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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Kunststoffadditive-Pulverzusammensetzung,
ein Verfahren zur Herstellung derselben, thermoplastische Harzgemische,
die dieselbe enthalten, und Verfahren zur Verbesserung der Schlageigenschaften
und Erhöhung
der Verarbeitbarkeit von thermoplastischen Kunststoffen. Diese Zusammensetzungen
und Verfahren liefern Kunststoffaddive-Pulver mit ausgezeichneten
Pulverfließeigenschaften,
die eine Kombination von ausgezeichneter Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit
und Verarbeitbarkeit für
thermoplastische Harze, insbesondere Polyvinylchlorid, bereitstellen.
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Thermoplastische
Harze erfordern gewöhnlich
verschiedene Additive zum Modifizieren ihrer Verarbeitung und/oder
Eigenschaften. Beispiele solcher Additive für Kunststoffe schließen ein:
Farbstoffe und Pigmente zum Ändern
der Farbe, thermische Stabilisatoren und Antioxidantien zum Vermindern
von Abbau und Färbung
während
der Verarbeitung, Hochtemperaturverwendung und/oder Langzeitbewitterung;
Füllstoffe
zum Vermindern von Kosten und/oder zum Erhöhen der Steifigkeit; Schmiermittel
zum Verbessern der Verarbeitbarkeit und zum Vermindern des Haftens
an Maschinenoberflächen;
Antistatika zum Vermindern des Aufbaus statischer Ladung in Kunststoffteilen;
Weichmacher zum Erhöhen
der Plastizität
und der Biegsamkeit; schlagzähmachende
Mittel („IM") zum Verbessern
der Schlagfestigkeit zum Vermindern von Teilbruch; und Hochpolymerverarbeitungshilfen
(„Verarbeitungs-hilfen", „PA") zur Steuerung der
rheologischen Eigenschaften für
eine Optimierung der Harzverarbeitbarkeit und Erhöhung der
Verfahrenseffizienz.
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Während der
Herstellung von thermoplastischen Harzgemischen und Kunststoffteil- bzw. Kunststoffhalbzeugfertigung
werden verschiedene Additive gewöhnlich
als gesonderte pulverisierte, pelletierte oder flüssige Komponenten
zu dem thermoplasti schen Harz gegeben. Da thermoplastische Gemischformulierung
gewöhnlich
erfordert, dass man zahlreiche Materialien mit verschiedenen physikalischen
Eigenschaften handhabt, ist die Herstellung dieser Gemische sowohl
kostenaufwändig
als auch kompliziert. (Im Allgemeinen vergleiche „Plastics
Additives and Modifiers Handbook",
J. Edenbaum, Hrsg. Van Nostrand Rein, 1992, zur Erörterung
von verschiedenen Additiven für
Kunststoffe.)
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Es
ist daher erwünscht,
Zusammensetzungen von Kunststoffadditiven zu erhalten, die nicht
nur die Kosten vermindern, sondern auch die Komplexität der Zubereitung
von vollständig
formulierten thermoplastischen Harzgemischen vermindern. Es ist
auch erwünscht,
Zusammensetzungen von Kunststoffadditiven zu erhalten, die außerdem Verbesserungen
für die
physikalischen Verwendungseigenschaften sowie die Verarbeitbarkeit
von vollständig
formulierten thermoplastischen Harzgemischen bereitstellen.
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Schlagzähmachende
Mittel bzw. Modifizierer für
thermoplastische Harze sind Kautschuk enthaltende Teilchen, typischerweise
mit Durchmessern im Bereich von 50 bis 1000 nm, die durch das gesamte
thermoplastische Harz dispergiert sind. Üblicherweise schließen diese
schlagzähmachende
Mittel mindestens ein kautschukartiges Polymerteilchen, umhüllt mit
mindestens einer harten Polymerschale, ein und werden unter Verwendung
von Emulsionspolymerisationstechniken hergestellt. Es wird angenommen,
dass der kautschukartige Polymerteil das thermoplastische Matrixharz
in die Lage versetzt, physikalische Schlagwirkungen zu absorbieren,
Rissbeginn zu verhindern und Rissfortschreiten in Kunststoffteilen
zu verhindern, was zur Verminderung von Bruch und Erhöhung der
Schlagfestigkeit führt.
Für eine
hohe Schlageffizienz sollte die mittlere Teilchengröße des schlagzähmachenden
Mittels im Allgemeinen größer als
100 nm sein. Solche kautschukartigen Polymere basieren üblicherweise
auf Einheiten, abgeleitet von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die Glasübergangstemperaturen
(„Tg") unterhalb 25°C bereitstellen.
Beispiele von Monomeren, die kautschukartige Polymere bereitstellen,
umfassen Butadien, Isopren, C1-C8-Alkylacrylate, α-Olefine, ethylenisch ungesättigte Siloxane
und Ether und Copolymere und Gemische davon.
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Weil
Polymerteilchen in der Regel dazu neigen, aneinander zu haften,
und nicht isolierbar sind, wie trockenes Pulver, wird typischerweise
eine harte Polymerschale auf das Äußere von jedem kautschukartigen „Kern"teilchen hinzugefügt, um schlagzähmachende
Mittel als leicht zu handhabende, trockene Pulver bereitzustellen.
Die harten Polymerschalen von schlagzähmachenden Mitteln werden gewöhnlich ausgewählt, um mit
thermoplastischem Harz verträglich
zu sein, sodass das schlagzähmachende
Mittel („IM") während des Compoundierens
in dem thermoplastischen Harz leicht dispergiert. Die harten Polymerschalen
werden gewöhnlich
von vinylaromatischen (beispielsweise Styrol-), methacrylischen
(beispielsweise Methylmethacrylat-) und Acrylnitrilmonomeren abgeleitet.
Häufig
werden pfropfverknüpfende
Mittel, zu entweder der kautschukartigen oder harten Polymerphase
zugesetzt, um die Festigkeit der Bindung der Schale an den Kern
zu erhöhen.
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Im
Allgemeinen gilt, wenn die kautschukartige Gewichtsfraktion von
einem IM steigt, dann sinkt die erforderliche Menge an IM in der
thermoplastischen Formulierung. Die Menge an schlagzähmachendem
Mittel in einer thermoplastischen Harzformulierung schwankt mit
der Art des Harzes und seiner Anwendung, liegt jedoch im Allgemeinen
zwischen 3 und 30 Teilen, basierend auf 100 Teilen thermoplastischem
Kunststoff („phr"). Bei der Erzeugung
von „effizienten" schlagzähmachenden
Mitteln wird daher die Gewichtsfraktion des kautschukartigen Kerns
in dem IM typischerweise maximiert. Es wurde allerdings allgemein
bekannt, dass, wenn die kautschukartige Kernfraktion zu hoch ist,
dann das harte Schalenpolymer nicht in der Lage ist, den kautschukartigen
Kern vollständig
zu bedecken, woraus mangelhafte Pulvereigenschaften und mangelhaftes
Dispergiervermögen
resultieren. In Abhängigkeit
von den verwendeten Monomeren ist das maximale Kern : Schale-Gewichtsverhältnis bei
pulverförmigen
schlagzähmachenden
Mitteln üblicherweise
etwa 88 : 12. Es ist daher erwünscht,
die kautschukartige Gewichtsfraktion bei schlagzähmachenden Mitteln für Kunststoffe,
die gute Pulvereigenschaften aufweisen und leicht in thermoplastischen
Harzen unter Verwendung einer üblichen
Ausrüstung
dispergieren, zu erhöhen.
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Verarbeitungshilfen
für thermoplastische
Kunststoffe sind im Allgemeinen Polymere und Copolymere, die Einheiten
enthalten, die von ethylenisch ungesättigten Mono meren, wie vinylaromatische,
(Meth)acrylnitril- und/oder C1-C4-Alkylmethacrylatmonomere, polymerisiert
sind. Verarbeitungshilfen werden typischerweise unter Verwendung
von Emulsionspolymerisationstechniken zur Gewinnung von Dispersionen
von harten Polymerteilchen mit 20–500 nm im mittleren Durchmesser
mit einem Molekulargewicht im Bereich von mindestens 50 000 bis
mehr als 5 000 000 g/Mol und einer Tg größer als 25°C hergestellt. Die Verarbeitungshilfe-Teilchendispersionen
werden typischerweise getrocknet und zur Bildung von frei fließendem Pulver
isoliert, wobei die Pulverteilchen einen mittleren Durchmesser von
50–500 μm aufweisen.
Dieses PA-Pulver wird anschließend zu
den thermoplastischen Harzformulierungen gegeben.
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Die
Menge des in einer thermoplastischen Harzformulierung verwendeten
PA variiert mit der Art des Harzes und einer Anwendung, liegt jedoch
im Allgemeinen zwischen 1 und 15 phr. Verarbeitungshilfen sind gewöhnlich mit
dem thermoplastischen Harz verträglich.
Beispielsweise werden Verarbeitungshilfen, basierend auf Polymeren
und Copolymeren, hergestellt mit Methylmethacrylat-(„MMA")-Monomer, die ein
Molekulargewicht größer als
1 000 000 g/Mol aufweisen, üblicherweise
zu den PVC-Harzformulierungen
gegeben, um die Quickfusion (Schmelzen) zu fördern und dadurch die Verfahrenseffizienz
von PVC-Harz zu erhöhen.
Verarbeitungshilfen sind auch beim Erhöhen der Schmelzfestigkeit von
thermoplastischen Harzen nützlich,
was während
bestimmter Arten von Verfahrensanwendungen von Bedeutung ist, wie
während
des Verschäumens und
Thermoformens von geschmolzenen thermoplastischen Harzmischungsformulierungen.
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Die
Druckschrift des Standes der Technik
EP
0473379 (D1) beschreibt zur Bildung einer Oberflächenschicht über PVC
oder einen anderen strukturellen Kunststoff geeignete harzartige
Zusammensetzungen, wobei die Zusammensetzungen PVC-Harz, zusammen
mit anderem/n Harz(en), die zum Teil dissoziiert sein können, zur
Bildung von kontinuierlichen und diskontinuierlichen Phasen, umfasst.
Insbesondere umfassen die harzartigen Zusammensetzungen:
- (A) etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsteile Poly(vinylchlorid)harz
(PVC);
- (B) etwa 50 bis etwa 75 Gewichtsteile einer Vielzahl von mehrschichtigen,
nacheinander hergestellten, auf Acrylharz basierenden Polymerteilchen
mit einem elastomer vernetzten Kern, umhüllt mit einer Vielzahl von Polymerschalen,
wobei ein Harzteil davon daraus dissoziiert ist, wobei der dissoziierte
Teil des Harzes mit dem PVC verträglich oder mischbar ist;
- (C-1) etwa 17 bis etwa 38 Gewichtsteile eines thermoplastischen
Harzes (das von PVC verschieden ist), das gute Bewitterungseigenschaften
aufweist und das mit dem PVC verträglich oder mischbar ist;
- (C-2) etwa 12 bis etwa 33 Gewichtsteile eines auf Acrylat basierenden,
Hartkern-, schlagzähmachenden Harzes,
in Form von einzelnen Teilchen;
- (C-3) etwa 12 bis etwa 33 Gewichtsteile eines auf Acrylat basierenden,
nicht dissoziierbaren, Weichkern-, schlagzähmachenden Harzes, in Form
von einzelnen Teilchen;
in den möglichen Kombinationen: (A)
plus (B); (A) plus (C-1) plus (C-2); (A) plus (C-1) plus (C-3);
(A) plus (B) plus (C-1).
