DE60024477T2

DE60024477T2 - Verbesserte massenpolymerisierte kautschuckmodifizierte monovinyliden-aromatische copolymer zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60024477T2
Application number: DE60024477T
Authority: DE
Inventors: S. Rony VANSPEYBROECK; Gilbert Bouquet; Dominique Maes; M. Nicolaas HERMANS
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: DE60024477D1; AU7059700A; CN1164633C; KR100703582B1; CN1373778A; CA2382088A1; KR20020037767A; TWI283248B; WO2001025303A1; US6380304B1; EP1222218B1; JP2003511495A; EP1222218A1; MXPA02003234A; CA2382088C

Description

Die Erfindung betrifft massepolymerisierte, kautschukmodifizierte aromatische Monovinyliden-Copolymerzusammensetzungen mit einem ausgezeichneten Gleichgewicht der physikalischen und mechanischen Eigenschaften und einem hohen Eigenglanz sowie Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen.
Mit Kautschuk, insbesondere mit Dienkautschuk verstärkte aromatische Monovinyliden-Copolymere repräsentieren eine wohlbekannte Klasse handelsüblicher technischer Polymere, die in der Literatur häufig beschrieben sind. Spezielle Bespiele für die Copolymere sind zum Beispiel allgemein als SAN-Harze bezeichnete Styrol-Acrylnitril-Copolymere, die in der Polymermatrix dispergierte Kautschukteilchen, zum Beispiel Butadien, enthalten und allgemein als ABS-Harze bekannt sind.
Die kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymere können nach kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren und nach verschiedenen Polymerisationsverfahren wie zum Beispiel Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation in Masse oder Suspensionspolymersiation in Masse hergestellt werden. Diese Verfahren sind als Massepolymerisationsverfahren allgemein bekannt. Ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren ist bekannt und zum Beispiel in US-A-2,694,692; US-A-3,243,481 und US-A-3,658,946 und in der EP-Veröffentlichung 400,479 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das gummiartige Material in der Mischung aus aromatischem Monovinylidenmonomer und ethylenisch ungesättigtem Nitrilmonomer gelöst, eventuell unter Zugabe eines radikalischen Polymerisationsinitiators und eines inerten Verdünnungsmittels, und die resultierende Lösung wird dann polymerisiert. Unmittelbar nach Beginn der Polymerisationsreaktion trennt sich das gummiartige Material in der Monomermischung in zwei Phasen, wovon die erstere, die aus einer Lösung des Kautschuks in der Monomermischung besteht, zunächst die zusammenhängende Phase bildet, während die letztere, die aus einer Lösung des resultierenden Copolymers in der Monomermischung besteht, in Form von Tröpfchen in der zusammenhängenden Phase dispergiert bleibt. Mit fortschreitender Polymerisation und damit Umwandlung nimmt die Menge der letzteren Phase auf Kosten der ersteren zu. So bald das Volumen der letzteren Phase gleich dem Volumen der ersteren ist, kommt es zu einer Phasenänderung, allgemein bekannt als Phasenumkehr.
Wenn diese Phasenumkehr stattfindet, bilden sich in der Polymerlösung Tröpfchen der Kautschuklösung. Diese Tröpfchen der Kautschuklösung nehmen von sich aus kleine Tröpfchen der mittlerweile zusammenhängenden Polymerphase auf. Dabei kommt es auch zum Aufpfropfen der Polymerketten auf den Kautschuk.
Im Allgemeinen wird die Polymerisation in mehreren Stufen durchgeführt. In der ersten Polymerisationsstufe, bekannt als Vorpolymerisation, wird die Lösung des Kautschuks in der Monomermischung polymerisiert, bis die Phasenumkehr erreicht ist. Die Polymerisation wird dann bis zu der gewünschten Umwandlung fortgesetzt.
Durch Massepolymerisation erhält man kautschukmodifizierte aromatische Monovinyliden-Copolymere mit einem guten Gleichgewicht der physikalischen und chemischen Eigenschaften, jedoch ist der Oberflächenglanz solcher Copolymere nicht immer ganz zufrieden stellend. Es ist wohlbekannt, dass der Oberflächenglanz eines gefertigten Produkts eine Funktion der Copolymerzusammensetzung ist und auch davon abhängt, wie der Gegenstand gefertigt wird, zum Beispiel unter welchen Bedingungen das Copolymer geformt oder extrudiert wird. Nicht ganz günstige Fertigungsbedingungen führen zu einem geringeren Oberflächenglanz, der manchmal als Eigenglanz des Copolymers bezeichnet wird.
Der Eigenglanz von dienkautschukmodifizierten Copolymeren kann verbessert werden, indem man die Größe der Kautschukteilchen auf weniger als 1 Mikrometer verringert, zum Beispiel durch kräftiges Rühren während der Polymerisation. Diese Methode war jedoch nicht erfolgreich, weil die normalerweise zur Verfügung stehenden linearen Polybutadienkautschuke ein recht hohes Molekulargewicht und somit eine hohe Lösungsviskosität haben, so dass es selbst bei starkem Rühren nicht möglich ist, eine zufrieden stellende Dimensionierung des Kautschuks zu erreichen, zumindest bei den in diesen Copolymeren normalerweise verwendeten Kautschukkonzentrationen (5 bis 15 Prozent). Lineare Polybutadienkautschuke mit niedrigem Molekulargewicht und daher mit geringerer Lösungsviskosität waren unter Rühren leicht zu dimensionieren, aber diese Kautschuke haben den bekann ten Nachteil des kalten Fließens, was zusätzliche Probleme bei ihrer Lagerung und Handhabung mit sich brachte.
Die US-A-4,421,895 offenbart die Verwendung eines Dienkautschuks mit einer Lösungsviskosität von 80 Centipoise (cps) oder weniger, gemessen als 5%ige Lösung in Styrol bei 25°C, bei der ABS-Herstellung. Insbesondere ist der in diesem Patent vorgeschlagene Dienkautschuk ein lineares Styrol-Butadien-Blockcopolymer. Bei dieser Art von Blockkautschuk kommt es nicht zum kalten Fließen, und die Bildung kleiner Teilchen ist leicht möglich. Bei Verwendung dieser Art von linearem Blockkautschuk, und wenn man nach dem in diesem Patent beschriebenen Verfahren arbeitet, erhält man ein ABS mit Kautschukteilchen von weniger als 0,7 Mikrometer (μm). Bei Verwendung des obigen linearen Styrol-Butadien-Blockcopolymers wird jedoch eine Verbesserung im Eigenglanz auf Kosten der sonstigen physikalischen und mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit, erreicht, so dass das erhaltene ABS nicht die gewünschte Kombination aus guten physikalischen und mechanischen Eigenschaften und Eigenglanz bietet.
Ferner sind aus Kautschukmischungen aus linearen Butadienkautschuken und linearen Blockcopolymerkautschuken hergestellte kautschukmodifizierte aromatische Monovinyliden-Copolymere zum Beispiel in US-A-5,756,579 offenbart. Die mechanischen Eigenschaften sind zwar verbessert, doch erreichen diese ABS-Zusammensetzungen nicht den gewünschten Eigenglanz.
Aus der Literatur ist ebenfalls bekannt, dass kautschukmodifizierte aromatische Monovinyliden-Copolymere hergestellt werden können, indem als Kautschuk ein sternförmig verzweigtes oder radiales Blockpolymer verwendet wird. Die Verwendung solcher sternförmig verzweigten Kautschuke bei der Herstellung kautschukmodifizierter aromatischer Monovinyliden-Copolymere wird zum Beispiel in US-A-5,191,023; US-A-4,587,294 und US-A-4,639,494, in der EP-Veröffentlichung 277,687 und in JP 59-232,140 und 59-179,611 erörtert. Verglichen mit anderen bekannten Dienkautschuken verleihen diese sternförmig verzweigten Kautschuke Copolymeren ein verbessertes Gleichgewicht von Glanz und physikalischen und mechanischen Eigenschaften, doch haben sie immer noch den Nachteil eines geringeren Eigenglanzes.
Versuche, kautschukmodifizierte aromatische Monovinyliden-Copolymere mit einem verbesserten Gleichgewicht von Glanz und physikalischen und mechanischen Eigenschaften bereitzustellen, die aus Mischungen von sternförmig verzweigten und linearen Kautschuken hergestellt wurden, sind zum Beispiel in der veröffentlichten JP 5-194,676; 5-247;149; 6-166,729 und 6-65,330 und in der EP-Veröffentlichung 160,974 offenbart. Diese Zusammensetzungen haben jedoch größere Kautschukteilchengrößen, was zu einem geringeren Eigenglanz als erwünscht führt.
