DE69701893T2

DE69701893T2 - Zusammensetzung zur herstellung thermoplastischer polyurethane

Info

Publication number: DE69701893T2
Application number: DE69701893T
Authority: DE
Inventors: Lee Handlin; Alan Masse
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1996-10-16
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2000-11-09
Anticipated expiration: 2017-10-16
Also published as: TW408139B; BR9712319A; EP0932634A2; WO1998016914A2; EP0932634B1; DE69701893D1; KR20000049149A; CN1113917C; WO1998016914A3; CN1234042A; ES2147031T3; JP2001505597A; ZA979180B; CA2268285A1; US5864001A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen zur Herstellung thermoplastischer Polyurethane und auf die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanzusammensetzungen.
Gegossene und thermoplastische Polyurethanzusammensetzungen auf der Basis der Umsetzung von Polyisocyanaten mit polymeren Diolen sind zur Anwendung als Elastomere, Klebstoffe, Dichtmittel, elastomere Oberflächenbeschichtungen und Beschichtungen für Metalle und Kunststoffe allgemein bekannt.
Wie im einzelnen nachstehend beschrieben werden wird, beruhen die Polyurethane der vorliegenden Erfindung auf einem Polydiendiol, einem Isocyanat und einem verhältnismäßig niedrigmolekularen Kettenverlängerungsdiol. In dieser Zusammensetzung dient das Polydien als der weiche, kautschukartige Teil des Polyurethans. Das Diisocyanat und das Kettenverlängerungsdiol reagieren miteinander unter Ausbildung eines starren Segments des Polymers. Zufolge der Reaktivität von Isocyanaten und Alkoholen wird das Polydien an seinen Endstellen chemisch an die harten Segmente gebunden. In dieser Weise wird ein segmentiertes Blockcopolymer ausgebildet.
Die Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften leiten sich von der Molekularstruktur des segmentierten Blockcopolymerpolyurethans ab. In ihrer hochmolekularen polymerisierten Form sind die weichen und die harten Segmente deutlich unverträglich und trennen sich in gesonderte Domänen auf. In dieser Anordnung wirken die weichen Segmente als kautschukartige Polymere, und sie sind physikalisch über die Ausscheidung und Verglasung oder Kristallisation der harten Segmente vernetzt. Es ist wichtig, daß die Unverträglichkeit zwischen harten und weichen Segmenten in der hochmolekularen Endform vorliegt. Ohne diese Inkompatibilität würde ein lederiges Material resultieren, das infolge schlechter Tieftemperatureigenschaften und einer niedrigen oberen Betriebstemperatur beschränkte Nutzanwendungen zeigen würde.
Während es für hochmolekulare Polyurethane wichtig ist, daß eine Inkompatibilität zwischen harten und weichen Segmenten auftritt, darf sich diese starke Unverträglichkeit nicht auf den Fall der nichtumgesetzten Komponenten erstrecken. Ein inniger Kontakt zwischen den Reaktanten ist für eine vollständige chemische Reaktion und die Ausbildung eines hochmolekularen Polymers erforderlich. Wenn die Reaktanten unverträglich sind, können nur niedermolekulare Polyurethane erzielt werden, und diese zeigen geringe Festigkeiten und sind nicht generell von Nutzen.
Die am meisten geeigneten segmentierten Blockcopolymerpolyurethane sind daher jene, in denen die reaktiven Komponenten eine Verträglichkeit zeigen, bei Umsetzung und zunehmendem Molekulargewicht aber sich in kautschukartige weiche Segmente und starre, verstärkende harte Segmente auftrennen. Es ist diese Ausgewogenheit der Verträglichkeit, die in dieses Multikomponentenpolymer hineinkonstruiert werden muß, die zu den hervorragenden physikalischen Eigenschaften führt.
Konventionelle Polyurethane verwenden weiche Polyester- und Polyethersegmente. Niedermolekulare Kettenverlängerer, die mit diesen Polyolen eine geeignete Verträglichkeit aufweisen, sind gut bekannt. Die vorliegende Erfindung benützt ein gesättigtes Polydiendiol, das deutlich unterschiedliche Kompatibilitätseigenschaften aufweist. Die Nützlichkeit des gesättigten Polydiendiols bezieht sich sowohl auf seine hervorragende thermische, UV- und Hydrolysestabilität als auch auf seine hervorragenden mechanischen Tieftemperatureigenschaften. Die nachstehend beschriebene neue Zusammensetzung enthält eine spezielle Type von niedermolekularem Kettenverlängerer, die eine geeignete Ausgewogenheit an Kompatibilität aufweist und zu Polyurethanen mit hoher Festigkeit und Härte führt.
