[go: up one dir, main page]

CN1234042A - 制造热塑性聚氨酯的组合物 - Google Patents

制造热塑性聚氨酯的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1234042A
CN1234042A CN97198924A CN97198924A CN1234042A CN 1234042 A CN1234042 A CN 1234042A CN 97198924 A CN97198924 A CN 97198924A CN 97198924 A CN97198924 A CN 97198924A CN 1234042 A CN1234042 A CN 1234042A
Authority
CN
China
Prior art keywords
diol
composition according
diisocyanate
weight
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN97198924A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1113917C (zh
Inventor
D·L·小·汉德林
M·A·马斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN1234042A publication Critical patent/CN1234042A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1113917C publication Critical patent/CN1113917C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6204—Polymers of olefins
    • C08G18/6208—Hydrogenated polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6576—Compounds of group C08G18/69
    • C08G18/6582—Compounds of group C08G18/69 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6588—Compounds of group C08G18/69 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于制备热塑性聚氨酯的组合物,该组合物包含如下起始组分:(a)1—80%(重量)的、每分子中含1.6—2个端羟基基团、数均分子量为500—20000的聚二烯二醇;(b)20—99%(重量)的、每分子拥有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯和作为扩链剂的二聚二醇的硬段混合物,并提供了一种制备热塑性聚氨酯组合物的方法和由此方法制得的热塑性聚氨酯组合物。

Description

制造热塑性聚氨酯的组合物
本发明涉及用于制造热塑性聚氨酯的组合物，并涉及热塑性聚氨酯组合物的制备。
众所周知，由多异氰酸酯与聚合的二元醇反应制成的铸塑和热塑性聚氨酯组合物可用作弹性体、粘合剂、密封剂、弹性体表面涂料以及用于金属和塑料的涂料。
正如下文要详述的，本发明的聚氨酯是由聚二烯二醇、异氰酸酯和较低分子量扩链二元醇制成的。在这种组合物中，聚二烯用作聚氨酯中柔软的橡胶态部分。二异氰酸酯和扩链二元醇一起反应形成聚合物的刚性链段。由于异氰酸酯与醇的反应性，聚二烯以其端部化学键合到硬段上。这样形成了嵌段共聚物。
强度和其它物理性能由嵌段共聚聚氨酯的分子结构所决定。对于高分子量聚合形态来说，软段和硬段是明显地不相客的并分离成独立的微相。在这种结构中，软段作为橡胶状聚合物，它们通过硬段的分隔和玻璃化作用或结晶作用而以物理方式相交联。在最终的高分子量形态中，硬段与软段之间存在不相容性是重要的。没有这种不相容性，就会形成一种低温性能差和上限使用温度低因而应用范围有限的似革状物质。
虽然对于高分子量聚氨酯来说，硬段和软段之间的不相容性是重要的，但这种高度不相容性不能扩展到未反应组分中。为了使化学反应充分并形成高聚物，反应剂之间需要进行紧密接触。如果各反应剂是互不相容的，则只能形成低分子量聚氨酯，因这种聚氨酯强度低，一般没有使用价值。
因此，最适用的嵌段共聚聚氨酯是这样一类聚氨酯，其中各反应组分显示出相容性，而随反应后和分子量增大时，就会分离成橡胶状的软段和刚性的、起增强作用的硬段。这种相容性的平衡可用来设计出具有优异物理性能的多组分聚合物。
通常的聚氨酯以聚酯和聚醚作为软段。能适当地平衡这些多元醇相容性的低分子量扩链剂是众所周知的。本发明采用了具有明显不同相容性特征的饱和聚二烯二醇。饱和聚二烯二醇的采用关系到聚氨酯优良的热稳定性、紫外光稳定性和水解稳定性，也关系到聚氨酯优良的低温机械性能。下文所述的新型组合物包含一种能适当地平衡相容性的特殊类型的低分子量扩链剂，并能形成具有高强度和高硬度的聚氨酯。
以聚二烯二醇和某些二元醇扩链剂制得的聚氨酯组合物已公开在wO9700901(公开日期：1997年1月9日)中。此文所述组合物包含低分子量二元醇扩链剂。这类扩链剂的用途在于提高聚氨酯组合物中的硬段含量(异氰酸酯量加扩链剂量)。这些聚氨酯组合物可用于要求聚氨酯具有高硬度和高拉伸性能的各种领域中。其中一个实例是制造显然不能是软而易变曲的滑雪靴。在WO9700901中所述的扩链剂，无论是极性的还是非极性的，都与聚二烯二醇和异氰酸酯是极不相容的。为了使组合物与那些扩链剂相容，则必须使硬段，即异氰酸酯和扩链剂的含量保持较低的水平。这就限制了含聚二烯的聚氨酯所能达到的硬度和强度。在WO9700901的实施例中介绍了硬段含量为13.8％(重量)-35.4％(重量)的组合物。为弥补这种限制，需要采用一种特殊的溶剂方法以使极性的扩链剂如2-乙基-1,3-己二醇和1,4-丁二醇具有足够的相容性。这一方法的缺点是需除去和回收大量溶剂。因此，不采用溶剂方法而能制成具有高强度和高硬度的这些组合物和其它组合物会是有利的。
现已发现，制成具有优良的硬度和强度性能的热塑性聚氨酯组合物是可能的。
根据本发明，提供了用于制备热塑性聚氨酯(polyurehtanes)的组合物，该组合物包含下列起始组分：
(a)1-80％(重量)的、每分子中含1.6-2个端羟基基团、数均分子量为500-20000的聚二烯二醇；
(b)20-99％(重量)的、每分子拥有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯和作为扩链剂的二聚二醇的硬段混合物。
聚烯二醇优选为每分子拥有1.8-2个，更优选为1.9-2个端羟基基团。聚烯二醇的数均分子量(Mn)优选为1000-10000。异氰酸酯(NCO)与总羟基(OH)的摩尔比优选为0.9-1.1。优选的聚烯二醇是氢化的聚异戊二烯二醇，或更优选为氢化聚丁二烯二醇。
用于本发明的聚二烯二醇可通过阴离子聚合方法，如公开在美国专利5376745,5391663,5393843,5405911及5416168中的方法而可方便地制得。该类聚二烯二醇每分子拥有1.6-2个，更优选为1.8-2个而最优选为1.9-2个端羟基基团，其数均分子量范围为500-20000，更优选为1000-10000。氢化的聚丁二烯二醇是优选的，最好其1,4-加成的含量在30％-70％之间，以使其粘度降至最低。