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Die
in
EP 0473379 offenbarten
schlagzähmachenden
Harze enthalten bis zu 80 Gewichtsprozent Butylacrylatkern. Dies
ist beträchtlich
niedriger als die Menge an Kautschuk, die in den schlagzähmachenden
Teilchen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
verwendet wird.
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US-Patent
Nr. 5 442 012 beschreibt eingekapselte Kunststoffadditive, die sowohl
schlagzähmachende Mittel
als auch Fließverbesserungs-(Verarbeitungshilfe)-Teilchen für die Modifizierung
der Schlageigenschaften und Verarbeitungseigenschaften von PVC und
thermoplastischen Matrixpolymeren besitzen. Sowohl schlagzähmachende,
als auch Verarbeitungshilfsteilchen, werden separat, bei Teilchengrößen von
weniger als 100 nm, durch Emulsionspolymerisation, co-mikroagglomeriert
bei Temperaturen oberhalb 70°C,
und anschließend
durch ein abschließendes
Schalenpolymer eingekapselt, hergestellt. Obwohl das eingekapselte Schalenpolymer
die Isolierung des schlagzähmachenden
Mittels, das akzeptable Fließeigenschaften
aufweist, erlaubt, verdünnt
seine Gegenwart die Konzentration und Wirksamkeit der schlagzähmachenden
und Verarbeitungshilfskomponenten in den eingekapselten Kunststoffadditiven.
Des Weiteren sind die schlagzähmachenden
Wirksamkeiten, die durch diese Kunststoffadditive bereitgestellt
werden, begrenzt, da die schlagzähmachenden
Teilchen eine Teilchengröße unter
100 nm aufweisen müssen.
Im Ergebnis liefert eine Verwendung dieser eingekapselten Kunststoffadditive-Pulver
in PVC ähnliche,
aber nicht verbesserte Schlagfestigkeit und Verarbeitungseigenschaften,
verglichen mit gleichen Mengen von getrennten schlagzähmachenden
Modifizierungs- und Verarbeitungshilfsmitteln.
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Die
Erfinder haben neue Kunststoffadditive-Pulver und Verfahren zur
Herstellung dieser Pulver, die die Nachteile von US-Patent Nr. 5
442 012 überwinden
gefunden. Die Erfinder haben neue Kunststoffadditive-Pulverzusammensetzungen
gefunden, die die Funktionalität
von einem stark kautschukhaltigen IM mit der Funktionalität von einem
PA, ohne das Erfordernis einer einkapselnden Schale und ohne das
Erfordernis einer mittleren Teilchengröße von IM und PA von weniger
als 100 nm im Durchmesser kombinieren. Die Kunststoffadditive der
vorliegenden Erfindung liefern außerdem verbesserte Schlagfestigkeits-
und Verarbeitungseigenschaften, verglichen mit der Verwendung von
gleichen Mengen von getrenntem schlagzähmachendem Mittel und Verarbeitungshilfen
in PVC-Formulierungen. Erhöhte
Schlagfestigkeit ergibt sich im Bereitstellen von Kunststoffadditive-Pulvern,
die IM-Teilchen mit Kautschukanteilen von über 88 Gewichtsprozent des
IM enthalten, während
ausgezeichnete Pulvereigenschaften und Verarbeitungshilfefunktionalität durch
das Verfahren der Koagulation dieser stark kautschukhaltigen IM-Teilchen
mit PA-Teilchen bereitgestellt werden. Im Ergebnis versorgen die
Kunststoffadditive der vorliegenden Erfindung den Formulierer von
thermoplastischem Harz mit: (1) Leichtigkeit der Verwendung bei
der Handhabung von einem Pulveradditiv, anstatt von zwei (sowohl
IM als auch PA); (2) verminderten Kosten, indem man weniger Gesamtkunststoffadditive
verwenden muss; und (3) verbesserten Schlageigenschaften als pulverförmige schlagzähmachende
Mittel, die mehr als 88% Kautschuk enthalten, sind nun möglich.
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Die
Kunststoffadditive-Pulverzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
werden als Pulverteilchen mit IM-Teilchen und ersten und zweiten
PA-Polymerteilchen bereitgestellt. Wenn in thermoplastische Harze,
wie PVC, eingemischt, erhöhen
die IM-Polymerteilchen die Schlagfestigkeit, und die PA-Polymerteilchen verbessern
die Verfahrenseffizienz und die Schmelzfestigkeit. Unerwarteterweise
haben wir gefunden, dass die Schlag- und Verarbeitungseigenschaften,
die durch die jeweiligen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
erzielt werden, effizienter sind und/oder Eigenschaftsverbesserungen
bereitstellen, verglichen mit jenen der gesonderten IM- und PA-Pulver.
Die PA-Teilchen dienen auch zur Beeinflussung der Herstellung von stark
kautschukhaltigen IM-Polymerteilchen mit Kautschukgewichtsfraktionen
größer als
88%, als frei fließende
Pulver. Außerdem
dienen die PA-Teilchen zudem zur Erhöhung des Dispergiervermögens von
solchen stark kautschukhaltigen, weichen Polymerteilchen in thermoplastischen
Harzen.
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In
einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Kunststoffadditive-Pulverzusammensetzung
bereitgestellt, unter Bereitstellung einer Kombination von schlagzähmachenden
und Verarbeitungseigenschaften in thermoplastischen Harzen, wobei
die Zusammensetzung umfasst:
- (a) von 50 bis
98 Gewichtsteile von schlagzähmachenden
Teilchen, wobei die schlagzähmachenden
Teilchen eine mittlere Teilchengröße von größer als 100 nm aufweisen; und
die schlagzähmachenden
Teilchen einen Kautschukgehalt aufweisen, der 88 Gewichtsprozent
des schlagzähmachenden
Mittels überschreitet;
- (b) von 0 bis 48 Gewichtsteile von ersten Verarbeitungshilfsteilchen;
und
- (c) 2 bis 50 Gewichtsteile von zweiten Verarbeitungshilfsteilchen,
wobei die Zusammensetzung der zweiten Verarbeitungshilfsteilchen
die gleiche ist wie oder unterschiedlich von der Zusammensetzung
der ersten Verarbeitungshilfsteilchen ist,
wobei die Gesamtheit
der Gewichtsteile der schlagzähmachenden
Teil chen, der ersten Verarbeitungshilfsteilchen und der zweiten
Verarbeitungshilfsteilchen gleich 100 ist, und wobei die Kunststoffadditive-Pulverzusammensetzung
keine eingekapselte Schale aufweist.
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In
einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt:
eine Kunststoffadditive-Pulverzusammensetzung, welche eine Kombination
von schlagzähmachenden
und Verarbeitungseigenschaften in thermoplastischen Harzen liefert,
wobei die Zusammensetzung umfasst:
- (a) von
82 bis 93 Gewichtsteile von schlagzähmachenden Teilchen, wobei
die schlagzähmachenden
Teilchen eine mittlere Teilchengröße von größer als 100 nm aufweisen, wobei
die schlagzähmachenden
Teilchen von 89 bis 94 Gewichtsteile von mindestens einem Kautschukpolymer
und 6 bis 11 Gewichtsteile von mindestens einem harten Polymer umfassen;
- (b) von 5 bis 10 Gewichtsteile von ersten Verarbeitungshilfsteilchen
mit einer mittleren Teilchengröße größer als 100 nm, wobei die ersten Verarbeitungshilfsteilchen
ein Molekulargewicht von größer als
1 000 000 g/Mol aufweisen; und
- (c) von 2 bis 8 Gewichtsteile von zweiten Verarbeitungshilfsteilchen
mit einer mittleren Teilchengröße von größer als
100 nm, wobei die zweiten Verarbeitungshilfsteilchen ein Molekulargewicht
größer als
1 000 000 g/Mol aufweisen,
wobei die Zusammensetzung der zweiten
Verarbeitungshilfsteilchen die gleiche ist wie oder unterschiedlich von
der Zusammensetzung der ersten Verarbeitungshilfsteilchen ist,
wobei
die Gesamtheit der Gewichtsteile der schlagzähmachenden Teilchen, der ersten
Verarbeitungshilfsteilchen und der zweiten Verarbeitungshilfsteilchen
gleich 100 ist, und wobei die Kunststoffadditive-Pulverzusammensetzung keine eingekapselte
Schale aufweist.
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In
einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt:
ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffadditive-Pulvers,
welches eine Kombination von schlagzähmachenden und Verarbeitungseigenschaften
in thermoplastischen Harzen liefert, wobei das Verfahren die Schritte
umfasst:
- (a) Herstellen einer ersten wässrigen
Teilchendispersion, umfassend:
- (i) von 50 bis 98 Gewichtsteile von schlagzähmachenden Teilchen, wobei
die schlagzähmachenden
Teilchen eine mittlere Teilchengröße von größer als 100 nm aufweisen, und
die schlagzähmachenden
Teilchen einen Kautschukgehalt aufweisen, der 88 Gewichtsprozent
des schlagzähmachenden
Mittels überschreitet, und
- (ii) von 0 bis 48 Gewichtsteile von ersten Verarbeitungshilfsteilchen;
- (b) Koagulieren der ersten wässrigen
Teilchendispersion, unter Bildung einer koagulierten Aufschlämmung;
- (c) Zugeben einer zweiten wässrigen
Teilchendispersion zu der koagulierten Aufschlämmung, wobei die zweite wässrige Teilchendispersion
von
2 bis 50 Gewichtsteile von zweiten Verarbeitungshilfsteilchen,
wobei die Zusammensetzung der zweiten Verarbeitungshilfsteilchen
die gleiche ist wie oder von der Zusammensetzung der ersten Verarbeitungshilfsteilchen
unterschiedlich ist, umfasst, und
wobei die Gesamtheit der
Gewichtsteile der schlagzähmachenden
Teilchen, der ersten Verarbeitungshilfsteilchen und der zweiten
Verarbeitungshilfsteilchen gleich 100 ist; und
- (d) Trocknen der koagulierten Aufschlämmung bis zu weniger als 5
Gewichtsprozent Wasser, unter Bildung eines frei fließenden Pulvers;
wobei
die Kunststoffadditive-Pulverzusammensetzung keine eingekapselte
Schale aufweist.
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In
einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt:
ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffadditive-Pulvers,
welches eine Kombination von schlagzähmachenden und Verarbeitungseigenschaften
in thermoplastischen Harzen liefert, wobei das Verfahren die Schritte
umfasst:
- (a) Herstellen einer ersten wässrigen
Teilchendispersion, umfassend:
- (i) von 50 bis 98 Gewichtsteile von schlagzähmachenden Teilchen, wobei
die schlagzähmachenden
Teilchen eine mittlere Teilchengröße von größer als 100 nm aufweisen, und
die schlagzähmachenden
Teilchen einen Kautschukgehalt aufweisen, der 88 Gewichtsprozent
des schlagzähmachenden
Mittels überschreitet, und
- (ii) von 0 bis 48 Gewichtsteile von ersten Verarbeitungshilfsteilchen;
- (b) Koagulieren der ersten wässrigen
Teilchendispersion, unter Bildung einer koagulierten Aufschlämmung;
- (c) Trocknen der koagulierten Aufschlämmung zur Bildung eines Nasskuchens;
- (d) Zugabe einer zweiten wässrigen
Teilchendispersion zu dem Nasskuchen, wobei die zweite wässrige Teilchendispersion
umfasst:
2 bis 50 Gewichtsteile von zweiten Verarbeitungshilfsteilchen,
wobei die Zusammensetzung der zweiten Verarbeitungshilfsteilchen
die gleiche ist wie oder verschieden von der Zusammensetzung der
ersten Verarbeitungshilfsteilchen ist, und
wobei die Gesamtheit
der Gewichtsteile der schlagzähmachenden
Teilchen, der ersten Verarbeitungshilfsteilchen und der zweiten
Verarbeitungshilfsteilchen gleich 100 ist; und
- (e) Trocknen des Nasskuchens auf weniger als 5 Gewichtsprozent
Wasser zur Bildung eines frei fließenden Pulvers.