In der am 9. Januar 1997 veröffentlichten WO97/00901 sind Polyurethanzusammensetzungen beschrieben, die mit Polydiendiolen und bestimmten Diolkettenverlängerern erhalten werden. Die dort beschriebenen Zusammensetzungen enthalten Kettenverlängerer, bei denen es sich um niedermolekulare Diole handelt. Der Zweck eines derartigen Kettenverlängerers besteht darin, den Anteil von hartem Segment (die Menge an Isocyanat plus der Menge an Kettenverlängerer) in der Polyurethanzusammensetzung zu erhöhen. Es gibt viele Anwendungen für diese Polyurethanzusammensetzungen, die eine hohe Härte und hohe Zugfestigkeitseigenschaften erfordern. Ein Beispiel sind Schistiefel, die offensichtlich nicht weich und biegsam sein können. Die in WO97/00901 beschriebenen Kettenverlängerer, sowohl polar als auch apolar, sind mit dem Polydiendiol und dem Isoceanat nicht sehr verträglich. Um verträgliche Zusammensetzungen mit solchen Kettenverlängerern zu erhalten, muß der Anteil an hartem Segment, das ist die Menge an Isoceanat und Kettenverlängerer, verhältnismäßig niedrig gehalten werden. Dies begrenzt die in Polyurethanen auf Polydienbasis erzielbare resultierende Härte und Festigkeit. Die Beispiele in WO97/00901 beschreiben Zusammensetzungen, die von 13,8 Gew.-% bis 35,4 Gew.-% reichende Anteile an hartem Segment enthalten. Selbst mit dieser Beschränkung wird ein spezielles Lösungsmittelverfahren benötigt, um die polaren Kettenverlängerer, wie 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 1,4-Butandiol, ausreichend verträglich zu machen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es die Abtrennung und Rückgewinnung großer Lösungsmittelmengen erfordert. Es wäre vorteilhaft, diese Zusammensetzungen sowie andere mit erhöhter Festigkeit und Härte herstellen zu können, ohne die Lösungsmittelmethode anwenden zu müssen.
Es hat sich nun als möglich erwiesen, thermoplastische Polyurethanzusammensetzungen mit vorteilhaften Härte- und Festigkeitseigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen geschaffen, die als Ausgangskomponenten:
(a) von 1 bis 80 Gew.-% eines Polydiendiols mit von 1,6 bis 2 endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 20.000;
(b) von 20 bis 99 Gew.-% einer zu einem harten Segment führenden Kombination, umfassend ein Isocyanat mit zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und, als Kettenverlängerer, ein Dimerdiol, sowie einen weiteren unverträglichen Kettenverlängerer umfaßt.
Vorzugsweise hat das Polyendiol 1,8 bis 2, stärker bevorzugt 1,9 bis 2 endständige Hydroxylgruppen pro Molekül. Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Polyendiols im Bereich von 1.000 bis 10.000. Bevorzugte Molverhältnisse von Isocyanat (NCO) zu Gesamt-OH betragen von 0,9 bis 1,1. Vorzugsweise ist das Polyendiol ein hydriertes Polyisoprendiol oder, stärker bevorzugt, ein hydriertes Polybutadiendiol.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polydiendiole können bequem auf anionischem Wege hergestellt werden, beispielsweise wie in den US-Patenten 5,376,745, 5,391,663, 5,393,843, 5,405,911 und 5,416,168 beschrieben. Die Polydiendiole haben von 1,6 bis 2, stärker bevorzugt von 1,8 bis 2 und am meisten bevorzugt von 1,9 bis 2 endständige Hydroxygruppen pro Molekül, sowie ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 20.000, stärker bevorzugt von 1.000 bis 10.000. Hydrierte Polybutadiendiole werden bevorzugt, und diese haben vorzugsweise eine 1,4-Addition zwischen 30% und 70%, um die Viskosität zu minimieren.
Die Polymerisation beginnt mit einem Monolithium- oder Dilithiuminitiator, der an jeder Lithiumstelle ein lebendes Polymerrückgrat ausbildet. Das konjugierte Dien ist typisch 1,3- Butadien oder Isopren. Die anionische Polymerisation wird in Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen, typischerweise in einem Kohlenwasserstoff wie Hexan, Cyclohexan oder Benzol, wenngleich auch polare Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran verwendet werden können. Wenn das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist und wenn das resultierende Polymer hydriert wird, wird die anionische Polymerisation von Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Cyclohexan in typischer Weise mit Strukturmodifikatoren wie Diethylether oder Glyme (1,2-Diethoxyethan) geregelt, um das gewünschte Ausmaß an 1,4- Addition zu erzielen. Die optimale Ausgewogenheit zwischen niedriger Viskosität und hoher Löslichkeit tritt in einem hydrierten Polybutadienpolymer bei einem 1,4-Butadiengehalt im Bereich von 40 bis 60% ein. Diese Butadienmikrostruktur wird während einer Polymerisation bei 50ºC in Cyclohexan mit einem Gehalt an etwa 6 Vol.-% Diethylether oder etwa 1.000 ppm Glyme erreicht.