聚合反应是以在每个锂位置上构造活性聚合物骨架的单锂或二锂引发剂引发开始的。采用的共轭二烯通常是1,3-丁二烯或异戊二烯。阴离子聚合是在一种有机溶剂通常象己烷、环己烷或苯那种烃的溶液中进行的，尽管也可采用如四氢呋喃那类极性溶剂。当共轭二烯为1,3-丁二烯并且所得聚合物要进行氢化时，丁二烯在如环己烷这样的烃溶剂中进行阴离子聚合，通常是以结构改性剂如二乙醚或甘醇二甲醚(1,2-二乙氧基乙烷)进行调节以使产物中1,4-加成产物的含量符合要求。氢化的聚丁二烯聚合物中1,4-丁二烯含量为40-60％时，可获得低粘度与高溶解度之间的最佳平衡。在含6％(体积)二乙醚或约1000ppm甘醇二甲醚的环己烷中，于50℃进行聚合，可制得这种丁二烯微结构。
通过添加一种如公开在美国专利5391637,5393843及5418296中的官能化剂可终止阴离子聚合反应，但最好在终止前添加环氧乙烷。
优选的二锂引发剂是通过2摩尔仲丁基锂与1摩尔二异丙烯基苯相反应形成的。这种二锂引发剂是用于丁二烯在由90％(重量)环己烷和10％(重量)二乙醚组成的溶剂中实施聚合的。二锂引发剂与单体的摩尔比决定了聚合物的分子量。其后，活性聚合物用2摩尔环氧乙烷封闭，并以2摩尔甲醇终止反应，以得到所需的聚二烯二醇。
也可采用含经甲硅烷基醚(如美国专利5376745和5416168所公开的)封端的羟基基团的单锂引发剂制造聚二烯二醇。适用的引发剂是羟丙基锂，其中羟基基团是以三甲基甲硅烷基醚封端的。这种单锂引发剂可用来在烃或极性溶剂中实施丁二烯的聚合作用。引发剂与单体的摩尔比决定了聚合物的分子量。其后，活性聚合物用1摩尔环氧乙烷封端，并以1摩尔甲醇终止反应以得到单羟基聚二烯聚合物。然后，在水存在下通过酸催化裂解作用而除去甲硅烷基醚，从而制得所需的二羟基聚二烯二醇。
聚丁二烯二醇经氢化作用使二醇中碳-碳双键至少90％，优选为至少95％成为饱和。这些聚合物和共聚物的氢化作用可通过包括如在Raney镍、贵(nobel)金属(如铂等)催化剂，可溶性过渡金属催化剂以及如美国专利5039755所述的钛催化剂存在下的氢化作用在内的各种已确定的方法来实施。一种特别优选的催化剂是2-乙基己酸镍与三乙基铝的混合物。
聚丁二烯聚合物中理想的1,2-丁二烯加成产物的含量应不低于约40％，这是因为如果1,2-丁二烯加成产物含量低于40％的话，该聚合物经氢化后在室温下会呈蜡固状。为了使二醇的粘度降至最低，1,2-丁二烯含量应在约40％与60％之间。为了降低Tg和粘度，异戊二烯聚合物中1,4-异戊二烯加成产物应不低于80％。二烯微结构通常是以氯仿溶液、用13C核磁共振(NMR)法测定的。
聚二烯二醇的羟基当量通常为约250与约10000之间，优选为500与5000之间。因此，对于二羟基聚二烯聚合物来说，适宜的峰值分子量应在500与20000之间，优选在1000与10000之间。
本文中涉及的峰值分子量是指以已知峰值分子量的聚丁二烯标准样校正的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的峰值分子量。这些峰值分子量与数均分子量极其符合。供凝胶渗透色谱分析的溶剂是四氢呋喃。
用于本发明的异氰酸酯是每分子有两个异氰酸酯官能度的二异氰酸酯，当该异氰酸酯与二醇结合时就能形成热塑性聚氨酯组合物。适用的二异氰酸酯的实例包括4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯异构体的混合物，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯以及对苯基二异氰酸酯。
优选的异氰酸酯选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，亚乙基二异氰酸酯以及对苯基二异氰酸酯。
根据本发明的组合物含有作为扩链剂的二聚二醇。二聚二醇已在美国专利5101009中加以叙述，且该专利规定的术语“二聚二醇”是指下式(1)的二元醇化合物，式(1)化合物是通过含15-21个碳原子的不饱和脂肪酸的二聚合作用，然后将所得的二聚合体溶液还原而制得的，由此制备的二聚体溶液中主要成分的含量至少为二聚体溶液的50％(重量)：
Figure A9719892400071
式中R1-R4分别是不饱和的线形有机基团，它们的碳原子总数为22-34。具体地说，R1与R2可以是相同的或不相同的烷基基团，而R3与R4可以是相同的或不相同的亚烷基基团。
通式(1)规定的二聚二醇的典型实例是R1、R2、R3和R4的碳原子总数为28的那些二聚二醇，即，含36个碳原子的二聚二醇。
优选的二聚二醇含36个碳原子。一种非常适用的二聚酸是由中等分子量的不饱和C18脂肪酸经二聚作用而制成的，可从美国Henkel Corp．商购。
该二聚二醇扩链剂是本发明的重要方面，因为该二聚二醇与本发明聚二烯聚氨酯组合物中的聚二烯和聚氨酯组分是相容的。由于它们的高度相容性，因此掺混入聚氨酯组合物中扩链剂的数量可保证在不采用专门的溶剂基加工技术的情况下，能与硬段含量高达90％或以上的异氰酸酯相混合，而对下文所述常用的低分子量极性二醇扩链剂来说是需要采用这种溶剂基加工技术的。据推理，由于较大的脂族骨架(如C36)，端羟基对分子极性的贡献是低的，因而二聚二醇相容性是较高的。
聚氨酯组合物中硬段的百分含量是很重要的，因为它决定了最终聚氨酯的强度、硬度和刚度。通过掺入较高比例的二异氰酸酯和扩链剂可提高硬段的百分含量。通常，这些硬段组分是极性的，只能与其它脂族组分勉强相容。由于二聚二醇扩链剂的低极性及由此产生的与饱和聚二烯多醇的相容性，因而采用二聚二醇能得到具有高硬度、高强度和极性的饱和聚氨酯结构。
二聚二醇的优点在聚氨酯组合物中硬段含量为30％或30％以上时，就更为明显。在这种含量下，聚二烯二醇与二聚二醇的相容性较与本文所述的其它链扩剂的相容性高得多。此外，该二聚二醇可用来使该组合物中硬段含量提高至90％或90％以上
二聚二醇扩链剂可单独使用或与其它扩链剂结合使用，正如已经发现的，它可用于提高其它以前使用的、基本上与这些聚氨酯组分不相容、并需要专门处理才能使它们充分与其它组分反应的扩链剂的相容性。这类不相容的极性扩链剂包括没有碳侧链的线形扩链剂如1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，乙二胺及1,6-己二醇。这类不相容的扩链剂的用量可占扩链剂总量的1-90％(重量)。其它支链扩链剂也可包括在内，但它们不会象线形扩链剂那样有助于增进聚氨酯组合物的结晶度，而会象二聚二醇那样有助于提高聚氨酯组合物的硬度和强度。这类支链扩链剂包括含有甲基、乙基或较高级碳侧链的低分子量二醇，侧链能使这些二醇的极性降低，从而与非极性的氢化聚二烯固有地具有更相容性。这类扩链剂的实例是2-乙基-1,3-己二醇(PEP二醇)，1,2-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(BEP二醇)以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMP二醇)。
根据本发明的一个优选实施方案，硬段混合物也可包含其它扩链剂，它们选自丁二醇，丙二醇，丁基-乙基-丙二醇，三甲基戊二醇以及己二醇。