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In
einem fünften
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein thermoplastisches Harzblend
bereitgestellt, umfassend: (A) ein thermoplastisches Harz und (B)
eine Kunststoffadditive-Pulverzusammensetzung gemäß dem ersten
Aspekt der vorliegenden Erfindung; wobei das Gewichtsverhältnis von
(A) : (B) im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegt.
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In
einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Modifizierung eines thermoplastischen Harzes bereitgestellt,
umfassend: (I) Schmelzmischen des thermoplastischen Harzgemisches des
vierten Aspekts der vorliegenden Erfindung.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Begriff C1-C12-Alkyl(meth)acrylat auf die Klasse von
Verbindungen, die Alkylester von Methacrylsäure oder Acrylsäure enthält, wobei
die Alkylester ein bis zwölf
Kohlenstoffatome aufweisen.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Begriff (Meth)acrylnitril auf
Verbindungen, die Acrylnitril und Methacryl betreffen.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Teile" auf Gewichtsteile.
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Wie
hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „mittlere Teilchengröße" auf den mittleren
Durchmesser von Polymerteilchen.
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Alle
hierin offenbarten Bereiche sind einschließlich und kombinierbar.
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Die
nachstehenden Abkürzungen
werden hierin verwendet: ALMA = Allylmethacrylat; BA = Butylacrylat;
BMA = Butylmethacrylat; EA = Ethylacrylat; IM = schlagzähmachendes
Mittel (impact modifier); MMA = Methylmethacrylat; N2 = Stickstoff;
PA = Verarbeitungshilfe (processing aid); PD = Teilchendispersion;
p.s. = Teilchengröße; SFS
= Natriumformaldehydsulfoxylat; SLS = Natriumlaurylsulfat; SPS =
Natriumpersulfat; tBHP = t-Butylhydroperoxid; DALMA = Diallylmaleat;
DIW = desionisiertes Wasser; DSC = Differential-Scanning-Kalorimetrie;
GPC = Gel-Permeations-Chromatographie;
Mw = gewichtsmittleres Molekulargewicht.
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Die
Kunststoffadditive-Pulverzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
stellt eine Kombination von schlagzähmachenden und Verarbeitungseigenschaften
in thermoplastischen Harzen bereit. Die Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung enthält:
von 50 bis 98, vorzugsweise 75 bis 96, besonders bevorzugt 82 bis
93 Gewichtsteile von IM-Teilchen; von 0 bis 48, vorzugsweise 3 bis
18, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsteile von ersten PA-Teilchen;
und von 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 18, besonders bevorzugt 2 bis 8
Gewichtsteile von zweiten PA-Teilchen. in der vorliegenden Erfindung
sind die zweiten PA-Teilchen dieselben oder verschieden von den
ersten PA-Teilchen. In den Kunststoffadditiven der vorliegenden
Erfindung beläuft sich
die Gesamtheit der Gewichtsteile von den IM-Teilchen, den ersten
PA-Teilchen und den zweiten PA-Teilchen auf gleich 100.
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Die
IM-Teilchen der vorliegenden Erfindung haben einen Kautschukanteil
im Überschuss
von 88 Gewichtsprozent. Die Gesamtheit an kautschukartigen und harten
Polymeren ist gleich 100.
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Die
IM-Teilchen werden leicht gemäß dem Fachgebiet
von Kern/Schale-Emulsionspolymerisation
zur Bereitstellung von einem oder mehreren IM-Teilchen mit einer
mittleren Teilchengröße größer als
oder gleich 100 nm, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 500 nm und
besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 nm hergestellt. Die
Herstellung von Acryl-Kern/Schale schlagzähmachenden Mitteln erfolgt
leicht gemäß den Lehren
in US-Patenten Nummern 3 859 389 und 5 612 413.
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Die
kautschukartigen Polymere der IM-Teilchen liegen vorzugsweise in
Form von kugelförmigen
Kernteilchen vor, obwohl es möglich
ist, dass die IM kautschukartige Domänen aufweisen. Die kautschukartigen Polymere
umfassen polymerisierte Einheiten, abgeleitet von einem oder mehreren
ethylenisch ungesättigten Monomeren,
wobei die Glasübergangstemperatur
von dem mindestens einen kautschukartigen Polymer weniger als 25°C, vorzugsweise
weniger als 0°C,
besonders bevorzugt weniger als –40°C, beträgt. Solche kautschukartigen
Polymere können
aus polymerisierten Einheiten, abgeleitet von einem oder mehreren
ethylenisch ungesättigten
Monomeren, die als schlagzähmachende
Mittel bekannt sind, wie Alkylacrylate, 1,3-Diene, Vinylacetat, Siloxane, α-Olefine
und Gemische davon, hergestellt werden.
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In
den IM-Teilchen ist es aus Kostengründen und Effizienz bevorzugt,
dass die C1-C12-Alkyl(meth)acrylate
in dem Kernpolymer BA sind. Solche Kernpolymere können umfassen:
Homopolymere von BA, Copolymere von BA mit anderen Acrylaten, wie
Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen, Copolymere mit
Monomeren von höherem
Brechungsindex, wie Styrol und dergleichen, Copolymere mit (Meth)acrylnitril
und dergleichen. Das Molekulargewicht der Kernpolymere von den IM-Teilchen kann durch Verwendung
von Kettenübertragungsmitteln,
wie Alkylmercaptane, kontrolliert werden.
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Für die besten
Schlageigenschaften ist es bevorzugt, dass das kautschukartige Polymer,
insbesondere, wenn gebildet aus einem Acrylatmonomer, wie BA oder
2-Ethylhexylacrylat,
außerdem
0,1 bis 5 Gewichtsteile Einheiten, abgeleitet von mindestens einem
mehrfach ungesättigten
Monomer, enthält,
wie mindestens eines von ALMA, Allylacrylat, DALMA, Diallylfumarat,
Divinylbenzol, ein Di- oder Triacrylatester von einem Polyol, oder
ein Di- oder Trimethacrylatester von einem Polyol, und dergleichen,
als Funktion als kautschukartiger Vernetzer und/oder Graftlinker
für das
harte Polymer.
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Das
mindestens eine harte Polymer des IM besteht aus mindestens einer
Domäne,
die vorzugsweise schalenartige Morphologie aufweist, und besonders
bevorzugt eine schalenartige Morphologie, äußerlich darauf abgeschieden,
und gepfropft auf das kautschukartige Polymer. Es ist bevorzugt,
dass die IM-Teilchen außerdem
0,01 bis 5 Gewichtsprozent von einer oder mehreren, mehrfach ethylenisch
ungesättigten
Einheiten umfassen, sodass mindestens 80 Gewichtsprozent von dem
mindestens einen harten Polymer auf das kautschukartige Polymer
gepfropft sind.
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Das
IM kann zusätzliche
Schalen, dazwischen oder äußerlich,
zu dem kautschukartigen Polymer und zu den harten Polymerdomänen aufweisen.
Solche zusätzlichen
Schalen können,
falls vorliegend, außerdem von
bestimmten Monomeren, wie Styrol, zur Verbesserung des Brechungsindex
abgeleitet sein, solange den anderen Erfordernissen des ersten Kern/Schale-Polymers
genügt
wird.
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Die
ersten und zweiten PA-Teilchen werden gemäß dem Gebiet der Emulsionspolymerisation
(beispielsweise US-Patent 3 833 686) zur Bereitstellung von einem
oder mehreren PA-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich
von 20 bis 500 nm, vorzugsweise 70 bis 300 nm und besonders bevorzugt
100 bis 300 nm, hergestellt. Die ersten PA-Teilchen und die zweiten
PA-Teilchen können
jeweils Ein-Stufen-,
Zwei-Stufen- und/oder Mehr-Stufen-Polymerteilchen sowie Kern/Schale-Polymerteilchen einschließen.
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Die
ersten und zweiten PA-Teilchen umfassen jeweils polymerisierte Einheiten,
abgeleitet von einem oder mehreren, mehrfach ethylenisch ungesättigten
Monomeren. Die bevorzugten Monomere umfassen jene, ausgewählt aus
Vinylaromaten, Butadien, C1-C8-Alkyl(meth)acrylaten,
(Meth)acrylnitrilen und Gemischen davon. Es ist besonders bevorzugt,
dass die Verarbeitungshilfen mindestens 50, vorzugsweise 75, Teile,
auf das Gewicht, Methylmethacrylat, copolymerisiert mit bis zu 50,
vorzugsweise bis zu 25, Gewichtsteilen von einem oder mehreren C1-C12-Alkyl(meth)acrylaten,
Styrol, (Meth)acrylnitril und Gemischen davon enthalten.
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In
der vorliegenden Erfindung haben die ersten und zweiten Verarbeitungshilfen
ein „hartes" Polymer mit Glasübergangstemperaturen,
gemessen mit DSC, von mindestens 25°C, vorzugsweise mindestens 50°C. Die Mw
des „harten" Polymers von jeder
PA sind vorzugsweise größer als
100 000 g/Mol und bevorzugter größer als
1 000 000 g/Mol. In bestimmten thermoplastischen Formulierungsanwendungen,
wie PVC-Schaum, ist es erwünscht,
dass das Molekulargewicht der PA größer als 4 000 000 g/Mol ist.
Im Fall der Zwei-Stufen- oder mehrstufigen Kern/Schale-Polymerteilchen
ist es erwünscht,
dass das Äußere oder
Schalenpolymer ein solches „hartes" Polymer ist.
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Die „harten" Polymere der ersten
und zweiten Verarbeitungshilfen können auch aus Homo- oder Copolymeren
von Monomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat, BA, Ethylacrylat und
dergleichen, sein; insbesondere, wenn das Teilchen als Ein-Stufen-Polymerteilchen hergestellt
wird. Obwohl es bevorzugt ist, dass die Verarbeitungshilfe-Polymere
kein Vernetzungsmittel enthalten, können die Polymere eine oder
mehrere Einheiten, abgeleitet von multifunktionellen Monomeren,
die zwei oder mehrere Doppelbindungen enthalten, wie von etwa 0,1
bis etwa 5% von mindestens einem von ALMA, Allylacrylat, DALMA,
Diallylfumarat, Divinylbenzol, einem Di- oder Triacrylatester von
einem Polyol oder einem Di- oder Trimethacrylatester von einem Polyol,
enthalten.
