danach abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Das auf diese Weise erhaltene Misch-Methylmethacrylatpolymer wurde als Polymer (d) bezeichnet. Es bestand aus einer Mischung der Copolymeren A und B-, wobei die Komponente A im wesentlichen bestand

409829/0957

aus in polymerisierter Form 56 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 14 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und wobei die Komponente B in wesentlichen bestand in polymerisierter Form zu 28,5 Gew.-Teilen aus Methylmethacrylat und 1,5 Gew.-Teilen Athylacrylat.

In der beschriebenen Weise wurden weitere Misch-Methylmethacrylatpolymere (e) und (f) hergestellt sowie Vergleichspolyniere (8) bis . (10), welche die in der folgenden Tabelle II angegebene Zusammensetzung besaßen.

Bei der Herstellung der Polymeren (d), (e) und (£) sowie des Vergleichspolymeren (c) ließen sich die Polymeren leicht aus den entsprechenden Latex-Mischungen koagulieren und jedes der getrockneten Polymeren besaß eine geeignete Größe, um mit einem Vinylchloridpolymeren vermischt werden zu können. Bei der'Herstellung der Vergleichspolymeren (8) und (9)- wurden die aus den entsprechenden Latex-Mischungen koagülierten Polymeren ausgeflockt, wahrscheinlich auf Grund der Tatsache, daß die erhaltenen Polymereninischungen eine offensichtliche Glasübergangstemperatur aufwiesen, die unter Raumtemperatur lag. Die erhaltenen flockenartigen Misch-Polymeren wurden mittels eines Brechers zerkleinert, bevor sie mit den Vinylchloridpolymeren vermischt wurden. Ausgehend von den einzelnen Polymeren wurden Vinylchlorid-Formmassen, und zwar sowohl plastifizierte wie auch nicht-plastifizierte Formmassen hergestellt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Keise auf ihre Verarbeitbarkeit hin überprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

409829/0957

	Tabelle II	.. ,	Zusammensetzung der Mischung	. BA	• Komponente B	ÄA	ι der Erfindung mit Mischpolymeren und B	Thermische	Schleier	, bestehend	Dispergier-
	Eigenschaften von Formmassen nacl: aus Mischungen der Komponenten A	Prüfling	Komponente A η		,MMA		Verarbeitungseigenschaften	Verfärbung in Minuten'			barkeit
	■ .	MMA	14		1,5	Cehalt an			Gelbil
	Gemäß Er findung		28 ■	28-, 5	■1,5	nicht auf geschmol zenen Po- Iy me rp ar tikeln	>60	8,8	dungs dauer in Mi nuten	A ■
	(d)	56	7	28,5	1,5		60	9,3		A
O (O es	Ce)	42		28,5		A	>60	S,2	0,2	AB
NJ CD	(£)	63 '	42		1,5	A			0,2
O	Vergleich		56	28,5	1,5	AB	40	2 8,8	-0,2	■ A
co cn	CS)	2 8	3,5	28,5	1,5		25	36,2		A
	(3) .	14	■28,5		A	>60	8,2	0,4	C. ·
	(10)	66,5		A . .		0,6
	B		0,2

U) Ol CD

Aus den in der Tabelle II zusammengestellten Daten ergibt sich, daß die Polyvinylchloridformmassen (d), (e) und (f) im Vergleich mit den Formmassen (8) und (9), bei denen die Komponente- Λ zum Hauptteil aus n-Butylacrylat besteht, eine bessere Transparenz aufweisen, wie sich durch den geringeren Schleierwert ergibt, ferner eine bessere thermische Stabilität haben, wie sich aus der längeren Zeitspanne bis zum Auftreten einer Verfärbung ergibt und des weiteren verbesserte Verarbeitungseigenschaften aufweisen, wie sich aus der kürzeren Gelbildungsdauer ergibt.