一种优选的制备热塑性聚氨酯方法是制备预聚物的方法，其中异氰酸酯组分首先与聚二烯二醇反应生成异氰酸酯封端的预聚物，然后预聚物再与二聚二醇和任何其它所选的扩链剂反应。采用无溶剂的预聚合物方法可配制制造弹性体的聚氨酯组合物。
对于无溶剂预聚合物方法来说，聚二烯二醇经加热到至少70℃，但不超过100℃，然后在氮气流下与所需量的异氰酸酯混和至少30分钟。再添加所需量的二聚二醇和其它扩链剂并充分混合之。然后，将混合物倾入用脱模剂处理过的加热模具中，在90-110℃下使模具中混合物固化几个小时就可形成聚氨酯组合物。
制备热塑性聚氨酯的第二种优选方法是一步法。该方法是将聚二烯二醇与扩链二醇相混合并加热到90℃-100℃。将二异氰酸酯单独加热到70℃-80℃。然后将二异氰酸酯导入聚二烯二醇与扩链二醇混合物中并对该多组分混合物强烈地搅拌1分钟。将反应混合物倾入已预热到105℃、已涂过聚四氟乙烯的模子中，在138×106帕(20000磅/英寸2)压力下保持1小时。得到的聚氨酯在常压和105℃下后固化16小时。
聚合过程可在催化剂存在下进行。用来加速NCO/OH反应的催化剂是叔胺(如四甲基丁二胺和三乙基胺)、吡啶、1,4-重氮(2,2,2)双环-辛烷及有机金属化合物(如二辛酸锡和二月桂酸二丁基锡)。这些催化剂的用量范围为0.001％(重量)-1.0％(重量)。
本发明还提供制备热塑性聚氨酯组合物的方法，该方法包括使如上规定的本发明组合物的各组分在一起反应，而二聚二醇和其它扩链剂(如果采用的话)是在聚二烯二醇与异氰酸酯的反应过程中或反应后加入参与反应的。
此外，按照本发明，还提供了随时根据上述方法制备的、任选含至少一种选自填料和稳定剂的其它组分的热塑性聚氨酯(polyurehane)组合物。
在本发明的配方中可使用各种填料。适用的填料包括碳酸钙、白土、滑石、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅等。填料的常用量为0-约800phr(每100重量份树脂，即(a)+(b))，视所用填料的类型和该配方预期的用途而定。优选的填料为二氧化硅和二氧化钛。填料应是完全干燥的，以避免吸附的水分干扰多异氰酸酯与饱和的、多羟基化聚二烯聚合物之间的反应。
技术上已知的稳定剂也可掺混入该组合物中。稳定剂可以保护产品在使用期间免受如氧气、臭氧及紫外辐射的影响。稳定剂也能在高温加工过程起防止热氧化降解的稳定作用。会干扰氨基甲酸酯固化反应的抗氧化剂和紫外抑制剂必须避免使用。优选的抗氧化剂是空间位阻酚化合物如丁基化的羟基甲苯。优选的紫外抑制剂是紫外吸收剂如苯并三唑化合物。配方中稳定剂用量主要决定于该产品的预期用途。如果加工和耐用性要求适中的话，则配方中稳定剂的用量应低于约1phr。如果聚氨酯在高温下混和或产品必须使用许多年的话，则稳定剂的浓度可以达约10phr之多。
本发明的一个特别优选实施方案提供了制造热塑性聚氨酯的组合物，该组合物包含作为起始组分的1-80％(重量)、每分子拥有1.9-2.0个端羟基基团、1.4-加成物为40％-60％及数均分子量为1000-10000的氢化聚丁二烯二醇和20-99％(重量)的硬段混合物，该硬段混合物包含每分子拥有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯及使所有NCO/OH摩尔比达到0.9-1.1的二聚二醇。
本发明第二个特别优选的实施方案提供了制造热塑性聚氨酯的组合物，该组合物包含1-80％(重量)、每分子拥有1.9-2.0个端羟基基团、1,4-加成物为40％-60％及数均分子量为1000-10000的氢化聚丁二烯二醇和20-99％(重量)的硬段混合物，该硬段混合物包含每分子拥有2个异氰酸酯基团的异氰酸酯以及包含二聚二醇与一种或多种选自2-乙基-1,3-己二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，1,4-丁二醇及1,6-己二醇的二醇的混合扩链剂，以使总NCO/OH摩尔比为0.9-1.1。
还可从下述说明性实施例中进一步了解本发明，其中：
每分子拥有1.93个端羟基基团、数均分子量(Mn)为3400及1,2-加成的丁二烯为50％的线形氢化丁二烯二醇聚合物是从Shell ChemicalCompany(美国)获得的，牌号为KLP-L2203。该聚合物在25℃下是粘性液体，但稍升高温度(60℃时粘度为2.5帕·秒(2500厘泊))就容易流动。该长链二醇在参与反应前经氮气流下于90℃加热几小时干燥处理。这一步骤是在500毫升玻璃反应器中进行的。
所用的异氰酸酯是4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。该异氰酸酯是从Aldrich Chemical Co．获得的，呈片状，并在使用前贮存于冷冻箱中。当分装时，二异氰酸酯是在充氮的干燥箱中处理的。二聚二醇是从Henkel Corp．获得的并经分子筛干燥。扩链的短链二醇于使用前在50-60℃的真空条件下干燥2-3小时。
热塑性聚氨酯是采用预聚合物方法合成的。将所需的全部二异氰酸酯添加到干燥的热聚合物中。长链二醇与二异氰酸酯在90℃下反应90分钟，在反应期间采用高转矩气动机械搅拌器连续搅拌粘性混合物。在预聚合物合成结束时，将大块预聚合物加到已预热的大口玻璃罐中，然后将所需量的热扩链二醇(单一二聚二醇或与另一种二醇相结合)添加到预聚合物中并用高速“Cafcamo”混合机搅拌。该混合过程进行2-3分钟，然后将混合物倾入涂有脱模剂的铝质平底锅中，于90℃真空下保持16小时使聚氨酯完全固化。在各种情况下，总NCO/OH摩尔比为1.00。
供机械性能试验的试样是在150℃-170℃的Carver压机中以熔融压制热塑性聚氨酯的方法制备的。制备对动态机械性能试验(DMA)和拉伸试验用的试样厚度为0.03厘米(12密耳)。其抗拉强度和伸长率试验结果与用0.32厘米(1/8英寸)厚的试样测定结果没有明显的差别。硬度测定是在厚度为0.32厘米(1/8英寸)的试样叠合成0.64厘米(1/4英寸)厚的试样上进行的。试验结果列于附表中。
动态机械性能试验是采用Imass“Rheovibron”试验仪在11赫兹条件下进行的。在100℃-200℃范围内测定该材料的动态响应。低温软段的Tg是以该材料从完全玻璃化状态加热到tanδ最大时的温度来表示。流动温度被规定为弹性模量随硬段的软化而开始急剧下降时的温度。
拉伸性能是采用“Instron”拉伸试验机测定的，伸长速率为每分钟10英寸。
硬度是采用配置有肖氏A探头的硬度计测定的。当探头与试样接触时和经过10秒钟松弛后立即记录硬度值。
实施例1
按通常所述的无溶剂预聚合物方法，以纯二聚二醇为扩链剂制备热塑性聚氨酯。制备的聚氨酯分别含硬段为22％、30％、37.5％、45％、80％和90％(重量)。这些聚合物的物理性能分别列在表1中PUl-PU6项内。因为这一系统具有适当的相容性平衡，因此，可使硬段掺入量高达90％(重量)。测得的强度范围为：从含22％硬段时的552×103帕(80磅/英寸2)至含80％硬段时的27×106帕(3911磅/英寸2)。瞬时肖氏A硬度范围为：从含22％硬段时的48至含90％硬段时的87。
对照实施例1
按通常所述的预聚合物方法，用纯2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇为扩链剂制备热塑性聚氨酯。制备的聚氨酯分别含硬段为22％、30％、45％、和80％(重量)。这些聚合物的物理性能分别列于表1中PUA-PUD项内。硬段含量低的聚氨酯具有好的物理性能，硬段含量高于45％时相容性不良，其性能也差。可看到硬段含量为30％时具有最大强度23×106帕(3350磅/英寸2)。硬段含量为45％时，强度降低至11.7×106帕(1700磅/英寸2)而硬段含量为80％时，强度进一步降低至2.62×106帕(380磅/英寸2)。
