DE60120377T2

DE60120377T2 - Polymere zur verhinderung von ablagerungen von calciumphosphat und calciumcarbonat in geschirrspülmaschinen

Info

Publication number: DE60120377T2
Application number: DE60120377T
Authority: DE
Inventors: Klein Signal Mountain RODRIGUES
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2021-03-28
Also published as: ES2264686T3; EP1268729A1; US20040127377A1; CA2404579A1; AU2001249529A1; US6867173B2; CA2404579C; DE60120377D1; WO2001072941A1; ATE328991T1; EP1268729B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegenden Erfindung betrifft das Gebiet flüssiger, Tabletten- und körniger Zusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen. Spezifischer betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, die Builder und ein synergistisches Gemisch von Polymeren enthalten, wobei das Gemisch wenigstens ein Polymer, das Carboxylatgruppen enthält, und wenigstens ein Polymer, das Sulfonatgruppen enthält, umfasst.
Hintergrund der Erfindung
Komponenten flüssiger, Tabletten- und körniger Reinigungsmittel bzw. Detergentien für Geschirrspülmaschienen können, obgleich sie für verschiedene Reinigungsvorzüge notwendig sind, oft andere Probleme erzeugen. Beispielsweise ist bekannt, dass Carbonat und Phosphat, die herkömmliche Reinigungsmittelbestandteile sind, zur Bildung von Hartwasserablagerungen auf Gläsern beitragen.
Organische Dispergiermittel können das Problem unansehnlicher Ablagerungen, die sich auf Chinaporzellan, speziell auf Glaswaren, infolge einer durch Kalzium- oder Magnesiumhärte induzierten Präzipitation von pH-Einstellungsmitteln bilden, lösen. Allerdings wirken nicht alle Dispergiermittel bei den verschiedenen Typen der Präzipitation gleich gut.
Das US-Patent 5 240 632 lehrt die Verwendung der Kombination von Proteaseenzymen, Sauerstoffbleichen und Polyacrylatpolymeren, um Flecken bei Anwendungen in Geschirrspülmaschinen zu verringern. Das US-Patent 5 547 612 lehrt die Verwendung von sulfonierten Polymeren in Reinigungsmittelanwendungen bzw. Detergent-Anwendungen.
Obgleich herkömmliche Polyacrylathomopolymere mit niedrigem Molekulargewicht und einige sulfonierte Polymere bei der Minimierung der Filmbildung bei Detergentzusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen etwas wirksam sind, wurde unerwarteterweise ge funden, dass Gemische aus Polymeren, die Carboxylat- und Sulfonatgruppen enthalten, einen synergistischen Effekt bei der Erhöhung der Lleistungsfähigkeit gegen Filmbildung in Reinigungsmittelzusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen haben.
Außerdem verhindern Gemische aus Polymeren, die Carboxylat- und Sulfonatgruppen enthalten, gemäß der vorliegenden Erfindung eine Hartwasserfilmbildung infolge einer Präzipitation, allerdings wurde überraschend gefunden, dass diese Polymere bei Reinigungsmittelzusammensetzungen bzw. Detergent-Zusammensetzungen für Geschirrspülmaschinen eine verbesserte Leistungsfähigkeit gegen Fleckenbildung zeigen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung umfasst eine flüssige, Tabletten- oder körnige Detergent-Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen, umfassend:

(a) 15 bis 90 Gew.-% Builder;
(b) 0,1% bis 20% eines Gemisches aus Polymeren, wobei das Gemisch wenigstens ein Polymer, das Carboxylatgruppen enthält, und wenigstens ein Polymer, das Sulfonatgruppen enthält, umfasst.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist eine flüssige oder körnige Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspüler, umfassend:

(a) 15 Gew.-% bis 90 Gew.-% Builders;
(b) 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines Gemisches aus wenigstens einem Polymer, das Carboxyxlatgruppen enthält, und wenigstens einem Polymer, das Sulfonatgruppen enthält.