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Damit
das Kunststoffadditiv gute Verträglichkeit
mit vielen thermoplastischen Matrixharzen, wie PVC, hat, ist es
bevorzugt, dass die harten Polymerdomänen (beispielsweise Schalen)
von beiden von dem IM und den ersten und zweiten Verarbeitungshilfen
eine Mehrzahl von Einheiten, abgeleitet von MMA, enthalten. Es ist
bevorzugter, dass die harten Polymerdomänen von dem IM mehr als 90
Gewichtsprozente MMA-Einheiten enthalten und dass die harten Polymerdomänen der
ersten und zweiten Verarbeitungshilfen weniger als 90 Gewichtsprozent
MMA-Einheiten enthalten. Beispielsweise können die harten Polymerdomänen von
dem IM ein Homopolymer von Methylmethacrylat oder Copolymere von
Methylmethacrylat mit bis zu etwa 50%, vorzugsweise bis zu etwa
20%, von mindestens einem Comonomer, wie Ethylacrylat, BA, 2-Ethylhexylacrylat,
Butylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril und dergleichen, enthalten.
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Verschiedene
oberflächenaktive
Stoffe, bzw. Tenside, die in der Emulsionspolymerisationstechnik
bekannt sind, können
bei der Herstellung der Teilchendispersionen, die in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, eingesetzt werden. Oberflächenaktive
Stoffe bzw. Tenside umfassen Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von
langkettigen Alkylsulfonsäuren,
langkettigen Alkylsulfaten, Derivaten von aromatischen Sulfonaten, ethoxylierte
Alyarylphosphate, Fettsäuren,
sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele schließen
Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsul fonat, Kaliumdodecylbenzolsulfonat,
Lauryl(ethoxy)sulfate und -sulfonate, Lauryl(polyethoxy)sulfate
und -sulfonate, Alkaryl(polyethoxy)sulfate und -sulfonate und dergleichen
ein.
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Die
IM-Teilchen und die ersten und zweiten PA-Teilchen werden jeweils
als Teilchendispersionen bereitgestellt. Verfahren zur Herstellung
solcher Teilchendispersionen für
die erfindungsgemäßen Verfahren
werden am besten durch Latexemulsions-Polymerisationstechniken,
die auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation bekannt sind, erhalten.
Die bevorzugten IM-Dispersionen und ersten und zweiten PA-Dispersionen wurden
früher
beschrieben.
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In
dem Verfahren zur Herstellung der Kunststoffadditive-Pulver der
vorliegenden Erfindung beinhaltet der erste Schritt Herstellen einer
ersten wässrigen
Teilchendispersion. Die erste wässrige
Teilchendispersion wird durch Kombinieren, Vermischen oder Anmischen
von 50 bis 98, vorzugsweise 80 bis 95, besonders bevorzugt 85 bis
90 Gewichtsteilen der IM-Teilchen und 0 bis 48, vorzugsweise 3 bis
18 und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsteilen von ersten PA-Teilchen
hergestellt.
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Die
erste wässrige
Teilchendispersion hat eine prozentuale Feststoffgewichtsfraktion
im Bereich von 2% bis 70%, vorzugsweise 5% bis 60% und besonders
bevorzugt 10% bis 50%. Diese prozentualen Feststoffgewichtsfraktionsbereiche
können
durch Anmischen der IM- und ersten PA-Teilchendispersionen, die
jeweils die gewünschte
Feststoffgewichtsfraktion aufweisen, oder die gewünschte Gewichtsfraktion
aufweisen, wenn sie kombiniert werden, erzielt werden.
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Folglich
liegen die Feststoffgewichtsfraktionen von jeweils der IM- und PA-Teilchendispersion
im Bereich von 2% bis 70%, vorzugsweise 5% bis 60% und besonders
bevorzugt 10% bis 50%. Außerdem
können die
IM- und ersten PA-Polymerdispersionen
bei einer besonders hohen prozentualen Feststoffgewichtsfraktion hergestellt
werden, und anschließend
verdünnt
werden, um bevorzugte niedere prozentuale Feststoffgewichtsfraktion
zu erzielen. Es ist auch möglich,
die erste wässrige
Teilchendispersion zu verdünnen,
um eine bevorzugte niedere prozentuale Feststoffkonzentration für den anschließenden Koagulationsschritt
zu erhalten. Die erste wässrige
Teilchendispersion kann auch bis zu 5 Gewichtsteile einer Dispersion
von Fließhilfepolymerteilchen,
wie sie in US-Patent Nr. 4 463 131 beschrieben wird, enthalten.
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Die
erste wässrige
Teilchendispersion wird zur Bildung einer koagulierten Aufschlämmung anschließend koaguliert.
Der Koagulationsschritt kann durch verschiedene, auf dem Fachgebiet
bekannte Koagulationsverfahren ausgeführt werden, wie wässrige Elektrolyt(salz)-Koagulation,
unter Verwendung einer wässrigen
Lösung
eines Salzes einer anorganischen Säure, wie Natriumchlorid, Magnesiumacetat,
Calciumhypophosphit. Es ist bevorzugt, dass die Elektrolytlösung mit
einem ein Salz enthaltenden zweiwertigen Kation hergestellt wird,
wie Calciumchlorid (CaCl2). Koagulation
mit einem wasserlöslichen
oder teilweise wasserlöslichen
Lösungsmittel,
wie Methanol und dergleichen („Methanol-Koagulation"), ist auch möglich. Es
ist bevorzugt, die erste wässrige
Teilchendispersion, unter Verwendung wässriger Elektrolytkoagulation,
zu koagulieren, wobei die wässrige
Elektrolytlösung
eine Konzentration zwischen 0,1 und 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gewichtsprozent,
aufweist. Es ist auch wichtig, die Koagulationstemperatur zu kontrollieren,
da eine zu hohe Koagulationstemperatur zu übermäßig großen Teilchen führt, die
eine schlechte Dispersion hervorrufen. Im Gegensatz dazu führt eine
zu niedrige Temperatur zu übermäßig kleinen
Teilchen, was zu einer breiten Teilchengrößenspanne und zu viel Staub
führt.
Die Koagulationstemperatur variiert mit der Latexzusammensetzung,
Teilchengröße, dem
Emulgatortyp und pH-Wert. Wenn beispielsweise die erste wässrige Teilchendispersion
IM-Polymerteilchen auf Acrylbasis mit mehr als 88% Kautschuk enthält, liegt
die Koagulationstemperatur im Bereich von 0°C bis 45°C, vorzugsweise im Bereich von
0°C bis
20°C. Wenn
im Gegensatz dazu die erste wässrige
Teilchendispersion IM-Polymerteilchen auf Acrylbasis mit weniger
als 88% Kautschuk enthält,
kann die Koagulationstemperatur in einer Höhe von 85°C, jedoch vorzugsweise weniger
als 70°C,
liegen. Die erhaltene, koagulierte Aufschlämmung sollte eine prozentuale
Feststoffgewichtsfraktion im Bereich von 1% bis 60%, vorzugsweise
5% bis 40% und besonders bevorzugt 5% bis 20% aufweisen.
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Die
zweite wässrige
Teilchendispersion wird anschließend zu der koagulierten Aufschlämmung gegeben.
Die Zusammensetzung der zweiten PA-Teilchen wurde be reits beschrieben
und kann wie die Zusammensetzung der ersten PA-Teilchen in der Zusammensetzung
verschieden sein, aber es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzungen
dieselben sind. Die zweite wässrige
Teilchendispersion fügt
2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 18 und besonders bevorzugt 2 bis 8,
Gewichtsteile der zweiten PA-Teilchen
zu der koagulierten Aufschlämmung
hinzu. Die Menge an zweiter wässriger
Teilchendispersion, die zu der koagulierten Aufschlämmung gegeben
wird, wird ermittelt, unter der Maßgabe, dass die gesamten Gewichtsteile
der IM-Teilchen, der ersten PA-Teilchen und der zweiten PA-Teilchen
gleich 100 sind.
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Die
zweite wässrige
Teilchendispersion sollte eine prozentuale Feststoffgewichtsfraktion
im Bereich von 2% bis 70%, vorzugsweise 5% bis 60% und besonders
bevorzugt 10% bis 50% aufweisen. Diese prozentualen Feststoffgewichtsfraktionsbereiche
können
durch Herstellen der zweiten PA-Teilchendispersion durch Emulsionspolymerisation
mit der gewünschten
prozentualen Feststoffgewichtsfraktion erhalten werden. Es ist auch
möglich,
die zweite wässrige
Teilchendispersion zu verdünnen,
um eine bevorzugte niedere prozentuale Feststoffkonzentration zu
erhalten.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, dass die zweiten PA-Teilchen,
wenn sie zu der koagulierten Aufschlämmung gegeben werden, anschließend auf
die koagulierten Aufschlämmungsteilchen
koaguliert werden. Einige der zweiten PA-Teilchen können auch gesondert unter den
koagulierten Aufschlämmungsteilchen
koagulieren, jedoch sollte dies klein gehalten werden, um im fertigen
Kunststoffadditive-Pulver Staub zu vermeiden. Diese anschließende Koagulation
der zweiten PA-Teilchen
auf die koagulierten Aufschlämmungsteilchen
von den IM- und ersten PA-Teilchen
wird durch die Temperatur und Elektrolytkonzentration in der koagulierten
Aufschlämmung
gesteuert. Die Elektrolytkonzentration sollte im Bereich von 0,1%
bis 2,0%, vorzugsweise 0,2% bis 1,0%, besonders bevorzugt 0,4% bis
0,6%, liegen. Wenn der Kautschukgehalt von dem IM größer als
88% ist, sollte die Temperatur der zweiten wässrigen Teilchendispersion,
wenn sie zu der koagulierten Aufschlämmung gegeben wird, so gesteuert
werden, dass das erhaltene Gemisch eine Temperatur im Bereich von
0°C bis
45°C, vorzugsweise
im Bereich von 0°C
bis 20°C,
aufweist. Höhere
Koagulationstemperaturen können
verwendet werden, wenn der IM-Kautschukgehalt weniger als oder gleich
88% ist.
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Nach
Zugabe der zweiten PA-Teilchen ist es erwünscht, zu gewährleisten,
dass die zweiten PA-Teilchen vollständig in der erhaltenen, koagulierten
Aufschlämmung
koaguliert sind. Dies kann durch anschließende Zugabe von zusätzlichem
Elektrolyt mit einer Konzentration im Bereich von 5% bis 40%, vorzugsweise
10% bis 40%, besonders bevorzugt 20% bis 40%, bewirkt werden. Lösungen mit
einer höheren
Elektrolytkonzentration sind bevorzugt, da es erwünscht ist,
die Menge an überschüssigem Wasser,
das zu dem Verfahren unmittelbar vor dem Trocknungsschritt gegeben
wird, klein zu halten.
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Nach
Zugabe der zweiten PA-Teilchen ist es auch erwünscht, zu gewährleisten,
dass die erhaltene, koagulierte Aufschlämmung ein frei fließendes Pulver
mit guten Verdichtungseigenschaften bildet, nachdem sie getrocknet
ist. Dies kann durch Erhitzen der erhaltenen, koagulierten Aufschlämmung auf
eine Temperatur von mindestens 85°C,
vorzugsweise mindestens 95°C,
nach dem Trocknen erhalten werden.