对照实施例2
按通常所述的预聚合物方法，以纯丁二醇为扩链剂制备热塑性聚氨酯。制备的聚氨酯分别含硬段为20％、25％和30％(重量)。这些聚合物的物理性能分别列于表1中PUE-PUG项目内。在不致因相容性不良而限制反应程度并影响物理性能的情况下，系统中只能掺混入低含量硬段。硬段含量为20％时达到了最高强度(8.14×106帕(1180磅/英寸2))。当硬段含量增加到25％和30％时，强度分别降至6.76×106帕(980磅/英寸2)和1.17×106帕(170磅/英寸2)。
              表1
           含单一扩链二醇的聚氨酯弹性体的物理性能
聚合物 硬段含量(％)   二聚二醇含量(％wt) 低Tg(℃)  流动温度(℃)     抗拉强度(×106帕)(磅/英寸2)   拉伸伸长(％) 瞬时硬度肖氏A  10秒硬度肖氏A
PU1     22.0     100  -36     50      0.552(80)     870     48     37
PU2     30.0     100  -37     60      1.03(150)     880     54     46
PU3     37.5     100  -36     80      5.03(730)     1040     72     66
PU4     45.0     100  -40     84      5.17(750)     850     67     60
PU5     80.0     100   37     125      27(3911)     440     87     86
PU6     90.0     100   44     60      10.7(1550)     250     87     87
PUA     22.0     0*  -37     118      13.4(1940     820     56     51
PUB     30.0     0*  -36     141      23(3350)     540     69     66
PUC     45.0     0*  -35     110      11.7(1700)     300     61     61
PUD     80.0     0*  -36     30      2.62(380)     16     76     73
PUE     20.0     0+  -37     160      8.14(1180)     490     57     55
PUF     25.0     0+  -38     165      6.76(980)     360     67     66
PUG     30.0     0+  -37     97      1.17(170)     150     63     57
*以纯丁基-乙基-丙二醇(BEPD)为扩链剂+以纯丁二醇为扩链剂
实施例2
按通常所述的预聚合物方法，以二聚二醇与2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的混合物制备热塑性聚氨酯。硬段含量为30％-45％(重量)。二聚二醇占所需扩链剂总量的50％或75％(重量)。各组合物和这些聚氨酯的性能列于表2中PU7-PU11项目内。通过比较具有45％硬段使用75/25二聚二醇/BEP二醇混合物的PU11与表1中具有45％硬段使用100％BEP二醇的PUC的性能可以看到二聚二醇的相容效果。这种扩链剂混合物提高了相容性，从而导致强度和伸长率的提高。
实施例3
按通常所述的预聚合方法使用二聚二醇与丁二醇的混合物制备热塑性聚氨酯。硬段含量为30％(重量)。二聚二醇占所需扩链剂总量的50％(重量)。测得的物理性能列于表2中PU12项内。通过比较PU12与表1中具有30％硬段使用100％丁二醇的PUG的性能可看到二聚二醇的相容性效果。二聚二醇的存在能进一步提高反应程度，并从而使流动温度、强度和伸长率有明显提高。
实施例4
除以下述丁二烯二醇聚合物代替前述丁二烯二醇聚合物外，其余按实施例2中PU7制备热塑性聚氨酯，所用的丁二烯二醇聚合物是以仲丁基锂和二异丙基苯为引发剂系统合成的，其Mn为3525(用1H NMR法测定)，OH当量为2060克/摩尔。测得的物理性能列于表2中PU13项内，可以看到所列性能与PU7的性能大体上相同。
                              表2
含           混合扩链二醇的聚氨酯弹性体的物理性能
聚合物  硬段含量(％)  二聚二醇含量(％wt) 低Tg(℃) 流动温度(℃)     抗拉强度(×106帕)(磅/英寸2) 拉伸伸长(％) 瞬时硬度肖氏A  10秒硬度肖氏A
PU7     30.0      50*  -36  110     13.7(1980) 700  65  58
PU8     30.0      75*  -37  107     15.2(2210) 750  69  59
PU9     37.5      50*  -33  123     14.5(2110) 520  74  68
PU1O     37.5      75*  -35  91     6.9(1000) 780  64  54
PU11     45.0      75*  -37  96     15.4(2230) 590  77  68
PU12     30.0      50+  -36  173     21(3043) 710  58  51
PU13     30.0      50*     18(2610) 790  64  57
*其余为BEP二醇+其余为丁二醇

Claims (10)

1．一种供制备热塑性聚氨酯的组合物，该组合物包含下列起始组分：
(a)1-80％(重量)的、每分子中含1.6-2个端羟基基团、数均分子量为500-20000的聚二烯二醇；
(b)20-99％(重量)的、每分子拥有两个异氰酸酯基团的异氰酸酯和作为扩链剂的二聚二醇的硬段混合物。
2．根据权利要求1的组合物，其中聚二烯二醇的每分子含1.9-2个端羟基基团。
3．根据权利要求1或2的组合物，其中聚二烯二醇的数均分子量为1000-10000。
4．根据权利要求1、2或3的组合物，其中聚二烯二醇是氢化的聚丁二烯二醇或氢化的聚异戊二烯二醇。
5．根据权利要求1-4的任何一项组合物，其中硬段混合物还含有选自丁二醇、丙二醇、丁基-乙基-丙二醇、三甲基戊二醇及己二醇的其它扩链剂。
6．根据权利要求1-5的任何一项组合物，其中所有NCO与OH的摩尔比为0.9-1.1。
7．根据权利要求1-6的任何一项组合物，其中异氰酸酯选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯及对苯二异氰酸酯。
8．根据权利要求1-7的任何一项组合物，其中二聚二醇含有36个碳原子。
9．一种制备热塑性聚氨酯组合物的方法，该方法包括使根据权利要求1-8任何一项组合物中的各组分在一起反应，而二聚二醇和其它扩链剂(如果采用的话)是在聚烯二醇与异氰酸酯的反应过程中或反应后加入参与反应的。