Zusammensetzungen der Erfindung weisen erhöhte Hartwasserfilmbildungs-Leistungsfähigkeit und verbesserte Fleckenbildungsleistungsfähigkeit durch das Vorliegen von Gemischen aus diesen spezifischen Polymerklassen auf.
Polymere
Die vorliegende Erfindung kann 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, am bevorzugtesten 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Detergentzusammensetzung bzw. Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspülmaschinen, eines Gemisches aus Polymeren enthalten, wobei das Gemisch wenigstens ein Polymer, das Carboxylatgruppen enthält, und wenigstens ein Polymer, das Sulfonatgruppen enthält, umfasst.
Die Verwendung der hierin beschriebenen Polymeren stellt einen synergistischen Reinigungseffekt durch das Vorliegen sowohl des Polymers, das Carboxylatgruppen enthält, als auch des Polymers, das Sulfonatgruppen enthält, bereit. Es wird betont, dass das Polymer, das Sulfonatgruppen enthält, auch Carboxylatgruppierungen enthalten kann und diese vorzugsweise auch enthält.
Im Allgemeinen hat das Carboxylat enthaltende Polymer 0,1 bis 100 mol-% eines Carbonsäure enthaltenden Monomers oder eines olefinisch ungesättigten Säremonomers. Verwendbare olefinisch ungesättigte Säuren dieser Klasse umfassen solche weit unterschiedlichen Materialien wie die Acrylsäure-Comonomeren, für die Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, alpha-Cyanoacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, alpha-Cyanoacrylsäure, beta-Methylacrylsäure (Crotonsäure), alpha-Phenylacrylsäure, beta-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, alpha-Chlorsorbinsäure, Angelasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, beta-Styrylacrylsäure (1-Carboxy-4-phenylbutadien-1,3), Itakonsäuer, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure und Tricarboxyethylen typische Beispiele sind. Für die Polycarbonsäure-Monomeren wird eine Anhydridgruppe durch Eliminierung eines Wassermoleküls aus zwei Carboxylgruppen, die sich an demselben Polycarbonsäuremolekül befinden, gebildet. Die bevorzugten Carbonsäuremonomeren zur Verwendung in dieser Erfindung sind die monoolefinischen Acrylsäuren, die einen Substituenten haben, der ausgewählt ist aus Wasserstoff, Halogen und Hydroxylgruppen, einwertigen Alkylresten, einwertigen Arylresten, einwertigen Aralkylresten, einwertigen Alkarylresten und einwertigen cycloaliphatischen Resten. (Meth)Acrylsäure, wie der Ausdruck hier verwendet wird, soll Acrylsäure und Methacrylsäure umfassen.
Das Sulfonat enthaltende Polymer enthält im Allgemeinen 0,1 bis 10 mol-% eines Sulfonsäure enthaltenden Monomers. Beispiele für solche Monomere sind 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, (Meth)Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 1-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure oder Salze davon und andere.
Das Gemisch dieser Polymeren, das in der Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspüler verwendet werden kann, kann 1 bis 99 Gew.-% des Sulfonatpolymers und entsprechend 99 bis 1% des Carboxylatpolymers enthalten. Vorzugsweise enthält das Gemisch dieser Polymeren, das in Reinigungsmittelzusammensetzungen für Geschirrspüler verwendet werden kann, 25 bis 75 Gew.-% des Sulfonatpolymers und 75 bis 25% des Carboxylatpolymers. Am bevorzugtesten kann das Gemisch dieser Polymeren, das in der Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspüler eingesetzt werden kann, 40 bis 60 Gew.-% des Sulfonatpolymers und 60 bis 40 Gew.-% des Carboxylatpolymers enthalten.
Builder
Die verwendeten Builder können beliebige der auf dem Fachgebiet bekannten Builder sein, welche die verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumphosphate, -polyphosphate, -phosphonate, -polyphosphonate, -carbonate, -bicarbonate, -borate, -polyhddroxysulfonate, -polyacetate, -carboxylate (z.B. citrate) und -polycarboxylate umfassen. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, speziell Natrium-, Salze der obigen und Gemische davon.
Die Menge des Builders ist 15 Gew.-% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 80 Gew.-%, am bevorzugtesten 15 Gew.-% bis 75 Gew.-% der Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspüler.
Spezifische Beispiele für anorganische Phosphatbuilder sind Natrium- und Kaliumtripolyphosphat, -pyrophosphat, polymeres Metaphosphat mit einem Polymerisationsgrad von etwa 6 bis 21 und Orthophosphat. Beispiele für Polyphosphonatbuilder sind die Natrium- und Kaliumsalze von Ethylendiphosphonsäure, die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze von Ethan-1,1,2-triphosphonsäure. Eine besonders bevorzugte Polyphosphonatbuilderkomponente ist Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure oder ihre Alkalimetallsalze, welche Kalziumcarbonatkristallwachstumsinhibierungseigenschaften beweisen, wenn sie in einer Konzentration von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, am bevorzugtesten von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Zusam mensetzungen vorhanden sind. Andere Phosphorbuilderverbindungen sind in den US-Patenten Nrn. 3,159,581; 3,213,030; 3,422,021; 3,422,137; 3,400,176 und 3,400,148 offenbart.
Beispiele für anorganische Nicht-Phosphor-Builder sind Natrium- und Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -sesquicarbonat und -hydroxid. Wasserlösliche, organische Nicht-Phosphor-Builder, die hierin einsetzbar sind, umfassen die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und polyhydroxysulfonate. Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatbuilder sind die Natrium-, Kalium, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Tartratmonobernsteinsäure, Tartratdibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, Mellitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure. Die sauren Formen dieser Builder können ebenfalls eingesetzt werden, vorzugsweise Zitronensäure.
Bevorzugte Builder haben die Fähigkeit, andere Metallionen als Alkalimetallionen aus Waschlösungen durch Sequestrierung, die, wie sie hier definiert ist, Gelatbildung einschließt, oder durch Präzipitationsreaktionen zu entfernen. Natriumtripolyphosphat ist typischerweise ein besonders bevorzugtes Buildermaterial, und zwar wegen seiner Sequestrierfähigkeit. Natriumcitrat ist ebenfalls ein besonders bevorzugter Builder, insbesondere, wenn es wünschenswert ist, die gesamte Phosphorkonzentration der Zusammensetzungen der Erfindung zu reduzieren oder zu eliminieren.
Besonders bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzunten bzw. Detergent-Zusammensetzungen für Geschirrspüler gemäß der Erfindung enthalten, bezogen auf das Gewicht der Detergent-Zusammensetzung für Geschirrspüler, 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, am bevorzugtesten 15 Gew.-% bis 20 Gew.-% Natriumcarbonat. Als Ersatz für den Phosphatbuilder ist Natriumcitrat mit Konzentrationen von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 7 Gew.-% bis 35 Gew.-%, am bevorzugtesten 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Detergent-Zusammensetzung für Geschirrspüler, besonders bevorzugt.
Waschaktive Substanzen
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können 0,01% bis 40%, vorzugsweise 0,1% bis 30% einer waschaktiven Substanz enthalten. In der bevorzugten Detergent-Zusammensetzung für Geschirrspüler gemäß der Erfindung ist die waschaktive Substanz am vorteilhaftesten, wenig schäumend oder ist in Kombination mit anderen Komponenten (d.h. Schaumunterdrückungsmitteln) wenig schäumend.
Zusammensetzungen, die frei von Chlorbleiche sind, erfordern nicht, dass der grenzflächenaktive Stoff gegenüber Bleichmitteln stabil ist. Da diese Zusammensetzungen allerdings Enzyme enthalten, ist das oberflächenaktive Mittel, das verwendet wird, vorzugsweise gegenüber Enzym stabil (Enzym-kompatibel) und ist frei von enzymatisch reaktiven Spezies. Wenn zum Beispiel Proteasen und Amylasen verwendet werden, sollte das oberflächenaktive Mittel frei von Peptid- oder glycosidischen Bindungen sein.
Wünschenswerte waschaktive Substanzen umfassen nichtionische, anionische, amphotere und zwitterionische waschaktive Substanzen und Gemische davon.
Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel umfassen:

(1) Das Kondensationsprodukt von 1 Mol eines gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkohols oder einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Fettsäure, jeweils mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, mit etwa 4 bis etwa 40 Mol Ethylenoxid. Besonders bevorzugt ist das Kondensationsprodukt eines Fettalkohols, der 17 bis 19 Kohlenstoffatome enthält, mit etwa 6 bis etwa 15 Mol, vorzugsweise 7 bis 12 Mol, am bevorzugtesten 9 Mol, Ethylenoxid, das überlegene Leistungsfähigkeit gegen Fleckenbildung und Filmbildung zeigt. Insbesondere ist es wünschenswert, dass der Fettalkohol 18 Kohlenstoffatome enthält und mit etwa 7,5 bis 9 etwa 12, vorzugsweise etwa Mol Ethylenoxid kondensiert ist. Diese verschiedenen spezifischen C₁₇-C₁₉-Ethoxylate geben eine extrem gute Leistungsfähigkeit, selbst bei niedrigeren Konzentrationen (zum Beispiel 2,5% bis 3%). Bei den höheren Konzentrationen (weniger als 5%) sind sie ausreichend gering schaumbildend, speziell wenn sie mit einer niedrigmolekulargewichtigen (C_1-5)-Säure- oder Alkoholgruppierung gekappt sind, um so die Notwendigkeit für ein schaumunterdrückendes Mittel zu minimieren oder zu eliminieren. Schaumunterdrückende Mittel haben im Allgemeinen die Tendenz als Last für die Zusam mensetzung zu wirken und so die Langzeit-Fleckenbildungs- und -Filmbildungs-Charakteristika nachteilig zu beeinträchtigen.
(2) Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 bis etwa 30.000, z.B. 20.000; 9.500; 7.500; 7.500; 6.000; 4.500; 3.400; und 1.450. Alle diese Materialien sind wachsartige Feststoffe, die zwischen 110 Grad F (43 Grad C) und 200 Grad F (93 Grad C) schmelzen.
(3) Die Kondensationsprodukte von 1 Mol Alkylphenol, worin die Alkylkette etwa 8 bis 18 4 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthält, und etwa Mol Ethylenoxid.
(4) Polyoxypropylen-, Polyoxyethylen-Kondensate mit der Formel HO(C₂H₆O)_x(C₃H₆O)_xH oder HO(C₃H₆O)_y(C₂H₄O)_x(C₃H₆O)_yH, worin Gesamt-y gleich wenigstens 15 ist und Gesamt-y (C₂H₄O) gleich 20% bis 90% des Gesamtgewichts der Verbindung ausmacht und das Molekulargewicht etwa 2.000 bis etwa 10.000, vorzugsweise etwa 3.000 bis etwa 6.000 ist. Diese Materialien sind zum Beispiel PLURONICS.RTM. von BASF, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind.
(5) Die Verbindungen (1) und (4), die mit Propylenoxid, Butylenoxid und/oder kurzkettigen Alkoholen und/oder kurzkettigen Fettsäuren, z.B. solche, die 1 bis etwa 5 Kohlenstoffe enthalten, und Gemischen davon gekappt sind.