Angesichts der Mängel der kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymerzusammensetzungen, die unter Verwendung eines dieser Verfahren erhalten wurden, wäre es höchst wünschenswert, eine kostengünstige kautschukmodifizierte aromatische Monovinyliden-Copolymerzusammensetzung bereitzustellen, die ein verbessertes Gleichgewicht der physikalischen und chemischen Eigenschaften in Kombination mit hohem Eigenglanz zeigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In einer ersten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird eine massepolymerisierte kautschukmodifizierte polymere Zusammensetzung bereitgestellt, die Folgendes umfasst:

(i) eine zusammenhängende Matrixphase, die ein Copolymer eines aromatischen Monovinylidenmonomers und eines ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers umfasst, wobei das ethylenisch ungesättigte Nitril in einer Menge größer als 10 Gew.-% des Gewichts des Matrixcopolymers vorhanden ist; und
(ii) einen Kautschuk in Form einzelner Teilchen, die in der Matrix verteilt sind, wobei der Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,15 bis 0,4 μm und ein Lichtabsorptionsverhältnis von 1,0 bis 5 hat,

In einer zweiten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer massepolymerisierten kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymerzusammensetzung bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

(i) ein aromatisches Monovinylidenmonomer und ein ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer werden, fakultativ in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, nach Verfahren der Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation in Masse oder Suspensionspolymerisation in Masse in Gegenwart eines gelösten Kautschuks bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad polymerisiert, und
(ii) das resultierende Gemisch wird Bedingungen unterworfen, die ausreichen, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen und den Kautschuk zu vernetzen,

In einer dritten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines geformten oder extrudierten Gegenstands aus einer massepolymerisierten kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymerzusammensetzung bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:

(A) Herstellen einer massepolymerisierten, kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymerzusammensetzung, die Folgendes umfasst: (i) eine zusammenhängende Matrixphase, die ein Copolymer eines aromatischen Monovinylidenmonomers und eines ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers umfasst, wobei das ethylenisch ungesättigte Nitril in einer Menge größer als 10 Gew.-% des Gewichts des Matrixcopolymers vorhanden ist; und (ii) einen Kautschuk, der in Form einzelner Kautschukteilchen in der Matrix verteilt ist, wobei der Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,15 bis 0,4 μm und ein Lichtabsorptionsverhältnis von 1,0 bis 5 hat, und
(B) Formen oder Extrudieren der kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymerzusammensetzung zu einem geformten oder extrudierten Gegenstand mit einem durch den 60°-Gardnerglanz gemäß ISO 2813 ermittelten Eigenglanz von mindestens 70 Prozent und einer durch ISO 180/4A ermittelten Izod-Schlagfestigkeit von mindestens 150 J/m.

In noch einer weiteren Ausgestaltung betrifft die Erfindung geformte oder extrudierte Gegenstände aus einer massepolymerisierten, kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymerzusammensetzung gemäß obiger Beschreibung.
Die massepolymerisierten, kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich bei der Herstellung von Formteilen, insbesondere Teilen, die durch Spritzgießverfahren hergestellt wurden, wo ein Gleichgewicht zwischen hohem Oberflächenglanz und guter Schlagfestigkeit erwünscht ist. Solche Eigenschaften sind besonders angebracht bei Haushaltsgegenständen, Spielzeugen, Kraftfahrzeugteilen, extrudierten Rohren, Profilen und Folien für Hygieneanwendungen, Elektrowerkzeuggehäusen, Telefongehäusen, Computergehäusen, Kopierergehäuasen, etc.
Geeignete kautschukmodifizierte aromatische Monovinyliden-Copolymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen ein Copolymer eines aromatischen Monovinylidenmonomers und eines ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers in einer Matrixphase bzw. zusammenhängenden Phase und in der Matrix verteilte Kautschukteilchen. Die Matrixphase bzw. zusammenhängende Phase der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, in dem ein aromatisches Monovinylidenmonomer und ein ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer polymerisiert sind, oder ein Copolymer, in dem ein aromatisches Monovinylidenmonomer, ein ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer und ein oder mehr Vinylmonomere polymerisiert sind, die mit ihnen copolymerisiert sein können. Der hierin verwendete Begriff Copolymer ist definiert als Polymer mit zwei oder mehr mischpolymerisierten Monomeren. Diese Zusammensetzungen sind allgemein als SAN-Typ oder SAN bekannt, da Poly(styrol-acrylnitril) das am häufigsten vorkommende Beispiel ist.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M_w) des Matrixcopolymers ist normalerweise größer oder gleich 50.000, vorzugsweise größer oder gleich 80.000 und mehr bevorzugt größer oder gleich 100.000. Das Gewichtsmittel M_w des Matrixcopolymers ist normalerweise gleich oder kleiner 300.000, vorzugsweise gleich oder kleiner 240.000 und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner 180.000. Molekulargewicht ist, wenn nicht anders angegeben, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, gemessen durch Gelchromatographie (GPC).
Aromatische Monovinylidenmonomere umfassen unter anderem jene, die in US-A-4,666,987; US-A-4,572,819 und US-A-4,585,825 beschrieben sind. Vorzugsweise hat das Monomer die folgende Formel:
wobei R' Wasserstoff oder Methyl ist, Ar eine aromatische Ringstruktur mit 1 bis 3 aromatischen Ringen mit oder ohne Alkyl-, Halogen- oder Halogenalkylsubstitution ist, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Halogenalkyl eine halogensubstituierte Alkylgruppe bezeichnet. Vorzugsweise ist Ar Phenyl oder Alkylphenyl, wobei Alkylphenyl eine alkylsubstituierte Phenylgruppe bezeichnet und Phenyl am meisten bevorzugt wird. Bevorzugte aromatische Monovinylidenmonomere sind: Styrol, α-Methylstyrol, alle Isomere von Vinyltoluol, insbesondere Paravinyltoluol, alle Isomere von Ethylstyrol, Propylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen und Mischungen davon.
Normalerweise wird ein solches aromatisches Monovinylidenmonomer eine Menge von größer oder gleich 50 Gew.-%, vorzugsweise eine Menge von größer oder gleich 60 Gew.-%, mehr bevorzugt eine Menge von größer oder gleich 65 Gew.-% und am meisten bevorzugt eine Menge von größer oder gleich 70 Gew.-% ausma chen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Matrixcopolymers. Normalerweise wird ein solches aromatisches Monovinylidenmonomer eine Menge von kleiner oder gleich 95 Gew.-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 85 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 75 Gew.-% ausmachen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Matrixcopolymers.
Ungesättigte Nitrile sind unter anderem Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril, Fumarnitril und Mischungen davon. Das ungesättigte Nitril wird im Allgemeinen in dem Matrixcopolymer in einer Menge von größer oder gleich 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von größer oder gleich 10 Gew.-%, mehr bevorzugt in einer Menge von größer oder gleich 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von größer oder gleich 20 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Matrixcopolymers. Das ungesättigte Nitril wird im Allgemeinen in dem Matrixcopolymer in einer Menge von kleiner oder gleich 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 45 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 35 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 25 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des Matrixcopolymers.
Es können auch noch andere Vinylmonomere in polymerisierter Form in dem Matrixcopolymer enthalten sein, einschließlich konjugierter 1,3-Diene (zum Beispiel Butadien, Isopren, etc.); alpha- oder beta-ungesättigter monobasischer Säuren und Derivate derselben (zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, etc. und die entsprechenden Ester derselben wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, etc.); Vinylhalogenide wie zum Beispiel Vinylchlorid, Vinylbromid, etc.; Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, etc.; Vinylester wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat, etc.; ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und Anhydride und Derivate derselben, wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Dialkylmaleate oder -fumarate, wie zum Beispiel Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, die entsprechenden Fumarate, N-Phenylmaleinimid, etc. Diese zusätzlichen Comonomere können der Zusammensetzung auf mehrere Arten beigemengt werden, einschließlich durch Mischpolymerisation mit dem Matrixcopolymer aus aromatischem Monovinylidenmonomer und ethylenisch ungesättigtem Nitrilmonomer und/oder Polymerisation zu polymeren Bestandteilen, die kombiniert und zum Beispiel in die Matrix hineingemischt werden können. Gegebenenfalls wird die Menge solcher Comonomere im Allgemeinen kleiner oder gleich 20 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 5 Gew.-% sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Matrixcopolymers.
Das Matrixcopolymer ist in einer Menge größer oder gleich 40 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 50 Gew.-%, mehr bevorzugt größer oder gleich 60 Gew.-%, noch mehr bevorzugt größer oder gleich 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt größer oder gleich 75 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymers. Das Matrixcapolymer ist in einer Menge von kleiner oder gleich 95 Gew.-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 90 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 85 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner oder gleich 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 75 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymers.