Die anionische Polymerisation wird durch Zugabe eines Funktionalisierungsmittels beendet, wie beispielsweise in den US- Patenten 5,391,637, 5,393,843 und 5,418,296 beschrieben, vorzugsweise jedoch durch Zugabe von Ethylenoxid vor der Beendigung.
Der bevorzugte Dilithiuminitiator wird durch Reaktion von zwei Mol sek-Butyllithium mit einem Mol Diisopropenylbenzol gebildet. Dieser Diinitiator wird zum Polymerisieren von Butadien in einem Lösungsmittel verwendet, das aus 90 Gew.-% Cyclohexan und 10 Gew.-% Diethylether zusammengesetzt ist. Das Molverhältnis von Diinitiator zu Monomer bestimmt das Molekulargewicht des Polymers. Das lebende Polymer wird dann mit zwei Mol Ethylenoxid verkappt und mit zwei Mol Methanol terminiert, um das gewünschte Polydiendiol zu ergeben.
Das Polydiendiol kann auch unter Einsatz eines Monolithiuminitiators hergestellt werden, der eine Hydroxylgruppe enthält, die als der Silylether blockiert worden ist (beispielsweise wie in den US-Patenten Nr. 5,376,745 und 5,416,168). Ein geeigneter Initiator ist Hydroxypropyllithium, worin die Hydroxylgruppe als der Trimethylsilylether blockiert ist. Dieser Monolithiuminitiator kann zum Polymerisieren von Butadien in einem Kohlenwasserstoff oder einem polaren Lösungsmittel verwendet werden. Das Molverhältnis von Initiator zu Monomer bestimmt das Molekulargewicht des Polymers. Das lebende Polymer wird dann mit einem Mol Ethylenoxid verkappt und mit einem Mol Methanol terminiert, um das Monohydroxypolydienpolymer zu ergeben. Der Silylether wird dann durch säurekatalysierte Abspaltung in Gegenwart von Wasser abgetrennt, unter Ausbildung des gewünschten Dihydroxypolydiendiols.
Die Polybutadiendiole werden derart hydriert, daß wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95% der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in den Diolen gesättigt werden. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere kann nach einer Vielzahl von gut eingeführten Verfahren ausgeführt werden, einschließlich Hydrierung in Gegenwart solche Katalysatoren wie Raneynickel, Edelmetalle wie Platin, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren, wie beispielsweise im US-Patent 5,039,755. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein Gemisch aus Nickel-2-ethylhexanoat und Triethylaluminium.
Das Polybutadienpolymer sollte in wünschenswerter Weise nicht unter etwa 40% 1,2-Butadienaddition aufweisen, weil nach der Hydrierung das Polymer ein wachsartiger Feststoff bei Raumtemperatur sein wird, wenn es weniger als etwa 40% 1,2-Butadienaddition enthält. Zur Minimierung der Viskosität des Diols sollte der 1,2-Butadiengehalt zwischen etwa 40 und 60% liegen. Die Isoprenpolymere haben nicht unter 80% 1,4-Isoprenaddition, um die Glasübergangstemperatur Tg und die Viskosität zu verringern. Die Dienmikrostrukturen werden typischerweise mittels 13C-Kernmagnetresonanz (NMR) in Chloroform ermittelt.
Die Polydiendiole haben typisch Hydroxyläquivalentgewichte zwischen etwa 250 und etwa 10.000, vorzugsweise zwischen 500 und 5.000. Für Dihydroxypolydienpolymere werden somit geeignete Peak-Molekulargewichte zwischen 500 und 20.000, vorzugsweise zwischen 1.000 und 10.000 betragen.
Die hier angesprochenen Peak-Molekulargewichte sind durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte Peak-Molekulargewichte, die mit Polybutadienstandards mit bekannten Peak- Molekulargewichten geeicht ist. Diese Peak-Molekulargewichte entsprechen sehr eng dem zahlenmittleren Molekulargewicht. Das Lösungsmittel für die GPC-Analysen ist Tetrahydrofuran.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Isocyanate sind Diisocyanate, die eine Funktionalität von zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen, da sie zu thermoplastischen Polyurethanzusammensetzungen führen, wenn sie mit einem echten Diol kombiniert werden. Beispiele für geeignete Diisocyanate umfassen 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische von Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylendiisocyanat und Paraphenyldiisocyanat.