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Nachdem
der Schritt der Zugabe der zweiten wässrigen Teilchendispersion
gemäß dem beschriebenen
Verfahren erfolgt ist, sollte die erhaltene, koagulierte Aufschlämmung eine
prozentuale Feststoffgewichtsfraktion im Bereich von 1% bis 60%,
vorzugsweise 5% bis 40% und besonders bevorzugt 5% bis 20%, aufweisen.
Die erhaltene, koagulierte Aufschlämmung hat eine mittlere Aufschlämmungsteilchengröße im Bereich von
150 bis 400 μm,
vorzugsweise 200 bis 300 μm
und besonders bevorzugt 200 bis 250 μm. Es ist auch erwünscht, dass
die Teilchengrößenverteilung
der Aufschlämmung
eng ist, um die Anwesenheit von Staub aus sehr kleinen Teilchen
zu vermeiden, und die Anwesenheit von unerwünscht großen Aufschlämmungsteilchen, welche in den
thermoplastischen Harzen schlecht dispergieren. Die Teilchengrößenverteilungsspanne
(„Spanne") wird definiert
als:
worin d
x der
Teilchendurchmesser in der Teilchengrößenverteilung ist, unterhalb
dessen x%, basierend auf dem Volumen, von den gesamten Teilchen,
die in der Verteilung vorliegen. Die erhaltene, koagulierte Aufschlämmung der
Kunststoffadditi ve der vorliegenden Erfindung hat eine Spanne von
weniger als 3,0, vorzugsweise weniger als 2,0 und besonders bevorzugt
weniger als 1,5. Es ist auch möglich,
unerwünschte
große
Aufschlämmungsteilchen
unter Verwendung von verschiedenen bekannten Verfahren, wie Filtration,
abzutrennen.
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Die
erhaltene, koagulierte Aufschlämmung
wird zur Bildung eines frei fließenden Pulvers auf weniger als
5 Gewichtsprozent Wasser getrocknet. Verschiedene Verfahren zum
Trocknen von Teilchenaufschlämmungen
sind dem Fachmann bekannt und werden in Chemical Engineer's Handbook, 5. Ausgabe,
Perry and Chilton, Hrsg., 1973, beschrieben, welches sich auf das
Trocknen von Feststoff-Flüssig-Teilchendispersionen
bezieht. Die bevorzugten Trockenverfahren schließen Wirbelschichttrockner,
Drehtrockner, Sprühtrockner,
kontinuierliche oder Chargenschalentrockner, Entspannungstrockner
und pneumatische Transporttrockner ein. Während des Trockenschritts ist
es wichtig, die Trockentemperatur so zu kontrollieren, dass die
Aufschlämmungsteilchen
mit sich selbst nicht fusionieren, beispielsweise durch Halten der
Temperatur der Aufschlämmungsteilchen
unterhalb der Tg der harten Polymerkomponente (beispielsweise äußeren Schale)
der einzelnen IM- und/oder ersten und zweiten PA-Polymerteilchen.
Wenn die Trockentemperatur zu hoch ist, dann können die einzelnen Polymerteilchen
miteinander in den Pulverteilchen fusionieren, was deren anschließende Dispersion
in thermoplastische Matrizes behindert. Ein frei fließendes,
staubarmes Kunststoffadditive-Pulver wird erreicht, wenn der Wassergehalt
weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 3% und besonders bevorzugt weniger
als 1% ist.
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Obwohl
es bevorzugt ist, dass der Trockenschritt nach Bildung der erhaltenen,
koagulierten Aufschlämmung
stattfindet, ist es auch möglich,
gleichzeitig die Schritte der Zugabe der zweiten wässrigen
Teilchendispersion zu der koagulierten Aufschlämmung und Trocknen der erhaltenen,
koagulierten Aufschlämmung
auszuführen.
Dies ist für
den Zweck der Bereitstellung einer gesamten effizienten Verfahrenswirtschaftlichkeit
erwünscht.
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Der
Trockenschritt kann in einem Schritt oder in mehreren Schritten
erfolgen. Mehrschritttrocknen kann verwendet werden, um eine ausreichende
Menge an Wasser aus der erhaltenen, koagulierten Aufschlämmung zur
Bildung eines Nasskuchens zu entfernen, wobei der Nasskuchen vorzugsweise
weniger als 60 Gewichtsprozent Wasser aufweist. In diesem Fall könnte man
vor dem anschließenden
Trocknen zuerst einen Nasskuchen bilden, wobei zusätzliche
Kunststoffadditivkomponenten zu dem Nasskuchen vor dem letztendlichen
Trocknen zu dem pulverförmigen
Produkt gegeben werden. Der Nasskuchen kann gemäß den auf dem Fachgebiet bekannten
Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Filtration der
Aufschlämmung unter
Verwendung eines Vakuumfilterbands, einer Zentrifuge, eines Buchner-Trichters und dergleichen.
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Verschiedene
andere Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind auch möglich. Eine
Variante bezieht Trocknen der koagulierten Aufschlämmung auf
weniger als 50 Gewichtsprozent Wasser zur Bildung eines Nasskuchens
und anschließende
oder gleichzeitige Zugabe der zweiten wässrigen Teilchendispersion
zu dem Nasskuchen, gefolgt von Trocknen zu einem frei fließenden,
staubarmen Kunststoffadditive-Pulver, wie vorstehend beschrieben,
ein.
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Eine
weitere Variante der vorliegenden Erfindung schließt Zugabe
von einer oder mehreren anderen bekannten Kunststoffadditive-Zusammensetzungen
entweder in Pulver- oder wässriger
Form ein. Diese Additive können
in die Zusammensetzung nach dem letztendlichen Koagulationsschritt
oder der Bildung von Nasskuchen unter Verwendung einer üblichen
Ausrüstung,
wie Hochgeschwindigkeitsmischer, Mischer, Kneter, Extruder, Wirbelschichttrockner
und dergleichen, angemischt werden. Andere Bestandteile, die typischerweise
in thermoplastische Formulierungen eingemischt werden, wie Schmierstoffe,
thermische Stabilisatoren, Wachse, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe
und dergleichen, können
jeweils eine wässrige
Lösung,
Flüssigkeit,
Pulver- oder Pelletform aufweisen und können auch in die vorliegende
Erfindung unter Verwendung dieser Mischausrüstung eingeschlossen sein.
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Die
Kunststoffadditive-Pulver der vorliegenden Erfindung können in
verschiedener Weise, einschließlich
Zubereitungen von thermoplastischen Harzgemischen, verwendet werden.
Die thermoplastischen Harzgemische der vorliegenden Erfindung enthalten
ein thermoplastisches Harz und ein Kunststoffadditive-Pulver der vorlie genden
Erfindung, wobei das Gewichtsverhältnis von dem Additiv zu dem
Harz im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegt. Diese Gemische werden
leicht durch Schmelz-Misch-Verfahren,
die auf dem Gebiet der Kunststoffverarbeitung bekannt sind, hergestellt.
Beispielsweise können
die erfindungsgemäßen Kunststoffadditive-Pulver
mit thermoplastischen Harzpulvern oder Pellets vermischt und unter
Verwendung eines Extruders schmelzverarbeitet werden.
-
Die
erfindungsgemäßen thermoplastischen
Harzgemische sind als schlagzäh
gemachte, thermoplastische Kunststoffe besonders nützlich,
wenn das Gewichtsverhältnis
von Additiv zu Harz im Bereich von 3 : 97 bis 30 : 70 liegt. Die
erfindungsgemäßen thermoplastischen
Harzgemische können
auch mit höheren
Mengen von Kunststoffadditive-Pulver der vorliegenden Erfindung
zur Herstellung von konzentrierten Pellets des Kunststoffadditive-Pulvers
der vorliegenden Erfindung vermischt werden.
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Die
erfindungsgemäßen thermoplastischen
Harzgemische können
auch durch den Schritt von Anmischen, Extrudieren und Pelletieren,
unter Verwendung von üblichen
Kunststoffverarbeitungsausrüstungen
zu Pellets geformt werden. Solche Pellets können leicht die erfindungsgemäßen Kunststoffadditive-Pulver
enthalten und eines oder mehrere thermoplastische Harze im Gewichtsverhältnis von
Additiv zu Harz können
im Bereich von 10 : 90 bis 80 : 20 liegen.
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Die
erfindungsgemäßen thermoplastischen
Harzgemische haben vielfache Anwendung, einschließlich kalandrierte
Folie, warmgeformte Folie, spritzgießgeformte Gegenstände, blasgeformte
Gegenstände,
extrudierte Gegenstände
und dergleichen. Wenn die Komponentenmonomere des Kunststoffadditivs
in einer Weise zugegeben werden, dass die Brechungsindizes sorgsam
zu dem thermoplastischen Harz passen, sind die erhaltenen Polymere
in Anwendungen, die Transparenz erfordern, nützlich.
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Die
erfindungsgemäßen Kunststoffadditive
werden vorzugsweise zu Poly(vinylchlorid) („PVC") und chloriertem PVC („CPVC") zur Verbesserung
der Schlagfestigkeit und Verarbeitbarkeit gegeben. Die Kunststoffadditive
der vorliegen den Erfindung sind besonders nützlich bei der Herstellung
von PVC-Seitenwandungen,
Fensterprofilen und anderen äußeren Baukonstruktionsprodukten,
bei denen sowohl effiziente Verarbeitung, Schlagfestigkeit, als
auch Wetterfestigkeit des PVC-Produkts erforderlich sind. Das Kunststoffadditiv
ist zur Herstellung von PVC-Seitenwandungen nützlich, wenn die erste und
zweite Verarbeitungshilfe im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsteilen
in dem Kunststoffadditiv vorliegen und das Kunststoffadditiv in
der PVC-Formulierung im Bereich von 4 bis 20 phr vorliegt.
-
Die
erfindungsgemäßen Kunststoffadditive-Pulver
sind auch zur Herstellung von PVC-Schaum nützlich, wenn die erste und
zweite Verarbeitungshilfe im Bereich von 25 bis 50 Gewichtsteilen
in dem Kunststoffadditive-Pulver vorliegen.
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Die
Kunststoffadditive können
in zahlreiche thermoplastische Kunststoffe, außer PVC, eingemischt werden,
einschließlich
thermoplastischen Kunststoffen auf der Basis von Polymeren oder
Copolymeren von Alkyl(meth)methacrylat, Vinylaromaten (beispielsweise
Styrol) und/oder (Meth)acrylnitril, aromatischen Polyestern, wie
Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(butylenterephthalat), Polycarbonaten,
Polyamiden, Polyacetalen und Polyolefinen. Die Kunststoffadditive
können
mit verschiedenen Gemischen und Legierungen von einem oder mehreren
dieser thermoplastischen Harze angemischt werden. Der Nutzen solcher
Gemische variiert, schließt
allerdings Platten für
Ausrüstungen
und Gehäuse,
wie für
Geräte
oder Computer, und Kraftfahrzeugteile, wie Türschwellen und Stoßstangen,
ein.
-
BEISPIELE
-
Bei
der Herstellung der nachstehend beschriebenen Teilchendispersionen
wurde die mittlere Teilchengröße (Durchmesser)
mit Photonen-Korrelations-Spektroskopie unter Verwendung eines Brookhaven
Instruments BI-90 gemessen.