Die verschiedenen Verfahren, die sich zur Herstellung von kautschukmodifiziertem aromatischem Monovinyliden-Copolymer eignen, sind in der Technik wohlbekannt. Beispiele für diese bekannten Polymerisationsverfahren sind Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation in Masse, Suspensionspolymerisation in Masse, allgemein bekannt als Massepolymerisationsverfahren. Siehe zum Beispiel US-A-3,660,535; US-A-3,243,481 und US-A-4,239,863.
Im Allgemeinen werden kontinuierliche Massepolymerisationsverfahren in vorteilhafter Weise bei der Herstellung des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymers der vorliegenden Erfindung verwendet. Vorzugsweise wird die Polymerisation in ein oder mehr im Wesentlichen linearen Schichtströmungs- oder sogenannten "Propfenströmungs"reaktoren gemäß der US-A-2,727,884 durchgeführt, bei denen ein Teil des teilweise polymerisierten Produkts rezirkuliert werden kann oder nicht oder alternativ in einen Rührreaktor geleitet wird, wobei der Inhalt des Reaktors durchwegs im Wesentlichen homogen ist, und dieser Rührreaktor wird im Allgemeinen in Kombination mit ein oder mehr "Propfenströmungs"reaktoren verwendet. Die Temperaturen, bei denen die Polymerisation am vorteilhaftesten durchgeführt wird, hängen ab von einer Vielzahl von Faktoren, einschließlich des speziellen Initiators und der Art und Konzentration des Kautschuks, der Comonomere und der Umsetzung eines ggf. vorhandenen Verdünnungsmittels. Im Allgemeinen werden Polymerisationstemperaturen von 60 bis 160°C vor der Phasenumkehr verwendet, wobei Temperaturen von 100 bis 190°C im Anschluss an die Phasenumkehr verwendet werden. Die Massepolymerisation bei diesen erhöhten Temperaturen wird fortgesetzt, bis die gewünschte Umwandlung von Monomeren in ein Polymer erreicht ist. Im Allgemeinen ist eine Umwandlung von 65 bis 90, vorzugsweise 70 bis 85, Gewichtsprozent der dem Polymerisationssystem zugesetzten Monomere (d.h. dem Einsatzstrom und jedem weiteren Strom, einschließlich jedes Rückführungsstroms, zugesetzte Monomere) in ein Polymer erwünscht.
Nach der Umwandlung einer gewünschten Menge Monomer in ein Polymer wird das Polymerisationsgemisch dann Bedingungen unterworfen, die ausreichen, um den Kautschuk zu vernetzen und jedes nicht umgesetzte Monomer zu entfernen. Dieses Vernetzen und Entfernen von nicht umgesetztem Monomer sowie die Umsetzung eines ggf. verwendeten Verdünnungsmittels und sonstiger flüchtiger Stoffe wird vorteilhafterweise unter Verwendung herkömmlicher Entgasungsverfahren durchgeführt, beispielsweise durch Einleiten des Polymerisationsgemisches in eine Entgasungskammer, Abdunsten des Monomers und anderer flüchtiger Stoffe bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel von 200 bis 300°C, im Vakuum und Entfernen derselben aus der Kammer.
Alternativ wird eine Kombination aus Masse- und Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet. Bei Verwendung dieser Verfahren kann das teilweise polymerisierte Produkt nach der Phasenumkehr und anschließenden Größenstabilisierung der Kautschukteilchen mit oder ohne zusätzliche Monomere in einem wässrigen Medium suspendiert werden, das einen polymerisierten Initiator enthält, und die Polymerisation kann anschließend abgeschlossen werden. Das kautschukmodifizierte aromatische Monovinyliden-Copolymer wird anschließend durch Ansäuern, Zentrifugieren oder Filtrieren von dem wässrigen Medium getrennt. Das gewonnene Produkt wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Verschiedene Kautschuke eignen sich zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung. Diese Kautschuke sind Dienkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke (EPDM-Kautschuke), Acrylatkautschuke, Polyisoprenkautschuke, halogenhaltige Kautschuke und Mischungen davon. Ebenfalls geeignet sind Mischpolymere von kautschukbildenden Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren.
Bevorzugte Kautschuke sind Dienkautschuke wie zum Beispiel Polybutadien, Polyisopren, Polypiperylen und Polychloropren oder Mischungen von Dienkautschuken, d.h. alle gummiartigen Polymere von ein oder mehr konjugierten 1,3-Dienen, wobei 1,3-Butadien besonders bevorzugt wird. Solche Kautschuke umfassen Homopolymere und Copolymere von 1,3-Butadien mit ein oder mehr copolymerisierbaren Monomeren, wie zum Beispiel die oben beschriebenen aromatischen Monovinylidenmonomere, wobei Styrol bevorzugt wird. Bevorzugte Copolymere von 1,3-Butadien sind Blockkautschuke oder verjüngte Blockkautschuke aus mindestens 30 Gew.-% 1,3-Butadienkautschuk, mehr bevorzugt aus 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt aus 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt aus 90 Gew.-% 1,3-Butadienkautschuk und bis zu 70 Gew.-% aromatischem Monovinylidenmonomer, mehr bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt bis zu 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis zu 10 Gew.-% aromatischem Monovinylidenmonomer, wobei die Gewichtsangaben auf das Gewicht des 1,3-Butadiencopolymers bezogen sind.
Lineare Blockcopolymere können repräsentiert werden durch eine der folgenden allgemeinen Formeln:
in denen S, S₁ und S₂ nichtelastische Polymerblöcke eines aromatischen Monovinylidenmonomers bei gleichen oder verschiedenen Molekulargewichten sind und B, B₁ und B₂ elastomere Polymerblöcke basierend auf einem konjugierten Dien bei gleichen oder verschiedenen Molekulargewichten sind. Bei diesen linearen Blockcopolymeren haben die nichtelastischen Polymerblöcke ein Molekulargewicht zwischen 5.000 und 250.000, und die elastomeren Polymerblöcke haben ein Molekulargewicht zwischen 2.000 und 250.000. Unter den Polymerblöcken S, S₁ und S₂ sowie B, B₁ und B₂ können verjüngte Abschnitte vorhanden sein. In dem verjüngten Abschnitt kann der Übergang zwischen den Blöcken B, B₁ und B₂ und S, S₁ und S₂ in dem Sinne allmählich erfolgen, dass der Anteil an aromatischem Monovinylidenmonomer in dem Dienpolymer in Richtung des nichtelastomeren Polymerblocks immer mehr zunimmt, während der Anteil an konjugiertem Dien immer mehr abnimmt. Das Molekulargewicht der verjüngten Abschnitte liegt vorzugswei se zwischen 500 und 30.000. Diese linearen Blockcopolymere werden zum Beispiel in US-A-3,265,765 beschrieben und können nach in der Technik wohlbekannten Verfahren hergestellt werden. Weitere Einzelheiten über die physikalischen und strukturellen Merkmale dieser Copolymere finden sich in B.C. Allport et al., Block Copolymers, Applied Science Publishers Ltd., 1973.
Die bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendeten Kautschuke sind jene Polymere und Copolymere, die für das Dienfragment eine Übergangstemperatur der zweiten Ordnung, manchmal bezeichnet als Glasübergangstemperatur (T_g), zeigen, die nicht höher ist als 0°C und vorzugsweise nicht höher als –20°C, ermittelt mit herkömmlichen Verfahren, zum Beispiel mit dem Prüfverfahren ASTM D 746-52 T. T_g ist die Temperatur bzw. der Temperaturbereich, bei der bzw. dem ein polymeres Material eine abrupte Änderung in seinen physikalischen Eigenschaften einschließlich zum Beispiel seiner mechanischen Festigkeit zeigt. T_g kann durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) ermittelt werden.
Der Kautschuk in dem kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge größer oder gleich 5 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 10 Gew.-%, mehr bevorzugt größer oder gleich 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt größer oder gleich 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt größer oder gleich 25 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymers. Der Kautschuk in dem kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge kleiner oder gleich 60 Gew.-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 50 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 40 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner oder gleich 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 25 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymers.
Bevorzugte Strukturen für den in dem Matrixcopolymer verteilten Kautschuk sind ein oder mehr verzweigte Kautschuke, ein oder mehr lineare Kautschuke oder Kombinationen davon. Verzweigte Kautschuke sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt. Repräsentative verzweigte Kautschuke und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in dem Britischen Patent Nr. 1,130,485 und in Macromolecules, Bd. II, Nr. 5, S. 8, von R.N. Young und C.J. Fetters beschrieben.