Vorzugsweise wird das Isocyanat aus der Gruppe 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylendiisocyanat und Paraphenyldiisocyanat ausgewählt.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ein Dimerdiol als einen Kettenverlängerer. Dimerdiole werden im US-Patent 5,101,009 beschrieben, und der Ausdruck "Dimerdiol" wird darin dahingehend definiert, daß er sich auf eine Diolverbindung der nachstehenden Formel (1) bezieht, welche Verbindung durch Dimerisieren einer ungesättigten Fettsäure mit zwischen 15 und 21 Kohlenstoffatomen und anschließendes Einengen der dabei erzielten Dimerlösung erhalten wird, sodaß sie als ein Hauptbestandteil in einer Menge von wenigstens 50 Gew.-% der Dimerlösung vorliegt:
worin R&sub1; bis R&sub4; jeweils ungesättigte lineare organische Gruppen darstellen, worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome zwischen 22 und 34 liegt, und worin speziell R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe darstellen und R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Alkylengruppe darstellen.
Typische Beispiele für Dimerdiole innerhalb der Definition der allgemeinen Formel (1) sind solche, worin die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; 28 beträgt, das heißt ein Dimerdiol mit einem Gehalt an 36 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise enthält das Dimerdiol 36 Kohlenstoffatome. Eine sehr geeignete derartige Dimersäure, abgeleitet von einer Dimersäure, die durch Dimerisieren von ungesättigten C&sub1;&sub8;- Fettsäuren in der Molekülmitte produziert wird, ist im Handel von der Henkel Corp., USA, erhältlich.
Der Dimerdiol-Kettenverlängerer ist ein kritischer Aspekt der vorliegenden Erfindung, weil er in geeigneter Weise mit den Polydien- und Polyurethankomponenten der Polydienpolyurethanzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verträglich ist. Er ist derart verträglich, daß er in die Polyurethanzusammensetzungen in Mengen aufgenommen werden kann, um in Kombination mit dem Isocyanat bis zu 90% hartes Segment oder noch mehr auszubilden, ohne spezielle Verarbeitungsmethoden auf Lösungsmittelbasis zu benötigen, die für die üblicherweise verwendeten niedermolekularen polaren Diolkettenverlängerer erforderlich sind, die nachstehend in größerer Einzelheit beschrieben werden. Es gibt die Therorie, daß das Dimerdiol deshalb besser verträglich ist, weil der Gesamtbeitrag der endständigen Hydroxygruppen zur Polarität des Moleküls niedrig ist, weil sie von einem verhältnismäßig großen (beispielsweise C&sub3;&sub6;) aliphatischen Rückgrat getragen werden.
Der Prozentsatz an hartem Segment in der Polyurethanzusammensetzung ist von Bedeutung, weil er die Festigkeit, Härte und Steifigkeit des Endpolyurethans bestimmt. Durch Einarbeiten eines größeren Anteils an Diisocyanat und Kettenverlängerer wird er erhöht. Üblicherweise sind diese Komponenten des harten Segmentes polar und nur marginal mit anderen aliphatischen Komponenten verträglich. Die Verwendung von Dimerdiol gestattet die Konstruktion von gesättigten Polyurethanen mit hoher Härte und Festigkeit und Polarität infolge der verringerten Polarität dieses Kettenverlängerers und der resultierenden Verträglichkeit mit gesättigten Polydienpolyolen.
Die Vorteile des Dimerdiols beginnen dramatischer sichtbar zu werden, wenn der Gehalt der Polyurethanzusammensetzung an dem harten Segment 30% oder mehr beträgt. Das Dimerdiol ist bei derartigen Konzentrationen mit dem Polydiendiol viel verträglicher als die anderen, hier erörterten Kettenverlängerer. Darüber hinaus kann das Dimerdiol dazu verwendet werden, den Gehalt der Zusammensetzung an dem harten Segment auf sogar 90% oder darüber zu steigern.
Der Dimerdiol-Kettenverlängerer wird in Kombination mit anderen Kettenverlängerern verwendet, da es sich gezeigt hat, daß er die Kompatibilität von anderen, früher verwendeten Kettenverlängerern steigert, die dem Grunde nach mit diesen Polyurethanzusammensetzungen unverträglich sind und eine spezielle Verarbeitung erfordern, damit sie vollständig mit den anderen Komponenten reagieren. Beispiele für derartige unverträgliche polare Kettenverlängerer umfassen lineare Kettenverlängerer ohne Kohlenstoffseitenketten, wie 1,4-Butandiol, 1, 3-Propandiol, Ethylendiamin und 1,6-Hexandiol. Derartige unverträgliche Kettenverlängerer können 1 bis 90 Gew.-% des insgesamt vorliegenden Kettenverlängerers ausmachen. Andere verzweigte Kettenverlängerer können ebenfalls eingeschlossen werden, sie werden aber nichts zur Steigerung der Kristallinität der Polyurethanzusammensetzung beitragen, wie dies die linearen Kettenverlängerer tun. In ähnlicher Weise wie das Dimerdiol werden sie dazu beitragen, die Härte und Festigkeit zu erhöhen. Zu derartigen verzweigten Kettenverlängerern zählen niedermolekulare Diole, die Methyl-, Ethyl- oder höhere Kohlenstoffseitenketten tragen, die diese Diole weniger polar machen und dem Grunde nach daher mit den apolaren hydrierten Polydienen besser verträglich machen. Beispiele für derartige Kettenverlängerer sind 2-Ethyl- 1,3-hexandiol (PEP-Diol), 1,2-Propandiol, 2-Ethyl-2butyl-1,3- propandiol (BEP-Diol) und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol (TMP- Diol).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die das harte Segment liefernde Kombination auch einen zusätzlichen Kettenverlängerer, ausgewählt aus der aus Butandiol, Propandiol, Butyl-ethyl-propandiol, Trimetylpentandiol und Hexandiol bestehenden Gruppe.