Einsetzbare oberflächenaktive Mittel in Detergent-Zusammensetzungen sind solche mit der Formel RO- -(C₂H₄O)_x R¹, worin R eine Alkyl- oder Alkylengruppe ist, die 17 bis 19 Kohlenstoffatome enthält, x eine Zahl von etwa 6 bis etwa 15, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 12 ist, und R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C_1-5-Alkylgruppen, C_2-5-Acylgruppen und Gruppen der Formel - -(C_yH_2yO)_nH, worin y 3 oder 4 ist und n eine Zahl von 1 bis etwa 4 ist.
Besonders geeignete oberflächenaktive Mittel sind die geringschäumenden Verbindungen von (4), die anderen Verbindungen von (5) und die C₁₇-C₁₉-Materialien von (1), die eine enge Ethoxyverteilung haben. Einige der oberflächenaktiven Blockcopolymerverbindungen, die PLURONIC.RTM., PLURAFAC.RTM. und TETRONIC.RTM genannt werden und von BASF Corp., Parsippany, N.J. hergestellt werden, sind als oberflächenaktives Mittel zur Verwendung hierin geeignet. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform enthält etwa 40 Gew.-% bis etwa 70% einer Polyoxypropylen-, Polyoxyethylen-Blockpolymermischung, umfassend zu etwa 75 Gew.-% der Mischung ein Umkehrblockcopolymer aus Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, das 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid enthält, und zu etwa 25 Gew.-% der Mischung ein Blockcopolymer aus Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan, enthaltend 99 Mol Propylenoxid und 24 Mol Ethylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Zusätzliche nichtionische oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, haben Schmelzpunkte bei oder über Umgebungstemperaturen, z.B. Octyldimethylamin-N-oxiddihydrat, Decyldimethylamin-N-oxdddihydrat, C₈-C₁₂-N-Methylglucamide und dergleichen. Solche oberflächenaktiven Mittel können vorteilhafterweise in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit kurzkettigen anionischen oberflächenaktiven Mitteln, z.B. Natriumoctylsulfat und ähnliche Alkylsulfate, gemischt werden, obgleich auch kurzkettige Sulfonate, z.B. Natriumcumolsulfonat, eingesetzt werden könnten.
Zusätzlich zu den oben genannten oberflächenaktiven Mitteln können andere geeignete oberflächenaktive Mittel für Detergent-Zusammensetzungen in den Offenbarungen der US-Patente Nrn. 3,544,473, 3,630,923, 3,88,781, 4,001,132, und 4,375,565 gefunden werden.
Anionische oberflächenaktive Mittel, die für die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, wasserlösliche Alkylsulfate und/oder -sulfonate, die von etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalten. Natürliche Fettalkohole umfassen solche, die durch Reduzieren der Glyceride von natürlich vorkommenden Fetten und Ölen erhalten werden. Fettalkohole können synthetisch produziert werden, zum Beispiel durch das Oxo-Verfahren. Beispiele für geeignete Alkohole, die bei der Alkylsulfatherstellung eingesetzt werden können, umfassen Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl- und Stearylalkohole und Gemische von Fettalkoholen, die durch Reduzieren der Glyceride von Talg und Kokosnussöl abgeleitet sind.
Spezifische Beispiele für Alkylsulfatsalze, die in den erfindungsgemäßen Detergent-Zusammensetzungen verwendet werden können, umfassen Natriumlaurylalkylsulfat, Natriumstearylalkylsulfat, Natriumpalmitylalkylsulfat, Natriumdecylsulfat, Natriummyristylalkylsulfat, Kaliumlaurylalkylsulfat, Kaliumstearylalkylsulfat, Kaliumdecylsulfat, Kaliumpalmitylalkylsulfat, Kaliummyristylalkylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Kaliumdodecylsulfat, Kali umtalgalkylsulfat, Natriumtalgalkylsulfat, Natriumkokosnussalkylsulfat, Magnesiumkokosnussalkylsulfat, Kalziumkokosnussalkylsulfat, Kaliumkokosnussalkysulfat und Gemische davon. Hoch bevorzugte Alkylsulfate sind Natriumkokosnussalkylsulfat, Kaliumkokosnussalkylsulfat, Kaliumlaurylalkylsulfat und Natriumlaurylalkylsulfat.
Ein bevorzugtes sulfoniertes anionisches oberflächenaktives Mittel ist das Alkalimetallsalz von sekundären Alkansulfonaten, wobei ein Beispiel dafür Hostpur SAS von Hoechst Celanese ist.