Ein bevorzugter verzweigter Kautschuk ist ein radiales oder sternförmig verzweigtes Polymer, allgemein bezeichnet als Polymere mit konstruierter Verzweigung. Sternförmig verzweigte Kautschuke werden herkömmlicherweise hergestellt unter Verwendung eines polyfunktionellen Kopplungsmittels oder eines polyfunktionellen Initiators und haben drei oder mehr Polymersegmente, die manchmal als Arme bezeichnet werden, vorzugsweise drei bis acht Arme, die an ein einziges polyfunktionelles Element oder eine polyfunktionelle Verbindung gebunden sind, die repräsentiert wird durch die Formel (Kautschukpolymersegment)_kQ, wobei k vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist und Q eine Komponente eines polyfunktionellen Kopplungsmittels ist. Metallorganische anionische Verbindungen sind bevorzugte polyfunktionelle Initiatoren, insbesondere Lithiumverbindungen mit C_1-6-Alkyl-, C₆-Aryl- oder C_7-20-Alkylarylgruppen. Zinnhaltige und polyfunktionelle organische Kopplungsmittel werden vorzugsweise verwendet; polyfunktionelle Kopplungsmittel auf Siliciumbasis werden am meisten bevorzugt verwendet.
Die Arme des sternförmig verzweigten Kautschuks sind vorzugsweise ein oder mehr 1,3-Butadienkautschuke, mehr bevorzugt sind sie alle dieselbe Art von 1,3-Butadienkautschuk, d.h. verjüngte 1,3-Butadienblockcopolymer(e), 1,3-Butadienblockcopolymer(e) oder 1,3-Butadienhomopolymer(e) oder eine Kombination davon. Ein sternförmig verzweigter Kautschuk mit einer solchen Struktur kann repräsentiert werden durch die Formel X_mY_nZ_oQ (1)wobei X ein oder mehr verjüngte 1,3-Butadienblockcopolymere ist, Y ein oder mehr 1,3-Butadienblockcopolymere ist und Z ein oder mehr 1,3-Butadienhomopolymere ist, Q eine Komponente eines polyfunktionellen Kopplungsmittels ist und m, n und o unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 8 sind, wobei die Summe von m + n + o gleich der Zahl von Gruppen des polyfunktionellen Kopplungsmittels ist und eine ganze Zahl von mindestens 3 bis 8 ist.
Bevorzugte sternförmig verzweigte Kautschuke werden repräsentiert durch Formel (1), wobei m gleich null ist, zum Beispiel Y_nZ_oQ. Mehr bevorzugt sind sternförmig verzweigte Kautschuke, die durch Formel (1) repräsentiert werden, wobei m gleich null ist und n und o ganze Zahlen größer oder gleich 1 und kleiner oder gleich 3 sind und die Summe von n + o gleich 4 ist, zum Beispiel Y₂Z₂Q, Y₁Z₃Q und Y₃Z₁Q.
Noch mehr bevorzugt sind alle Arme des sternförmig verzweigten Kautschuks dieselbe Art Kautschuk, d.h. alles verjüngte 1,3-Butadienblockcopolymere, zum Beispiel X_mY_nZ_oQ, wobei n und o gleich null sind, mehr bevorzugt alles 1,3-Butadienblockcopolymere, zum Beispiel X_mY_nZ_oQ, wobei m und o gleich null sind, und am meisten bevorzugt alles 1,3-Butadienhomopolymere, zum Beispiel X_mY_nZ_oQ, wobei m und n gleich null sind.
Ein mehr bevorzugter Sternkautschuk hat vier Arme aus 1,3-Butadien, repräsentiert durch die Formel X_mY_nZ_oQ, wobei Z ein oder mehr 1,3-Butadienhomopolymere ist, Q eine Komponente eines tetrafunktionellen Kopplungsmittels ist, m und n gleich null sind, und o gleich 4 ist. Ferner hat ein mehr bevorzugter Sternkautschuk vier Arme aus 1,3-Butadien, repräsentiert durch die Formel X_mY_nZ_oQ, wobei Y ein 1,3-Butadien-Styrol-Blockcopolymer ist, Z ein oder mehr 1,3-Butadienhomopolymere ist, Q eine Komponente eines tetrafunktionellen Kopplungsmittels ist, m gleich null ist, n gleich 1 ist und o gleich 3 ist. Darüber hinaus hat ein am meisten bevorzugter Sternkautschuk sechs Arme aus 1,3-Butadien, repräsentiert durch die Formel X_mY_nZ_oQ, wobei Y ein oder mehr 1,3-Butadien-Styrol-Blockcopolymere ist, Z ein oder mehr 1,3-Butadienhomopolymere ist, Q eine Komponente eines hexafunktionellen Kopplungsmittels ist, m gleich null ist und die Summe von n und o gleich 6 ist.
Wenn m und/oder n nicht gleich null sind, sind Styrol und Butadien die bevorzugten Comonomere mit den aus verjüngtem Blockcopolymer und/oder Blockcopolymer bestehenden Armen des sternförmig verzweigten Kautschuks. Arme aus verjüngtem Blockcopolymer und/oder Arme aus Blockcopolymer können durch einen Styrolblock an das polyfunktionelle Kopplungsmittel gebunden sein. Alternativ können Arme aus verjüngtem Blockcopolymer und/oder Arme aus Blockcopolymer durch einen Butadienblock an das polyfunktionelle Kopplungsmittel gebunden sein.
Verfahren zur Herstellung sternförmig verzweigter oder radialer Polymere mit konstruierter Verzweigung sind in der Technik wohlbekannt. Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus Butadien unter Verwendung eines Kopplungsmittels werden in US-A-4,183,877; US-A-4,340,690; US-A-4,340,691 und US-A-3,668,162 veranschaulicht, während Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus Butadien unter Verwendung eines polyfunktionellen Initiators in US-A-4,182,818; US-A-4,264,749; US-A-3,668,263 und US-A-3,787,510 beschrieben werden. Weitere sternförmig verzweigte Kautschuke, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, umfassen jene, die in US-A-3,280,084 und US-A-3,281,383 gelehrt werden.
Gegebenenfalls ist der verzweigte Kautschuk in dem kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymer der vorliegenden Erfindung in einer Menge größer oder gleich 1 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 10 Gew.-%, mehr bevorzugt größer oder gleich 20 Gew.-%, mehr bevorzugt größer oder gleich 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt größer oder gleich 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt größer oder gleich 50 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks in dem kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymer. Der verzweigte Kautschuk des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymers der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge kleiner oder gleich 100 Gew.-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 90 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 80 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner oder gleich 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 50 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks in dem kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymer.
Lineare Kautschuke sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik wohlbekannt. Der Begriff "linearer Kautschuk" bezeichnet gerade Ketten polymerisierter Monomere oder Comonomere, die einfach oder zweifach gekoppelten Kautschuk enthalten, wobei ein oder zwei Polymersegmente oder -arme an ein polyfunktionelles Kopplungsmittel gebunden wurden, das repräsentiert wird durch die Formel (Kautschukpolymersegment)_kQ, wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist. Die Kautschukpolymersegmente in einem zweifach gekoppelten linearen Kautschuk mit der Formel (Kautschukpolymersegment)₂Q können von derselben Art sein, d.h. beides 1,3-Butadienhomopolymere, mehr bevorzugt verjüngte 1,3-Butadienblockcopolymere und am meisten bevorzugt 1,3-Butatienblockcopolymere, oder sie können verschieden sein, zum Beispiel kann ein Kautschukpolymersegment ein 1,3-Butadienhomopolymer sein und das andere Polymersegment ein 1,3-Butadienblockcopolymer. Vorzugsweise ist der lineare Kautschuk ein oder mehr 1,3-Butadienhomopolymere, mehr bevorzugt ein oder mehr verjüngte 1,3-Butadienblockcopolymere, am meisten bevorzugt ein oder mehr 1,3-Butadienblockcopolymere oder Kombinationen davon. Die bevorzugten Comonomere mit dem linearen Kautschuk in Form eines verjüngten Blockcopolymers und/oder eines Blockcopolymers sind Styrol und Butadien.
Gegebenenfalls ist der lineare Kautschuk des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymers der vorliegenden Erfindung in einer Menge kleiner oder gleich 100 Gew.-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 90 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 80 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner oder gleich 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 50 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks in dem kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymer. Der lineare Kautschuk in dem kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymer der vorliegenden Erindung ist in einer Menge größer oder gleich 1 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 10 Gew.-%, mehr bevorzugt größer oder gleich 20 Gew.-%, mehr bevorzugt größer oder gleich 30 Gew.-%, noch mehr bevorzugt größer oder gleich 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt größer oder gleich 50 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks in dem kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymer.