Es wurde gefunden, daß die Komponente A vorzugsweise mindestens 10 Gew.-I n-Butylacrylateinheiten aufweisen soll (dies entspricht mindestens 7 Gew.-I n-.Butylaerylateinlieiten, bezogen auf die kombinierten. Gewichte der Komponenten A und B), um das Auftreten von nicht-aufgeschmolzenen Polymerpartikeln zu eliminieren oder mindestens auf ein Minimum zu beschränken.

Beispiel 3

Nach dem in Absatz 1 des Beispieles 2 angegebenen allgemeinen Verfahrens wurde ein Copolymer hergestellt, das zu 80 Gew.-I aus Methylmethacrylateinheiten und zu 20 Gew.-% aus n-Butylacrylateinheiten (Komponente A) bestand. Des weiteren wurde ein Copolymer hergestellt, das zu 95 Gew.-i aus Methylmethacrylateinheiten und zu 5 Gew.-% aus 2-Äthylhexylmethacrylateinheiten (Komponente B) bestand.

90 Gew.-Teile des Copolymeren (Komponente A) und 10 Gew.-Teile des Copolymereri (Komponente B) wurden miteinander vermischt und zwar in Form der Latices. Durch Koagulation des Polymeren aus der erhaltenen Mischung und Aufarbeiten desselben wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde eine Polymermischung mit der Komponente A aus 72 Gew.-I Methylmethacrylateinheiten und 18 Gew.-% n-Butylacrylateinheiten und der Komponente B mit 9,5 Gew.-I Methylmethacrylateinheiten und 0,5 Gew.-i 2-Athylhexylmethacrylateinheiten erhalten, wobei alle Prozentangaben sich auf das Gewicht der Mischung beziehen. Die

409-829/0957

auf diese Weise erhaltene Mischung wurde als Prüfling *(g.) bezeichnet. . ■

55 Gew.-Teile des Copolymeren (Komponente A) und 45 Gew.-Teile des Copolymeren (Komponente B) wurden miteinander vermischt und in der beschriebenen Weise verarbeitet unter Erzeugung einer polymeren Mischung aus der Komponente Λ mit 44 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten und 11 Gew.-% n-Butylacrylateinheiten und der Komponente B mit 4 2,25 Gew.-δ ,'iethylmcthacrylateinheiten und 2,25 Gew.-V 2-Äthylhexylmethacrylateinheiten, wobei sich alle Prozentangaben auf das vereinigte Gewicht der Komponenten A und B beziehen. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde als Prüfling (h) bezeichnet.

Des weiteren wurde in diesem Beispiel noch ein Prüfling mitgetestet, der dem Polymer (d) des Beispieles 2 entsprach.

Ausgehend von 30 Gew.-Teilen des Copolyraeren (Komponente A) und 70 Gew.-Teilen des Copolymeren (Komponente B) wurde das beschriebene Verfahren wiederholt, wobei diesmal eine Polymerenmischung hergestellt wurde aus der Komponente A mit 24 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten und 6 Gew.-I n-Bütylacrylateinheiten und der Komponente B mit 66,5 Gew.-I Ilethylntethacrylateinheiten und 6,5 Gew.-s 2-Athylh-exylmethacrylateinheiten, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gewicht der Mischung beziehen. Die in dieser Weise hergestellte Mischung wurde als Prüfling (11) bezeichnet.

Ausgehend von 30 Gew.-Teilen eines Copolymeren aus 20 Gew.-% Methylmethacrylateinheiten und 80 Gew.-a n-Butylacrylateinheiten und 70 Gew.-Teilen des Copolymeren (Komponente B) wurde das beschriebene Verfahren wiederholt unter Herstellung einer Polymerenmischung aus der Komponente A mit 6 Gew.-I Methylmethacrylateinheiten und 24 % n-Butylacrylateinheiten und der Komponente B mit 66,5 Gew.-I Methylmethacrylateinheiten und 3,5 Gew.-I 2-Äthylhexylmethacrylateinheiten. Sämtliche Gew.-%-Angaben beziehen sich dabei wiederum auf das Gewicht der Mischung. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde als Prüfling (12) bezeichnet.