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Teilchendispersion A („PD-A")
-
Herstellung von 94% Kautschukkern
schlagzähmachende
Polymerdispersion
-
Die
nachstehenden Bestandteile wurden zu einem Reaktor gegeben und unter
einer inerten N2-Umgebung auf 55°C erhitzt:
1346,42 g Wasser, 19,56 g einer 0,25%igen Lösung von para-Nitrosophenol,
16,99 g einer 1,44%igen Lösung
von Weinsäure
und 2,19 g einer 28%igen Lösung
von SLS. Bei 55°C
wurde ein Monomergemisch, enthaltend 134,99 g BA, 0,85 g von 28%
SLS, 0,95 g ALMA und 34,85 g Wasser, zu dem Reaktor gegeben, gefolgt
sofort einer Zugabe von 0,22 g tBHP, 1,31 g SFS und 24,99 g Wasser.
Das anfängliche Monomergemisch
in dem Reaktor wurde umsetzen lassen, bei der Spitzentemperatur
für 15
Minuten gehalten und dann auf 53°C
gekühlt.
Ein zweites Monomergemisch, enthaltend 32,65 g Wasser, 4,06 g 20%
SLS, 107,90 g BA und 0,76 g ALMA, wurde zu dem Reaktor gegeben,
gefolgt von 0,17 g tBHP. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch bei
einer Spitzentemperatur für
15 Minuten gehalten, dann auf 53°C
gekühlt.
Ein drittes Monomergemisch, enthaltend 146,92 g Wasser, 18,29 g
28% SLS, 485,59 g BA und 3,42 g ALMA, wurde zu dem Reaktor gegeben,
gefolgt von 0,78 g tBHP. Das Gemisch wurde umsetzen lassen, bei
einer Spitzentemperatur für
15 Minuten gehalten, dann auf 57°C
gekühlt.
Ein viertes Monomergemisch, enthaltend 146,92 g Wasser, 18,29 g
SLS, 485,59 g BA, 3,42 g ALMA, 13,08 g DALMA und 10 g Wasser, wurde
zu dem Reaktor gegeben, gefolgt von 0,78 g tBHP. Das Gemisch wurde
umsetzen lassen, bei einer Spitzentemperatur für 3 Minuten gehalten, gefolgt
von Zugabe von 0,2 g tBHP, 0,14 g SFS und 8,33 g Wasser. Das Gemisch
wurde bei konstanter Temperatur für 1 Stunde gehalten, dann auf
53°C gekühlt. Ein
Gemisch von 2,97 g 28% SFS, 20 g Wasser, 83,36 g MMA und 0,25 g
nDDM wurde hergestellt, dann zusammen mit 150 g zusätzlichem
Wasser zu dem Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde für 10 Minuten
gerührt,
dann 0,18 g SFS und 15 g Wasser zugegeben, gefolgt von zusätzlichen
3 Minuten Rühren.
0,18 g SPS und 15 g Wasser wurden zu dem Reaktor gegeben und das
Gemisch wurde umsetzen lassen. Nachdem das Gemisch die Spitzentemperatur
erreicht hatte, wurden 0,08 g SFS zusammen mit 10 g Wasser zugegeben,
gefolgt von 0,08 g SPS und 10 g zusätzlichem Wasser. Das Gemisch
wurde bei konstanter Temperatur für 1 Stunde gehalten, dann auf
Raumtemperatur gekühlt.
Das erhaltene Gemisch war ein PD von Kern-Schale-IM-Polymerteilchen
mit einer mittleren Teilchengröße von 130
nm, mit einem Kautschukkern von 94% und einer äußeren harten Phase von 6%.
-
PD-B (außerhalb
des Umfangs der Ansprüche)
-
Herstellung von 88% Kautschukkern
schlagzähmachende
Polymerdispersion
-
Diese
Teilchendispersion wurde gemäß dem Verfahren
für PD-A
hergestellt, mit der Ausnahme, dass das MMA-Monomergemisch 5,94
g 28% SFS, 40 g Wasser, 166,72 g MMA und 0,50 g nDDM enthielt, dann zusammen
mit 150 g zusätzlichem
Wasser zu dem Reaktor gegeben wurde, und nach Rühren für 10 Minuten 0,24 g SFS und
15 g Wasser zugegeben wurden, gefolgt von zusätzlichen 3 Minuten Rühren, dann
0,24 g SPS und 15 g Wasser zu dem Reaktor gegeben wurden und das
Gemisch umgesetzt wurde. Die übrigen
Schritte waren die gleichen wie für PD-A. Das erhaltene Gemisch
war eine Dispersion von Kern-Schale-Polymerteilchen mit einer mittleren
Teilchengröße von 130
nm, mit einem Kautschukkern von 88% und einer äußeren harten Phase von 12%.
Ein der Teil der Dispersion wurde zu einem Pulver getrocknet, das
als ein gesondertes IM verwendet werden konnte.
-
Verarbeitungshilfsdispersion:
PD-C
-
Eine
Dispersion von zweistufigen Polymer-PA-Teilchen wurde gemäß dem Verfahren,
beschrieben in Beispiel 1 von US-Patent Nr. 3 833 686, hergestellt
mit nachstehenden Modifizierungen: Die Zusammensetzung von Stufe
1 war 60% MMA und 40% EA; die Zusammensetzung von Stufe 2 war MMA;
das Gewichtsverhältnis
von Stufe 1 : Stufe 2 war 1:3; die mittlere Teilchengröße war 250
nm; die Feststoffgewichtsfraktion der Teilchendispersion war 54%.
Das durch GPC gemessene Mw war 1,2 Millionen g/Mol. Die Tg des gesamten Polymers,
gemessen durch DSC, war 97°C.
Ein Teil der Dispersion wurde zu einem Pulver getrocknet und als separate
PA verwendet.
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Fließhilfsdispersion: PD-D
-
Eine
Dispersion von nicht elastomeren, harten Fließhilfepolymerteilchen wurde
gemäß dem Verfahren, beschrieben
in Beispiel 2 von US-Patent Nr. 4 463 131, hergestellt, mit den
nachstehenden Eigenschaften: Die gesamte gleichförmige Zusammensetzung war 90%
MMA und 10% EA; die mittlere Teilchengröße war 102 nm; und die Feststoffgewichtsfraktion
der Teilchendispersion war 40%.
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Verarbeitungshilfsdispersion:
PD-E
-
Eine
Dispersion von zweistufigen Polymer-PA-Teilchen wurde gemäß dem Verfahren,
beschrieben in US-Patent Nr. 3 833 686, hergestellt mit den nachstehenden
Modifizierungen: Die Zusammensetzung von Stufe 1 war 55% MMA, 35%
EA und 10% BMA; die Zusammensetzung von Stufe 2 war 88% MMA, 6%
EA und 6% BMA; das Gewichtsverhältnis
von Stufe 1 : Stufe 2 war 1 : 3; die mittlere Teilchengröße war 170
nm; und die Feststoffgewichtsfraktion der Teilchendispersion war
48%. Das durch GPC gemessene Mw war 3,2 Millionen g/Mol. Die Tg
des gesamten Polymers, gemessen durch DSC, war 90°C. Ein Teil
der Dispersion wurde zu einem Pulver getrocknet und als getrennte
PA verwendet.
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Verarbeitungshilfsdispersion:
PD-F
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Eine
Dispersion von einstufigen Polymer-Verarbeitungshilfsteilchen wurde
gemäß dem Verfahren,
beschrieben in US-Patent Nr. 3 833 686, hergestellt mit nachstehenden
Modifizierungen: Die gesamte gleichförmige Zusammensetzung war 84%
MMA, 4% BMA und 12% BA; die mittlere Teilchengröße war 194 nm und die Feststoffgewichtsfraktion
der Teilchendispersion war 54%. Das durch GPC gemessene Mw war 6,0
Millionen g/Mol. Die Tg des gesamten Polymers, gemessen durch DSC,
war 91°C.
Ein Teil der Dispersion wurde zu einem Pulver getrocknet und als
gesonderte PA verwendet.
-
Verarbeitungshilfsdispersion:
PD-G
-
Eine
Dispersion von Ein-Stufen-Polymer-Verarbeitungshilfsteilchen wurde
gemäß dem Verfahren,
beschrieben in US-Patent Nr. 3 833 686, hergestellt mit nachstehenden
Modifizierungen: Die gesamte gleichförmige Zusammensetzung war 88%
MMA und 12% BA; die mittlere Teilchengröße war 130 nm und die Feststoffgewichtsfraktion
der Teilchendispersion war 38%. Das Mw, gemessen durch GPC, war
4,5 Millionen g/Mol. Die Tg des gesamten Polymers, gemessen durch
DSC, war 93°C.
Ein Teil der Dispersion wurde zu einem Pulver getrocknet und als
gesonderte PA verwendet.
-
Beispiel 1
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80,6 Teile IM (94% Kautschuk),
7,5 Teile erste PA, 11,9 Teile zweite PA
-
Nach
Verdünnen
von 30% Feststoffanteil wurden 4333,33 g PD-A-IM-Dispersion mit
405 g 30% Feststoffen PD-C-PA-Dispersion zur Herstellung einer ersten
wässrigen
Teilchendispersion vermischt. Das Dispersionsgemisch wurde auf 7°C gekühlt. In
einem gesonderten Behälter
wurden 9476,67 g einer 0,405%igen Lösung von CaCl2 kontinuierlich
gerührt
und auf 7°C
gekühlt.
Bei Beibehalten von ständigem
Bewegen wurde die erste wässrige
Dispersion langsam in die Elektrolytlösung zur Koagulation der ersten
wässrigen
Dispersion zur Bildung einer koagulierten Aufschlämmung gegossen.
Nach einigen Minuten wurden weitere 639,68 g der 30% Feststoffe
PD-C (zweite wässrige
Dispersion) zu der koagulierten Aufschlämmung gegeben. Nach 1 Minute Verzögerung wurden
anschließend
631,78 g einer 20%igen Lösung
von CaCl2 zu dieser erhaltenen, koagulierten
Aufschlämmung
gegeben. Die erhaltene, koagulierte Aufschlämmung wurde auf 85°C erhitzt,
bei dieser Temperatur für
5 Minuten gehalten und auf Raumtemperatur gekühlt. Die Aufschlämmung wurde
filtriert und mit zusätzlichen
8000 g Wasser gewaschen, dann zu einem Pulver unter Verwendung eines
Wirbelschichttrockners getrocknet.
-
Beispiel 2 (außerhalb
des Umfangs der Ansprüche)
-
77,1 Teile IM (88% Kautschuk),
7,5 Teile Erst-PA, 3,5 Teile Fließhilfe und 11,9 Teile zweite
PA
-
Nach
Verdünnen
auf 30% Feststoffgehalt wurden 4000 g PD-B-IM-Dispersion mit 391,67
g 30% Feststoffe PD-C-PA-Dispersion vermischt und 180 g 30%ige Feststoffe
PD-D-Fließhilfedispersion.
Das Dispersionsgemisch wurde auf 42°C erhitzt. In einem gesonderten
Behälter
wurden 9143,33 g einer 0,405% Lösung von
CaCl2 kontinuierlich gerührt und auf 42°C erhitzt.
Bei Beibehalten ständigen
Bewegens wurde das Gemisch langsam in den Behälter, der die Elektrolytlösung enthielt,
gegossen. Nach einigen Minuten wurden zusätzliche 617,18 g der 30% Feststoffe
PD-C zugegeben.