Eine andere Klasse oberflächenaktiver Mittel, die in der vorliegenden Erfindung funktionsfähig sind, sind wasserlösliche oberflächenaktive Mittel des Betain-Typs. Diese Materialien haben die allgemeine Formel:
worin R₁ eine Alkylgruppe ist, die etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthält;
R₂ und R₃ jeweils Niederalkylgruppen sind, die etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, und
R₄ eine Alkylengruppe ist, die aus der Gruppe bestehend aus Methylen, Propylen, Butylen und Pentylen, ausgewählt ist (Propionatbetaine zersetzen sich in wässrigen Lösungen und sind daher in den vorliegenden Erfindungen nicht enthalten).
Beispiele für geeignete Betainverbindungen dieses Typs umfassen Dodecyldimethylammoniumacetat, Tetradecyldimethylammoniumacetat, Hexadecyldimethylammoniumacetat, Alkyldimethylammoniumacetat, worin die Alkylgruppe im Durchschnitt eine Länge von etwa 14,8 Kohlenstoffatomen hat, Dodecyldimethylammoniumbutanoat, Tetradecyldimethylammoniumbutanoat, Hexadecyldimethylammoniumbutanoat, Dodecyldimethylammoniumhexanoat, Hexadecyldimethylammoniumhexanoat, Tetradecyldiethylammoniumpentanoat und Tetradecyldipropylammoniumpentanoat. Besonders bevorzugte oberflä chenaktive Mittel des Betaintyps umfassen Dodecyldimethylammoniumacetat, Dodecyldimethylammoniumhexanoat, Hexadecyldimethylammoniumacetat und Hexadecyldimethylammoniumhexanoat.
Andere oberflächenaktive Mittel umfassen Aminoxide, Phosphinoxide und Sulfoxide. Allerdings sind solche oberflächenaktive Mittel üblicherweise hochschäumend. Eine Offenbarung von oberflächenaktiven Mitteln kann in der veröffentlichten britischen Patentanmeldung 2 116 199 A, dem U.S.-Patent Nr. 4,005,027, Hartman; U.S.-Patent Nr. 4,116,851, Rupe et al.; U.S.-Patent Nr. 3,985,668, Hartman; U.S.-Patent Nr. 4,271,030, Brierley et al.; und dem U.S.-Patent Nr. 4,116,849, Leikhim, gefunden werden.
Andere wünschenswerte oberflächenaktive Mittel sind die Alkylphosphonate, die im U.S.-Patent Nr. 4 105 573 von Jacobsen, erteilt am 8. August 1978, gelehrt werden.
Noch andere bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel umfassen die linearen oder verzweigten Alkalimetall-, mono- und/oder di-(C_8-14)-alkyldiphenyloxid-mono- und/oder -disulfonate, im Handel erhältlich unter den Handelsbezeichnungen DOWFAX.RTM.3B-2 (Natrium-n-decyldiphenyloxiddisulfonat) und DOWFAX.RTM.2A-1. Diese und ähnliche oberflächenaktive Mittel sind in den veröffentlichten GB-Patentanmeldungen 2,163,447 A; 2,163,448 A; und 2,164,350 A offenbart.
Einige der oben beschriebenen Builder dienen zusätzlich als Pufferungsmittel. Es ist bevorzugt, das das Puffermittel wenigstens eine Verbindung enthält, die fähig ist, zusätzlich als Builder zu wirken.
Silikat
Die Zusammensetzungen des oben beschriebenen Typs geben ihre Bleichaktivität und Alkalinität sehr schnell an das Waschwasser ab. Dementsprechend können sie gegenüber Metallen, Geschirr und anderen Materialien aggressiv sein, was entweder in einer Verfärbung durch Ätzen, chemische Reaktion usw. oder zu Gewichtsverlust führen kann. Die Alkalimetallsilikate, die nachfolgend beschrieben werden, liefern Schutz gegen Korrosion von Metallen und gegen einen Angriff auf Geschirr, einschließlich feines Chinaporzellan und Glas.
Die SiO₂-Konzentration in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sollte etwa 4% bis etwa 25%, vorzugsweise etwa 5% bis etwa 20%, bevorzugter etwa 6% bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht der Reinigungsmittelzusammensetzung für Geschirrspüler [betragen]. Das Verhältnis von SiO₂ zu dem Alkalimetalloxid (M₂O, worin M = Alkalimetall) ist typischerweise etwa 1 bis etwa 3,2, vorzugsweise etwa 1,6 bis etwa 3, bevorzugter etwa 2 bis etwa 2,4. Vorzugsweise ist das Alkalimetallsilikat wasserhaltig, hat etwa 15% bis etwa 25% Wasser, bevorzugter etwa 17% bis etwa 20%.