10．随时根据权利要求9制备的热塑性聚氨酯组合物任选地含有至少一种选自填料和稳定剂的其它组分。
CN97198924A 1996-10-16 1997-10-15 制造热塑性聚氨酯的组合物 Expired - Fee Related CN1113917C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2859896P 1996-10-16 1996-10-16
US60/028,598 1996-10-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1234042A true CN1234042A (zh) 1999-11-03
CN1113917C CN1113917C (zh) 2003-07-09

Family

ID=21844339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97198924A Expired - Fee Related CN1113917C (zh) 1996-10-16 1997-10-15 制造热塑性聚氨酯的组合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5864001A (zh)
EP (1) EP0932634B1 (zh)
JP (1) JP2001505597A (zh)
KR (1) KR20000049149A (zh)
CN (1) CN1113917C (zh)
BR (1) BR9712319A (zh)
CA (1) CA2268285A1 (zh)
DE (1) DE69701893T2 (zh)
ES (1) ES2147031T3 (zh)
TW (1) TW408139B (zh)
WO (1) WO1998016914A2 (zh)
ZA (1) ZA979180B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104718288A (zh) * 2012-10-12 2015-06-17 诺维信公司 具有过氧合酶活性的多肽
CN106661413A (zh) * 2014-08-05 2017-05-10 昭和电工株式会社 金属箔与树脂膜的层压用粘接剂、使用该组合物的叠层体、电池外包装用包装材和电池外壳
CN109134822A (zh) * 2018-07-24 2019-01-04 大连中海达科技有限公司 一种可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法
CN109535380A (zh) * 2018-12-19 2019-03-29 广州机械科学研究院有限公司 一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN110536913A (zh) * 2017-03-02 2019-12-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 弹性体、其制备方法及其用途
CN111995728A (zh) * 2020-08-07 2020-11-27 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 用于鞋材的非极性改性tpu及其制备方法
CN112225860A (zh) * 2020-10-12 2021-01-15 美瑞新材料股份有限公司 可在低温下多次软化的高硬热塑性聚氨酯树脂及其在异型材成型方面的应用
CN112313258A (zh) * 2018-06-19 2021-02-02 巴斯夫欧洲公司 透明硬质热塑性聚氨酯
CN115010895A (zh) * 2022-07-05 2022-09-06 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种封闭型聚氨酯树脂组合物及其制备方法和应用

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6111052A (en) * 1997-04-30 2000-08-29 Medtronic, Inc. Polyurethane and polyurea biomaterials for use in medical devices
GB2336847A (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Shell Int Research A method for producing polyurethane compositions which exhibit a high flexural resistance
US6534617B1 (en) * 1998-12-02 2003-03-18 Kraton Polymers U.S. Llc Extruder process for making thermoplastic polyurethanes
US6323299B1 (en) * 1998-12-02 2001-11-27 Kraton Polymers U.S. Llc Method for producing mixed polyol thermoplastic polyurethane compositions
EP1214464B1 (en) * 1999-07-02 2005-04-13 KRATON Polymers Research B.V. Melt processable, bleach resistant, durable fibers having high elastic recovery and low stress relaxation from polyurethane elastomers
US7138477B2 (en) * 2002-08-27 2006-11-21 Acushnet Company Compositions for golf equipment
US20060276613A1 (en) * 2005-05-12 2006-12-07 Iskender Yilgor Polyurethaneurea segmented copolymers
EA012678B1 (ru) * 2005-05-26 2009-12-30 Гала Индастриз, Инк. Способ и устройство для получения кристаллических полимерных гранул и зерен
US9032641B2 (en) 2005-05-26 2015-05-19 Gala Industries, Inc. Method and apparatus for making crystalline polymeric pellets and granules
JP5225846B2 (ja) 2005-09-12 2013-07-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α−オレフィン組成物、該組成物から製造された物品およびその製造方法