Vorteilhafterweise wird der cis-Gehalt des verzweigten und des linearen Kautschuks unabhängig voneinander kleiner oder gleich 75 Prozent, vorzugsweise kleiner oder gleich 55 Prozent und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 50 Prozent betragen, ermittelt durch herkömmliche IR-Analyse.
Vorzugsweise haben verzweigte Kautschuke gemäß der vorliegenden Erfindung ein relativ hohes durchschnittliches Molekulargewicht und eine relativ niedrige Lösungsviskosität (weniger als 60 cps, 5%ige Lösung in Styrol bei 25°C) und eine hohe Mooney-Viskosität (größer als 35). Die Mooney-Viskosität wird unter Standardbedingungen gemäß ASTM D 1646 ermittelt und wird mit X-ML₁₊₄ bei 100°C angegeben, wobei X die gemessene Zahl ist, M die Mooney-Einheit ist, L die Rotorgröße angibt (groß), 1 die Zeit in Minuten ist, die man die Probe in dem Viskosimeter sich erwärmen lässt, 4 die Zeit in Minuten ist, nach der der Wert X genommen wurde, und 100°C die Versuchstemperatur ist.
Vorzugsweise ist das durch GPC mit Hilfe von Laserstreuungsverfahren ermittelte Molekulargewicht des verzweigten Kautschuks größer oder gleich 60.000, mehr bevorzugt größer oder gleich 90.000 und am meisten bevorzugt größer oder gleich 120.000. Das Molekulargewicht des verzweigten Kautschuks ist vorzugsweise kleiner oder gleich 300.000, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 240.000 und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 180.000.
Vorzugsweise ist das durch GPC mit einem Brechungsindexdetektor und Polystyrolstandards ermittelte Molekulargewicht des linearen Kautschuks größer oder gleich 150.000, mehr bevorzugt größer oder gleich 180.000 und am meisten bevorzugt größer oder gleich 200.000. Das Molekulargewicht des linearen Kautschuks ist vorzugsweise kleiner oder gleich 400.000, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 300.000 und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 250.000.
Im Allgemeinen beträgt die Lösungsviskosität des verzweigten und des linearen Kautschuks unabhängig voneinander mindestens 5 cps, vorzugsweise mindestens 10 cps, mehr bevorzugt mindestens 15 cps und am meisten bevorzugt mindestens 20 cps. Vorzugsweise haben der verzweigte und der lineare Kautschuk unabhängig voneinander eine Lösungsviskosität kleiner oder gleich 200 cps, vorzugsweise kleiner oder gleich 100 cps, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 50 cps und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 40 cps.
Im Allgemeinen beträgt die mit ML₁₊₄ bei 100°C angegebene Mooney-Viskosität des verzweigten und des linearen Kautschuks unabhängig voneinander mindestens 15, vorzugsweise mindestens 25, mehr bevorzugt mindestens 35 und am meisten bevorzugt mindestens 45. Vorzugsweise haben der verzweigte und der lineare Kautschuk unabhängig voneinander eine Mooney-Viskosität kleiner oder gleich 100, vorzugsweise kleiner oder gleich 85, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 75 und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 60.
Der Kautschuk, ggf. mit aufgepfropften und/oder eingeschlossenen Polymeren, ist in der zusammenhängenden Matrixphase als einzelne Teilchen verteilt. Vorzugsweise umfassen die Kautschukteilchen einen Größenbereich mit einer monomodalen Verteilung. Die durchschnittliche Teilchengröße eines Kautschukteilchens wird sich im vorliegenden Zusammenhang auf den durchschnittlichen Volumendurchmesser beziehen. In den meisten Fällen ist der durchschnittliche Volumendurch messer einer Gruppe von Teilchen identisch mit dem Gewichtsdurchschnitt. Die Messung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers schließt im Allgemeinen das auf die Kautschukteilchen aufgepfropfte Polymer und Polymereinschlüsse in den Teilchen mit ein. Die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen ist größer oder gleich 0,01 Mikrometer (μm), vorzugsweise größer oder gleich 0,15 μm, mehr bevorzugt größer oder gleich 0,25 μm und am meisten bevorzugt größer oder gleich 0,30 μm. Die durchschnittliche Teilchengröße der Kautschukteilchen ist kleiner oder gleich 5 μm, vorzugsweise kleiner oder gleich 2,5 μm, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 1 μm, noch mehr bevorzugt kleiner oder gleich 0,6 μm und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 0,4 μm. Der durchschnittliche Volumendurchmesser kann durch die Analyse von Aufnahmen der die Teilchen enthaltenden Zusammensetzungen mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop ermittelt werden, wie in den nun folgenden Beispielen beschrieben.
Die Vernetzung des Kautschuks wird durch das Lichtabsorptionsverhältnis (LAR) quantifiziert. Bei dem kautschukmodifizierten Copolymer der vorliegenden Erfindung sollten die Kautschukteilchen ein Lichtabsorptionsverhältnis vorzugsweise größer oder gleich 1, mehr bevorzugt größer oder gleich 1,1, noch mehr bevorzugt größer oder gleich 1,4 und am meisten bevorzugt größer oder gleich 1,7 haben. Das bevorzugte Lichtabsorptionsverhältnis der dispersen Phase ist kleiner oder gleich 5, vorzugsweise kleiner oder gleich 4, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 3, noch mehr bevorzugt kleiner oder gleich 2 und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 1,8. Das Lichtabsorptionsverhältnis ist das Verhältnis der Lichtabsorption einer Suspension der Kautschukteilchen in Dimethylformamid zur Lichtabsorption einer Suspension der Kautschukteilchen in Dichlormethan, wie in den nun folgenden Beispielen beschrieben.
Das Lichtabsorptionsverhältnis, das ein Maß für den Vernetzungsgrad ist, ist abhängig von der Menge und Art des Polymerisationsinitiators und der Temperatur und Verweilzeit beim Schritt des Entfernens der flüchtigen Bestandteile. Es ist auch abhängig von der Menge und Art der Matrixmonomere, Antioxidantien, Kettenübertragungsmittel, etc. Ein geeignetes Lichtabsorptionsverhältnis kann von einem Fachmann durch Wahl der entsprechenden Bedingungen für das Produktionsverfahren nach der Trial-and-Error-Methode eingestellt werden.
Die kautschukmodifizierte aromatische Monovinyliden-Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine bei 220°C und unter einer Last von 10 kg ermittelte Fließfähigkeit (MFR) größer oder gleich 0,1, vorzugsweise größer oder gleich 1, mehr bevorzugt größer oder gleich 5 und am meisten bevorzugt größer oder gleich 10 g/10 min. Im Allgemeinen ist die Fließfähigkeit des kautschukmodifizierten Copolymers kleiner oder gleich 100, vorzugsweise kleiner oder gleich 50, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 20 und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 10 g/10 min.
Die kautschukmodifizierte aromatische Monovinyliden-Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in Gemischen, Legierungen oder Mischungen mit anderen Polymer- und/oder Copolymerharzen verwendet werden, zum Beispiel in Mischungen mit Nylons, Polysulfonen, Polyethern, Polyetherimiden, Polyphenylenoxiden, Polycarbonaten oder Polyestern. Außerdem kann die beanspruchte kautschukmodifizierte aromatische Monovinyliden-Copolymerzusammensetzung fakultativ ein oder mehr Zusatzstoffe enthalten, die bei Zusammensetzungen dieser Art normalerweise verwendet werden. Bevorzugte Zusatzstoffe dieser Art sind unter anderem: Füllstoffe, Verstärkungsmittel, schwer entzündbare Zusatzstoffe, Stabilisatoren, Farbmittel, Antioxidantien, Antistatika, schlagzäh machende Zusatzstoffe, Siliconöle, Fließverbesserer, Formtrennmittel, Keimbildner, etc. Bevorzugte Beispiele für Zusatzstoffe sind Füllstoffe wie zum Beispiel unter anderem Talkum, Ton, Wollastonit, Glimmer, Glas oder eine Mischung davon. Außerdem können schwer entzündliche Zusatzstoffe wie zum Beispiel unter anderem halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Carbonatoligomere, halogenierte Diglycidylether, phosphorhaltige organische Verbindungen, fluorierte Olefine, Antimonoxid und Metallsalze von aromatischem Schwefel oder eine Mischung davon verwendet werden. Ferner können Verbindungen verwendet werden, die massepolymerisierte kautschukmodifizierte aromatische Monovinyliden-Copolymerzusammensetzungen gegen einen zum Beispiel unter anderem durch Wärme, Licht und Sauerstoff oder eine Mischung davon verursachten Abbau stabilisieren.