Die hochalkalischen Metasilikate können verwendet werden, obgleich die weniger alkalischen wasserhaltigen Alkalimetallsilikate mit einem SiO₂:M₂O-Verhältnis von etwa 2,0 bis etwa 2,4 bevorzugt sind. Wasserfreie Formen der Alkalimetallsilikate mit einem SiO₂:M₂O-Verhältnis von 2,0 oder mehr sind weniger bevorzugt, da sie dazu tendieren, deutlich weniger löslich zu sein als die wasserhaltigen Alkalimetallsilikate mit dem selben Verhältnis.
Natrium- und Kalium- und speziell Natrium-silikate sind bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Alkalimetallsilikat ist körniges wasserhaltiges Natriumsilikat mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 2,0 bis 2,4, erhältlich von PO Corporation, mit dem Namen Britesil H20 und Britesil H24. Am bevorzugtesten ist ein körniges wasserhaltiges Natriumsilikat mit einem SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 2,0.
Obgleich typische Formen, d.h. pulverförmig und körnig, für wasserhaltige Silikatpartikel geeignet sind, haben bevorzugte Silikatpartikel eine mittlere Partikelgröße zwischen etwa 300 und etwa 900 Mikrometer, wobei weniger als 40% kleiner als 150 Mikrometer sind und weniger als 5% größer als 1700 Mikrometer sind. Besonders bevorzugt ist ein Silikatpartikel mit einer mittleren Partikelgröße zwischen etwa 400 und etwa 700 Mikrometer, wobei weniger als 20% kleiner als 150 Mikrometer und weniger als 1% größer als 1700 Mikrometer sind.
Bleichmittel
In diesen Geschirrspüldetergentien können auch Bleichmittel eingesetzt werden. Verwendbare Bleichmittel umfassen Halogen-, Peroxid- und Persäure-Bleichmittel, zum zum Beispiel Natriumchlorit, Natriumhypochlorit, Natriumdichlorisocyanurat, Natriumperborat und Natriumpercarbonat und die entsprechenden Kaliumsalze. Die Bleichmittel können in Konzentrationen von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergentzusammensetzung, vorliegen. Bleichaktivatoren können in den Detergentzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten sein; solche Bleichaktivatoren werden gewählt, um das Bleichen bei niedrigen Temperaturen zu optimieren, und umfassen Materialien wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, Natriumnonyloxybenzolsulfonat, Glukosepentaacetat und Tetraacetatglycouril. Die Auswahl des Bleichaktivators, der für das gewählte Bleichmittel geeignet ist, liegt innerhalb der Fähigkeiten eines Fachmanns.
Die erfindungsgemäßen Detergent-Zusammensetzungen für Geschirrspüler können auch bis zu 5 Gew.-% herkömmliche Adjuvantien, z.B. Riechstoffe, Farbstoffe, Schaumsuppressoren, detersive Enzyme, z.B. proteolytische Enzyme und Amylasen, antibakterielle Mittel und dergleichen, enthalten. Wenn das Detergent in flüssiger Form ist, können 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ADD-Zusammensetzung, an Stabilisatoren oder Viskositätsmodifizierungsmitteln, wie z.B. Ton und polymere Verdickungsmittel, vorliegen. Zusätzlich können inerte Verdünnungsmittel, wie z.B. anorganische Salze, wie Natrium- oder Kaliumsulfat oder -chlorid, und Wasser vorliegen.
Die Komponenten, die für die Detergent-Zusammensetzungen ausgewählt werden, sind vorzugsweise miteinander kompatibel. Beispielsweise sind Farbstoffe, Riechstoffe und Enzyme vorzugsweise mit Bleichmittelkomponenten und alkalischen Komponenten kompatibel, und zwar sowohl während der Lagerung als auch unter Verwendungsbedingungen. Es liegt im Rahmen der Fähigkeiten eines Fachmanns, Komponenten der Detergentzusammensetzungen auszuwählen, die miteinander kompatibel sind.
Beispiel 1: Synthese eines Polymers, das Sulfonatgruppen enthält