Nach einer Verzögerung
von 1 Minute wurden 609,56 g einer 20%igen Lösung von CaCl2 zu
dem Gemisch gegeben. Die erhaltene, koagulierte Aufschlämmung wurde
auf 85°C
erhitzt und bei dieser Temperatur für 5 Minuten gehalten. Die Aufschlämmung wurde
gekühlt,
filtriert, gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
88,1 Teile IM (88% Kautschuk)
11,9 Teile Fließhilfe
keine erste oder zweite PA
-
Nach
Verdünnen
auf 30% Feststoffanteil wurden 4492 g PD-B-IM-Dispersion auf 40°C erhitzt.
In einem gesonderten Behälter
wurden 8984 g einer 0,405%igen Lösung
von CaCl2 kontinuierlich gerührt und
auf 40°C erhitzt.
Bei Beibehalten ständigen
Rührens
wurde die Dispersion langsam in das Gefäß, das die Elektrolytlösung enthielt,
gegossen. Nach einigen Minuten wurden 606,42 g 30%ige Feststoffe
PD-D-Fließhilfedispersion zu
dem Gefäß zur Herstellung
eines Gemisches gegeben. Nach einer Verzögerung von 1 Minute wurden 6598,93
g einer 20%igen Lösung
von CaCl2 zu dem Gemisch gegeben. Die erhaltene,
koagulierte Aufschlämmung
wurde auf 85°C
erhitzt und bei dieser Temperatur für 5 Minuten gehalten. Die Aufschlämmung wurde gekühlt, filtriert,
gewaschen und wie in Beispiel 1 getrocknet.
-
Beispiel 4
-
Die
drei Pulver von Beispielen 1, 2 und Vergleichsbeispiel 3 wurden
hinsichtlich ihrer Verdichtung, Schüttdichte und Pulverteilchenverteilung
bewertet. Die Schüttdichte
wurde durch Teilen des Gewichts von Pulver in Gramm in einem 100
cm3-Becher durch 100 zu einer Dichte von
g/cm3 ermittelt. Die Pulverfließfähigkeit
wurde durch den Trichterfließtest
in ASTM D 1895-96 ermittelt. Pulververdichtung wurde durch Anordnen von
27 cm3 losen Pulvers in einen Becher, Stampfen
mit einem 3,5 kg Gewicht für
drei Minuten und dann Anordnen auf einem 20 Mesh Sieb und Vibrieren
für 30
Sekunden ermittelt. Der Verdichtungswert (Prozent) ist gleich dem
Gewicht, das auf dem Sieb verbleibt, dividiert durch das anfängliche
Gewicht, multipliziert mit 100%. Die mittlere Teilchengröße und Spanne
wurden unter Verwendung eines Coulter LS-130 Teilchengrößeninstruments
(Beckman Coulter, Inc., Fullerton, Kalifornien) ermittelt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 dargestellt.
-
TABELLE
1: Pulvereigenschaften von koagulierten Gemischen
-
Beispiel 5
-
Die
drei Pulverproben von Beispielen 1, 2 und Vergleichsbeispiel 3 wurden
hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeitseigenschaften
in PVC bewertet. In den Fällen
von Beispielen 1 und 2, bei denen ein IM mit einer Verarbeitungshilfe
koaguliert wurde, wurde kein zusätzliches
PA-Pulver zu der PVC-Formulierung gegeben. Im Fall von Vergleichsbeispiel
3 wurde zusätzlich
1 Teil von getrocknetem PD-C-PA-Pulver (gesondert gefriergetrocknet,
dann in einem Vakuumofen getrocknet) zu der Formulierung gegeben,
sodass alle drei PVC-Formulierungen äquivalente Mengen an Verarbeitungshilfe
enthielten. Jedes Pulver wurde zur Herstellung einer modifizierten
Formulierung in eine PVC-Masterbatch-Formulierung eingemischt (Tabelle
2). 200 g von jeder modifizierten Formulierung wurden für 8 Minuten
auf einer 2-Rollen-Walze bei einer angegebenen Temperatur verarbeitet,
dann durch Anwenden von 1 MPa Druck bei hoher Temperatur für 2 Minuten,
gefolgt von 7 MPa Druck bei hoher Temperatur für 3 Minuten, gefolgt von 7
MPa Druck während
Kühlens
für 5 Minuten
zu 3 mm dicken Platten verpresst. Aus jeder Platte wurden Charpy-Prüfstücke geschnitten
und bei einem Radius von 0,1 mm gekerbt, dann hinsichtlich Schlag
gemäß dem 0,1
mm v-Kerben-Charpy-Schlagtestverfahren, ISO R 179, geprüft. Die
Schlagergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
-
TABELLE
2: PVC Masterbatch-Formulierung
-
TABELLE
3: 0,1 mm v-Kerben-Charpy-Schlagtest
-
Die
Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass unter Verwendung von Kunststoffadditiv
von Beispiel 1 die besten Schlagfestigkeitseigenschaften erhalten
werden. Diese Ergebnisse zeigen auch, dass PVC-Schlageigenschaften
verbessert werden, wenn 8 phr des Kunststoffadditive-Pulvers von
Beispiel 2 mit einer PVC-Formulierung vermischt wird, verglichen
mit gesondert angemischten 7 phr von dem schlagzähmachenden Mittel/Fließhilfekunststoffadditiv
von Vergleichsbeispiel 3 mit 1 phr von PA-Pulver von PD-C.
-
Beispiel 6
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Die
Kunststoffadditive-Pulver von Beispielen 1, 2 und Vergleichsbeispiel
3 wurden hinsichtlich PVC-Verarbeitungseigenschaften unter Verwendung
einer Mischschale vom Brabender-Typ, ausgestattet mit zwei Rührern, bewertet.
62 g der PVC-Formulierung
(Tabelle 2) wurden zu dem Mischer bei 110°C gegeben, für 1 Minute ins Gleichgewicht
gebracht, dann bei einer Rate von 8°C pro Minute zu einer Endtemperatur
von 190°C
erhitzt, während
bei einer konstanten Rührergeschwindigkeit
von 60 U/min gemischt wurde. Wenn das Gemisch ein Peakdrehmoment,
entsprechend der PVC-Fusion, erreichte, wurden Drehmomentwert, abgelaufene
Zeit und Schmelztemperatur aufgezeichnet. Der Gleichgewichts-Drehmomentwert
wurde 10 Minuten, nachdem das Gemisch vermischt wurde, bei der zuletzt
eingestellten Temperatur von 190°C
aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
-
TABELLE
4: PVC Verarbeitungsbewertung in Mischschale
-
Beispiel 7
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Die
Kunststoffadditive-Pulver von Beispielen 1, 2 und Vergleichsbeispiel
3 wurden hinsichtlich ihrer Wirkung auf die Quelleigenschaften beim
Herstellen von PVC-Extrudaten
bewertet. PVC-Formulierungen (Tabelle 2) wurden unter Verwendung
eines Einschneckenextruders vom Labormaßstab, ausgestattet mit einer Einstufenschnecke,
betrieben bei 45 U/min, und einer vertikalen Kapillardüse mit einem
Durchmesser von 0,635 cm extrudiert. Die drei Zylinderzonen und
die Pressdüse
wurden so programmiert, dass eine Temperatur von 170/180/185 bzw.
190°C ein gestellt
wurde. Nach Erreichen einer Ausstoßrate vom Beharrungszustand und
einer Schmelztemperatur von etwa 180°C wurden Proben des Extrudats
gesammelt. Das heiße
Extrudat wurde sofort unterhalb des Pressformausgangs geschnitten,
sodass wiederholte Längen
von Extrudat gesammelt wurden, die exakt 50,8 cm in der Länge waren.
Die Differenz im Gewicht zwischen den Stäben und der äquivalenten
Menge diente als indirektes Maß für den relativen
Grad an Schmelzelastizität
und Quellen an dem Pressformausgang. Jede Probe wurde zweimal wiederholt
und die Stabgewichte wurden gemittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
5 dargestellt.
-
TABELLE
5: Pressform-Quellmessungen von koagulierten Gemischen in PVC
-
Die
Ergebnisse in Tabelle 5 zeigen, dass die Kunststoffadditive von
Beispielen 1 und 2 ähnlich
niedriges Pressformquellen in PVC-Formulierungen bereitstellen,
verglichen mit gesonderter Zugabe von IM-Pulver (Vergleichsbeispiel
3) mit PA-Pulver (PD-C).
-
Die
Ergebnisse in Tabellen 3 bis 5 zeigen daher, dass 8 phr der Kunststoffadditive
von Beispielen 1 und 2 ohne Abbau von Verfahrenseigenschaften in
PVC, verglichen mit dem traditionellen Ansatz von gesonderter Zugabe
von 7 phr eines pulverförmigen
IM mit 1 phr einer herkömmlichen
pulverförmigen
Verfahrenshilfe verbesserte Schlageigenschaften zeigen. In diesem
Fall wurden Schlageigenschaften verbessert, ohne Erhöhen des
gesamten phr-Gewichts von IM in dem PVC.
-
Die
Ergebnisse in Tabellen 3 bis 5 zeigen auch, dass das Kunststoffadditiv
von Beispiel 1 effizienter beim Verbessern der PVC-Schlageigenschaften
und Verarbeitungseigenschaft ist als das übliche Gemisch von IM- und
PA-Pulvern. In diesem Fall wird die Effizienz der Kunststoffadditive
in PVC-Formulierungen um mehr als 10% verbessert.
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Beispiele 8–10: Koagulationsversuche
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Vergleichsbeispiel 8
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87,5 Teile IM (94% Kautschuk),
12,5 Teile erstes PA, kein zweites PA
-
Nach
Verdünnen
auf 30% Feststoffgehalt wurden 600 g PD-A mit 257 g 10% Feststoff
PD-C vermischt. Die erhaltene erste wässrige Dispersion wurde auf
10°C gekühlt. In
einem gesonderten Behälter
wurden 1200 g einer 0,405% Lösung
von CaCl2 kontinuierlich gerührt und
auf 10°C
gekühlt.
Bei Halten einer ständigen
Bewegung wurde die erste wässrige
Dispersion langsam in die Elektrolytlösung gegossen. Nach 1 Minute
Verzögerung
wurden 80 g einer 20%igen Lösung
von CaCl2 zu dem Gemisch gegeben. Die erhaltene,
koagulierte Aufschlämmung
wurde auf 95°C
erhitzt und bei dieser Temperatur für 5 Minuten gehalten. Nach
Kühlen
auf Raumtemperatur wurde die Probe filtriert und mit zusätzlichen
500 g Wasser gewaschen und dann in einem Wirbelschichttrockner getrocknet.
Die erhaltenen Pulvereigenschaften werden in Tabelle 6 angegeben.
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Beispiel 9
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87,5 Teile IM (94% Kautschuk),
kein erstes PA, 12,5 Teile zweites PA
-
Ein
koaguliertes Gemisch wurde wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt,
mit der Ausnahme, dass das PD-C mit PD-A nicht vorvermischt wurde,
sondern stattdessen zu der koagulierten Dispersion unmittelbar vor
der Zugabe der letzten 20% CaCl2 Lösung gegeben
wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Pulvers sind in Tabelle
6 angegeben.
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Beispiel 10
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87,5 Teile IM (94% Kautschuk),
kein erstes PA, 12,5 Teile zweites PA
-
Ein
koaguliertes Gemisch wurde wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt,
mit der Ausnahme, dass das PD-C nicht mit PD-A vorvermischt wurde,
sondern stattdessen zu der koagulierten Dispersion, nachdem die
20% CaCl2 Lösung zugegeben worden war,
zugegeben wurde. Die Eigenschaften des erhaltenen Pulvers sind in
Tabelle 6 angegeben.
