DE69737383T2

DE69737383T2 - Kesselsteinverhütende Polymere enthaltende Spülhilfsmittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69737383T2
Application number: DE69737383T
Authority: DE
Inventors: Yan Edgewater Zhou; Joseph Oreste Edgewater Carnali
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2017-12-04
Also published as: EP0851022A3; BR9706393A; ZA9711160B; EP0851022B1; CA2223559A1; EP0851022A2; DE69737383D1; US6210600B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung befaßt sich mit Klarspülmittelzusammensetzungen für das Geschirrspülen, enthaltend kesselsteinverhütende Polymere zur Kontrolle von Calciumphosphatkesselstein.
Hintergrund der Erfindung
Das Geschirrspülverfahren umfaßt das Waschen von Gegenständen in einem Hauptwaschkreislauf und das Spülen dieser in einem oder mehreren Spülkreisläufen. Eine Klarspülmittelzusammensetzung ist zur Verwendung in dem letzten Spülschritt des Geschirrspülvorganges, getrennt von der Reinigungsmittelzusammensetzung, die im Hauptwaschkreislauf verwendet wird, gedacht. Die Leistungsfähigkeit des Klarspülmittels wird insbesondere durch seine Fähigkeit, die Flecken- und Filmbildung auf den gewaschenen Gegenständen zu verhindern, beurteilt. Klarspülmittelzusammensetzungen umfassen für gewöhnlich eine wässerige Flüssigkeit, die ein wenig schäumendes nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, hydrotrope Verbindungen und einen Inhaltsstoff wie Zitronensäure, der als ein Aufbaustoff und ein pH-Kontrollmittel agiert, enthält.
Über viele Jahre hinweg, ist Natriumtripolyphosphat (STP) in dem Hauptwaschprodukt für den Geschirrspülvorgang als der primäre Aufbaustoff zur Maskierung von Erdalkaliionen im Wasser (Ca²⁺, Mg²⁺) verwendet worden. Jedoch kann unter Bedingungen mit ungenügendem Aufbaustoffgehalt (underbuilt conditions), die entstehen, wenn eine unzureichende Menge an STP in sehr hartem Wasser vorliegt, die Ausfällung von STP durch Erdalkaliionen auftreten. Diese Situation kann zur Calciumphosphatabscheidung (Kesselsteinbildung) auf den Oberflächen gewaschener Gegenstände führen. Die Tendenz zur Kesselsteinbildung bei einigen sich langsam auflösenden Hauptwaschprodukten in Tabletteform ist sogar noch höher, da während der Tablettenauflösung die Waschlauge ungenügenden Aufbaustoffgehalt aufweisen kann, wenn relativ hohe Niveaus an Erdalkaliionen vorliegen. Das Auflösungsprofil der Tablette sieht so aus, daß in den Anfangsstadien der Wäsche nur ein Teil des verfügbaren Phosphats in das Waschwasser abgegeben wird. Überdies kann auch die Unterdosierung anderer Produkt formen wie Flüssigkeiten, Pulvern, Granulaten und Gelen ein vergleichbares Kesselsteinbildungsproblem verursachen.
Ein anderes Problem geht aus der Waschlauge, die STP enthält, die von dem Hauptwaschkreislauf in den Spülkreislauf überführt wird, hervor. Diese Überführung führt unter Hartwasserbedingungen zu Spülwasser mit ungenügendem Aufbaustoffgehalt oder übersättigtem Spülwasser und kann ferner zur Kesselsteinabscheidung auf den Gegenständen oder zur Verringerung der Fähigkeit des Spülwassers, zuvor gebildete Abscheidungen zu entfernen, führen. Für gewöhnlich baut sich Kesselstein auf und diese Abscheidung führt zu unangenehmer Filmbildung, insbesondere auf Glasoberflächen. Eine steigende Temperatur und Wasserhärte verstärkt die Kesselsteinbildung enorm.
In bezug auf die Verhütung der Kesselsteinbildung beschreibt US-A-5,420,211 säurefunktionale Copolymere, gepfropft an eine Polyethylenglykolhauptkette, als Reinigungsmitteladditive, die die Filmbildung in der Hauptwäsche des Geschirrspülens verhindern. Die Kontrolle von Calciumphosphatkesselstein in bezug auf Geschirrspülbedingungen mit ungenügendem Aufbaustoffgehalt bei einem STP-aufgebauten Hauptwäscheprodukt wird jedoch nicht gelehrt oder vorgeschlagen.
WO 95/32271 beschreibt Terpolymere, die Carbonsäure, 2-Alkylallylsulfonsäure und ein Kohlenhydrat, abgeleitet von Zucker, enthalten, zur Verwendung in Spülmitteln für Geschirrspülmaschinen zur Verhinderung der Bildung von Flecken auf den gewaschenen Gegenständen.
DE 4415804 beschreibt Terpolymere, die Acrylsäure, Maleinsäure und Vinylalkohol und/oder Vinylacetat enthalten, zur Verwendung in Spülmitteln für Geschirrspülmaschinen zur Verhinderung der Bildung von Flecken auf getrocknetem Geschirr, Glas und Besteck.
US-A-5,306,429 beschreibt Copolymere von Polyaminosäuren als kesselsteinverhütende Mittel, die zur Verhinderung der Calciumphosphatkesselsteinbildung nützlich sein sollen, wenn sie zu Produkten für die Hauptwäsche formuliert werden.
EP-A-561,464 beschreibt Polyaminoverbindungen, einschließlich Polyasparaginsäure und deren Salze, in Klarspülmittelzusammensetzungen zur Verhinderung der Kesselsteinbildung während des Spülschrittes. Es lehrt jedoch, daß diese Klarspülmittelzusammensetzung besonders mit Phosphat-freien Hauptwäschezusammensetzungen nützlich ist. Diese Eignung bedeutet, daß das beschriebene Polymer eher zur Inhibierung von Calciumcarbonatkesselstein, bezogen auf das verwendete harte Wasser, als zur Inhibierung von Calciumphosphatkesselstein, bezogen auf Waschbedingungen mit ungenügendem Aufbaustoffgehalt, bei STP-aufgebauten Geschirrspülzusammensetzungen gedacht ist. Das Wesen und der Bildungsmechanismus dieser zwei Arten von Kesselstein sind unterschiedlich.
EP-A-659,873 beschreibt eine organische Diphosphonsäureverbindung in Klarspülmittelzusammensetzungen zur Verhinderung von Calciumcarbonatkesselstein. Wiederum wird die Kontrolle von Calciumphosphatkesselstein, bezogen auf Waschbedingungen mit ungenügendem Aufbaustoffgehalt, weder gelehrt noch vorgeschlagen.
Biologisch abbaubare Copolymere von Itaconsäure und Vinylalkohol oder Vinylacetat sind in WO 94/17170 zur Einführung in Geschirrspül- und Klarspülmittelzusammensetzungen zur Verhinderung von Kalkkesselstein beschrieben worden. Wiederum wird die Kontrolle von Calciumphosphatkesselstein, bezogen auf Waschbedingungen mit ungenügendem Aufbaustoffgehalt, weder gelehrt noch vorgeschlagen.
Der Stand der Technik hat das Calciumphosphatkesselsteinproblem, insbesondere aus der Sicht von Geschirrspülbedingungen mit ungenügendem Aufbaustoffgehalt, die bei einer sehr hohen Wasserhärte entstehen, nicht ausreichend berücksichtigt. Daher sind die Ziele der vorliegenden Erfindung die Identifikation von Kesselsteininhibitoren, die effektiv Calcium/STP-Kesselstein bei Bedingungen mit ungenügendem Aufbaustoffgehalt verhüten, und insbesondere die Verfahren zu deren Verwendung für eine hervorragende Kesselsteinverhütungsleistung beim Geschirrspülen unter Bedingungen mit ungenügendem Aufbaustoffgehalt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert Klarspülmittelzusammensetzungen, die kesselsteinverhütende Polymere enthalten, zum Geschirrspülen, um so den Calciumphosphatkesselstein und das Wasser zu kontrollieren. Das in diesen Klarspülmittelzusammensetzungen verwendete Polymer besteht aus 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 98 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% zumindest einer Monomereinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(a) copolymerisierbaren sulfonierten Monomeren,
(b) copolymerisierbaren nicht-ionischen Monomeren oder
(c) Gemischen aus (a) und (b).