4098-29/0-957

Aus einem Latex eines Copolymeren aus 80 Gew.-ο Methylmethacrylateinheiten und 20 Gew.-δ n-Butylacrylateinheiten, der nach dem beschriebenen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt \vurde, wurde das Copolymer mittels Aluminiumchlorid koaguliert, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

In entsprechender Weise wurde das Copolymer (Komponente E) in separater Weise aus seinem Latex isoliert, der in der beschriebenen Weise hergestellt wurde.

70 Gew.-Teile des zunächst erwähnten Copolymeren und 30 Gew.-Teile des zuletzt erwähnten Copolymeren xvurden trocken in einem Ilenschel-Mischer miteinander vermischt und zwar, unter Urzeugung einer Polymerenmischung aus dem einen Copolymeren mit 56 Gew.-I Methylmethacrylateinheiten und 14 Gew.-» n-Butylacrylateinheiten und im anderen Copolymeren mit 28,5 Gew.-s Methylmethacrylateinheiten und 1,5 Gew.-°6 2-Äthylhexylmethacrylateinheiten, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht der Mischung beziehen. Die auf diese Weise hergestellte Mischung wurde als Prüfling (13) bezeichnet.

unter Verwendung der Prüflinge-wurden Polyvinylchlorid-Beschichtungsmassen, und zwar sowohl plastifizierte als auch nicht-plastifizierte Beschichtungsmassen hergestellt und auf ihre Verarbeitungseigenschaften in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ill zusammengestellt.

409829/0957

Tabelle III

Eigenschaften der Forramassen nach der Erfindung mit Mischpolymeren, bestehend aus
Mischungen der Komponenten A und B

Zusammensetzung der Mischung Verarbeitungseigenschaften

	Prüfling	Komponente A	BüA	+ Komponente B	AA	Gehalt an	Thermische	Schleier	Gelbil	Dispergier
		MMA		MMA		nicht auf geschmol zenen Poly merparti keln	Verfärbung in Minuten		dungs dauer in Mi nuten	barkeit
ο	Gemäß Er findung		18		0,5
«fit	Cg)	72	14	9,5	' -1.5	A	>60	9,0	0,2	A
oft NJ.	Cd)	56	11	28,5	2,25	A	>60	8,8	0,2	A ·
CÖ	OO	44		42,25		AB	>60	8,2	0,2 .	AB
a-
co Ul	Vergleich		6		3,5
	(11)	24	24	66,5	3,5	C	>60	8,2	0,2	D
	(12)	6	14	66,5	1,5	AB	50	29,6	0,4	■ AB
	(13)	56	28,5	B	60	13,1	0,6	C

Aus den in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, folgendes:

Stellt die Komponente'B einen Hauptteil der Methylmethacrylat- . polymerenmischung dar, dann steigt der Gehalt an nicht aufgeschmolzenen Polymerpartikeln an, wie sie aus dem Prüfling (11) ergibt. Besteht die Komponente A zum überwiegenden Teil aus n-Butylacrylateinheiten, so wird die Transparenz unbefriedigend, wie sich aus dem Vergleichsprüfling (12) ergibt. Lin trockenes Vermischen der Komponenten A und B führt zu einem Anstieg an nicht aufgeschmolzenen Polymerpartikeln und zu einer Abnahme der Transparenz aus der thermischen Stabilität, die sich aus einem Vergleich der Ergebnisse des Prüfling (d) mit dem Vergleichsprüfling (13) ergibt. Die Verarbeitungseigenschaften der Prüflinge (g) , (d) und (h) gemäß der Erfindung sind zufriedenstellend und besser als die Verarbeitungseigenschaften der Prüflinge (11), (12) und (13).

Beispiel 4

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen wurden 9,6 Gew.-Teile Methylmethacrylat und 0,5 Gew.-Teile n-Butylacrylat in der ersten Stufe (Komponente B) copolymerisiert. Dann wurde der Reaktionsmischung eine Mischung bestehend aus 70 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde zur Bewirkung der zweiten Stufe des Polymerisationsprozesses zugesetzt. Das erhaltene Misch-Polymer wurde als Prüfling (i) bezeichnet.