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Beispiel 11
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Die
Verdichtung, Pulverteilchengröße und -verteilung
und Schüttdichte
wurden wie in Beispiel 4 beschrieben für Pulver, hergestellt in Beispielen
8–10 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
-
TABELLE
6: Pulvereigenschaften von Kunststoffadditiven mit Verfahrenshilfe,
zugegeben in einem Schritt
-
Die
Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass die besten Pulverdichtungseigenschaften
(0% Verdichtung) erhalten werden, wenn die zweite wässrige Teilchendispersion
zu dem Gemisch nach Koagulieren der ersten wässrigen Teilchendispersion
zugegeben wird.
-
Beispiele 12–14
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87,5 Teile IM (94% Kautschuk),
8,5 Teile erstes PA, 4 Teile zweites PA: verschiedene PA's
-
Die
94% Kautschuk-IM-Dispersion (PD-A) wurde bei 5°C mit PA-Dispersionen PD-E, PD-F und PD-G gemäß dem Verfahren,
beschrieben in Beispiel 8, koaguliert. Die Gewichtsfraktion von
IM war 87,5 Teile und die Gesamtgewichtsfraktion der Verfahrenshilfen
war 12,5 Teile in jedem Beispiel (Tabelle 7). Die CaCl2 Konzentration,
die bei der anfänglichen
Koagulation verwendet wurde, war 0,6% und jede PA-Dispersionsmenge wurde
so eingeteilt, dass 68% der Gesamt-PA (beläuft sich auf 8,5 Teile der
ersten PA) zunächst
mit der IM-Dispersion vor dem anfänglichen Koagulationsschritt
vermischt wurden. Die übrigen
32% von jeder PA-Dispersion (beläuft
sich auf 4,0 Teile wie die zweite PA) wurde nach anfänglichem
Koagulationsschritt und vor der Zugabe der CaCl2 Lösung zugegeben.
Erhitzen und Trocknen der Aufschlämmung erfolgten wie in Beispiel
8 beschrieben. Die Pulver von Beispielen 12–14 wurden hinsichtlich Pulvereigenschaften,
wie in Beispiel 4 beschrieben, analysiert. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 8 dargestellt.
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TABELLE
7: Zusammensetzungen von Beispielen 12–14
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TABELLE
8: Pulvereigenschaften von Beispielen 12–14
-
Die
Ergebnisse in Tabelle 8 zeigen, dass zur Bereitstellung von Kunststoffadditiven
mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften verschiedene Verarbeitungshilfen
mit 94% Kautschuk IM koaguliert werden können. Die mittlere Teilchengröße der Aufschlämmung im
Bereich von 240–270 μm ergibt
schnelle Trichterfließzeiten. Die
Aufschlämmungsteilchengrößen-(p.s.)-spanne
liegt im Bereich von 1,6 bis 2,1, was ausweist, dass die Aufschlämmungsteilchengrößenverteilung
eng um die mittlere Teilchengröße liegt.
Folglich werden die Pulver leicht gehandhabt und sind nicht staubig.
-
Beispiel 15
-
Die
Pulver der Beispiele 12–14
und des Vergleichsbeispiels 3 wurden hinsichtlich ihrer Wirkung
auf die PVC-Verarbeitungseigenschaften, wie in Beispiel 6 beschrieben,
bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 dargestellt.
-
TABELLE
9: PVC-Verarbeitungseigenschaften von modifizierten Thermoplasten: Kunststoffadditive,
verglichen mit üblichen
Pulvergemischen
-
Die
Ergebnisse in Tabelle 9 zeigen, dass die Kunststoffadditive von
Beispielen 12, 13 und 14 ähnliche Verarbeitungseigenschaften
bei 7,2 phr-Menge in PVC, wie übliche
Kunststoffadditive-Pulver, enthaltend 7 phr eines IM-/Fließhilfepulvers
und 0,9 phr eines PA-Pulvers, liefern.
-
Beispiel 16
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Die
Pulver von Beispielen 13 und 14 wurden hinsichtlich ihrer Wirkung
auf PVC-Schlageigenschaften, gemäß dem in
Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, bewertet. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 10 dargestellt.
-
TABELLE
10: Schlageigenschaften von PVC-Formulierungen, hergestellt mit
koagulierten Kunststoffadditiven
-
Die
Ergebnisse in Tabelle 10 zeigen, dass die Kunststoffadditive von
Beispielen 13 und 14 ähnliche Verarbeitungseigenschaften
liefern bei 7,2 phr Menge in PVC, wie übliche Kunststoffadditive-Pulvergemische, enthaltend
7 phr eines IM-/Fließhilfepulvers
und 0,9 phr eines PA-Pulvers.
-
Beispiel 17
-
Die
Pulver von Beispielen 12–14
und Vergleichsbeispiel 3 wurden hinsichtlich ihrer Pressform-Quelleigenschaften,
wie in Beispiel 7 beschrieben, bewertet. Die Extruderzylindertemperaturen
wurden bei 175/185/190°C
eingestellt und die Pressformtemperatur war 195°C. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 11 dargestellt.
-
TABELLE
11: Pressformquelleigenschaften von PVC, modifiziert durch koagulierte
Kunststoffadditive
-
Die
Ergebnisse in Tabelle 11 zeigen, dass die Kunststoffadditive von
Beispielen 12–14 ähnliche
niedrige Pressdüsenquellung
in PV-Formulierungen, verglichen mit der gesonderten Verwendung
von 7,0 phr IM-Pulver (Vergleichsbeispiel 3) und 0,9 phr PA-Pulver,
hergestellt von PD-E, liefern.
-
Die
Ergebnisse in Tabellen 7 bis 11 zeigen daher, dass 8 phr der Kunststoffadditive
von Beispielen 12–14
die Schlageigenschaften verbessern, ohne Abbau der Verarbeitungseigenschaft
in PVC, verglichen mit dem üblichen
Ansatz von getrennter Zugabe 7–7,2
phr einer pulverförmigen
IM mit 0,9–1,0
phr einer üblichen pulverförmigen Verarbeitungshilfe.
In diesem Fall werden die Schlageigenschaften verbessert, ohne Zunahme des
Gesamtgewichts an Modifizierungsmittel in dem PVC (das heißt ohne
Zunehmen der Kosten).
-
Beispiel 18
-
Die
Kunststoffadditive-Pulver von Beispielen 12–14 wurden hinsichtlich ihrer
Wirkung auf PVC-Schmelzfestigkeit und Schmelzdehnung bewertet. Die
Pulver wurden mit dem PVC-Masterbatch von Beispiel 5 vermischt und
unter Verwendung eines Einschneckenextruders im Labormaßstab, betrieben
bei 50 U/min, mit Zylindertemperaturen, eingestellt auf 175/185/195°C und einer
eingestellten Pressdüsentemperatur von
195°C, extrudiert.
Die PVC-Formulierung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 14
g pro Minute durch eine kleine Kapillarvertikaldüse mit 2 mm Durchmesser extrudiert.
Der geschmolzene Polymerstrang, der die Düse verlässt, wurde in eine Messvorrichtung
vom Rheotens-Typ gespeist und die Zugeigenschaften der heißen Schmelze
wurden aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt.
-
TABELLE
12: Schmelzzugegenschaften von PVC-Gemischen
-
Die
Ergebnisse in Tabelle 12 zeigen, dass die Schmelzeigenschaften (Schmelzzugfestigkeit
und Schmelzzugverhältnis)
von PVC, das das Kunststoffadditiv von Vergleichsbeispiel 3 enthält (IM und
Fließhilfe, keine
Verfahrenshilfe), vermindert sind, verglichen mit einer gesonderten
Kombination von Vergleichsbeispiel 3 IM und der PD-E-Verfahrenshilfe.
Außerdem
liefern 7,2 phr der Kunststoffadditive von Beispielen 12, 13 und 14 ähnliche
PVC-Schmelzeigenschaften, verglichen mit insgesamt 7,9 phr gesonderter
IM- und PA-Pulver.
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Die
Ergebnisse in Tabellen 7 bis 12 zeigen daher, dass 7,2 phr der Kunststoffadditive
von Beispielen 12–14 ähnliche
Schlageigenschaften sowie Verarbeitungseigenschaften in PVC, verglichen
mit dem üblichen Ansatz
der gesonderten Zugabe von 7 phr eines IM und 0,9 phr PA, bereitstellen.
Die Kunststoffadditive-Pulver der vorliegenden Erfindung sind daher überraschenderweise
effizienter als der übliche
Ansatz unter Verwendung von gesonderten IM- und PA-Pulvern.
-
Vergleichsbeispiel 19
-
77,1 Teile IM (96% Kautschuk),
7,5 Teile erste PA, 3,5 Teile Fließhilfe und 11,9 Teile zweite
PA
-
Eine
IM-Dispersion wurde wie in PD-A hergestellt, mit der Abweichung,
dass der Kautschukkernanteil auf 96% des gesamten schlagzähmachenden
Mittels erhöht
wurde. Ein Ansatz zum Koagulieren der erhaltenen Dispersion durch
das Verfahren von Beispiel 2 bei verschiedenen Temperaturen zwischen
5°C und
23°C führte zu
einer großen
Masse an kautschukartigem, klebrigem, nicht fließendem Material.
-
Vergleichsbeispiel 20
-
77,1 Teile IM (74 nm,
94% Kautschuk), 7,5 Teile erste PA, 3,5 Teile Fließhilfe und
11,9 Teile zweite PA
-
Eine
IM-Dispersion wurde wie in PD-A hergestellt, mit der Abweichung,
dass die mittlere Teilchengröße auf 74
nm von 130 nm vermindert wurde. Ein Versuch zum Koagulieren der
erhaltenen Dispersion durch das Verfahren von Beispiel 2 bei verschiedenen
Temperaturen zwischen 5°C
und 23°C
führte
zu einer großen Masse
an kautschukartigem, klebrigem, nicht fließendem Material.
-
Beispiel 21 (außerhalb
des Umfangs der Ansprüche)
-
77,1 Teile IM (245 nm,
88% Kautschuk), 7,5 Teile erste PA, 3,5 Teile Fließhilfe und
11,9 Teile zweite PA
-
Eine
IM-Dispersion wurde wie in PD-B hergestellt, mit der Ausnahme, dass
die mittlere Teilchengröße auf 245
nm von 130 nm erhöht
wurde. Die Koagulation der erhaltenen Dispersion mit PD-C-PA-Dispersion
und PD-D-Fließhilfedispersion
durch das Verfahren von Beispiel 2 bei 23°C führte zu einem frei fließenden Pulver.
-
Beispiel 22 (außerhalb
des Umfangs der Ansprüche)
-
77,1 Teile IM (80% Kautschuk),
7,5 Teile erste PA, 3,5 Teile Fließhilfe und 11,9 Teile zweite
PA
-
Eine
Copolymerdispersion wurde wie in PD-B hergestellt, mit der Abweichung,
dass das Kautschukkernmaß auf
80% des gesamten Polymers gesenkt wurde. Koagulation der erhaltenen
Dispersion durch das Verfahren von Beispiel 2 bei 63°C führte zu
einem frei fließenden
Pulver.