Ein bevorzugter Weg zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen erfolgt nach der Präpolymermethode, worin die Isocyanatkomponente zunächst mit dem Polydiendiol umgesetzt wird, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer auszubilden, das dann weiter mit Dimerdiol und einem weiteren ausgewählten Kettenverlängerer zur Umsetzung gebracht werden kann. Die Polyurethanzusammensetzungen können zur Ausbildung von Elastomeren unter Anwendung einer lösungsmittelfreien Präpolymermethode formuliert werden.
In der lösungsmittelfreien Präpolymermethode wird das Polydiendiol auf wenigstens 70ºC und nicht mehr als 100ºC erwärmt und dann mit der gewünschten Menge an Isocyanat während wenigstens 30 Minuten unter einem Stickstoffstrom vermischt. Die gewünschte Menge an Dimerdiol und weiterem Kettenverlängerer wird zugesetzt und gründlich eingemischt. Das Gemisch wird dann in eine erwärmte Form gegossen, die mit einem Formtrennmittel behandelt worden ist. Die Polyurethanzusammensetzung wird durch Härten in der Form während mehrer Stunden bei 90 bis 110ºC ausgebildet.
Ein zweiter bevorzugter Weg zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen erfolgt nach dem Einstufenverfahren. In diesem Verfahren werden das Polydiendiol und die Kettenverlängerungsdiole vermischt und auf 90ºC bis 100ºC erwärmt. Das Diisocyanat wird getrennt auf 70ºC bis 80ºC erwärmt. Das Diisocyanat wird in das Gemisch aus Polydiendiol plus Kettenverlängerungsdiolgemisch eingeführt und dieses Mehrkomponentengemisch wird eine Minute lang heftig gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in eine mit Teflon ausgekleidete Form gegossen, die auf 105ºC vorgewärmt ist, und ein Druck von 138 · 10&sup6; Pa (20.000 psi) wird angelegt und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang in diesem Zustand gehalten. Das resultierende Polyurethan wird dann bei Umgebungsdruck und 105ºC 16 Stunden lang nachgehärtet.
Das Polymerisationsverfahren kann in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt werden. Zum Beschleunigen der NCO/OH-Reaktion geeignete Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Tetramethyl butandiamin und Triethylamin, Pyridin, 1,4-Diaza(2, 2, 2)bicyclooctan und Organometallverbindungen, wir Zinndioctoat und Dibutylzinndilaurat. Diese Katalysatoren werden in Mengen im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% verwendet.
Die Erfindung schafft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polyurethanzusammensetzung, das ein Zusammenreagieren der Komponenten einer Zusammensetzung der Erfindung, wie vorstehend definiert, umfaßt, wobei das Dimerdiol und, soferne verwendet, der weitere Kettenverlängerer während oder nach der Reaktion zwischen dem Polyendiol und dem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden.
Weiterhin wird gemäß der Erfindung eine thermoplastische Polyurethanzusammensetzung geschaffen, wann immer sie gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellt wird, die gewünschtenfalls wenigstens eine, unter Füllstoffen und Stabilisatoren ausgewählte zusätzliche Komponente enthält.
In Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Vielfalt von Füllstoffen eingesetzt werden. Zu geeigneten Füllstoffen zählen Kalziumcarbonat, Tone Talke, Zinkoxid, Titandioxid und Siliziumoxid. Die Menge des Füllstoffes liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0 bis etwa 800 phr (je 100 Gewichtsteile Harz, daß heißt von (a) + (b)), abhängig von der Art des verwendeten Füllstoffes und von der für die Formulierung vorgesehenen Anwendung. Bevorzugte Füllstoffe sind Siliziumoxid und Titandioxid. Der Füllstoff sollte gründlich getrocknet werden, damit adsorbierte Feuchtigkeit nicht die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem gesättigten, polyhydroxylierten Polydienpolymer stört.