In entsprechender Weise wurde ein weiterer Prüfling (j) hergestellt und zwar durch Copolymerisation von 28,5 Cew.-Teilen Methylmethacrylat und 1,5 Gew.-Teilen n-Butylacrylat in der ersten Polymerisationsstufe, worauf der erhaltenen Reaktionsmischung ein Gemisch aus 50 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen Äthylhexylacrylat zur Bewirkung der zweiten Polymerisationsstufe zugesetzt wurde.

409829/0957

Lin weiterer Prüfling (k) wurde hergestellt durch Copolymerisation von 42,25" Gew-.-Teilen Heth)ämethacrylat und 2,25 Gew.-Teilen n-Butylacrylat in der ersten Verfahrens stufe, !vorauf zur Bewirkung der zweiten Verfahrensstufe dem Reaktionsgemisch 35 Gew.-l'eile Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teile 2-Äthylhexylacrylat zugesetzt wurden.

Zu Vergleichs zwecken wurden weitere Prüflinge (14) und (15) in entsprechender Ueise unter Verwendung der in der folgenden Tabelle IV aufgeführten Monomeren, hergestellt.

Unter Verwendung der beschriebenen Prüflinge wurden Polyvinylchlorid-Formmassen und zwar sowohl unplastifizierte als auch plastifizierte Formmassen hergestellt und auf ihre Verarbeitungseigenschaften in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

409829/0957

Tabelle IV

Eigenschaften von Formmassen nach der Erfindung mit Mischpolymeren, erhalten durch Zwei-Stufen-Polymerisation der Komponenten A und B . _i

Prüfling

Zusammensetzung der Mischpolymeren

Verarbeitungseigenschaften

Komponente B

Komponente A

MMA

BuA

MMA

2ΛΗΑ

Gehalt an nicht aufgeschmolzenen Polymerpar tikeln

Thermische
Verfärbung
in Minuten

Schleier Gelbil- Dispergierdungs- barkeit dauer
in Minuten

Gemäß Er	9,5	0,5	70
findung	28,5	1,5	50
Ci)	42,25	2,25	35
Cj)
Ck)	66,5	3,5	10
Vergleich	76	4.	0
(14)
(15)

20 20 20

>60

60

8,5	0,2
8,4	0,2
8,6	0,2
23,8	0,4
39,4	0,6

A A A

20 20 AB
,AB

45
30

B B

Aus den in der Tabelle IV zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich, daß, wenn die Komponente A zu einem großen Teil aus 2-Äthylhexylacrylateinheiten besteht, die thermische Stabilität und die Transparenz vermindert werden, wie sich aus den Vergleichsprüflingen (15) und (14) ergibt. Den Daten der Tabelle IV ist des weiteren zu entnehmen, daß im Falle der Prüflinge (i) , (j) und (k) gemäß der Erfindung bessere Verarbeitungseigenschaften erzielt werden als im Falle der Vergleichsprüflinge.

Beispiel 5

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen wurden 10 £ew.-Teile Methylmethacrylat in.einer ersten Stufe polymerisiert (Komponente B), worauf eine Mischung von 70 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat tropfenweise der Reaktionsmischung der ersten Verfahrensstufe innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde zugesetzt wurde, um die zweite Stufe des Polymerisationsprozesses durchzuführen. Das auf diese Weise hergestellte Misch-Polymer wurde als Prüfling (1) bezeichnet.

In entsprechender Weise wurde ein Prüfling (m) hergestellt, durch Polymerisation von 30 Gew.-Teilen Methylmethacrylat in der ersten Polymerisationsstufe und Zusatz einer Mischung von 50 Gew.-Teilen ' Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat infler zweiten Polymerisationsstufe.

Des weiteren wurde ein Prüfling (n) hergestellt durch Polymerisation von 45 Gew.-Teilen Methylmethacrylat in der ersten Polymerisationsstufe und Zusatz einer Mischung von 35 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 20 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat in der zweiten Polymerisationsstufe.