Insbesondere betrifft die Erfindung eine Klarspülmittelzusammensetzung mit einem pH unter 7 (als eine 1%ige Lösung in Wasser bei 20 °C), umfassend 1 bis 40 Gew.-% eines oberflächenaktiven Systems, das ein wenig schäumendes nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel umfaßt, und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 20 Gew.-% eines Polymers umfaßt, das:

(i) 75 Gew.-% bis 98 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und
(ii) 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% zumindest einer copolymerisierbaren Monomereinheit aufweist, ausgewählt aus der Gruppe von: (a) sulfonierten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylhydroxypropanylsulfonatether, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Acrylamidoalkansulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Alkylallyloxybenzolsulfonsäuren und den Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und Gemischen davon, (b) nicht-ionischen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid, C₁-C₆-Alkyl-substituierten Acrylamiden, N-Alkyl-substituierten Acrylamiden, N-Alkanol-substituierten Acrylamiden und N-Vinylpyrrolidon; oder (c) Gemischen aus (a) und (b).

Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymere liegt im Bereich von 1.500 bis 250.000, bevorzugt 5.000 bis 100.000.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Zusammensetzungen der Erfindung können zu jeder gewünschten Form formuliert werden, wie Tabletten, Pulver, Granulate, Pasten, Flüssigkeiten und Gele. Flüssige Zusammensetzungen sind am stärksten bevorzugt.
Kesselsteininhibitoren
Eine wesentliche Komponente der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist ein kesselsteinverhütendes Copolymer. Es umfaßt bevorzugt 5 bis 98 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% von zumindest einer Monomereinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