Gegebenenfalls können solche Zusatzstoffe in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 5 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das Gewicht der kautschuk modifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymerzusammensetzung. Im Allgemeinen ist der Zusatzstoff in einer Menge von kleiner oder gleich 25 Gew.-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 20 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt kleiner oder gleich 12 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 10 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht der kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymerzusammensetzung.
Vorzugsweise ist ein Zusatzstoff mit niedrigem Molekulargewicht und mit einer Oberflächenspannung von weniger als 30 dyn/cm (ASTM D1331, 25°C) in dem kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymer enthalten. Insbesondere wird ein Siliconöl mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, um die Schlagfestigkeit zu verbessern, wie in US-A-3,703,491 beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Siliconöl um Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 5 bis 1000 cps, vorzugsweise von 25 bis 500 cps. Die Zusammensetzung enthält normalerweise das Siliconöl mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymers, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%. Die Wirkung dieses Siliconöls wird verbessert durch Beimengung weiterer Zusatzstoffe wie Wachs und Talg, wobei jeder auch noch in einer Konzentration von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymers, beigemengt wird. Alternativ können fluorierte Verbindungen wie zum Beispiel ein Perfluorpolyether- oder Tetrafluorethylenpolymer als Zusatzstoff mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Mischungen solcher Zusatzstoffe können ebenfalls verwendet werden.
Die kautschukmodifizierte aromatische Monovinyliden-Copolymerzusammensetzung dieser Erfindung ist thermoplastisch. Wenn sie unter Wärmeeinwirkung erweicht oder geschmolzen werden, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Verwendung herkömmlicher Verfahren wie zum Beispiel Formpressen, Spritzgießen, gasunterstütztes Spritzgießen, Kalandrieren, Vakuumformen, Warmformen, Extrudieren und/oder Blasformen, allein oder in Kombination, geformt oder formgepresst werden.
Die kautschukmodifizierte aromatische Monovinyliden-Copolymerzusammensetzung dieser Erfindung ist ideal für geformte oder formgepresste Gegenstände, die einen hohen Oberflächenglanz erfordern. Einem Fachmann ist es wohlbekannt, dass der Oberflächenglanz stark abhängig ist von den Bedingungen beim Formen, d.h. beim Spritzgießen können Maschinenparameter wie Zylinder- und Formtemperaturen, Einspritz- und Haltegeschwindigkeit/-druck/-zeiten, etc. sowie die Glanzprüfungsverfahren den Glanzwert für ein gegebenes Material dramatisch beeinflussen. Der Glanzwert für unter ungünstigen Bedingungen geformte Materialien wird als Eigenglanz bezeichnet. Ungünstige Bedingungen sind im Allgemeinen jene, die das Fließen des Materials beim Formen einschränken oder reduzieren. Zum Beispiel ist es wohlbekannt, dass der Oberflächenglanz reduziert wird, wenn beim Spritzgießen eine niedrigere Schmelztemperatur, niedrigere Formtemperatur, ein niedrigerer Einspritzdruck, eine langsamere Einspritzgeschwindigkeit, ein niedrigerer Haltedruck, etc. angewandt werden. Dagegen werden Bedingungen, die das Fließen des Materials verbessern, auch den Glanz verbessern. Materialien mit einem Eigenglanz von weniger als 70 Prozent können einen höheren Glanz (zum Beispiel 70 Prozent oder mehr) zeigen, wenn sie unter günstigen oder idealen Bedingungen geformt werden.
Die massepolymerisierten kautschukmodifizierten aromatischen Monovinyliden-Copolymerzusammensetzungen können auch zu Filmen, Fasern, mehrlagigen Laminaten oder extrudierten Folien geformt, gesponnen oder gezogen werden oder können mit ein oder mehr organischen oder anorganischen Substanzen auf jeder für diesen Zweck geeigneten Maschine compoundiert werden. Einige der gefertigten Gegenstände sind Haushaltsgeräte, Spielzeuge, Kraftfahrzeugteile, extrudierte Rohre, Profile und Folien für Hygieneanwendungen. Diese Zusammensetzungen können sogar bei Gerätegehäusen wie zum Beispiel für Elektrowerkzeuge oder für Geräte im Bereich der Informationstechnologie, wie zum Beispiel Telefone, Computer, Kopierer, etc., Verwendung finden.
BEISPIELE
Um die Praxis dieser Erfindung zu veranschaulichen, sind nachfolgend bevorzugte Ausführungsformen dargelegt. Diese Beispiele schränken jedoch den Umfang dieser Erfindung in keiner Weise ein.
Die Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele A bis E sind in Massenproduktion hergestellte Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerharze, wobei der Kautschuk in einem Einsatzstrom von Styrol, Acrylnitril und Ethylbenzol gelöst wurde, um eine Mischung zu bilden. Die Mischung wurde in einem kontinuierlichen Verfahren unter Rühren der Mischung polymerisiert. Die Polymerisation erfolgte in einem mehrstufigen Reaktorsystem über ein ansteigendes Temperaturprofil. Während des Polymerisationsprozesses wird ein Teil des entstehenden Copolymers auf die Kautschukteilchen aufgepfropft, während ein anderer Teil davon nicht aufgepfropft wird, sondern stattdessen das Matrixcopolymer bildet. Das resultierende Polymerisationsprodukt wurde dann entgast, extrudiert und pelletiert.
Mit den Pellets wurden Probestücke auf einer DEMAG-Spritzgießmaschine Modell D 150–452 unter den folgenden Formungsbedingungen hergestellt: Zylindertemperatureinstellungen: 220, 230 und 240°C; Düsentemperatur: 250°C; Temperatur am Ende des Heißkanals: 245°C; Formtemperatur: 50°C; Einspritzdruck: 70 bar; Nachdrücke 1/2/3: 60/50/35 bar; Staudruck: 5 bar; Einspritzzeit: 10 Sekunden; fließender Druck 1/2/3: 5/4/2 Sekunden; Abkühlzeit: 20 Sekunden; und Einspritzgeschwindigkeit: 18 Kubikzentimeter pro Sekunde (cm³/s).
Inhalt und Eigenschaften der Formulierung der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele A bis E sind in der nachfolgenden Tabelle 1 in Prozent angegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht der kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenzusammensetzung. In Tabelle 1 bedeutet:
"Linearer Kautschuk 1": ein Butadien-Styrol-Blockcopolymer im Verhältnis 70/30, das im Handel erhältlich ist als SOLPRENE^TM 1322 von Industries Negromex und als 5%ige Lösung in Styrol eine Viskosität von 25 cps hat;
"Linearer Kautschuk 2": ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer im Verhältnis 15/85, das im Handel erhältlich ist als SOLPRENE^TM 1110 von Industries Negromex und als 5%ige Lösung in Styrol eine Viskosität von 35 cps hat;
"Sternförmig verzweigter Kautschuk 1": ein Butadienhomopolymer, das im Handel erhältlich ist als BUNA^TM HX565 von Bayer und als 5%ige Lösung in Styrol eine Viskosität von 44 cps, eine Mooney-Viskosität von 59, ein M_w von 200.000 und ein M_n von 110.000 hat;
"Sternförmig verzweigter Kautschuk 2": ein anionisch polymerisiertes Butadien-Styrol-Blockcopolymer im Verhältnis 95/5, das mit einem tetrafunktionellen Kopplungsmittel gekoppelt ist und als 5%ige Lösung in Styrol eine Viskosität von 20 cps hat;
"PBD": die Prozent Polybutadien in dem Kautschuk;
"SAN": das Styrol-Acrylnitril-Matrixcopolymer;
"M_w": das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Matrixcopolymers (zum Beispiel SAN), das durch Gelchromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessen wurde; ermittelt wurde mit einem auf 254 Nanometer eingestellten UV-Detektor;
"M_n": das zahlengemittelte Molekulargewicht des Matrixcopolymers (zum Beispiel SAN), das durch Gelchromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessen wurde; ermittelt wurde mit einem auf 254 Nanometer eingestellten UV-Detektor;
"Prozent AN": die Prozent Acrylnitril in dem SAN;
"PDMS": ein Polydimethylsiloxan, das als DC 200 (50 Centistokes) von Dow Corning erhältlich ist;
"RPS": die Kautschukteilchengröße (Rubber Particle Size), angegeben als durchschnittlicher Volumendurchmesser (Dv) des Teilchens, ermittelt durch Analyse von Aufnahmen mit dem Transmissions-Elektronenmikroskop. Proben aus fließfähigen Strängen, die mit einem Extrusionsplastometer bei 220°C und unter einer Last von 3,8 kg hergestellt wurden, wurden zum Einspannen in ein Mikrotom zugeschnitten. Der Mikrotomiebereich wurde auf ungefähr 1 Quadratmillimeter (mm²) zugeschnitten und in OsO₄-Dampf über Nacht bei 24°C angefärbt. Ultradünne Abschnitte wurden nach Standard-Mikrotomieverfahren hergestellt. 70 Nanometer dünne Abschnitte wurden auf Kupfergittern gesammelt und in einem Transmissions- Elektronenmikroskop vom Typ Philips CM12 bei 120 kV untersucht. Die resultierenden mikroskopischen Aufnahmen wurden im Hinblick auf die Kautschukteilchengrößenverteilung und das Kautschukphasenvolumen mit einem Bildanalysegerät Leica Quantimet Q600 analysiert. Die Bilder wurden mit einer Auflösung von 0,005 Mikrometer/Pixel im Autokontrastmodus abgetastet, in dem der Weißpegel zunächst so eingestellt wurde, dass man auf dem weißesten Teil des Bildes einen vollständigen Ausgang erhielt; dann wurde der Schwarzpegel so eingestellt, dass man auf dem dunkelsten Teil des Bildes null Ausgang erhielt. Unerwünschte Artefakte im Hintergrund wurden durch eine glatte morphologische Weißtransformation entfernt.