Zu Vergleichs zwecken wurden Vergleichsprüflinge (16) und (17) in entsprechender Weise unter Verwendung der in der folgenden Tabelle V angegebenen Monomeren hergestellt.

Unter Verwendung der einzelnen Prüflinge wurden Polyvinylchlorid-

409829/Ö9S7

Formmassen und zwar sowohl plastifizierte als auch nicht-plastifizierte Formmassen hergestellt und auf ihre Eigenschaften in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V 'zusammengestellt.

4098 29/095

Tabelle V

Prüfling

Eigenschaften von Formmassen nach der Erfindung mit Mischpolymeren, erhalten durch Zwei-Stufen-Polymerisation der Komponenten A und B ·

Zusammensetzung des Misch-Polymeren Verarbeitungseigenschaften

Komponente B

MMA

Komponente A

MMA

2ΛΗΑ

Gehalt an Thermische nicht auf- Verfärbung geschmol- in Minuten zenen Polymerpar-
teieln

Schleier Gelbil- Dispergier· dungs- barkeit dauer in Minuten

Gemäß Er	10	70	20	A	60	8,5	0,2	.A
findung	30	50	20	A	60'	8,4	0,2	A
(D	45	35	20	A	60	8,6	0,2	A
(m)
(η)	70	10	20	AB	45	25,8	0,4	B
Vergleich	80	0	20	AB	30	39,4	0,6	B
(14)
(15)

TSJ CO

Aus den in Tabelle V zusammengestellten Daten ergibt sich, daß, enthält die Komponente A einen großen Anteil an 2-Äthylhexylacrylateinheiten, die Transparenz und die thermische Stabilität vermindert werden, wie sich aus den Vergleichsprüflingen (17) und (16) ergibt. Aus den erhaltenen Daten ergibt sich des weiteren, daß im Falle der Prüflinge (1), (m) und (ή) gemäß der Erfindung bessere Verarbeitungseigenschaften als im Falle der Vergleichsprüflinge erreicht werden.

Beispiel 6

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden mehrere Misch-Methylacrylatpolymere (ο) , (ρ) , (q), (r) und (s), wie in der folgenden Tabelle VI angegeben, hergestellt. Unter Verwendung der hergestellten Misch-Polymeren wurden nicht-plastifizierte Polyvinylchlorid-Formmassen hergestellt und auf ihre Verarbeitungseigenschaften in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt. Wie sich aus den Daten der Tabelle VI ergibt, sind die Verarbeitungseigenschaften sämtlicher hergestellter Formmassen gut.

409829/0957

Tabelle VI

Eigenschaften von Formmassen nach der Erfindung mit Misch-Polymeren, erhalten durch Zwei-Stufen-Polymerisation der Komponenten A und E

Zusammensetzung des Misch-Polymeren

Verarbeitungseigenschaften

Prüfling Komponente A

Komponente B

MMA BuA MA AN St BMA ÄDMA MMA BuA Gehalt an nicht

aufgeschmolzenen

Polymerpartikeln

Schleier Gelbildungs dauer in Mi nuten

Gemäß Erfindung

Cq) Cr) Cs)

45

45 -

45 45,9

15 - - -

5 5

- 10 -.

40	0
40	0
40	0
40	2
0,1 40	4

A	8,3	0,2
A	8,4	0,2
A	10,4	0,3
A	8,2	0,2
Ä	8,2	0,2

KJ

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere Misch-Polymere (t), (u), (v) und (w) der in der folgenden Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Unter Verwendung der hergestellten Polymeren wurden nieht-plastifizierte Polyvinylchlorid-Formmassen hergestellt und auf ihre Verarbeitungseigenschaften hin in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Sämtliche der getesteten Formmassen wiesen gute Verarbeitungseigenschaften auf, wie sich aus den Daten der folgenden Tabelle VII ergibt.