In die Zusammensetzung können auch in der Technik bekannte Stabilisatoren aufgenommen werden. Diese können beispielsweise für einen über die Lebensdauer des Produktes wirkenden Schutz gegen Sauerstoff, Ozon und Ultraviolettstrahlung vorgesehen sein. Sie können auch zum Stabilisieren gegenüber einem thermooxitativen Abbau während einer Verarbeitung bei erhöhter Temperatur wirksam sein. Antioxidantien und UV-Inhibitoren, die die Urethanhärtungsreaktion stören, müssen vermieden werden. Bevorzugte Antioxidantien sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen, wie butyliertes Hydroxytoluol. Bevorzugte UV- Inhibitoren sind UV-Absorber, wie Benzotriazolverbindungen. Die Stabilisatormenge in der Formulierung wird weitgehend von der vorgesehenen Anwendung des Produktes abhängen. Wenn Verarbeitungs- und Dauerhaftigkeitsanforderungen mäßig sind, wird die Stabilisatormenge in der Formulierung unter etwa 1 phr liegen. Wenn das Polyurethan bei hoher Temperatur gemischt wird oder wenn das Produkt viele Jahre im Einsatz überstehen muß, könnte die Stabilisatorkonzentration einen so hohen Wert wie etwa 10 phr erreichen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schafft eine Zusammensetzung zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen mit einem Gehalt an 1 bis 80 Gew.-% eines hydrierten Polybutadiendiols mit von 1,9 bis 2,0 endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül, einer 1,4-Addition im Bereich von 40% bis 60% und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 10.000, und mit einem Gehalt an 20 bis 99 Gew.-% einer ein hartes Segment ergebenden Kombination, die ein Isocyanat mit zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und einen gemischten Kettenverlängerer umfaßt, der ein Dimerdiol und ein oder mehrere Diole aus der aus 2-Ethyl-1, 3- hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3- propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol bestehenden Gruppe umfaßt, derart, daß ein Gesamtmolverhältnis NCO/OH von 0,9 bis 1,1 vorliegt.
Die Erfindung wird aus den nachfolgenden illustrierenden Beispielen weiter verständlich. Darin wurden eingesetzt:
Ein lineares, hydriertes Butadiendiolpolymer mit 1,93 endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül, einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 3.400 und einer 1,2-Addition von Butadien im Ausmaß von 50% wurde von der Shell Chemical Company, USA, unter der Bezeichnung KLP-L2203 erhalten. Dieses Polymer ist bei 25ºC eine viskose Flüssigkeit, ist aber bei geringfügig erhöhten Temperaturen leicht flüssig (Viskosität bei 60ºC 2,5 Pa.s (2.500 Centipoise)) Dieses langkettige Diol wurde durch Erhitzen auf 90ºC unter einem Stickstoffstrom während mehrerer Stunden getrocknet, bevor es umgesetzt wurde. Diese Umsetzung wurde in einem 500 ml Glasreaktionskolben ausgeführt.
Das verwendete Isocyanat war 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Es wurde von Aldrich Chemical Co. in Schuppenform erhalten und in einem Gefrierschrank vor der Anwendung aufbewahrt. Bei der Ausgabe wurde das Diisocyanat in einer stickstoffgefüllten Trockenbox manipuliert. Das Dimerdiol wurde von Henkel Corp. bezogen und wurde unter Anwendung von Molekularsieben getrocknet. Die kettenverlängernden kurzkettigen Diole wurden in einem Vakuum 2 bis 3 Stunden lang bei 50 bis 60ºC vor der Verwendung getrocknet.
Die thermoplastischen Polyurethane wurden unter Anwendung der Präpolymermethode synthetisiert. Das gesamte erforderliche Diisocyanat wurde zu dem getrockneten heißen Polymer zugesetzt. Die Umsetzung zwischen dem langkettigen Diol und dem Diisocyanat wurde 90 Minuten lang bei 90ºC durchgeführt. Im Laufe der Reaktion wurde das viskose Gemisch kontinuierlich gerührt, wobei ein druckluftbetriebener mechanischer Rührer mit hohem Drehmoment angewendet wurde. Am Ende der Präpolymersynthese wurde eine Masse von Präpolymer in ein vorgewärmtes Glasreaktionsgefäß gegeben. Die erforderliche Menge an heißem kettenverlängerndem Diol (Dimerdiol allein oder in Kombination mit einem weiteren Diol) wurde dann zu dem Präpolymer zugesetzt und unter Verwendung eines "Cafcamo"-Hochgeschwindigkeitsmischers gerührt. Dieses Vermischen wurde 2 bis 3 Minuten lang vorgenommen, worauf das Gemisch in eine mit einem Trennmittel beschichtete Aluminiumpfanne gegossen wurde. Die Polyurethanhärtung wurde im Vakuum bei 90ºC innerhalb von 16 Stunden vervollständigt. Das NCO/OH-Gesamtmolverhältnis betrug in allen Fällen 1,00.