Das olefinisch ungesättigte Carbonsäuremonomer zur Verwendung hierin soll aliphatische, verzweigte oder cyclische Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Alkali- oder Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, und deren Anhydride umfassen. Nützliche olefinische ungesättigte Säuren dieser Klasse umfassen Acrylsäurecomonomere, verkörpert durch Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, alpha-Cyanoacrylsäure, beta-Methylacrylsäure (Crotonsäure), alpha-Phenylacrylsäure, beta-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, alpha-Chlorsorbinsäure, Angelicasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, Beta-Styrylacrylsäure (1-Carboxy-4-phenylbutadien-1,3), Itaconsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure und Tricarboxyethylen.
Für die Polycarbonsäuremonomere wird eine Anhydridgruppe durch die Eliminierung eines Wassermoleküls aus zwei Carboxylgruppen, die sich an demselben Polycarbonsäuremolekül befinden, gebildet. Bevorzugte Carbonsäuremonomere zur Verwendung in dieser Erfindung sind die monoolefinischen Acrylsäuren mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Wasserstoff, Halogen und Hydroxylgruppen, einwertigen Alkylresten, einwertigen Arylresten, einwertigen Aralkylresten, einwertigen Alkarylresten und einwertigen cycloaliphatischen Resten. Wie hierin verwendet, soll (Meth)acrylsäure Acrylsäure und Methacrylsäure umfassen. Bevorzugte ungesättigte Carbonsäuremonomere sind Acryl- und Methacrylsäure, stärker bevorzugt Acrylsäure.
Beispiele für die Sulfonatmonomere (a) umfassen Allylhydroxypropanylsulfonatether, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Acrylamidoal kansulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Alkylallyloxybenzolsulfonsäure wie 4-Sulfophenolmethallylether und deren Alkali- oder Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze.
Die copolymerisierbaren nicht-ionischen Monomere (b) sind Vinyl- oder Allylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid und den C₁-C₆-Alkyl-substituierten Acrylamiden, den N-Alkyl-substituierten Acrylamiden und den N-Alkanol-substituierten Acrylamiden, N-Vinylpyrrolidon oder einem anderen Vinylamid. Bevorzugte nicht-ionische Monomere sind Valerate. Geringfügige Mengen vernetzender Monomere wie Diallylmaleat, Alkylenbisacrylamid und Triallylcyanurat können hierin auch angewendet werden.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymere liegt im Bereich von 1.500 bis 250.000, bevorzugt 5.000 bis 100.000.
Ein geeignetes Beispiel für kesselsteinverhütende Copolymere umfaßt ein Tetrapolymer von 4-Sulfophenolmethallylether, Natriummethallylsulfonat, Acrylsäure und Methylmethacrylat, ist aber nicht darauf beschränkt. Die Monomereinheit, Sulfophenolmethallylether, hat die Formel (I): CH₂=C(CH₃)CH₂OC₆H₄SO₃M (I),worin M Wasserstoff, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumionen darstellt.
Andere geeignete Beispiele für kesselsteinverhütende Copolymere umfassen ein Copolymer aus Acrylsäure und 4-Sulfophenolmethallylether; ein Copolymer aus Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat; ein Terpolymer aus Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat und Natriumstyrolsulfonat; ein Copolymer aus Acrylsäure und Vinylpyrrolidon und ein Copolymer aus Acrylsäure und Acrylamid, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugt ist das Polymer das Tetrapolymer aus 4-Sulfophenolmethallylether, Natriummethallylsulfonat, Acrylsäure und Methylmethacrylat.
Das in die Zusammensetzungen der Erfindung eingeführte Copolymer ist in einer wirksamen Menge vorhanden, bevorzugt von 0,01 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,075 bis 20 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von 0,15 bis 15 Gew.-%. Dies entspricht einem Copolymergehalt in der Spülflüssigkeit von 0,1 ppm bis 120 ppm, bevorzugt 0,5 ppm bis 115 ppm, am stärksten bevorzugt 1 ppm bis 100 ppm, wenn das Klarspülmittel bei einem normalen Dosierniveau von 3 ml/5 Liter Spülwasser verwendet wird.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Geschirrwaschen in einer Geschirrspülmaschine, wobei im Spülschritt ein kesselsteinverhütendes Polymer, definiert im Umfang dieser Erfindung, in einer solchen Menge, daß die Spülflüssigkeit die definierten Polymere in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 120 ppm, bevorzugt 1 ppm bis 100 ppm enthält, zu dem Spülwasser zugegeben wird.
Bevorzugte kommerziell erhältliche Copolymere umfassen: Alcosperse 240, Aquatreat AR 540 und Aquatreat MPS, geliefert von Alco Chemical; Acumer 3100 und Acumer 2000, geliefert von Rohm & Haas; Goodrich K-798, K-775 und K-797, geliefert von BF Goodrich; ACP 1042, geliefert von ISP Technologies Inc.; und Polyacrylsäure/Acrylamid, geliefert von Aldrich. Ein besonders bevorzugtes Copolymer ist Alcosperse 240, geliefert von Alco Chemical.
pH der Zusammensetzungen
In einem überaus bevorzugten Aspekt der Erfindung haben die Zusammensetzungen einen pH als eine 1%ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20 °C von weniger als 7, bevorzugt von 0,5 bis 6,5, am stärksten bevorzugt von 1,0 bis 5,0.
Der pH der Zusammensetzungen kann durch die Verwendung verschiedener pH-Einstellmittel eingestellt werden. Bevorzugte Säuerungsmittel umfassen anorganische und organische Säuren, einschließlich beispielsweise Carbonsäuren wie Zitronen- und Bernsteinsäuren, Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure und auch Essigsäure, Borsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure, Maleinsäure, deren Derivate und Gemische aus den vorstehenden. Das am stärksten bevorzugte Säuerungsmittel ist Zitronensäure, die der Spüllösung vorteilhafterweise Aufbaustoffkapazität verleiht.
Oberflächenaktives System
Vorzugsweise liegt ein oberflächenaktives System, umfassend ein oberflächenaktives Mittel, ausgewählt aus nicht-ionischen, anionischen, kationischen, ampholytischen und zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln und Gemischen davon, in der Zusammensetzung vor.
Das oberflächenaktive System umfaßt am stärksten bevorzugt ein wenig schäumendes nichtionisches oberflächenaktives Mittel, ausgewählt hinsichtlich seiner Benetzbarkeit, bevorzugt ausgewählt aus ethoxylierten und/oder propoxylierten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, stärker bevorzugt ausgewählt aus nicht-ionischen ethoxylierten/propoxylierten oberflächenaktiven Mitteln auf der Basis von Fettalkohol.
Das oberflächenaktive System ist typischerweise mit einem Gehalt von 1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 1,5 bis 30 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzungen vorhanden.
Anionisches oberflächenaktives Mittel
Es können im wesentlichen alle anionischen oberflächenaktiven Mittel, die für Reinigungszwecke nützlich sind, in den Zusammensetzungen enthalten sein. Diese können Salze (einschließlich beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalze) der anionischen oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von Sulfat, Sulfonat, Carboxylat und Sarcosinat umfassen.
Andere anionische oberflächenaktive Mittel umfassen die Isethionate wie die Acylisethionate, N-Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (insbesondere gesättigte und ungesättigte C₆-C₁₄-Diester), N-Acylsarcosinate. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind auch geeignet, wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium, und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren die in Talgöl vorliegen oder davon abgeleitet sind.
Anionische oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Sulfat
Anionische oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Sulfat, die zur Verwendung hierin geeignet sind, umfassen die linearen und verzweigten, primären Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C₅-C₁₇-Acyl-N-(C₁-C₄-alkyl)- und -N-(C₁-C₂-hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate von Alkylpolysacchariden wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei hierin die nicht-ionischen nicht sulfatierten Verbindung beschrieben werden).
Oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Alkylethoxysulfat werden bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus den C₆-C₁₈-Alkylsulfaten, die mit etwa 0,5 bis etwa 20 mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind, ausgewählt. Stärker bevorzugt ist das oberflächenaktiv Mittel auf der Basis von Alkylethoxysulfat ein C₆-C₁₈-Alkylsulfat, das mit etwa 0,5 bis etwa 20, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 5 mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
Anionische oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Sulfonat
Anionische oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Sulfonat, die zur Verwendung hierin geeignet sind, sind Salze von linearen C₅-C₂₀-Alkylbenzolsulfonaten, Alkylestersulfonaten, primären oder sekundären C₆-C₂₂-Alkansulfonaten, C₆-C₂₄-Olefinsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerolsulfonaten, Fettacylglycerolsulfonaten, Fettoleylglycerolsulfonaten und Gemischen davon.
Anionische oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Carboxylat Anionische oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Carboxylat, die zur Verwendung hierin geeignet sind, umfassen die Alkylethoxycarboxylate, die oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von Alkylpolyethoxypolycarboxylat und die Seifen („Alkylcarboxyle"), insbesondere die hierin beschriebenen speziellen sekundären Seifen.
Bevorzugte Alkylethoxycarboxylate zur Verwendung hierin umfassen die mit der Formel RO(CH₂CH₂O)_XCH₂COO^-M⁺, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x im Bereich von 0 bis 10 liegt und die Ethoxylatverteilung so ist, daß, basierend auf dem Gewicht, die Menge an Material, wenn x 0 ist, kleiner als etwa 20 % ist, und die Menge an Material, wenn x größer als 7 ist, kleiner als etwa 25 % ist, x durchschnittlich etwa 2 bis 4 beträgt, wenn R im Durchschnitt C₁₃ oder weniger ist, und x durchschnittlich 3 bis 10 ist, wenn R im Durchschnitt größer ist als C₁₃ und M ein Kation ist, bevorzugt ausgewählt aus Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, Mono-, Di-, und Triethanolammonium, am stärksten bevorzugt aus Natrium, Kalium, Ammonium und Gemischen davon mit Magnesiumionen. Die bevorzugten Alkylethoxycarboxylate sind die, wo R eine C₁₂- bis C₁₈-Alkylgruppe ist.
Oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Alkylpolyethoxypolycarboxylat, die zur Verwendung hierin geeignet sind, umfassen die mit der Formel RO-(CHR₁-CHR₂-O)_x-R₃, worin R eine C₆- bis C₁₈-Alkylgruppe ist, x 1 bis 25 ist, R₁ und R₂ aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest, und Gemischen davon, worin mindestens einer von R₁ oder R₂ ein Bernsteinsäurerest oder Hydroxybernsteinsäurerest ist, und R₃ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon.
Bevorzugte oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Seife sind oberflächenaktive Mittel auf der Basis von sekundärer Seife, die eine Carboxyleinheit, verbunden mit einem sekundären Kohlenstoff, enthalten. Der sekundäre Kohlenstoff kann eine Ringstruktur sein, wie zum Beispiel in einer p-Octylbenzoesäure, oder wie in Alkyl-substituierten Cyclohexylcarboxylaten. Die oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von sekundärer Seife sollten bevorzugt keine Etherverknüpfungen, keine Esterverknüpfungen und keine Hydroxylgruppen enthalten. Es sollten bevorzugt keine Stickstoffatome in der Kopfgruppe (dem amphiphilen Teil) vorliegen. Die oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von sekundärer Seife enthalten für gewöhnlich 11 bis 13 Kohlenstoffatome insgesamt, obgleich einwenig mehr (z.B. bis zu 16) akzeptierbar sind, z.B. p-Octylbenzoesäure.
Die folgenden allgemeinen Strukturen veranschaulichen einige der bevorzugten oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von sekundärer Seife weiter:
A. Eine überaus bevorzugte Klasse sekundärer Seifen umfaßt sekundäre Carboxylmaterialien der Formel: R³CH(R⁴)COOM, worin R³CH₃(CH₂)_x ist und R⁴CH₃(CH₂)_y ist, worin y 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein kann, x ein ganze Zahl von 4 bis 10 ist und die Summe von (x + y) 6–10, bevorzugt 7–9, am stärksten bevorzugt 8 ist.
B. Eine andere bevorzugte Klasse von sekundären Seifen umfaßt die Carboxylverbindungen, in denen sich der Carboxylsubstituent an einer Ringhydrocarbyleinheit befindet, d. h., sekundäre Seifen der Formel: R⁵-R⁶-COOM, worin R⁵ C₇-C₁₀-, bevorzugt C₈-C₉-Alkyl oder -alkenyl ist und R⁶ eine Ringstruktur ist, wie Benzol, Cyclopentan und Cyclohexan. (Anmerkung: R⁵ kann sich in der ortho-, meta- oder para-Stellung bezogen auf das Carboxyl an dem Ring befinden.)
C. Noch eine weitere bevorzugte Klasse von sekundären Seifen umfaßt sekundäre Carboxylverbindungen der Formel: CH₃(CHR)_k-(CH₂)_m-(CHR)_n-CH(COOM)(CHR)_o-(C₂)_p(CHR)_q-CH₃, worin jeder R C₁-C₄-Alkyl ist, worin k, m, n, o, q ganze Zahlen im Bereich von 0–8 sind, mit der Maßgabe, daß die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen (einschließlich des Carboxylats) im Bereich von 10 bis 18 liegt.
In jeder der obigen Formeln A, B und C kann die Spezies M irgendein geeignetes, speziell wasserlösliches Gegenion sein.
Besonders bevorzugte oberflächenaktiv Mittel auf der Basis von sekundärer Seife zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Elemente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-l-octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure.
Oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Alkalimetallsarcosinat
Andere geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel: R-C(O)N(R¹)CH₂COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C₅-C₁₇-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, R¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugt Beispiele sind die Myristyl- und Oleylmethylsarcosinate in Form ihrer Natriumsalze.
Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel
Es kann im wesentlichen jedes nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, das für Reinigungszwecke nützlich ist, in den Zusammensetzungen enthalten sein. Beispielhafte, nicht, einschränkende Klassen nützlicher nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel werden nachstehend aufgelistet.
Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Polyhydroxyfettsäureamid
Polyhydroxyfettsäureamide, die zur Verwendung hierin geeignet sind, sind die mit der Strukturformel: R²CONR¹Z, worin R¹ H, C₁-C₄-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder ein Gemisch davon, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, stärker bevorzugt C₁- oder C₂-Alkyl, am stärksten bevorzugt C₁-Alkyl (d. h., Methyl) ist; und R² ein C₅-C₃₁-Hydrocarbyl, bevorzugt geradkettiges C₅-C₁₉-Alkyl oder -alkenyl, stärker bevorzugt geradkettiges C₉-C₁₇-Alkyl oder -Alkenyl, am stärksten bevorzugt geradkettiges C₁₁-C₁₇-Alkyl oder -alkenyl oder ein Gemisch davon ist; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 Hydroxylen, die direkt an die Kette gebunden sind, oder ein alkoxyliertes Derivat davon (bevorzugt ethoxyliert oder propoxyliert) ist. Z wird bevorzugt von einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet; stärker bevorzugt ist Z Glycityl.
Nicht-ionische Kondensate von Alkylphenolen
Die Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxidkondensate von Alkylphenolen sind für die Verwendung hierin geeignet. Im allgemeinen sind die Polyethylenoxidkondensate bevorzugt. Diese Verbindungen umfassen die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, enthaltend etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatome in entweder einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Konfiguration mit dem Alkylenoxid.
Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel auf der Basis von ethoxyliertem Alkohol
Die Alkylethoxylatkondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 mol Ethylenoxid sind für die Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein, und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukts von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome, mit etwa 2 bis etwa 10 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel auf der Basis von ethoxyliertem/propoxyliertem Fettalkohol
Die ethoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole und gemischten ethoxylierten/propoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole sind stark bevorzugte oberflächenaktive Mittel zur Verwendung hierin, besonders wo sie wasserlöslich sind. Bevorzugt sind die ethoxylierten Fettalkohole die ethoxylier ten C₁₀-C₁₈-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50, am stärksten bevorzugt sind diese die ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 40. Bevorzugt weisen die gemischten ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole eine Alkylkettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 und einen Propoxylierungsgrad von 1 bis 10 auf.
Nicht-ionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglykol
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet wurde, sind für die Verwendung hierin geeignet. Der hydrophobe Anteil von diesen Verbindungen weist bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 1.500 bis etwa 1.800 auf und zeigt Wasserunlöslichkeit. Beispiele von Verbindungen dieses Typs umfassen bestimmte der kommerziell erhältlichen oberflächenaktiven Mittel namens, Pluronic', vermarktet von BASF.
Nicht-ionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiaminaddukten
Die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Produkt, das aus der Reaktion von Propylenoxid und Ethylendiamin resultiert, sind zur Verwendung hierin geeignet. Die hydrophobe Einheit von diesen Produkten besteht aus dem Reaktionsprodukt von Ethylendiamin und einem Überschuß Propylenoxid, und weist im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 2.500 bis etwa 3.000 auf. Beispiele von diesem Typ von nicht-ionischem oberflächenaktiven Mittel umfassen bestimmte der kommerziell erhältlichen Tetronic^TM-Verbindungen, vermarktet von BASF.
Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Fettsäureamid
Oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Fettsäureamid, die zur Verwendung hierin geeignet sind, sind die mit der Formel R⁶(C=O)N(R⁷)₂, worin R⁶ eine Alkylgruppe ist, enthaltend 7 bis 21, bevorzugt 9 bis 17 Kohlenstoffatome, und jeder R⁷ aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl und -(C₂H₄O)_xH, wo x in dem Bereich von 1 bis 3 liegt.
Amphoteres oberflächenaktives Mittel
Geeignete amphotere oberflächenaktive Mittel zur Verwendung hierin umfassen die oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von Aminoxid und die Alkylamphocarbonsäuren.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylamphodicarbonsäure zur Verwendung hierin ist Miranol(TM) C2M Conc., hergestellt von Miranol, Inc., Dayton, NJ.
Oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Aminoxid
Aminoxide, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen die Verbindungen mit der Formel: R³(OR⁴)_xNO(R⁵)₂, worin R³ ausgewählt ist aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropyl- und Alkylphenylgruppe oder Gemischen davon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome, bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome; R⁴ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe ist, enthaltend 2 bis 3 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 Kohlenstoffatome, oder Gemische davon; x 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3 ist; und jeder R⁵ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, enthaltend 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatome, oder eine Polyethylenoxidgruppe, enthaltend 1 bis 3, bevorzugt 1, Ethylenoxidgruppen. Die R⁵-Gruppen können aneinander angelagert sein, beispielsweise durch ein Sauerstoff oder Stickstoffatom, wodurch eine Ringstruktur gebildet wird.
Diese oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von Aminoxid umfassen insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxide und C₈-C₁₈-Alkoxyethyldihydroxyethylaminoxide. Beispiele von diesen Materialien umfassen Dimethyloctylaminoxid, Diethyldecylaminoxid, Bis(2-hydroxyethyl)dodecylaminoxid, Dimethyldodecylaminoxid, Dipropyltetradecylaminoxid, Methylethylhexadecylaminoxid, Dodecylamidopropyldimethylaminoxid, Cetyldimethylaminoxid, Stearyldimethylaminoxid, Talgdimethylaminoxid und Dimethyl-2-hydroxyoctadecylaminoxid. Bevorzugt sind C₁₀-C₁₈-Alkyldimethylaminoxid und C₁₀-C₁₈-Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
Zwitterionisches oberflächenaktives Mittel
Zwitterionische oberflächenaktive Mittel können ebenso in die Zusammensetzungen hiervon eingeführt werden. Diese oberflächenaktiven Mittel können weitgehend als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von Quartärammonium-, Quartärphosphonium- oder Tertiärsulfoniumverbindungen beschrieben werden. Oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Betain und Sultain sind exemplarische zwitterionische oberflächenaktive Mittel zur Verwendung hierin.
Oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Betain
Die Betaine, die hierin nützlich sind, sind die Verbindungen mit der Formel R(R¹)₂N⁺R²COO^-, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocarbylgruppe, bevorzugt eine C₁₀-C₁₆-Alkylgruppe oder C_10-16-Acylamidoalkylgruppe ist, jeder R¹ typischerweise C₁-C₃-Alkyl, bevorzugt Methyl, ist, und R⁵ eine C₁-C₅-Hydrocarbylgruppe, bevorzugt eine C₁-C₃-Alkylengruppe, stärker bevorzugt eine C₁-C₂-Alkylengruppe, ist. Beispiele von geeigneten Betainen umfassen Kokosnußacylamidopropyldimethylbetain; Hexadecyldimethylbetain; C_12-14-Acylamidopropylbetain; C_8-14-Acylamidohexyldiethylbetain; 4[C_14-16-Acylmethylamidodiethylammonio]-1-carboxybutan; C_6-18-Acylamidodimethylbetain; C_12-16-Acylamidopentandiethylbetain; C_12- ₁₆-Acylmethylamidodimethylbetain. Bevorzugte Betaine sind C_12-18-Dimethylammoniohexanoat und die C_10-18-Acylamidopropan- (oder -ethan-) -dimethyl- (oder -diethyl-) -betaine. Komplexe oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Betain sind zur Verwendung hierin ebenso geeignet.
Oberflächenaktives Mittel auf der Basis von Sultain
Die Sultaine, die hierin nützlich sind, sind die Verbindungen der Formel R(R¹)₂N⁺R²SO₃ ^-, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocarbylgruppe, bevorzugt eine C₁₀-C₁₆-Alkylgruppe, stärker bevorzugt eine C₁₂-C₁₃-Alkylgruppe, ist, jeder R¹ typischerweise C₁-C₃-Alkyl, bevorzugt Methyl, ist, und R² einer C₁-C₆-Hydrocarbylgruppe, bevorzugt eine C₁-C₃-Alkylen- oder bevorzugt Hydroxyalkylengruppe, ist.
Ampholytisches oberflächenaktives Mittel
Ampholytische oberflächenaktive Mittel können in die Zusammensetzungen hierin eingeführt werden. Diese oberflächenaktiven Mittel können weitgehend als aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen oder aliphatische Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen beschrieben werden, bei denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann.
Kationische oberflächenaktive Mittel
Kationische oberflächenaktive Mittel können ebenso in den Zusammensetzungen hierin verwendet werden. Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel umfassen die oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von Quartärammonium, ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln auf der Basis von Mono-C₆-C₁₆-, bevorzugt -C₆-C₁₀-N-Alkyl- oder -Alkenylammonium, wo bei die übrigen N-Stellungen durch Methyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen substituiert sind.
Von all den obigen sind die bevorzugten oberflächenaktiven Systeme wenig schäumendes nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, ausgewählt hinsichtlich ihrer Benetzungsfähigkeit, bevorzugt ausgewählt aus ethoxylierten und/oder propoxylierten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, stärker bevorzugt ausgewählt aus nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln auf der Basis von ethoxyliertem/propoxyliertem Fettalkohol.
Aufbaustoffsystem
Eine stark bevorzugte Komponente der Spülzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein Aufbaustoffsystem, das bevorzugt bei einem Gehalt von 0 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
Das Aufbaustoffsystem ist bevorzugt wasserlöslich, und kann beispielsweise Aufbaustoffverbindungen enthalten, ausgewählt aus monomeren Polycarboxylaten und ihren Säureformen oder homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren und ihren Salzen, in denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carbonsäurereste umfaßt, abgetrennt voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome.
Geeignete wasserlösliche monomere oder oligomere Carboxylataufbaustoffe können aus einem breiten Bereich an Verbindungen ausgewählt werden, aber diese Verbindungen weisen bevorzugt eine(n) erste(n) Carboxyl-logarithmische(n) Säuregrad/Konstante (pK_i) von weniger als 9, bevorzugt zwischen 2 und 8,5, stärker bevorzugt zwischen 2,5 und 7,5 auf.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylataufbaustoff kann monomer oder oligomer sein, obwohl monomere Polycarboxylate im allgemeinen aus Kosten- und Leistungsgründen bevorzugt sind. Monomere und oligomere Aufbaustoffe können aus acyclischen, alicyclischen, heterocyclischen und aromatischen Carboxylaten ausgewählt werden.
Geeignete Carboxylate, enthaltend eine Carboxygruppe, umfassen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glykolsäure und Etherderivate davon. Polycarboxylate, enthaltend zwei Carboxygruppen, umfassen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure, sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate. Polycarboxylate, enthaltend drei Carboxygruppen, umfassen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate, wie die Carboxymethyloxysuccinate, Lactoxysuccinate und Aminosuccinate, und die Oxypolycarboxylatmaterialien, wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate.
Polycarboxylate, enthaltend vier Carboxygruppen, umfassen Oxydisuccinate, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate. Polycarboxylate, enthaltend Sulfosubstituenten, umfassend die Sulfosuccinatderivate und die sulfonierten pyrolysierten Citrate.
Alicyclische und heterocyclische Polycarboxylate umfassen Cyclopentan-cis,cis,cis-tetracarboxylate, Cyclopentadienidpentacarboxylate, 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetracarboxylate, 2,5-Tetrahydrofuran-cis-dicarboxylate, 2,2,5,5-Tetrahydrofuran-tetracarboxylate, 1,2,3,4,5,6-Hexan-hexacarboxylate und Carboxymethylderivate von mehrwertigen Alkoholen, wie Sorbitol, Mannitol und Xylitol. Aromatische Polycarboxylate umfassen Mellithsäure-, Pyromellithsäure- und die Phthalsäurederivate, offenbart in dem Britischen Patent Nr. 1,425,343.
Von den obigen sind die bevorzugten Polycarboxylate Hydroxycarboxylate, enthaltend bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, stärker bevorzugt Citrate oder Zitronensäure.