409829/0957

Tabelle VII

Eigenschaften von Formmassen nach der Erfindung mit Misch-Polymeren, erhalten durch Zwei-Stufen-Polymerisation der Komponenten A und B

Zusammensetzung der Misch-Polymeren Verarbeitungseigenschaften

Pruf1ing Komponente A Komponente B

MMA

BuA

MMA AN St BuA ÄDMA Gehalt an nicht

aufgeschmolzenen

Polymerpartikeln

Schleier

GeIbildungsdauer in Minuten

Gemäß Erfindung (t) (U) (ν) (W)

56 14 28,5 1,5 -

56 14 28,5 - 1,5 -

56 14 28,5 .- - 1,5

56 14 29,9 - - -

A	8,6	0,2	I
A	'9,1	0,3	I O4 .
A	8,9	0,2	I
A	9,5	■ 0,2	I

Beispiel 8

In diesem Beispiel werden die Verarbeitungseigenschaften von Polyvinylchloridformmassen enthaltend den Prüfling m, hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben, verglichen mit den Verarbeitungseigenschaften entsprechender Polyvinylchloridformmassen ohne Gehalt an dem Prüfling "(m), wobei die letztere Formmasse zu Vergleichszwecken mit getestet wurde. ■

1.) Eine nicht-plastifizierte Formmasse auf Polyvinylchloridbasis mit 3 Gew.-Teilen des Prüflinges (m) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Formmasse wurde dann zu einer Folie einer Dicke von 0,2 mm extrudiert und zwar durch Verwendung eines Extruders mit einer T-Form unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Die Folien wurden dann bei einer Temperatur von 180⁰C zu einer Platte von einer Dicke von 1 mm verpresst. Von der Platte wurde ein stäbchenförmiger Prüfling einer Länge von 20 mm abgeschnitten und auf sein Dehnungsverhalten bei einer Temperatur von 125°C bei einer Dehnung von 50 mm pro Minute getestet. Der stäbchenförmige Prüfling mit 3 Gew.-Teilen des Pfropfpolymeren (m) wies eine Dehnung von 4 65 % auf, wohingegen der Vergleichsprüfling ohne Pfropfpolymer eine Dehnung von etwa 200 \ aufwies.

2.) Eine durch Verpressen hergestellte Platte von 1 mm Dicke, hergestellt wie unter 1.) beschrieben, wurde auf eine Temperatur von 16O⁰C erhitzt und dann im Vakuum verformt. Eine Vergleichsplatte ohne Methylmethacrylatpfropfpolymer brach und konnte im Vakuum nicht verformt werden. Demgegenüber ließ sich eine entsprechende Platte mit 3 Gew.-Teilen des Vinylchloridpolymers (d) tief verziehen.

3.) Unter Verwendung einer Blasverformungsmaschine mit einern inneren Durchmesser von 40 mm wurde eine PVC-Formmasse auf ihre Verformbarkeit getestet. Die getestete Formmasse bestand zu DO Gew.-Teilen aus Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 715, 10 Gew.-Teilen eines ^lethylmethacrylat-liutadien.-Styrol^Terpolymeren, d.h. eines sogenannten .'IBS-Harzes (Iiandelsprodukt "lietablen" C-200, Hersteller Mitsubishi Rayon Company, Ltd.)

409829/0957

1,5 Gew.-Teilen eines Octylzinmnercaptid-Stabilisators, 1,5 Gew.-Teilen eines E-poxidstabilisators, 1 ,0 Gew.-Teilen butylstearat, Ü,5 Gew.-Teilen eines Poiyglykolesters von Fettsäuren und 1,0 Gew.-Teilen des Polymeren (m).

Nach einer Betriebsdauer von 3 Stunden waren die Oberflächen der Fließflasche noch klar und glänzend, woraus sich ergibt,daß die Verformbarkeit der Mischung gut war.