Für das Testen der mechanischen Eigenschaften wurden Proben durch Schmelzpressen des thermoplastischen Polyurethans bei 150 bis 170ºC in einer Carver-Presse hergestellt. Für das dyna misch-mechanische Testen (DMA) und für die Zugfestigkeitsversuche wurden Proben mit einer Dicke von 0,03 cm (12 mil) bereitet. Die Zugfestigkeits- und Dehnungswerte waren nicht signifikant verschieden, wenn sie an 0,32 cm (1/8 Zoll) dicken Proben bestimmt wurden. Die Härtemessungen wurden an 0,32 cm (1/8 Zoll) dicken Proben, gestapelt zu einer Stärke von 0,64 cm (1/4 Zoll) Dicke, vorgenommen. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen angeführt.
Die dynamisch-mechanischen Versuche wurden unter Anwendung einer Imass-"Rheovibron"-Vorrichtung ausgeführt, die bei 11 Hz betrieben wurde. Das dynamische Ansprechverhalten des Materials wurde bei -100ºC bis 200ºC gemessen. Der Tieftemperatur- Tg- Wert des weichen Segmentes wurde durch das Maximum im tan Deltawert beim Aufwärmen des Materials vom vollständig verglasten Zustand angezeigt. Die Fließtemperatur wurde als jene Temperatur definiert, bei der der Elastizitätsmodul seinen steilen Abfall beginnt, der mit dem Erweichen des harten Segmentes einhergeht.
Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden unter Anwendung eines "Instron"-Zugfestigkeitstestgerätes bestimmt. Es wurde eine Dehnungsgeschwindigkeit von 10 Zoll/Minute eingehalten.
Die Härte wurde unter Anwendung eines Durometers bestimmt, das mit einem Shore A-Prüfkopf ausgestattet war. Die Werte wurden sofort beim Kontakt Probe/Prüfkopf und nach einer 10 Sekunden dauernden Relaxationszeit aufgezeichnet.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden thermoplastische Polyurethane nach der lösungsmittelfreien Präpolymermethode, wie allgemein beschrieben, unter Anwendung von reinem Dimerdiol als Kettenverlängerer hergestellt. Es wurden Polyurethane mit einem Gehalt an 22, 30, 37,5, 45, 80 und 90 Gew.-% harten Segmenten hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 unter den Bezeichnungen PU1 bis PU6 angeführt. Die in diesem System erzielte geeignete Ausgewogenheit der Verträg lichkeit ermöglichte die Aufnahme von so hohen Anteilen an hartem Segment wie 90 Gew.-%. Die resultierende Festigkeit lag im Bereich von 552 · 10³ Pa (80 psi) bei 22% hartem Segment bis 27 · 10&sup6; Pa (3911 psi) bei 80% hartem Segment. Die Momentan- Shore A-Härte lag im Bereich von 48 bei 22% hartem Segment bis 87 bei 90% hartem Segment.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden thermoplastische Polyurethane nach der Präpolymermethode, wie generell beschrieben, unter Anwendung von reinem 2- Butyl-2-ethyl-1, 3-propandiol als Kettenverlängerer hergestellt. Es wurden Polyurethane mit einem Gehalt an 22, 30, 45 und 80 Gew.-% hartem Segment hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere sind unter den Bezeichnungen PUA bis PUD in Tabelle 1 angeführt. Während niedrige Gehalte an hartem Segment zu guten physikalischen Eigenschaften führten, zeigten Gehalte von über 45% an hartem Segement eine schlechte Verträglichkeit und schlechte physikalische Eigenschaften. Die höchste festgestellte Festigkeit von 23 · 10&sup6; Pa (3350 psi) tritt bei einem Gehalt von 30% hartem Segment ein. Bei 45% hartem Segment fällt die Festigkeit auf 11,7 · 10&sup6; Pa (1700 psi) ab und verringert sich weiter auf 2,62 · 10&sup6; Pa (380 psi) bei 80% hartem Segment.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden thermoplastische Polyurethane nach der Präpolymermethode, wie generell beschrieben, unter Anwendung von reinem Butandiol als Kettenverlängerer hergestellt. Es wurden Polyurethane mit einem Gehalt an 20, 25 und 30 Gew.-% hartem Segment hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymere sind unter den Bezeichnungen PUE bis PUG in Tabelle 1 angeführt. Es können nur geringe Mengen an hartem Segment in dieses System eingebracht werden, bevor die schlechte Verträglichkeit das Ausmaß der Reaktion und die resultierenden physikalischen Eigenschaften begrenzt. Die höchste Festigkeit (8,14 · 10&sup6; Pa (1180 psi)) wurde bei 20% hartem Segment erreicht. Wenn der Gehalt an hartem Segment auf 25% und 30% gesteigert wurde, fiel die Festigkeit auf 6,76 · 10&sup6; Pa (980 psi) beziehungsweise 1,17 · 10&sup6; Pa (170 psi) ab. TABELLE 1 Physikalische Eigenschaften von Polyurethanelastomeren mit einem einzigen kettenverlängernden Diol
* Kette mit reinem Butyl-ethyl-propandiol (BEPD) verlängert
+ Kette mit reinem Butandiol verlängert