Die Stammsäuren der monomeren oder oligomerern Polycarboxylat-Chelatbildner oder Gemische davon mit ihren Salzen, beispielsweise Zitronensäure oder Citrat/Zitronensäure-Gemische werden ebenso als Komponenten von Aufbaustoffsystemen von Spülzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen.
Die oben beschriebenen Carboxylat- oder Polycarboxylataufbaustoffverbindungen können ebenso eine Doppelfunktion als pH-Kontrollmittel haben.
Optionale Aufbaustoffe
Es ist in der Technik bekannt, daß ausgewählte Aufbaustoffe, die in diesem Abschnitt der optionalen Aufbaustoffe beschrieben sind, wenn bei einem ungenügenden Aufbaustoffgehalt in dem Spülwasser vorhanden, jegliche Kesselsteinbildungsprobleme verschlimmern werden, und sind aus diesem Grund als Aufbaustoffe weniger wünschenswert als die oben beschriebenen Materialien.
Dem Vorstehenden nicht entgegenstehend können Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten (veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate) als optionale Komponenten von Aufbaustoffsystemen von Spülzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Spezielle Beispiele von Phosphataufbaustoffen sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymeta/phosphat, bei denen der Polymerisationsgrad etwa 6 bis 21 beträgt, und Salze von Phytinsäure.
Andere wasserlösliche Aufbaustoffe, umfassend, ohne darauf beschränkt zu sein, Silikate, Carbonate (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate, Borataufbaustoffe, sowie Aufbaustoffe, enthaltend Borat-bildende Materialien, die Borat unter Reinigungsmittellagerung oder Waschbedingungen erzeugen können, können ebenso verwendet werden.
Geeignete Silikate umfassen die wasserlöslichen Natriumsilikate mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1,0 bis 2,8, wobei Verhältnisse von 1,6 bis 2,4 bevorzugt sind, und ein Verhältnis von 2,0 am stärksten bevorzugt ist. Die Silikate können in Form von entweder dem wasserfreien Salz oder einem hydratisierten Salz vorliegen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können ebenso weniger wasserlösliche Aufbaustoffe umfassen, obwohl ihre eingeführten Gehalte bevorzugt minimiert sind. Beispiele von weniger wasserlöslichen Aufbaustoffen umfassen die kristallinen Schichtsilikate und die größtenteils wasserunlöslichen Natriumalumosilikate.
Schwermetallionenmaskierungsmittel
Die Spülzusammensetzungen hierin können ebenso gegebenenfalls Übergangsmetallchelatbildner (Maskierungsmittel) enthalten. Diese Chelatbildner können ebenso Calcium- und Magnesiumchelatbildungskapazität aufweisen, aber sie binden bevorzugt Schwermetallionen, wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Schwermetallionenmaskierungsmittel liegen bevorzugt bei einem Gehalt von 0,005 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung vor.
Schwermetallionenmaskierungsmittel, die sauer sind, mit beispielsweise Carbonsäure- oder Phosphonsäurefunktionalitäten, können entweder in ihrer Säureform oder als ein Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenkation, wie einem Alkali- oder Alkalimetallion, Ammonium- oder substituierten Ammoniumion, oder irgendwelchen Gemischen davon vorliegen. Bevorzugt sind jegliche Salze/Komplexe wasserlöslich. Das Molverhältnis des Gegenkations zu dem Schwermetallionenmaskierungsmittel beträgt bevorzugt mindestens 1:1.
Organoaminophosphonsäuren sind bevorzugte zusätzliche Schwermetallionenmaskierungsmittelkomponenten hierin. Unter Organoaminophosphonsäure ist hierin eine organische Verbindung zu verstehen, umfassend mindestens eine Phosphonsäuregruppe und mindestens eine Aminogruppe.
Geeignete Organoaminophosphonsäurekomponenten zur Verwendung hierin umfassen die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonsäuren) und Nitrilotrimethylenphosphonsäuren. Bevorzugt sind Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure).
Andere geeignete zusätzliche Schwermetallionenmaskierungsmittel zur Verwendung hierin umfassen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Ethylentriaminpentaessigsäure. Noch andere geeignete zusätzliche Schwermetallionenmaskierungsmittel zur Verwendung hierin sind Iminodiessigsäurederivate, wie 2-Hydroxyethyldiessigsäure oder Glyceryliminodiessigsäure.
Kalkseifedispergiermittelverbindung
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können eine Kalkseifedispergiermittelverbindung enthalten, die eine Kalkseifedispergierkraft (LSDP), wie hierin nachstehend definiert, von nicht mehr als 8, bevorzugt nicht mehr als 7, am stärksten bevorzugt nicht mehr als 6, aufweist. Die Kalkseifedispergiermittelverbindung liegt bevorzugt bei einem Gehalt von 0,1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen vor.
Ein Kalkseifedispergiermittel ist ein Material, welches die Ausfällung von Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalzen von Fettsäuren durch Calcium- oder Magnesiumionen verhindert. Ein Zahlenmaß für die Wirksamkeit eines Kalkseifedispergiermittels wird durch die Kalkseifedispergierkraft (LSDP) angegeben, die bestimmt wird unter Verwendung des Kalkseifedispergiertests, wie in einem Artikel von H.C. Borghetty und C.A. Bergman, J. Am. Oil. Chem. Soc., Band 27, Seiten 88–90, (1950) beschrieben. Das Kalkseifedispergiertestverfahren wird weitgehend von Praktikern in deren bevorzugten Anwendungsgebieten verwendet, bevorzugt in den folgenden Übersichtsartikeln; W.N. Linfield, Surfactant Science Series, Band 7, S. 3; W.N. Linfield, Tenside Surf. Det., Band 27, Seiten 159–161, (1990); und M.K. Nagarajan, W.F. Maslar, Cosmetics and Toiletries, Band 104, Seiten 71–73, (1989). Die LSDP ist das Gew.-%-Verhältnis von Dispergiermittel zu Natriumoleat, das erforderlich ist, um die Kalkseifeablagerungen zu dispergieren, die durch 0,025 g Natriumoleat in 30 ml Wasser von 333 ppm CaCO₃ (Ca:Mg = 3:2) äquivalenter Härte gebildet wurden.
Oberflächenaktive Mittel mit guter Kalkseifedispergierkapazität werden bestimmte Aminoxide, Betaine, Sulfobetaine, Alkylethoxysulfate und ethoxylierte Alkohole umfassen.
Exemplarische oberflächenaktive Mittel mit einer LSDP von nicht mehr als 8 zur Verwendung gemäß der Erfindung umfassen C₁₆-C₁₈-Dimethylaminoxid, C₁₂-C₁₈-Alkylethoxysulfate mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 5, speziell oberflächenaktives Mittel auf der Basis von C₁₂-C₁₅-Alkylethoxysulfat mit einem Ethoxylierungsgrad von etwa 3 (LSDP = 4) und den ethoxylierten C₁₃-C₁₅-Alkoholen mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von entweder 12 (LSDP = 6) oder 30, verkauft unter den Markennamen Lutensol A012 bzw. Lutensol A030 von BASF GmbH.
Lösungsmittel
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können organische Lösungsmittel enthalten, speziell wenn sie als Flüssigkeiten oder Gele formuliert werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ein Lösungsmittelsystem enthalten, das bei Gehalten von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt. Das Lösungsmittelsystem kann ein Mono- oder Mischlösungsmittelsystem sein. Bevorzugt ist zumindest die Hauptkomponente des Lösungsmittelsystems von geringer Flüchtigkeit.
Geeignete organische Lösungsmittel zur Verwendung hierin weisen die allgemeine Formel RO(CH₂C(Me)HO)_nH auf, worin R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Bevorzugt ist R eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, und ist n 1 oder 2. Besonders bevorzugte R-Gruppen sind n-Butyl oder Isobutyl. Bevorzugte Lösungsmittel von diesem Typ sind 1-n-Butoxypropan-2-ol (n = 1) und 1-(2-n-Butoxy-1-methylethoxy)propan-2-ol(n = 2) und Gemische davon.
Andere Lösungsmittel, die hierin nützlich sind, umfassen die wasserlöslichen CARBITOL^®-Lösungsmittel oder wasserlöslichen CELLOSOLVE^®-Lösungsmittel. Wasserlösliche CARBITOL^®-Lösungsmittel sind Verbindungen der 2-(2-Alkoxyethoxy)ethanolklasse, wobei die Alkoxygruppe von Ethyl, Propyl oder Butyl abgeleitet ist; ein bevorzugtes wasserlösliches Carbitol ist 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, ebenso bekannt als Butylcarbitol. Wasserlösliche CELLOSOLVE^®-Lösungsmittel sind Verbindungen der 2-Alkoxyethoxyethanolklasse, wobei 2-Butoxyethoxyethanol bevorzugt ist.
Andere geeignete Lösungsmittel sind Benzylalkohol und Diole, wie 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol.
Die wasserlöslichen, flüssigen Polyethylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht sind ebenso geeignete Lösungsmittel zur Verwendung hierin.
Die Alkanmono- und -diole, speziell die C₁-C₆-Alkanmono- und -diole sind zur Verwendung hierin geeignet. Einwertige C₁-C₄-Alkohole (beispielsweise Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Gemische davon) sind bevorzugt, wobei Ethanol besonders bevorzugt ist. Die zweiwertigen C₁-C₄-Alkohole, einschließlich Propylenglykol, sind ebenso bevorzugt.
Hydrotrope Verbindungen
Eine stark bevorzugte Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist eine hydrotrope Verbindung. Die hydrotrope Verbindung liegt typischerweise bei Gehalten von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, vor.
Nützliche hydrotrope Verbindungen umfassen Natrium-, Kalium- und Ammoniumxylolsulfonate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumtoluolsulfonate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumcumensulfonate und Gemische davon.
Geschirrspülverfahren
Die Klarspülmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können bei im wesentlichen jedem konventionellen Geschirrspülverfahren verwendet werden, das unter Verwendung einer Geschirrspülmaschine durchgeführt wird, die aus denen ausgewählt werden kann, die üblicherweise auf dem Markt erhältlich sind.
Das Geschirrspülverfahren umfaßt typischerweise das Behandeln von verschmutzten Gegenständen, wie Geschirr, Glas, Hohlglas und Besteck, mit einer wässerigen Flüssigkeit mit einer darin gelösten oder dispergierten wirksamen Menge an Reinigungsmittelzusammensetzung. Unter einer wirksamen Menge an Reinigungsmittelzusammensetzung ist im allgemeinen 8 g bis 60 g der Reinigungsmittelzusammensetzung pro Wäsche zu verstehen, gelöst oder dispergiert in einem Waschlösungsvolumen von 3 bis 10 Litern, was typische Produktdosierungen sind, die in konventionellen Geschirrspülverfahren eingesetzt werden. Die Waschtemperatur kann in dem Bereich von 40 °C bis 65 °C liegen, wie sie üblicherweise in solchen Verfahren eingesetzt wird. Die Klarspülmittelzusammensetzung wird typischerweise bei Gehalten von 0,5 g bis 6 g der Klarspülmittelzusammensetzung pro Spülkreislauf eingesetzt.
Die folgenden Beispiele werden dazu dienen, diese Erfindung vom Stand der Technik zu unterscheiden und ihre Ausführungsform vollständiger darzustellen. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozente und Anteile auf das Gewicht.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurde die Calciumphosphatkesselsteininhibierung von jedem Polymer unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Verfahrensweise bestimmt.
STP und Calciumchloridstammlösungen wurden separat in einem Boraxpuffer mit pH 10,0 hergestellt. Das STP-Hexahydrat von über 99,5 % Reinheit, wie durch ³¹PNMR nachgewiesen, wurde von FMC, Princeton, NJ geliefert.
50 ml 1 mM STP und 50 ml 10 mM Calciumchloridlösungen wurden aus den Stammlösungen über Verdünnung mit dem Puffer von pH 10 hergestellt. Eine Stammpolymerlösung, die getestet werden soll, wurde entweder in die STP-Lösung oder die Ca²⁺-Lösung gegeben, um eine Endkonzentration von 100 ppm Polymer zu erhalten, wenn die STP- und Ca²⁺-Lösungen gemischt wurden. In einer Kontrollreaktion wurde die Polymerlösung nicht zugegeben.
50 ml 1 mM STP und 50 ml 10 mM Calciumchloridlösungen wurden in einem Wasserbad vorerhitzt, das bei 55 °C thermostatgeregelt wurde und mit einem Eintauchrührer ausgestattet ist.
Die STP-Lösung wurde schnell in die Calciumchloridlösung während des Rührens gegeben.
Nach 10 min Mischen wurde die Lösung durch einen 0,45-Mikrometer-Filter unter Vakuum filtriert. Die filtrierte Lösung wurde dann hinsichtlich der Tripolyphosphatkonzentration analysiert. Drei Milliliter der filtrierten Lösung wurden in einen 50-ml-Kolben gegeben, gefolgt von der Zugabe von 25 ml 4N H₂SO₄, und dann wurde deionisiertes Wasser bis zu der Markierung zugegeben. Der Kolben wurde dann in siedendes Wasser für eine Stunde eingetaucht, um Tripolyphosphat vollständig zu Orthophosphat zu hydrolysieren. Schließlich wurde die resultierende Orthophosphatkonzentration unter Verwendung eines Molybdänblauverfahrens nach der Standardverfahrensweise bestimmt, beschrieben in Vogel's Textbook of Qualitative Inorganic Analysis (J. Bassett, et al., 1978), außer daß das Farbreagens, Natriummolybdat, eher in deionisiertem Wasser als in H₂SO₄-Lösung hergestellt wurde. Eine Standardkurve wurde unter Verwendung bekannter Konzentrationen von STP-Lösungen erzeugt.
Die Ergebnisse wurden als prozentuale Inhibierung angegeben, dargestellt durch die folgende Formel:
worin [P₃O₁₀ ^5-]_behandelt die Konzentration von Phosphationen in dem Filtrat in Gegenwart des Inhibitors bedeutet; [P₃O₁₀ ^5-]_kantrolle die Konzentration von Phosphationen in dem Filtrat in Abwesenheit des Inhibitors bedeutet und [P₃O₁₀ ^5-]_anfangs die Konzentration von Phosphationen vor der Ausfällungsreaktion bedeutet.
Beispiel 2
Die Ergebnisse der Kesselsteininhibitorpolymere innerhalb des Umfangs der Erfindung und von einer Vielzahl von anderen kommerziellen Kesselsteininhibitoren zum Vergleich werden in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die oben angegebenen Symbole stellen folgendes dar:

PAA:: Polyacrylsäure
MMA:: Methylmethacrylat
SPME:: Sulfophenolmethallylether
SMS:: Natriummethallylsulfonat
AMPS:: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
SSS:: Natriumstyrolsulfonat
ATMP:: Aminotri(methylenphosphonsäure)
HEDP:: 1-Hydroxyethylen (1,1-Diphosphonsäure)

Wie dieses Beispiel zeigt, sind die Polymere 1 bis 11, die innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen, wirksame Antikesselsteinmmittel im Vergleich zu den Polymeren 12 bis 26, die außerhalb des Umfangs der Erfindung liegen. Es ist besonders bemerkenswert, daß das Terpolymer, Polyacrylsäure/Maleinsäure/Vinylacetat (#21), beansprucht in DE 4415804 ; die Organodiphosphonsäure (#23), beansprucht in EP-A-659,873, und die Polyaminoverbindung, Polyasparaginsäure und ihr Natriumsalz (#24 und #25), beansprucht in EP-A-561,464, für die Inhibierung der Calciumtripolyphosphatausfällung unter Bedingungen mit sehr ungenügendem Aufbaustoffgehalt nicht wirksam sind. Insbesondere wurde beobachtet, daß das Terpolymer von Acrylsäure, Saccharose und 2-Methallylsulfonat (#26), beansprucht in WO 95/32271, das außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung fällt, ein ineffektives Antikesselsteinmittel ist.
Beispiel 3
Proben der Polymere, die in Beispiel 2 als wirksam befunden wurden, wurden weiter zu Zusammensetzungen formuliert und in einer Geschirrspülmaschine zur Bestimmung ihrer Wirksamkeit bei der Verhinderung der Bildung von Glasfilm getestet, wenn sie in eine Spülzusammensetzung eingeführt werden.
Geschirrspülexperimente wurden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Geschirrspülmaschine vom Bosch-Modell 6082 durchgeführt: 55 °C; Sparkreislauf, 400 ppm Wasserhärte als CaCO₃. Zehn saubere Trinkgläser wurden als Waschgegenstände verwendet und in die obere Ablage der Geschirrspülmaschine gegeben.
Für den Hauptwaschkreislauf wurde eine STP-aufgebaute Tablettenzusammensetzung, die in Europa kommerziell erhältlich ist, verwendet. Die Zusammensetzung wird nachstehend in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