Der Versuch wurde wiederholt mit einer PVC-Formmasse, welche in ihrer Zusammensetzung der beschriebenen Formmasse entsprach mit der .Ausnahme jedoch, daß die Formmasse kein Polymer (m) enthielt. Im Falle dieser Vergleichs-Formmasse wurden die Oberflächen der Blasflaschen nach einer Betriebsdauer von einer Stunde rauh und auf den Flaschenöberfläclien wurden Fließmerkmale festgestellt. Aus diesen Ergebnis seh ergibt sich, daß durch Zusatz einer wirksamen ilenge des Polymeren (m) zu einer PVC-Masse eine längere sichere Betriebsdauer einer Blasverformungsvorrichtung gewährleistet wird.

4.) Unter Veritferidung eines Extruders mit einem inneren Durchmesser von 4ö mm wurde durch Extrudieren einer Polyvinylchlorid-Formmasse aus 100 Gew.-Teilen eines Vinylchloridpolymeren mit einem durchschnittlichen Pöiymerisatiohsgrad von 1200, 2,2 Gew.-Teilen eines Bieistabilisätörsi 0,7 Gew.-Teilen Butylstearat, 0,3 Gew.-Teilen Stearinsäure, 10 Gewi-teiieii eihös im Handel erhältlichen üblichen Möüifiziefüngsirtitteis für die Verbesserung der Wetterfestigkeit und 'der impäktfestigkeit eines Vinylchlöridpölymereri Uhd einem GewichtsteÜ dös Polymeren pi) ein Schlauch hergesteliti Die Extras iön^eiggnsehäften öder das Extrüsibhsverhäiteii der Formmasse war iUirriedgnsielleiidj tLli; §5 kofthteh Schläuche^ die nicht züsaminSiikleijtenjj UM eih§rt guten" Übe'rfiäehengiähz äüfwies.ehi innerhalb öiiief iäüigSn zeifes^ähriö liefgestiltt'wer deft. Zu Vfefgieichszwecke'ii würdö eine' Förm'ütässS der aftgBie'beheii Züsaminenäe'tiühg getestet> die jiäöeii kSin Pölynief (mf eftthigits Bei dir Verarbeitung dieser Formmasse würde'!! Schläuche Mit iiür 5§1ϊϊ äcklechtem Öberflächerißlanz

4Ö9829/09B7

und Fließmerkmalen auf ihren Oberflächen erhalten.

5.) Unter Verwendung von 5 Gew..-Teilen des Polymeren (m) wurde eine plastifizierte Polyvinylchlorid-Formmasse hergestellt und' zu Folien,wie in Beispiel 1, (5) beschrieben, verarbeitet. Die Folien wurden dann durch Ve-rpressen zu einer Platte einer Dicke von 2 mm unter den in Beispiel 1, (5) angegebenen Bedingungen verarbeitet. Von der hergestellten Platte wurden stäbchenförmige Prüflinge zur Bestimmung der Zugfestigkeitseigenschaften hergestellt. Bei der Ermittlung der Zugfestigkeit wies der Prüfling eine Zugfestigkeit und eine Dehnung auf, die beide höher waren als die Zugfestigkeit und die Dehnung eines Vergleichsprüflinges, der kein Polymer (m) enthielt. '

6.) Es wurde eine unplastifizierte Polyvinylchlorid-Forminässe dadurch hergestellt, daß TOO Gew.-Teile eines Cöpölymeren aus 10 Gew.- % Vinylacetat und 90 Gew.-S Vinylchlorid mit einem durchschnittlichen Pblymerisätionsgrad von 800, 2,2 Gew.-Teile Dibuty'lzinnmaleat, 1,0-Gew.-Teile Butylstearat, 0,5 Gew.-Teile Stearinsäure und 3,0 Gew.-Teile des Polymeren (m) miteinander vermischt wurden. Die Formmasse wurde auf ihre Gelbildungsdauer in einem Plasticorder unter den in Beispiel 1, (4) angegebenen Bedingungen untersucht. Es wurden lediglich 0,2 Minuten benötigt, um das maximale Verdrehungsmoment zu erreichen. Im Falle einer Vergleichs-Formmasse der angegebenen Zusammensetzung jedoch ohne Polymer (m) würde eine Gelbildungsdauer von 3,5 Minuten unter den gleichen Testbedihgungen ermittelt.