WO2007087348A1 (en) * 2006-01-30 2007-08-02 3M Innovative Properties Company Polyurethane-based retention, covering, filling and reinforcement composition
CN101466755B (zh) * 2006-06-14 2013-04-24 亨茨曼国际有限公司 可交联热塑性聚氨酯
JP4953157B2 (ja) * 2006-10-27 2012-06-13 日本ポリウレタン工業株式会社 電子線架橋型熱可塑性ポリウレタンの製造方法
US8124234B2 (en) * 2006-11-01 2012-02-28 Dow Global Technologies Llc Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same
KR101458236B1 (ko) 2006-12-21 2014-11-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 관능화된 올레핀 중합체, 조성물 및 그로부터 제조된 물품, 및 그의 제조 방법
CN102803368B (zh) 2009-06-18 2014-03-12 陶氏环球技术有限责任公司 颜色稳定的无卤素阻燃组合物
WO2013021063A2 (en) * 2011-08-10 2013-02-14 Novozymes A/S Polypeptides having peroxygenase activity and polynucleotides encoding same
WO2014056920A2 (en) * 2012-10-12 2014-04-17 Novozymes A/S Polypeptides having peroxygenase activity
WO2014056919A2 (en) * 2012-10-12 2014-04-17 Novozymes A/S Polypeptides having peroxygenase activity
CN104718286B (zh) * 2012-10-12 2018-10-30 诺维信公司 具有过氧合酶活性的多肽
US9534208B2 (en) 2012-10-12 2017-01-03 Novozymes A/S Polypeptides having peroxygenase activity
EP2906688B1 (en) * 2012-10-12 2018-08-29 Novozymes A/S Polypeptides having peroxygenase activity
US9458435B2 (en) 2012-10-12 2016-10-04 Novozymes A/S Polypeptides having peroxygenase activity
EP2906690B1 (en) * 2012-10-12 2018-12-12 Novozymes A/S Polypeptides having peroxygenase activity
JP6042293B2 (ja) * 2013-09-03 2016-12-14 大日精化工業株式会社 ポリウレタン系組成物、リチウムイオン電池用外装体及びその製造方法
US10766995B2 (en) * 2014-12-19 2020-09-08 Strait Access Technologies Holdings (Pty) Ltd. Polyurethanes
US11326016B1 (en) * 2015-06-22 2022-05-10 Universal Tech Corporation Stabilized sectionalized containment combination
US11051676B1 (en) 2015-06-22 2021-07-06 Tak Logic, LLC Decontaminating floor mats
US11377259B1 (en) 2015-06-22 2022-07-05 Universal Tech Corporation Protective articles comprising an adhesive and cohesive thermoset viscoelastic polymer
US11932720B1 (en) 2015-06-22 2024-03-19 Universal Tech Corporation Flexible medical item container
US11046482B1 (en) 2015-06-22 2021-06-29 Tak Logic, LLC Adhesive viscoelastic polymer and its use in lighting apparatus
US11155671B1 (en) 2015-06-22 2021-10-26 Tak Logic, LLC Transport stabilization of portable items
US10807767B1 (en) * 2015-06-22 2020-10-20 Tak Logic, LLC Stabilized storage containers
US11142373B1 (en) 2015-06-22 2021-10-12 Tak Logic, LLC Stabilized cosmetic tray display
US12275874B1 (en) 2015-06-22 2025-04-15 Universal Tech Corporation Thermoset viscoelastomeric polymer and products thereof
US11505956B1 (en) 2015-06-22 2022-11-22 Universal Tech Corporation Stabilized hygienic trays
US11225358B2 (en) 2015-06-22 2022-01-18 Tak Logic, LLC Immobilizing flexible stowage containers
EP3545040B1 (en) 2016-09-23 2023-03-15 The University of Massachusetts Polyurethane, method of preparation, and article comprising the polyurethane
EP3589350B1 (en) 2017-03-02 2025-02-19 Medtronic, Inc. Medical device and method for preparation thereof
US11712926B2 (en) 2017-12-15 2023-08-01 Bridgestone Corporation Polyurethane-containing tread rubber compositions and related methods