Die mikroskopischen Aufnahmen zeigen Teilchen, die nicht in der Mitte durchgeschnitten sind. Ein Korrekturverfahren, das von Scheil (E. Scheil, Z. Anorg. Allgem. Chem. 201, 259 (1931); E. Scheil, Z. Metallkunde 27(9), 199 (1935); E. Scheil, Z. Metallkunde 28(11), 240 (1936)) und von Schwartz (H.A. Schwartz, Metals and Alloys 5(6), 139 (1934)) entwickelt wurde, wird leicht modifiziert, um die Schnittdicke (t) zu berücksichtigen. Die gemessene Fläche jedes Kautschukteilchens (a_i) wird verwendet, um den äquivalenten Kreisdurchmesser n_i zu berechnen: das ist der Durchmesser eines Kreises, der dieselbe Fläche hat wie das Kautschukteilchen. Die Verteilung von n_i wird in einzelne Größengruppe von 0,05 μm d_i von 0 bis 1 Mikrometer unterteilt.
wo

N_i:: die Zahl von Teilchen in Klasse i nach der Korrektur
d_i:: der maximale Durchmesser von Klasse i
m:: die Gesamtzahl von Klassen
n_i:: die Zahl von Teilchen in Klasse i vor der Korrektur

Nach Erhalt von N_i versus d_i wird der durchschnittliche Volumendurchmesser (Dv) der Kautschukteilchen wie folgt berechnet:
"LAR" ist das Lichtabsorptionsverhältnis, ermittelt mit einem Sondenkolorimeter Brinkman PC 800, das mit einem Filter für eine Wellenlänge von 450 nm ausgestattet war, von Brinkmann Instruments Inc., Westbury, New York, oder dergleichen. In einem ersten Fläschchen werden 0,4 Gramm (g) kautschukmodifiziertes Copolymer in 40 Milliliter (ml) Dimethylformamid (DMF) gelöst. Aus dem ersten Fläschchen werden 5 ml der resultierenden DMF-Lösung in ein zweites Fläschchen gegeben, das 40 ml DMF enthält. Aus dem ersten Fläschchen werden 5 ml der resultierenden DMF-Lösung in ein drittes Fläschchen gegeben, das 20 ml Dichlormethan (DCM) enthält. Die Sonde wird in reinem DMF auf Null gestellt. Die Absorption der DMF-Lösung in dem zweiten Fläschchen und die Absorption der DCM-Lösung in dem dritten Fläschchen werden ermittelt. Das Lichtabsorptionsverhältnis wird mit der folgenden Gleichung berechnet:
Die folgenden Tests wurden an den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen A bis E durchgeführt, und die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 dargestellt:
Der "Eigenglanz" wurde 30 Minuten nach dem Formen gemäß ISO 2813 mit einem Reflektometer "Dr. Lange RB3" durch den 60°-Gardnerglanz an Probestücken ermittelt, die aus geformten Proben hergestellt wurden.
Die Probestücke mit Eigenglanz wurden auf einer Spritzgießmaschine Arburg 170 CMD Allrounder unter den folgenden Formungsbedingungen hergestellt: Zylindertemperatureinstellungen von 210, 215 und 220°C; Düsentemperatur von 225°C; Formtemperatur von 30°C; Einspritzdruck: 1500 bar; Haltedruck: 50 bar; Haltezeit: 6 Sekunden; Gesenkumschaltdruck: 200 bar; Abkühlzeit: 30 Sekunden; und Einspritzgeschwindigkeit: 10 Kubikzentimeter pro Sekunde (cm³/s).
Die Maße des geformten Plättchens sind 64,2 mm × 30,3 mm × 2,6 mm. Der Eigenglanz wird in der Mitte des Plättchens auf der Oberfläche gemessen, auf der der Druck gemessen wird. Die Materialien werden durch eine Einspritzstelle in der Mitte der kurzen Seite der Form eingespritzt. Beim Spritzgießen schaltet der Einspritzdruck um auf Haltedruck, wenn der Gesenkdruck den voreingestellten Wert erreicht. Der Druckwandler befindet sich in einem Abstand von 19,2 mm von der Einspritzstelle. Bei Verwendung eines konstanten voreingestellten Wertes für den Gesenkdruck ist das Gewicht der geformten Plättchen bei Materialien mit unterschiedlichen Fließeigenschaften identisch.
Das Polieren des Formteils erfolgt gemäß dem Standard SPI-SPE1 der Society of Plastic Engineers.
Die Schlagzähigkeit nach Charpy wurde ermittelt gemäß DIN 53453 bei 23°C;
die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde ermittelt gemäß ISO 180/4A bei 23°C;
die Fließfähigkeit MFR (Melt Flow Rate) wurde ermittelt gemäß ISO 1133 auf einem Zwick-Plastometer 4105 01/03 bei 220°C und unter einer Last von 10 kg; die Proben wurden 2 Stunden vor dem Test bei 80°C konditioniert; und
die Prüfung der Zugfestigkeit erfolgte gemäß ISO 527-2. Probestücke mit einer Zugfestigkeit vom Typ 1 wurden 24 Stunden vor dem Test bei 23°C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die Prüfung erfolgte bei Raumtemperatur unter Verwendung eines mechanischen Prüfgeräts vom Typ Zwick 1455.

Claims

Massepolymerisierte, kautschukmodifizierte polymere Zusammensetzung, mit: (i) einer zusammenhängenden Matrixphase, die ein Copolymer eines monovinylidenaromatischen Monomers und eines ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers umfasst, wobei das ethylenisch ungesättigte Nitril in einer Menge größer als 10 Gew.-% des Gewichts des Matrixcopolymers vorhanden ist; und (ii) einem Kautschuk in Form einzelner Teilchen, die in der Matrix verteilt sind, wobei der Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,15 bis 0,4 μm und ein Lichtabsorptionsverhältnis von 1 bis 5 hat, wobei die Zusammensetzung einen durch den 60°-Gardnerglanz gemäß ISO 2813 ermittelten Eigenglanz von mindestens 70 Prozent und eine nach ISO 180/4A ermittelte Izod-Schlagfestigkeit von mindestens 150 J/m hat.
Massepolymerisierte, kautschukmodifizierte monovinylidenaromatische Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das ethylenisch ungesättigte Nitril in einer Menge von bis zu 35 Gew.-% des Copolymers vorhanden ist.
Massepolymerisierte, kautschukmodifizierte monovinylidenaromatische Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das monovinylidenaromatische Monomer Styrol ist und das ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer Acrylnitril ist.
Massepolymerisierte, kautschukmodifizierte monovinylidenaromatische Copolymerzusammensetzung nach einem von Anspruch 1 bis Anspruch 3, bei der das Matrixcopolymer ferner die Monomere Butylacrylat, N-Phenylmaleinimid oder Kombinationen davon umfasst.
Massepolymerisierte, kautschukmodifizierte monovinylidenaromatische Copolymerzusammensetzung nach einem von Anspruch 1 bis Anspruch 4, mit: (i) von 60 bis 95 Gew.-% Copolymer, und (ii) von 40 bis 5 Gew.-% Kautschuk, wobei die Gewichtsprozente bezogen sind auf das Gesamtgewicht des kautschukmodifizierten Copolymers.