Eine Probe an Sulfophenylmetallylether mit einem Gewicht von 72 Gramm und 36,9 Gramm Natriummethallylsulfonat wurden in 390 Gramm Wasser und 133 Gramm Isopropanol in einem 2 Liter-Reaktionsgefäß eingerührt und auf 85°C erwärmt. Eine verdünnte Lösung, die 0,0083 Gramm Eisen (II)-ammoniumsulfathexahydrat enthielt, wurde in den Reaktor gegeben. Eine Monomerlösung, die ein Gemisch aus 200 Gramm Acrylsäure, 45,4 Gramm Methylmethacrylat und 16,4 Gramm einer 50%-igen Lösung von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure enthielt, wurde über einen dreistündigen Zeitraum zugesetzt. 14,8 Gramm Natriumpersulfat wurden in 69 Gramm Wasser aufgelöst und über einen Zeitraum von drei Stunden und 30 Minuten gleichzeitig mit der gemischten Monomerbe schickung, ausgenommen zusätzlich 30 Minuten, um restliches Monomer reagieren zu lassen, in den Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 Stunde bei 85°C gehalten. Eine Lösung von 0,45 Gramm Erythorbinsäure, gelöst in 2,1 Gramm Wasser, wurde dann zugegeben. Der Reaktor wurde zur Destillation eingestellt und es wurde ein Gemisch aus Isopropanol und Wasser mit einem Gewicht von 225 Gramm abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wurde dann gekühlt und 200 Gramm einer 50%-igen Natriumhydroxydlösung wurden zugegeben. Das Endprodukt war eine klare gelbe wässrige Lösung mit etwa 40% Feststoffen und einem pH von etwa 7,0.
Beispiel 2: Synthese eines Polymers, das Carboxylatgruppen enthält (keine Sulfonatgruppen)
Eine Probe von Eisen (II)-ammoniumsulfathexyhydrat mit einem Gewicht von 0,0085 Gramm wurde in 146,0 Gramm Wasser in einem 2 Liter-Reaktionsbehälter gerührt und auf 96°C erwärmt. Eine Lösung von 5,4 Gramm Natriumpersulfat, gelöst in Wasser, wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden und 40 Minuten in den Reaktor gepumpt. Zur gleichen Zeit wurden 105 Gramm einer 41%-igen Natriumbisulfitlösung über einen Zeitraum von 4 Stunden und 12 Minuten in den Reaktor gepumpt. Nach 10 Minuten wurden langsam 260 Gramm Acrylsäure langsam unter Verwendung einer Pumpe über einen Vierstunden-Zeitraum in den Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 85°C abgekühlt und es wurden 6,0 Gramm einer 35%-igen Wasserstoffperoxidlösung in den Reaktor gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann für einen Zeitraum von 30 Minuten bei 85°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und es wurden 104 Gramm Wasser und 270,6 Gramm einer 50%-igen Natriumhydroxydlösung zugesetzt. Das Endprodukt war eine klare leicht bernsteinfarbene Lösung mit einem pH von 8,0, die 40% Feststoffe enthielt.
Beispiel 3: Gemisch von Polymeren, die Carboxylat- und Sulfonatgruppen enthalten
Eine Probe, die 100 Gramm der Polymerlösung von Beispiel 2 enthielt, wurde mit 100 Gramm einer Polymerlösung von Beispiel 2 vermischt und für 30 Minuten gerührt. Das resultierende Gemisch war eine wässrige gelbe Lösung, die 40% Feststoffe enthielt.
Beispiel 4:
Die Polymere, die in den Beispielen 1, 2 und 3 synthetisiert wurden, wurden in einem Geschirrspüler unter Anwendung von ASTM D3556-85 (wiederzugelassen 1995) getestet. Der Test verwendete eine Mischung aus Gläsern und Kunststoffbechern. Der Schmutz war 80% Margarine und 20% Trockenmilch, die vermischt worden waren und dann auf die Oberfläche der Gläser geschmiert worden waren. Die Schmutzbelastung war 40% pro Beladung. Die Detergentbeladung war 40 Gramm eines allgemeinen Detergents (BI-LO). Die Wasserhärte war 350 ppm mit einem Ca-zu-Mg-Verhältnis von 2:1. Der Test verwendete 3% aktive Polymere, die in Beispiel 1, 2 und 3 synthetisiert worden waren. Die sichtbaren Resultate des Test nach insgesamt 3 Waschzyklen sind in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1. Visuelle Resultate der Tests mit Geschirrspüler, die mit den Polymeren von Beispiel 1, 2 und 3 durchgeführt wurden. Filmbildung und Fleckenbildung wurden an einer Skala von 1 bis 10 beurteilt, wobei 10 das schlechteste Resultat ist und 1 das beste ist.
Die Resultate in Tabelle 1 veranschaulichen deutlich eine unerwartete Synergie im Gemisch des Sulfonat- und Carboxylatpolymers. Die Leistungsfähigkeit des Gemisches von Polymeren ist deutlich über der Leistungsfähigkeit der einzelnen Polymeren des Gemisches, wenn man bei einem gleichen Endverwendungslevel vergleicht.
Beispiel 5:
Die Leistungsfähigkeit von zwei Proben eines Deterents für Geschirrspüler wurde in einem Geschirrspüler verglichen. Probe A (Kontrolle) bestand aus einem modifizierte IEC 436-Referenzdetergent wie folgt:

Ingredienz %

THERMOPHOS NW 18,0

PLURAFAC LF 403 0,75

Natriumdichlorisocyanurat 1,73

Natriumkarbonat 8,0

Natriummetasilikat 16,5

Natriummetasilikatpentahydrat 27,8

Natriumsulfat 25,0
Probe B enthielt das Detergent A plus 4 Gewichtsprozent des Polymers von Beispiel 1, bezogen auf das Gewicht des Detergents. Das Polymer wurde im Vorwaschgang und im Hauptwaschgang zugesetzt. Es wurde derselbe Test wie in Beispiel 4 mit 80 Gramm des Margarine/Milch-Gemisches durchgeführt. Das Wasser enthielt 350 ppm Härte. Es wurden 5 Waschgänge durchgeführt, und zwar mit einer Beurteilung nach jedem Waschgang (basierend auf visuellen Resultaten auf einer Skala von 0 bis 5, wobei 5 das beste Resultat ist). Der Test verwendete 6 Glasbecher und einen Plastikbecher.

Claims

Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen, umfassend: 15 bis 90 Gew.-% eines Builders und 0,1 bis 20 Gew.% eines Gemisches aus wenigstens einem Polymer mit Carboxylatgruppen und wenigstens einem Polymer mit Sulfonatgruppen.
Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen nach Anspruch 1, umfassend 1 bis 10 Gew.-% des Polymerengemischs.
Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen nach Anspruch 1, umfassend 3 bis 8 Gew.% des Polymerengemisches.
Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Polymer mit Sulfonatgruppen außerdem Carboxylatgruppen an dem wenigstens einen Polymer umfasst.
Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen nach Anspruch 1, wobei das eine Polymer mit Carboxylatgruppen aus einem Monomergemisch, das wenigstens eine monoolefinische Acrylsäure umfasst, polymerisiert ist.
Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine Polymer mit Sulfonatgruppen aus einem Monomergemisch, das wenigstens ein Sulfonsäure enthaltendes Monomer umfasst, polymerisiert ist.
Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen nach Anspruch 1, wobei die Polymere Carboxylat- und Sulfonatgruppen in einem Verhältnis von 1:99 bis 99:1 umfassen.
Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen nach Anspruch 1, wobei die Polymere Carboxylat- und Sulfonatgruppen in einem Verhältnis von 75:25 bis 25:75 umfassen.
Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen nach Anspruch 1, wobei die Polymere Carboxylat- und Sulfonatgruppen in einem Verhältnis von 40:60 bis 60:40 umfassen.
Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen nach Anspruch 1, umfassend 15 bis 80 Gew.% des Builders.
Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen nach Anspruch 1, wobei der Builder Natriumtripolyphosphat, Natriumcitrat, Natriumcarbonat oder ein Gemisch davon umfasst.
Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen nach Anspruch 1, außerdem umfassend oberflächenaktive Mittel, Silikate oder Bleichmittel.
Verfahren zum Spülen von Geschirr, Chinaporzellan oder Tafelgeschirr, umfassend: Einladen des Geschirrs, Chinaporzellans oder Tischgeschirrs in eine Spülmaschine und Inkontaktbringen des Geschirrs, des Chinaporzellans oder des Tischgeschirrs mit Wasser und der Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen nach Anspruch 1.