Beispiel 1

Es wurden thermoplastische Polyurethane nach der Präpolymermethode, wie generell beschrieben, unter Anwendung eines Gemisches aus Dimerdiol und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol hergestellt. Der Gehalt an hartem Segment lag im Bereich von 30 bis 45 Gew. - %. Das Dimerdiol machte 50 oder 75 Gew. -% der erforderlichen Masse an Kettenverlängerer aus. Die Zusammensetzungen und die erhaltenen Eigenschaften dieser Polyurethane sind in Tabelle 2 unter den Bezeichungen PU7 bis PU11 angeführt. Der Kompatibilisierungseffekt von Dimerdiol zeigt sich bei einem Vergleich der Eigenschaften von PU11, das 45% hartes Segment und ein 75/25-Gemisch aus Dimerdiol/BEP-Diol aufwies, mit PUC von Tabelle 1, das 45% hartes Segment und 100% BEP Diol enthielt. Die verbesserte Verträglichkeit dieses Gemisches von Kettenverlängerern führt zu einer verbesserten Festigkeit und Dehnung.

Beispiel 2

Es wurde ein thermoplastisches Polyurethan nach der Präpolymermethode, wie generell beschrieben, unter Anwendung eines Gemisch aus Dimerdiol und Butandiol hergestellt. Der Gehalt an hartem Segment betrug 30 Gew.-%. Das Dimerdiol machte 50 Gew.-% der erforderlichen Masse an Kettenverlängerer aus. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften sind unter der Bezeichnung PU12 in Tabelle 2 angeführt. Der Kompatibilitätseffekt von Dimerdiol zeigt sich bei einem Vergleich der Eigenschaften von PU12 mit denen von PUG von Tabelle 1, das 30% hartes Segment bei 100% Butandiol enthielt. Das Vorliegen des Dimerdiols ermöglichte ein weiteres Reaktionsausmaß, und dies führte zu einer deutlich erhöhten Fließtemperatur, Festigkeit und Dehnung.

Beispiel 3

Es wurde ein thermoplastisches Polyurethan wie für PU7 in Beispiel 1 hergestellt, außer daß anstelle des zuvor beschriebenen Butadiendiolpolymers ein Butadiendiolpolymer mit einem Mn von 3525 (gemäß 1H-NMR) und mit einem OH-Äquivalentgewicht von 2060 g/Mol eingesetzt wurde, synthetisiert unter Einsatz von sek-Butyllithium und Diisopropylbenzol als Initiatorsystem. Die erhaltenen physikalischen Eigenschaften sind unter der Bezeichnung PU13 in Tabelle 2 angeführt, und es zeigt sich, daß diese weitgehend denen von PU7 ähnlich sind.
* Rest BEP-Diol
+ Rest Butandiol

Claims

1. Zusammensetzung zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, die als Ausgangskomponenten:

(a) von 1 bis 80 Gew.-% eines Polydiendiols mit von 1,6 bis 2 endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 20.000;

(b) von 20 bis 99 Gew.-% einer ein hartes Segment ergebenden Kombination, umfassend ein Isocyanat mit zwei Isocyanatgruppen pro Molekül und, als einen Kettenverlängerer, ein Dimerdiol, und einen weiteren unverträglichen Kettenverlängerer umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polydiendiol von 1, 9 bis 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polydiendiol ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 10.000 aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin das Polydiendiol ein hydriertes Polybutadiendiol oder ein hydriertes Polyisoprendiol ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin in der das harte Segment ergebenden Kombination der zusätzliche Kettenverlängerer aus der aus Butandiol, Propandiol, Butylethylpropandiol, Trimethylpentandiol und Hexandiol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das NCO/OH-Gesamtmolverhältnis im Bereich von 0,9 bis 1,1 liegt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Isocyanat aus der Gruppe 4,4'-Diphenylmethandi isocyanat, Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylendiisocyanat und Paraphenyldiisocyanat ausgewählt ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Dimerdiol 36 Kohlenstoffatome enthält.

9. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Polyurethanzusammensetzung, das ein Zusammenreagieren der Komponenten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfaßt, wobei das Dimerdiol und der zusätzliche Kettenverlängerer während oder nach der Umsetzung zwischen dem Polyendiol und dem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden.

10. Thermoplastische Polyurethanzusammensetzung, wann immer sie gemäß Anspruch 9 hergestellt ist, gegebenenfalls mit einem Gehalt an wenigstens einer, unter Füllstoffen und Stabilisatoren ausgewählten zusätzlichen Komponente.