Massepolymerisierte, kautschukmodifizierte monovinylidenaromatische Copolymerzusammensetzung nach einem von Anspruch 1 bis Anspruch 5, bei der der Kautschuk einen verzweigten Kautschuk, einen sternförmig verzweigten Kautschuk mit drei oder mehr Armen, einen linearen Kautschuk oder Kombinationen davon umfasst.
Massepolymerisierte, kautschukmodifizierte monovinylidenaromatische Copolymerzusammensetzung nach einem von Anspruch 1 bis Anspruch 6, bei der der Kautschuk einen 1,3-Butadien-Kautschuk umfasst.
Massepolymerisierte, kautschukmodifizierte monovinylidenaromatische Copolymerzusammensetzung nach einem von Anspruch 1 bis Anspruch 7, bei der der Kautschuk einen sternförmig verzweigten Kautschuk umfasst, der repräsentiert wird durch die Formel X_mY_nZ_oQ (1)wobei X mindestens ein verjüngtes 1,3-Butadien-Blockcopolymer ist, Y mindestens ein 1,3-Butadien-Blockcopolymer ist und Z mindestens ein 1,3-Butadien-Homopolymer ist, Q eine Komponente eines polyfunktionellen Kopplungsmittels ist und m, n und o unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 8 sind, wobei die Summe von m + n + o gleich der Anzahl von Gruppen des polyfunktionellen Kopplungsmittels ist und eine ganze Zahl von mindestens 3 bis 8 ist.
Massepolymerisierte, kautschukmodifizierte monovinylidenaromatische Copolymerzusammensetzung nach Anspruch 8, bei der das Blockcopolymer ein Blockcopolymer von Styrol und 1,3-Butadien ist.
Massepolymerisierte, kautschukmodifizierte monovinylidenaromatische Copolymerzusammensetzung nach einem von Anspruch 1 bis Anspruch 9, bei der der Kautschuk einen linearen Kautschuk umfasst, der ausgewählt ist aus der aus einem verjüngten Blockcopolymer von 1,3-Butadien, einem Blockcopolymer von 1,3-Butadien, einem Homopolymer von 1,3-Butadien oder Kombinationen davon bestehenden Gruppe.
Massepolymerisierte, kautschukmodifizierte monovinylidenaromatische Copolymerzusammensetzung nach einem von Anspruch 1 bis Anspruch 9, bei der der Kautschuk ein lineares Blockcopolymer von Styrol und 1,3-Butadien umfasst.
Massepolymerisierte, kautschukmodifizierte monovinylidenaromatische Copolymerzusammensetzung nach einem von Anspruch 1 bis Anspruch 11 mit einem Lichtabsorptionsverhältnis von 1,0 bis 1,8.
Zusammensetzung nach einem von Anspruch 1 bis Anspruch 12, die ferner ein Additiv mit niedrigem Molekulargewicht umfasst, das bei 25°C eine Oberflächenspannung von weniger als 30 dyn/cm gemäß ASTM D1331 hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der das Additiv mit niedrigem Molekulargewicht Polydimethylsiloxan umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der das Additiv mit niedrigem Molekulargewicht ein fluoriertes Polymer umfasst.
Massepolymerisierte, kautschukmodifizierte monovinylidenaromatische Copolymerzusammensetzung nach einem von Anspruch 1 bis Anspruch 15 mit einer Fließfähigkeit von 1 bis 50 Gramm pro 10 Minuten bei 220°C und unter einer Last von 10 kg.
Massepolymerisierte, kautschukmodifizierte monovinylidenaromatische Copolymerzusammensetzung, mit: (i) einer zusammenhängenden Matrixphase, die ein Copolymer eines monovinylidenaromatischen Monomers und eines ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers umfasst, wobei das ethylenisch ungesättigte Nitril in einer Menge größer als 10 Gew.-% des Gewichts des Matrixcopolymers vorhanden ist; und (ii) einem Kautschuk in Form einzelner Teilchen in der Matrix, wobei der Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,15 bis 0,4 μm und ein Lichtabsorptionsverhältnis von 1,0 bis 5 hat, wobei der Kautschuk Folgendes umfasst: (a) einen sternförmig verzweigten Kautschuk mit drei oder mehr Armen, wobei die Arme mindestens ein 1,3-Dien-Homopolymer, ein verjüngtes Blockcopolymer mit einem polymerisierten 1,3-Butadien-Monomer und einem polymerisierten monovinylidenaromatischen Monomer oder Kombinationen davon sind, und (b) einen linearen Blockcopolymerkautschuk, ein lineares verjüngtes Blockcopolymer oder Kombinationen davon, wobei die Blöcke ein polymerisiertes 1,3-Butadien-Monomer oder ein polymerisiertes monovinylidenaromatisches Monomer umfassen, wobei die Zusammensetzung einen durch den 60°-Gardnerglanz gemäß ISO 2813 ermittelten Eigenglanz von mindestens 70 Prozent und eine nach ISO 180/4A ermittelte Izod-Schlagfestigkeit von mindestens 150 J/m hat.
Verfahren zur Herstellung einer massepolymerisierten, kautschukmodifizierten monovinylidenaromatischen Copolymerzusammensetzung mit den folgenden Schritten: (i) ein monovinylidenaromatisches Monomer und ein ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer werden, fakultativ in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, nach Verfahren der Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation in Masse oder Suspensionspolymerisation in Masse in Gegenwart eines gelösten Kautschuks bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad polymerisiert, und (ii) das resultierende Gemisch wird Bedingungen unterworfen, die ausreichen, um nicht umgesetzte Monomere zu entfernen und den Kautschuk zu vernetzen, wobei das ethylenisch ungesättigte Nitril in einer Menge größer als 10 Gew.-% des Gewichts des monovinylidenaromatischen Copolymers vorhanden ist, der Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,15 bis 0,4 μm und ein Lichtabsorptionsverhältnis von 1,0 bis 5 aufweist und die Zusammensetzung einen durch den 60°-Gardnerglanz gemäß ISO 2813 ermittelten Eigenglanz von mindestens 70 Prozent und eine nach ISO 180/4A ermittelte Izod-Schlagfestigkeit von mindestens 150 J/m hat.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem das monovinylidenaromatische Monomer Styrol ist, das ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer Acrylnitril ist, der Kautschuk (a) einen sternförmig verzweigten Kautschuk mit vier Armen, der ein 1,3-Butadien-Homopolymer umfasst, und (b) einen linearen Kautschuk umfasst, der ein Styrol und ein 1,3-Butadien-Blockcopolymer umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines geformten oder extrudierten Gegenstands aus einer massepolymerisierten, kautschukmodifizierten monovinylidenaromatischen Copolymerzusammensetzung mit den folgenden Schritten: (A) Herstellen einer massepolymerisierten, kautschukmodifizierten monovinylidenaromatischen Copolymerzusammensetzung, die Folgendes umfasst: (i) eine zusammenhängende Matrixphase, die ein Copolymer eines monovinylidenaromatischen Monomers und eines ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomers umfasst, wobei das ethylenisch ungesättigte Nitril in einer Menge größer als 10 Gew.-% des Gewichts des Matrixcopolymers vorhanden ist; und (ii) einen Kautschuk, der in Form einzelner Kautschukteilchen in der Matrix verteilt ist, wobei der Kautschuk eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,15 bis 0,4 μm und ein Lichtabsorptionsverhältnis von 1 bis 5 hat, und (B) Formen oder Extrudieren der kautschukmodifizierten monovinylidenaromatischen Copolymerzusammensetzung zu einem geformten oder extrudierten Gegenstand mit einem durch den 60°-Gardnerglanz gemäß ISO 2813 ermittelten Eigenglanz von mindestens 70 Prozent und einer durch ISO 180/4A ermittelten Izod-Schlagfestigkeit von mindestens 150 J/m.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem der geformte oder extrudierte Gegenstand ausgewählt ist aus der aus Haushaltsgeräten, Spielzeugen, Kraftfahrzeugteilen, extrudiertem Rohr, Profilen und Folie für Hygieneanwendungen, Elektrowerkzeuggehäusen, Telefongehäusen, Computergehäusen und Kopierergehäusen bestehenden Gruppe.
Zusammensetzung nach einem von Anspruch 1 bis Anspruch 17 in Form eines geformten oder extrudierten Gegenstands.
Geformter oder extrudierter Gegenstand nach Anspruch 22, ausgewählt aus der aus Haushaltsgeräten, Spielzeugen, Kraftfahrzeugteilen, extrudiertem Rohr, Profilen und Folie für Hygieneanwendungen, Elektrowerkzeuggehäusen, Telefongehäusen, Computergehäusen und Kopierergehäusen bestehender Gruppe.