409829/0957

Claims

Patentansprüche-

1. Thermoplastische Formmasse auf Polyvinylchloridbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht:

(I) zu 70 bis 99,9 Gewichtsteilen aus Polyvinylchlorid oder einem Copolymeren des Vinylchlorides mit einem mit diesem copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, mit nicht weniger als 80 Gew,-⁵«, Vinylchlorideinheiten und nicht mehr als 20 Gew.-°& Einheiten des copolymerisierbaren Monomeren und

(II) zu 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Mischmethylmethacrylatpolymeren, bestehend zu

(a) 51 bis 99 Gew.-% aus der Komponente. A, die besteht zu 55 bis 90 Gew.-% aus Methylmethacrylateinheiten, 10 bis 45 Gew.-I aus Acrylsäureestereinheiten und 0 bis 20 Gew.-% aus Einheiten mindestens eines mit Methylmethacrylat +Acrylsäureester copolymerisierbaren Monomeren und

(b) 1 bis 49 Gew.-I aus der Komponente B, die besteht zu 90 bis 100 Gew.-I aus Methylmethacrylateinheiten und

0 bis 10 Gew.-% Einheiten mindestens eines mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren.

2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Misch-Methylmethacrylatpolymer (II) ein nach einem zwei-stufigen Bmulsionspolymerisationsverfahren hergestelltes Polymer ist, bei dem eine Monomer-Charge der Komponente A auf einen vorgebildeten Latex oder in Gegenwart eines vorgebildeten Latex polymerisiert wird, welcher durch Polymerisation einer Monomer-Charge der Komponente B hergestellt worden ist.

3. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das -lisch-Methylmethacrylatpolymer (II) ein durch eine zwei-

409829/0957

stufige Emulsionspolymerisation hergestelltes Polymer ist, bei dem eine Monomer-Charge der Komponente B auf einen vorgebildeten Latex oder in Gegenwart eines vorgebildeten Latex polymerisiert wird, der durch Polymerisation einer Monomer-Gharge der Komponente A hergestellt worden ist.

4. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Misch-Methylmethacrylatpolymer (II) aus einer Polymermischung aus einem Polymerlatex, hergestellt aus einer Monomer-Charge der Komponente A und einem Polymerlatex, hergestellt aus einer Monomer-Charge der Komponente B besteht.

5. Thermoplastische Formmasse nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Misch-Methylmethacrylatpolymer (II) eine reduzierte Viskosität von mindestens 1,2, gemessen mit 0,1 g Polymer, in 100 ml Chloroform bei einer Temperatur von 25⁰C aufweist.

6. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in polymerisierter Form in der Komponente A vorliegende Acrylsäureester aus einem Alkylacrylat besteht, dessen Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen oder einen substituierten. Alkylacrylat, dessen substituierte Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoff a tome aufweisen.

7. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in polymerisierter Form in der Komponente A vorliegende, gegebenenfalls substituierte Alkylacrylat aus Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat oder Chloräthylacrylat besteht.

8. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A außer Methylmethacrylateinheiten. und Acrylsäureestereinheiten wiederkehrende Styrol-, Acrylnitril-, Methacrylnitril-, Vinylacetat-, n-Butylmethacrylat-, 2-Äthylhexylmethacrylat-, Diviny!benzol- und/oder Äthylenglykoldimethacrylateinheiten aufweist.

■ ' 409829/0957

9. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B außer aus Methylmethacrylateinheiten aus Einheiten des Styrols, Acrylnitrils, iiethacrylnitrils, Vinyl· acetats, n-Butylmethacrylats, 2-Xthylhexylmethacrylats, Äthylacrylats, 2-Äthylhexylacrylats, n-Butylacrylats, Divinylbenzols und/oder Äthylenglykoldimethacrylats aufgebaut ist.

4C9S2S/Q9S7