CN118772371A (zh) * 2024-07-17 2024-10-15 北京化工大学 一种聚异戊二烯基聚氨酯及其制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6606553A (zh) * 1965-06-18 1967-11-13
US3895149A (en) * 1973-07-05 1975-07-15 Atlantic Richfield Co Carpet backed with thixotropic polyurethane adhesive
US3987012A (en) * 1975-02-18 1976-10-19 Atlantic Richfield Company Thermoplastic polyurethane-polymer compositions and their preparation
JPS5232996A (en) * 1975-09-09 1977-03-12 Bridgestone Corp Process for preparing polyurethanes based on polydienes
US4107256A (en) * 1977-04-18 1978-08-15 The Firestone Tire & Rubber Company Suspension polymerization of polyurethanes and spin-molding the powder product thereof
DE2742879A1 (de) * 1977-09-23 1979-04-05 Metallgesellschaft Ag Verwendung von monohydroxyliertem polybutadien als reaktiver weichmacher in polyurethanen
DE2817457A1 (de) * 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Thermoplastische polyurethane fuer die verarbeitung in extrudern oder/und auf kalandern
DE2817456A1 (de) * 1978-04-21 1979-10-31 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanelastomeren
JPS585879B2 (ja) * 1978-10-06 1983-02-02 日産自動車株式会社 ポリジエン系コンポジツト推進薬の粘結剤
US4329277A (en) * 1980-10-03 1982-05-11 The B. F. Goodrich Company Antifouling polyurethanes
US4376834A (en) * 1981-10-14 1983-03-15 The Upjohn Company Polyurethane prepared by reaction of an organic polyisocyanate, a chain extender and an isocyanate-reactive material of m.w. 500-20,000 characterized by the use of only 2-25 percent by weight of the latter material
JPS59113016A (ja) * 1982-12-20 1984-06-29 Hodogaya Chem Co Ltd 水性ポリウレタン樹脂
US4582879A (en) * 1984-03-22 1986-04-15 Frisch Kurt C Reaction injection molding process and reaction injection molded products
US4532316A (en) * 1984-05-29 1985-07-30 W. L. Gore & Assoc., Inc. Phase separating polyurethane prepolymers and elastomers prepared by reacting a polyol having a molecular weight of 600-3500 and isocyanate and a low molecular weight chain extender in which the ratios of reactants have a limited range
FR2577934B1 (fr) * 1985-02-26 1988-01-08 Saint Gobain Vitrage Couche adhesive a base de polyurethane et son utilisation dans les vitrages feuilletes
US4603188A (en) * 1985-07-10 1986-07-29 Itoh Seiyu Kabushiki Kaisha Curable urethane composition
US4722946A (en) * 1986-07-03 1988-02-02 Polymer Dynamics (Delaware), Ltd. Energy-attenuating polyurethanes
FR2641786B1 (fr) * 1989-01-19 1992-09-11 Sami Composition de polymere d'urethanne et preparation d'articles a partir de ces polymeres
US5013811A (en) * 1989-03-20 1991-05-07 Reeves Brothers, Inc. Use of modified diisocyanates for preparing linear thermoplastic polyurethane elastomers having improved properties
AU630241B2 (en) * 1989-10-12 1992-10-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyoxymethylene/thermoplastic polyurethane/amorphous thermoplastic polymer blends
JPH06340794A (ja) * 1990-06-22 1994-12-13 E I Du Pont De Nemours & Co ポリアセタール配合物
US5167899A (en) * 1990-07-07 1992-12-01 The Dow Chemical Company Process for melt blowing microfibers of rigid polyurethane having hard segments
US5393843A (en) * 1992-08-31 1995-02-28 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal functional groups
CA2121660A1 (en) * 1993-05-10 1994-11-11 Gregory J. Mann Biostable polyurethane and medical article therefrom