*TAED = N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin
BTA = Benzotriazol

Zu Beginn des endgültigen Spülkreislaufs wurden 3 g einer flüssigen Klarspülmittelzusammensetzung, wie in Tabelle 3 gezeigt, zugegeben: Tabelle 3
Vergleichstests wurden mit der Klarspülmittelzusammensetzung (Probe 1, beschrieben in Tabelle 3) und mit den Zusammensetzungen_; enthaltend ein Polymer bei einem Gehalt von 6,6 % (als Feststoff), der einem Gehalt von 40 ppm in dem Spülwasser entspricht, durchgeführt.
Am Ende des gesamten Waschkreislaufs wurden die Trinkgläser optisch durch ein Expertengremium hinsichtlich der Filmbildung bewertet. Die Bewertungspunkte von 0 bis 5 wurden verwendet, um die Filmabscheidungen zu messen, wobei eine Bewertung von 0 keine sichtbare Filmbildung angibt, eine Bewertung von 1 eine Spur an Filmbildung angibt, eine Bewer tung von 2 eine leichte Filmbildung angibt, eine Bewertung von 3 eine mäßige Filmbildung angibt, eine Bewertung von 4 eine schwere Filmbildung angibt und eine Bewertung von 5 eine Bedeckung mit einer sehr schweren, opaken Filmbildung angibt. Die folgenden Filmbildungspunkte wurden erhalten.
Die oben angegebenen Symbole stellen folgendes dar:

PAA:: Polyacrylsäure
MMA:: Methylmethacrylat
SPME:: Sulfophenolmethallylether
SMS:: Natriummethallylsulfonat
AMPS:: 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
SSS:: Natriumstyrolsulfonat

Wie in diesem Beispiel dargestellt, verringert die Zugabe von Polymeren innerhalb des Umfangs der Erfindung zu der Spülzusammensetzung signifikant die Glasfilmbildung.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt außerdem die Wirksamkeit von einem der obigen Polymere, Alcosperse 240, bei der Verbesserung des Glaserscheinungsbildes, wenn in eine Spülzusammensetzung eingeführt, die mit zwei unterschiedlichen kommerziell erhältlichen STP-aufgebauten Tablettenprodukten, Tablette 1 und Tablette 2, verwendet wurde. Die Zusammensetzung von Tablette 1wird in Tabelle 2 von Beispiel 3 gezeigt. Die Zusammensetzung von Tablette 2 wird in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

*TAED = N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin
BTA = Benzotriazol

Dieselben experimentellen Bedingungen wie in Beispiel 3 wurden befolgt, außer daß die Gläser in die untere Ablage des Geschirrspülers gegeben wurden (für die Durchläufe mit Tablette 1), und daß 10 aufeinanderfolgende Durchläufe in diesem Beispiel mit Alcosperse 240 durchgeführt wurden, das bei einem Gehalt von 6,6 % in der Klarspülmittelzusammensetzung verwendet wird. Identische Tests mit einem Klarspülmittel, enthaltend kein Polymer, wurden als Kontrollen durchgeführt. Die folgenden Filmbildungspunkte wurden erhalten:
Glasfilmbildungspunkt
Wie in diesem Beispiel dargestellt wird das Kesselsteinwachstum über mehrere Wäschen gut durch die Zugabe von Alcosperse 240 zu der erfindungsgemäßen Klarspülmittelzusammensetzung kontrolliert.

Claims

Klarspülmittelzusammensetzung mit einem pH unter 7 (als eine 1%ige Lösung in Wasser bei 20 °C), umfassend 1 bis 40 Gew.-% eines oberflächenaktiven Systems, das ein wenig schäumendes nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel umfaßt, und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 20 Gew.-% eines Polymers umfaßt, das: (i) 75 Gew.-% bis 98 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und (ii) 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% zumindest einer copolymerisierbaren Monomereinheit aufweist, ausgewählt aus der Gruppe von: (a) sulfonierten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylhydroxypropanylsulfonatether, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Acrylamidoalkansulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Alkylallyloxybenzolsulfonsäuren und den Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und Gemischen davon, (b) nicht-ionischen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylamid, C₁-C₆-Alkyl-substituierten Acrylamiden, N-Alkyl-substituierten Acrylamiden, N-Alkanol-substituierten Acrylamiden und N-Vinylpyrrolidon; oder (c) Gemischen aus (a) und (b).
Klarspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht in dem Bereich von 1.500 bis 250.000 aufweist.
Klarspülmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das olefinisch ungesättigte Carbonsäuremonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus aliphatischen, verzweigten oder cyclischen Monocarbonsäuren, aliphatischen, verzweigten oder cyclischen Dicarbonsäuren, aliphatischen, verzweigten oder cyclischen Polycarbonsäuren, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen davon, Anhydriden davon und Gemischen davon.
Klarspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die aliphatischen Säuren monoolefinische Acrylsäuren sind, enthaltend einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, einwertigen Alkylresten, einwertigen Arylresten, einwertigen Aralkylresten, einwertigen Alkarylresten und einwertigen cycloaliphatischen Resten.
Klarspülmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das bevorzugte Polymer ein Tetrapolymer von Natriummethallylsulfonat, Acrylsäure und Methylmethacrylat und 4-Sulfophenolmethallylether mit einer Formel: CH₂=C(CH₃)CH₂OC₆H₄SO₃M ist, wo M Wasserstoff, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumionen darstellt.
Klarspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Copolymer enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Copolymer von Acrylsäure und 4-Sulfophenolmethallylether, einem Copolymer von Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat, einem Terpolymer von Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat und Natriumstyrolsulfonaten, einem Copolymer von Acrylsäure und Vinylpyrrolidonen, einem Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid, und Gemischen davon.
Klarspülmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung außerdem 0 Gew.-% bis 60 Gew.-% eines Aufbaustoffes umfaßt.
Klarspülmittelzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der Aufbaustoff ein Citrat oder Zitronensäure sein kann.