DE4420310A1 (de) * 1994-06-10 1995-12-14 Henkel Kgaa Verwendung von Dimerdiol in Polyurethan-Formkörpern

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104718288A (zh) * 2012-10-12 2015-06-17 诺维信公司 具有过氧合酶活性的多肽
CN106661413A (zh) * 2014-08-05 2017-05-10 昭和电工株式会社 金属箔与树脂膜的层压用粘接剂、使用该组合物的叠层体、电池外包装用包装材和电池外壳
CN106661413B (zh) * 2014-08-05 2020-04-24 昭和电工株式会社 金属箔与树脂膜的层压用粘接剂、使用该组合物的叠层体、电池外包装用包装材和电池外壳
CN110536913A (zh) * 2017-03-02 2019-12-03 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 弹性体、其制备方法及其用途
US11168171B2 (en) 2017-03-02 2021-11-09 Medtronic, Inc. Elastomer, method for preparation thereof, and use thereof
CN112313258A (zh) * 2018-06-19 2021-02-02 巴斯夫欧洲公司 透明硬质热塑性聚氨酯
CN109134822A (zh) * 2018-07-24 2019-01-04 大连中海达科技有限公司 一种可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法
CN109134822B (zh) * 2018-07-24 2021-06-25 大连中海达科技有限公司 一种可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法
CN109535380A (zh) * 2018-12-19 2019-03-29 广州机械科学研究院有限公司 一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN109535380B (zh) * 2018-12-19 2021-01-26 广州机械科学研究院有限公司 一种热交联型热塑型聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN111995728A (zh) * 2020-08-07 2020-11-27 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 用于鞋材的非极性改性tpu及其制备方法
CN112225860A (zh) * 2020-10-12 2021-01-15 美瑞新材料股份有限公司 可在低温下多次软化的高硬热塑性聚氨酯树脂及其在异型材成型方面的应用
CN112225860B (zh) * 2020-10-12 2022-05-27 美瑞新材料股份有限公司 可在低温下多次软化的高硬热塑性聚氨酯树脂及其在异型材成型方面的应用
CN115010895A (zh) * 2022-07-05 2022-09-06 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种封闭型聚氨酯树脂组合物及其制备方法和应用
CN115010895B (zh) * 2022-07-05 2023-11-07 上海华峰新材料研发科技有限公司 一种封闭型聚氨酯树脂组合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW408139B (en) 2000-10-11
BR9712319A (pt) 1999-12-14
EP0932634A2 (en) 1999-08-04
WO1998016914A2 (en) 1998-04-23
EP0932634B1 (en) 2000-05-03
DE69701893D1 (de) 2000-06-08
KR20000049149A (ko) 2000-07-25
CN1113917C (zh) 2003-07-09
WO1998016914A3 (en) 1998-07-09
ES2147031T3 (es) 2000-08-16
JP2001505597A (ja) 2001-04-24
ZA979180B (en) 1998-07-17
CA2268285A1 (en) 1998-04-23
DE69701893T2 (de) 2000-11-09
US5864001A (en) 1999-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1113917C (zh) 制造热塑性聚氨酯的组合物
JP3675834B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタンにおけるポリジエン ジオールの使用
JP7391813B2 (ja) 硬化可能なポリファルネセンベース組成物
US6747097B2 (en) Hydroxyl-terminated polybutadienes and curing formulations
US6534617B1 (en) Extruder process for making thermoplastic polyurethanes
JP4542269B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタン組成物を製造するための方法およびその方法によって製造された組成物
US6111049A (en) Polyurethanes having improved moisture resistance
CN1187403C (zh) 由羟基封端的聚二烯烃聚合物制备的聚烯烃/热塑性聚氨酯组合物
JPH11148006A (ja) 配合ゴム組成物
CN1191549A (zh) 聚二烯烃二醇在回弹聚氨酯泡沫塑料中的应用
JP2772417B2 (ja) ポリウレタン組成物
JP3259922B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタンおよびその製造法
JP2647433B2 (ja) 新規液状重合体及び組成物
JPS62218410A (ja) 液状重合体組成物
JP2647447B2 (ja) 液状重合体組成物
JP3513216B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタン及び熱可塑性ポリエステル
JPS641485B2 (zh)
JPS6336329B2 (zh)
JPH0130852B2 (zh)
MXPA98000137A (en) Use of polydyene dioles in polyurethane foams, resilien

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee