TW408139B - Composition for making thermoplastic polyurethanes - Google Patents

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408139 A7 B7 五、發明説明（ 本發明t關-種用以製備熱塑性聚胺甲酸酯之方法，及 一種製備熱塑性聚胺甲酸酷組合物之方法。 基於水異氰酸§§與聚合二醇之反應之铸造及熱塑性聚胺 甲酸I組合物係眾所周知之彈性體、黏著劑、密封劑、彈 性表面塗層、及用於金屬及塑料之塗層。 如下文所詳述’本發明聚胺f酸酿係基於聚二缔二醇、 異氰酸酯、及相對低分子量鏈延伸二醇。此組合物中，聚 —烯充作聚胺曱酸酯之柔軟橡膠部分β該二異氰酸酯及鏈 L伸性—醇一起反應而开）成聚合物之剛性區段。因為異氰 酸&及醇之反應性，泫聚二烯之末端化學鍵結於該硬質區 段。如此而形成分段之嵌段共聚物。 強度及其他物性係自分段之嵌段共聚物聚胺甲酸酯之分 子結構所衍生。於其高分子量聚合形式中，柔敕及硬質區 1又明顯地不相容’而分成個別之功能區域口此種排列中， 柔軟區段充作橡膠聚合物，經由硬質區段之凝析及玻化或 結晶而物理性地交聯0重要的是最終高分子量形式中所存 在之硬質及柔軟區段間之不相容性。若無此種不相容性， 則皮革狀材料因為低溫性質較差，而上限工作溫度較低， 致使應用範圍受限。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閔讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 雖然高分子量聚胺甲酸酯之硬質及軟質區段間具有不相 容性極重要’但此種高度不相容性需不擴充至未反應成分 之情況°充分化學反應及高聚物形成需要使反應物間親密 地接觸。若反應物不相容，則僅能達到分子量聚胺曱酸 i旨’而此等具有低強度且通常無法使用。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > Α4規格（210X297公嫠> 408139^7 B7 —--- ~- ~ ^ ------- 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，最有用之分區嵌段共聚物聚胺甲酸酯係為其中反 應性成份。具有相容性，但隨著反應之進行’分子量增加 分成橡膠敕性區段及剛性強化硬性區段。此種必需賦予此 多成分聚合物之相容性平衡產生優越之物性。 習用聚胺甲酸酯採用聚酯及聚醚軟性區段。與此等多元 醇間具有適當之相容性平衡之低分子量鏈延伸劑係眾所周 知°本發明採用飽和聚二烯二醇’具有大幅相異之相容性 特性。飽和聚二稀二元醇之用途與其優越之熱' UV及水解 安定性、及其優越之低溫機械性有關。下文所描述之新類 组合物含有特定類型之低分子量鏈延伸劑，具適當之相容 性平衡性，而產生具有高強度及硬度之聚胺甲酸酯。 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 使用聚二烯二醇及特定二醇鏈延伸劑所製造之聚胺曱酸 酯組合物係描述於1997年1月9日所公告之WO 9700901中。其 中所描述之組合物含有鏈延伸劑’其為低分子量二醇。該 鏈延伸劑之目的係增加聚胺甲酸酯組合物中硬性區段之含 量（異氰酸酯含量加鏈延伸劑含量）。此等聚胺甲酸酯组合 物之許多應用中需要高硬度及高拉伸性。其中一個實例為 滑雪軌，其無法柔軟而可撓。WO 9700901所述之鍵延伸劑一 極性及非極性兩者一皆無法與聚二烯二醇及異氰酸酯充分 相容。使用彼等鏈延伸劑製造相容性组合物時，硬性區段 之含量—即異氰酸g旨及鏈延伸劑之含量—需保持相對底。 WO 9700901中之實例描述含有由23.8重量％至35.4重量％之比 例的硬性區段的組合物。即使有此種限制’仍需有特別之 溶劑方法以使諸如2 -乙基-丨，3 己烷二醇及丨,4 - 丁二醇之極 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印褽 408139 A7 ________B7 五、發明説明（3 ) 性鍵延仲劑充分相容。此種方法具有包括去除及回收高比 例之；容劑的缺點。較佳係可不使用溶劑方法地製造增加強 度及硬度之此爭及其他組合物。 現在已發現可提供具有較佳硬度及強度性質之熱塑性聚 胺甲酸酯组合物。 根據本發明提供—種用於製備聚胺曱酸酯之組合物，其 包含之原始成份有： (a) 由1至80重量％之聚二烯二醇，每個分子具有由〗6至2個 末端羥基’數量平均分子量介於由5〇〇至20,000範圍内； (b) 由20至99重量％之用以提供硬性區段之組合物，其包含 每個分子具有兩個異氰酸酯基之異氰酸酯及充作鏈延伸 劑4--ic .物·一醇’以及一額外的不相容性鍵延伸劑。 較佳聚烯二醇每個分予具有18至2個，更佳L9至2個末端 每基。遠聚缔一醇之較佳數量平均分子量（Μη )介於由i，q〇〇 至10,000範圍内。異氰酸酯（NCO )相對於整體ΟΗ之較佳莫耳 比介於由0.9至1.1範圍内。聚烯二醇以氫化聚異戊間二埽二 醇為佳》或以氫化聚丁二烯二醇更佳。 本發明所用之聚二烯二醇可簡便地陰離子性製備，例如 美國專利第 5,376,745 ’ 5,391,663 ，5,393,843 ，5,405,911 及 5,416,168號所述。該聚·—婦一 §?每個分子具有由1.6至2個末 端羥基，由1.8至2個更佳，而由1.9至2個最佳，而數量平均 分子量介於500至20,000範圍内，而由1，〇〇〇至1〇,〇〇〇範圍内更 佳。以氫化聚丁二烯二醇較佳，而此等之1，4 -加成介於3〇 % 及70 %之間較佳，以使黏度最低。 * 6 - 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（2丨0Χ29Ϊ&釐） ~~-- {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁} .裝 、1Τ 408139 五、發明説明（4 A7 B7 經濟‘部中央標準局員工消費合作社印策 聚合使用單裡或二赶刼私冰丨丨ρ=ίA _ 匙始劑開始，於各個鋰部位構成，·去 戎合物主鏈。共軛二埽一般為 ^ Γ. 奴与丨，3 丁一烯或異戍間二烯。兮 «離子性聚合係於有機;容劑中之溶液巾進行，一般為諸如 =^、環己烷或笨之烴’但亦可使用諸如四氫呋喃之極性 :劑當共軛二烯為1，3 - 丁二蹄且當形成之聚合物經氫化 日’ ，丁二烯於諸如環己烷之烴溶劑中進行之陰離子性聚人 —般係以諸如二乙醚或葛來米（glyme)(u_二乙氧乙烷） =調節劑控制’以得到所需量之M加成，氫化聚丁二㈣ 合物中低黏度及高溶解度之最佳平衡係存在於4〇_6〇 %範圍 内又1，4 - 丁二烯含量下。此種丁二烯微結構係於5〇 t下於含 有約6體積％之二乙醚或約1〇〇〇 ppm葛來米之環己烷中於聚 合期間達成。 陰離子性聚合係藉著於終止前添加官能化劑而终止，例 如美國專利第5,391，637，5,393,843 ,及5,418,296號所述，但以 氡化乙烯較佳》 較佳二组起始劑係藉著兩莫耳第二丁基錄與一莫耳二異 丙晞基苯反應而形成。此起始劑係用於在包含9〇重量0/〇環 己垸及10重量％二乙醚之溶劑中使丁二烯聚合。該二起始 劑相對於單體之莫耳比決定了聚合物之分子量，活聚合物 隨之以兩莫耳氧化乙缔保護，以兩莫耳甲醇終止，而產生 所需之聚二烯二醇。 該聚二烯二醇亦可使用單鋰起始劑製造，其含有被保護 成甲矽烷it形式之羥基（例如美國專利第5,376,745號及第 5,416，168號）。適當之起始劑係為羥丙基鋰，其中羥基被保 本紙張尺度速用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -=° Γ

A 408139 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（5 護成三甲基甲矽烷醚形式。此單鋰也 嫂起始劑可用以在烴或極 性溶劑中使…聚合。起始劑相斜於單體之莫耳比決定 聚合物之分。活聚合物隨後m莫耳氧化乙烯保護，並 以1莫耳甲醇終止，以產生單經基令_ A 永一稀'聚合物。隨後於水 存在下藉酸催化切除甲矽烷醚，扁4 座生所需疋二羥基聚二烯 二醇。 聚丁二烯二醇經氫化，使該二醇中之碳對碳雙鏈至少 9〇%飽和，以至少95%較佳。此等聚合物及共聚物之氣化可 藉著各式各樣已知方法進行’包括於諸如雷氏鎳— Nickle)之催化劑、諸如始之貴金屬、可溶性過渡金屬催化 劑及鈦催化劑存在下氫化，例如美國專利第5,〇39,755號所描 述。特佳催化劑係為2-乙基己酸鎳與三乙基鋁之混合物。 聚丁 一烯聚合物應具有不低於約4 0 %之1，2 - 丁二烯加 成，因為於氫化後，若含低於約4〇 %之丨，2 _ 丁二烯加成，則 遠聚合物於室溫下係為壤狀固體。欲使該二醇之黏度最 低，則該1,2 - 丁二烯含量應介於約4〇及60 %之間。異戊間二 稀聚合物之1，4 -異戊間二烯加成低於,以降低Tg及黏 度 該二烯微結構一般係於氯仿中藉uc核磁共振（NMR)測 定。 該聚二蟑二醇一般羥基當量係介於約250及約1〇,〇〇〇之 間，而介於500及5,000之間較佳。因此，就二羥基聚二烯二 醇聚合物而言，適當之尖峯分子量係介於500及20,000之間， 以介於1，000及1〇,〇〇〇之間較佳。 此處之尖峯分子量意指藉凝膠滲透層析（GPC )測定而以 -8- 本纸張尺度適用中國國家榡準（CMS ) Α4規格（210Χ297公釐> --^--『--：---^裝-----—訂------· 4 - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 408139 A7 B7 五、發明説明（6 具有已知之尖餐分子量的聚丁二埽標準物校正之尖峯分子 量。此等尖峯分子量極接近數量平均分子量。供GPC分析使 用之溶劑係為四氫P夫喃。 本發明所用之異氛酸酯係為每個分子具有兩個異氰酸酯 耳能基之二異氰酸酯，因其與實際二醇結合時產生熱塑性 聚胺f酸酯組合物.適當二異氰酸酯之實例包括4,4，_二苯 基甲垸二異氦酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯之異構物的混 合物、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯 (isophoronediisocyanate)、己二異氰酸酯、乙二異氰酸酯、及對 苯二異氰酸§旨。 較佳異氰酸酯係選自4,4 ·-二笨基甲烷二異氰酸酯、甲苯 —異氛故、異佛爾嗣二異氛酸gg、己異氧酸酿、乙一 異氰酸酯、及對苯二異氰酸酯。 本發明組合物含有充作鏈延伸劑之二聚物二醇。二聚物 二醇係描述於美國專利第5，1〇1，〇〇9號中，其中‘‘二聚物二醇” 係定義為下式⑴之二醇化合物，其係使具有介於15至21個 間之碳原子之不飽和脂肪酸二聚化，隨後將所仔之一 t物 落液還原，使其成為含量為該二聚物溶液之至少5 0重量％ 之主成分： . .------装-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

⑴ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 408139 A7 __B7 五、發明説明（7 ) 其中R i至R4各為不飽和直鏈有機基，其中碳原子總數介於 22至34之間*詳言之，R 1及R 2可相同或相異且表示烷基， 而R3及R4可相同或相異而各表示伸烷基* 通式（1)定義範圍内之一聚物二酵之典型實例係為其中 R !、R 2、R 3及R 4之破原子總數為28者，即含有36個碳原子 之二聚物二醇。 較佳二聚物二醇含有36個硬原子。其中一種極適當之敌 二聚物二醇係自藉著不飽和Cu脂肪酸於中間分子之二聚化 而製4之二聚物酸衍生’係由例如Henkel Corp.，USA販售。 該二聚物二醇鏈延伸劑為本發明之關鍵部分ί因其與本 發明聚二婦聚胺甲酸酯組合物之聚二烯及聚胺甲酸醋成分 適當地相容。其相容性高至不需使用下文將詳述之一般低 分子量極性二醇鏈延伸劑所需之特定依賴溶劑之加工技 術’即可與異氰酸酯結合而於聚胺甲酸酯組合物中摻入高 達90百分比或更高之硬性區段。理論上二聚物二醇之相容 性更高，因為係為相對大型（例如a6)脂族主鏈，故末端羥 基相對於分子極性之整體分佈低。 該聚胺甲酸酯组合物中硬性區段之百分比具重要性，因 其決定最終聚胺甲酸酯之強度、硬度及剛性^其係藉著接 入較高比例之二異氰酸酯及鏈延伸劑而增高a此等硬性區 段一般為極性，與其他脂族成份之相容性極為有限。二聚 物二醇之使用者可構建高硬度及強度和極性之飽和聚胺甲 酸酯，因為此鏈延伸劑之極性降低，故形成與飽和聚二烯 二醇之相容性。 -10- 本紙从度適用中國國家標準（CNS)八4跋（210χ297公楚） I— ^ -I- 訂 '---A - w I ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 408139 at __B7 五、發明説明（8 ) ~ ' 該二聚物二醇之優點在聚胺甲酸酯組合物之硬性區段含 量為30 %或較高時大幅增高.二聚物二醇於該濃度下與聚 二烯二醇之相容性較其他此處討論之鏈延伸劑高出許多。 此外’忒一聚物二醇可用以使該組合物之硬性區段含量高 達90 %或更高》 該二聚物二醇鏈延伸劑係與其他鏈延伸劑合併使用，因 已發現其與其他先前使用而基本上與此等聚胺甲酸酯组合 物不相容而需要特別處理以與其他成份充分反應之鏈延伸 劑之相容性增加。該等不相容極性鏈延伸劑之實例包括不 含碳_側鍵之直鍵延伸劑，諸如1，4 丁燒二醇 '丨，3 _丙燒二 醇、乙二胺及1，6 -己烷二醇。該等不相容鏈延伸劑可包含由 1至90重量％之鏈延伸劑總含量。亦可包含其他分枝鏈延伸 劑，但不如直鏈延伸劑般地有助於增加該聚胺甲酸酯組合 物之結晶度。如同該二聚物二醇地有助於增加硬度及強 度。該分枝鏈延伸劑包括低分子量二醇，其具有甲基、乙 基或高級碳側鏈’使此等二醇之極性較低，因此本身與非 極性氫化聚二埽相容性更高。該等鏈延伸劑之實例有2 _乙 基-1，3 己fe二醇（pep二酵）、丨，2_丙烷二醇、2 -乙基-2-丁 基-1，3 -丙燒二醇（BEP二醇）、及2,2,4 -三甲基-1,3 -戊烷二醇 (TMP 二醇）。 根據一個本發明較佳具體實例，提供硬性區段之組合物 亦含有其他鏈延伸劑，選自包括丁燒二醇、丙燒二醇、丁 基-乙基丙烷二醇、三甲基戊烷二醇、及己烷二醇。 用於製造熱塑性聚胺甲酸酯之較佳方式係使用預聚物方 -11 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS)A4i( 210x297公楚） --J----^--!良-I - I__丁__n H _ I^- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 408139 A7 _ B7 五、發明説明（9 ) 法，其中該異氰酸醋成份先與聚二締二醇反應，以形成異 氰酸酯末端化之預聚物，隨之再與二聚物二醇及任何此他 選擇之鏈延伸劑反應。該聚胺甲酸酯组合物可調配成；使 用無溶劑預聚物方法製造彈性體。 於無溶劑預聚物方法中，該聚二烯二醇係加熱至至少7〇 。。且不高於100 °c，隨之於氮流下與所需量之異氰酸酯混合 至少30分鐘。添加所需量之二聚物二醇及其他鏈延伸劑， 並充分混合。混合物隨後倒入經脫模化合物處理之加鈦模 具中。於90至成下於模具中熟化數小時而形成聚胺甲酸 酯組合物。 第二種製造熱塑性聚胺曱酸酯之較佳方式係使用單塞法 (one-shot method)。此法中，聚二缔二醇及鏈延伸二醇混合並 加熱至90 C至100 C。二異氰酸酯個別加熱至7〇 至8〇它。 一異氰酸醋導入聚二缔二醇加鏈延伸二醇混合物中，此多 成为混合物劇烈攪拌1分鐘^反應混合物倒入預熱至 及138xl06 Pa ( 20,000磅每平方英付）壓力下之鐵弗龍模具中， 並於此條件下保持1小時。形成之聚胺甲酸酯於室溫下後續 熟化，並於105 °c下歷經16小時。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合方法可於催化劑存在下進行。可用以加速nc〇/〇h反 應之催化劑係為二級胺，諸如四甲基丁烷二胺、及三乙 胺、峨咬、1，4 -二氮雜（2,2,2)雙環辛烷及有機金屬化合物， 諸如二辛酸錫及二（十二酸）二丁基錫。此等催化劑用量係 介於0.001重量％至〖,〇重量％範圍内。 本發明另外提供一種製備熱塑性聚胺甲酸酯組合物之方 法’其包括前述本發明組合物之成份：二聚物二醇、及另 12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 408139 A7 B7______ 五、發明説明（10 ) 一種鏈延伸劑於使用時一起反應’反應係於聚烯二醇及二 異氰酸酯間之反應之間或之後進行。 根據本發明’提供—種根據前述方法製備之熱塑性胺曱 酸酯組合物’視情況含有至少一種選自填料及安定劑之其 他成份》 各式各樣之填料皆可用於本發明調配物中。適當填料包 括碳酸鈣、黏土、滑石、氧化鋅、二氧化鈦及二氧化矽。 填料用量通常介於〇至約8〇〇 phr (每百重量份數樹脂，即， (a)+(b)) ’視所用之填料種類及該調配物之用途而定__填料 應充分乾燥’使吸附之水氣不干擾聚異氰酸酯及該飽和多 ^基化聚二缔聚合物間反應。 技藝界已知之安定劑亦可摻入組合物中。此等可於產品 使用期間用以對抗例如氧、臭氧及紫外光輻射。此等亦可 用以安定化以對抗高溫處理期間之熱氧化降解。需避免干 擾胺甲酸酯熟化反應之抗氧劑及uv抑制劑。較佳抗氧劑係 為立體受阻酚化合物，如丁基化羥基甲苯^較佳uv抑制劑 係為UV吸收劑，諸如苯並三唑化合物。安定劑於調配物中 之含量與產品用途極為有關。若處理及耐用性必要條件適 當’則碉配物中安定劑含量低於約1 phr。若該聚胺甲酸酯 於鬲溫下混合或若產物需使用許多年，則安定劑濃度需高 達約10 phr。 本發明之一項特佳具體實例係提供一種用以製造熱塑性 聚胺曱酸酿之組合物，其包含由1至8〇重量％氫化聚丁二烯 二醇’其每個分子具有由L9至2 〇個末端羥基，〖，仁加成介 -13- i紙張尺適用中國國家( CNS ) A4i見格（210X297公釐） " ' --.-------^裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印裝 408139 A7 ____B7_ 五、發明説明（11 ) 於40 °/。至60。/。範圍内，而數量平均分子量介於由1，〇〇〇至 10,000範圍内，及20至99重量％提供硬性區段之組合物，其 包含每個分子具有兩異氰酸酯基之異氰酸酯及混合之鏈延 伸劑，其包含二聚物二醇加一或多種二醇，選自包括2 -乙 基-I，3 -己烷二醇、2,2,4 -三甲基-1,3 -戊烷二醇、2 -乙基-2-丁基-1，3 -丙烷二醇、1,4 - 丁烷二醇、及1，6 -己烷二醇，使 NCO/OH總莫耳比為0.9至1.1。 茲以下說明例進一步明瞭本發明，其中： 直鏈氫化丁二烯二醇聚合物，每個分子具有1.93個末端羥 基’數量平均分子量（Μη)為3400，丁二婦之1，2 -加成為 50 %，係購自 Shell Chemical Company，USA，標為 KLP-L2203。此 聚合物於25 °C下為黏稠液體，但於稍高溫下可輕易流動（於 60 °C下2.5 Pa.s (2500厘泊）黏度）。此長鏈二醇係於與彼反應之 前於氮流下加熱至90 t而乾燥數小時。此係於500毫升玻璃 瓶中進行。 所用之異氰酸酯係為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI)。得自Aldrich Chemical Co,，薄片形式，使用前儲存於 冷凍器中。該二異氰酸酯在分配時保持於充填氮之乾燥箱 中。該二聚物二醇得自Henkel Corp.，使用分子篩乾燥。鏈延 伸短鏈二醇在使用前於50-60 °C下於真空中乾燥2-3小時》 熱塑性聚胺曱酸酿係使用預聚物方法合成。所需之所有 二異氰酸酯添加於乾燥熱聚合物。長鏈二醇與二異氰酸酯 間之反應係於90 °C下進行90分鐘。反應期間，黏稠混合物 使用高扭矩空氣驅動機械攪動器連續攪拌。預聚物合成結 "14 - 本紙張尺度適用中圉國家標率（CNS ) A4規格（210X297公嫠） — . ' -------„---參------ΐτ------ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ’ ， 408139 A7 B7 五、發明説明（12 ) ' 東時，將預定量之預聚物添加於預熱玻璃瓶中。所需量之 .4鏈延伸二醇（單獨二聚物二醇或與其他二醇結合）添加於 預聚物中，使用高速“ Cafcamo，’混合器攪拌。此者進行二至 ~刀鐘，隨之將此合物倒入塗有脫模劑之銘盤中。聚胺甲 匕知热化係於90 C下真S中進行16小時^ NOC/OH之整體莫 耳比皆為1.00 = 機械試驗用之試樣係於150至17〇 °c下於Carver壓機中，熔 壓熱塑性聚胺甲酸酯製備。厚度〇·〇3厘米（a密耳）之試樣係 針對動態機械試驗（DMA)及張力試驗製備。張力強度及伸 長度結果在0.32厘米（1/8英吋）厚試樣測量時無明顯變化。硬 度測量係於堆疊成0.64厘米（1/4英吋）厚之〇.32厘米（1/8英吋） 厚試樣上進行。結果列於附表中。 動態機械試驗係使用於11Hz下操作之Imass “汕⑽化刚，，裝 置上進行。該材料之動態反應係於1〇〇 〇C _ 200 下測定。低 溫軟性區段Tg係於材料自完全玻璃化狀態加溫時於伽如咖 中之最大值。流動溫度係定義為該彈性模量開始直落液滴 而硬性區段開始軟化之溫度。 拉伸性質係使用“ Instron ’’拉伸試驗機測量。使用1〇英吋/ 分鐘之伸長率。 使用裝有蕭氏A探針之硬度計測量硬度。探針—試樣接 觸時及歷經10秒鐘鬆弛時間後立即記錄該值。 對照例1 熱塑性聚胺甲酸酯係藉一般描述之無溶劑預聚物方法使 用純二聚物二醇作為鏈延伸劑製造。製備含有Μ，3〇， -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐7 -----.--„---裝------訂------V {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部申央標準局貝工消費合作祍印製 408139 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（13 37.5 ’ 45，80及90重量。/。之硬性區段之聚胺甲酸酯。形成之 聚合物之物性係列於表i之PU1至PU6。此系統中達到之相 容性適當平衡容許摻入高達90重量％之硬性區段含量，形 成之強度係於22 %硬性區段下之552xI03 Pa ( 80磅每平方英叶） 至於80 %硬性區段下之27xl06 Pa ( 3911磅每平方英吋）。即時 蕭氏A硬度於22 %硬性區段下為48，而於90 %硬性區段下為 87 ^ 對照例2 熱塑性聚胺甲酸酯係藉一般描述之預聚物方法，使用純 2 - 丁基-2 -乙基-1,3 -丙烷二醇為鏈延伸劑而製造。製備含有 22 ’ 30 ’ 45 ’及80重量％之硬性區段之聚胺甲酸酯。形成 之聚合物之物性係列於表1之PUA至PUD。雖然低硬性區段 含量具有良好物性，但硬性區段含量高於45 %時相容性較 差且性質較差。形成之最高強度係於30 %硬性區段下之 23xl06 Pa ( 3350磅每平方英吋）。於45 %硬性區段下降至 11.7xl06 Pa ( 1700磅每平方英吋），而於80 %硬性區段下再降至 2.62>^06?&(380磅每平方英叫·)。 對照例3 熱塑性聚胺甲酸酯係藉一般描述之預聚物方法，使用純 丁烷二醇為鏈延伸劑而製造.製備含有22，25，及3〇重量 %之硬性區段之聚胺甲酸酯。形成之聚合物之物性係列於 表1之PUE至PUG。在較差之相容限性制了反應程度及形成之 物性之前，此系統中僅可摻入低量之硬性區段。形成之最 高強度係於20 %硬性區段下之8·14χ1〇6 Pa ( 1180镑每平方英 16- 本纸张尺度適用中國國家標隼（CNS > A4規格（2!0Χ297公釐} (請先閱讀背面之注意事I?再嗔寫本頁> Γ Μ 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 408X3^ Α7 Β7 五、發明説明（14 ) 吋）。當硬性區段增至25 %及30 °/◦時，強度降至各為之 6.67xl06 Pa ( 980磅每平方英吋），及U7x 1〇6 Pa ( 17〇磅每平方英 吋）。 表1 含有單一鏈延伸二醇之聚胺甲酸酯之物性 聚合物 硬性 區段 含量 (%) 二秦物二醇 含量 (重量％) 低Tg (°C) 流動 溫度 CC) 拉伸強度 (xlO6 Pa) (磅每平 英吋） 拉伸伸 長度 (%) 即時 硬度 蕭氏A 10秒 硬度 蕭氏A PU1 22.0 100 -36 50 0.552(80) 870 48 37 PU2 30.0 100 -37 60 1.03(150) 880 54 46 PU3 37.5 100 -36 80 5.03(730) 1040 72 66 PU4 45.0 100 -40 84 5.17(750) 850 67 60 PU5 80.0 100 37 125 27(3911) 440 87 86 PU6 90.0 100 44 60 10.7(1550) 250 87 87 PUA 22.0 0* -37 118 13.4(1940) 820 56 51 PUB 30.0 0* -36 141 23(3350) 540 69 66 PUC 45.0 0* -35 110 11.7(1700) 300 61 61 PUD 80.0 0* -36 30 2.62(380) 16 76 73 PUE 20.0 0+ -37 160 8.14(1180) 490 57 55 PUF 25.0 0+ -38 165 6.76(980) 360 67 66 PUG 30.0 0+ -37 97 1.17(170) 150 ^63 57 *便用純丁基-乙基-丙烷二醇（bepd)延伸之鏈 +使用純丁烷二醇延伸之鏈 實施例1 藉一般預聚物方法使用二聚物二醇與2 - 丁基-2 -乙基. 1，3 ·丙烷二醇之混合物製造熱塑性聚胺甲酸酯。硬性區段含 量為30至45重量％。該二聚物二醇構成鏈延伸劑所需重量 之50或75重量％。此等聚胺甲酸酯之組成及形成之性質係 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210χ2^7公釐） •i i ^^^1- ^^^1 ^——1 21 · - 1ttfe, ί ，ν* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 408139 A7 B7 五、發明説明（15 ) 列於表2之PU7至PU11。二聚物二醇之促相容效果由比較含 有45 %硬性區段之PU11 -其為二聚物二醇/ BEP二醇之75/25 混合物，與表1中含有45 %硬性區段一100% BEP二醇一之 PUC之性質而得證。此種鏈延伸劑摻合物之改良相容性產生 改良之強度及伸長度.。 實施例2 藉一般預聚物方法，使用二聚物二醇與丁烷二醇之混合 物製造熱塑性聚胺甲酸酯硬性區段含量係為30重量％。 二聚物二醇構成鏈延伸劑所需量之50重量％。形成之物性 列於表2之PU12中。二聚物二醇之促相容性係藉著比較表1 中含有30 %硬性區段之PU12及PU2 - 100 % 丁烷二醇一之性質 而得證。該二聚物二醇之存在促使反應進一步地進行，而 大幅增加流動溫度、強度及伸長度。 實施例3 如同實施例1之PU7般製造熱塑性聚胺甲酸酯，不同處係 不使用前述丁二烯二醇聚合物，而使用Μη為3525(1H NMR)而 當量為2060 g/mol OH之丁二烯二醇聚合物，其係使用第二丁 基鋰及二異丙基苯作為起始劑系統。形成之物性列於表2之 PU13中，而此等大體上與PU7者相同。 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 表2 含有混合鏈延伸二醇之聚胺甲酸酯彈性體之物性 聚合物 硬性 二聚物二醇 低Tg 流動 拉伸強度 拉伸伸 即時 10秒 區段 含量 (°C) 溫度 (xlO6 Pa) 長度 硬度 硬度 含量 (重量％) (°C) (磅每平 (%) 蕭氏A 蕭氏A (%) 英吋） -18- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 408139 B7 五、發明説明（16 ) PU7 30.0 50* -36 110 13.7(1980) 700 65 58 PU8 30.0 15* -37 107 15,2(2210) 750 69 59 PU9 37.5 50* -33 123 14.5(2110) 520 74 68 PU10 37.5 75* -35 91 6.9(1000) 780 64 54 PU11 45.0 75* -37 96 15.4(2230) 590 77 68 PU12 30.0 50+ -36 173 21(3043) 710 58 51 PU13 30.0 50* 18(2610) 790 64 57 *殘留BEP二醇 +殘留丁烷二醇 --_--.-----裝------訂------级 I -- (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210>< 297公釐）

Claims (1)

1. ·>· AS B8 C8 D8 J修正"補充 六、申請專利範圍

   1 . 一種用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之組合物，其包含以下 起始成份： (a) 自1至80重量％之聚二烯二醇，其每分子中具有自 1.6至2個末端羥基，且具一介於500至.20,000範圍内之數量 平均分子量； (b) 自20至99重量％之提供硬性區段摻合物，其包含每 分子中具兩個異氰酸酯基之異氰酸酯，及作為鏈延伸劑 之二聚物二醇’以及一額外之不相容性鏈延伸劑》 2 .根據中請專利範圍第1項之组合物，其中該聚二缔二醇每 個分子具有由1.9至2個羥基。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該聚二缔二 醇具有介於由1，000至10,000範圍内之數量平均分子量。 4 根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該聚二晞二 醇係為氩化聚丁二烯二醇或氫化聚異戌間二烯二醇。 5 -根據申請專利範圍第1或2項中任一項之組合物，其中於 該提供硬性區段之组合物中，該額外之鏈延伸劑係選自 包括丁烷* 一醇、丙炫《二醇、丁基-乙基-丙燒二醇、三甲 基戊娱•二醇 '及己燒二醇》 6 ·根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該NCO相對 經濟部中夫棵準局員工消費合作社印装 於OH之整體莫耳比係介於0.9至1.1範圍内。 7.根據申請專利範圍第1或2項之组合物，其中該異氰酸酿 係選自包括4,4 ^二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、乙二異氰酸 S旨、及對苯二異氣酸醋。 -20- 本紙張尺度逋用中國园家樣準（CNS > A4規格（210X297公釐） ·>· AS B8 C8 D8 J修正"補充 六、申請專利範圍

   1 . 一種用於製備熱塑性聚胺甲酸酯之組合物，其包含以下 起始成份： (a) 自1至80重量％之聚二烯二醇，其每分子中具有自 1.6至2個末端羥基，且具一介於500至.20,000範圍内之數量 平均分子量； (b) 自20至99重量％之提供硬性區段摻合物，其包含每 分子中具兩個異氰酸酯基之異氰酸酯，及作為鏈延伸劑 之二聚物二醇’以及一額外之不相容性鏈延伸劑》 2 .根據中請專利範圍第1項之组合物，其中該聚二缔二醇每 個分子具有由1.9至2個羥基。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該聚二缔二 醇具有介於由1，000至10,000範圍内之數量平均分子量。 4 根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該聚二晞二 醇係為氩化聚丁二烯二醇或氫化聚異戌間二烯二醇。 5 -根據申請專利範圍第1或2項中任一項之組合物，其中於 該提供硬性區段之组合物中，該額外之鏈延伸劑係選自 包括丁烷* 一醇、丙炫《二醇、丁基-乙基-丙燒二醇、三甲 基戊娱•二醇 '及己燒二醇》 6 ·根據申請專利範圍第1或2項之組合物，其中該NCO相對 經濟部中夫棵準局員工消費合作社印装 於OH之整體莫耳比係介於0.9至1.1範圍内。 7.根據申請專利範圍第1或2項之组合物，其中該異氰酸酿 係選自包括4,4 ^二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、乙二異氰酸 S旨、及對苯二異氣酸醋。 -20- 本紙張尺度逋用中國园家樣準（CNS > A4規格（210X297公釐）

   申请專利範 8.第一合物，其"二， 摅由良備斌塑性聚胺甲酸酯组合物之方法’其包括使4 ，申請專利範或2項之組合物之成分-起反應，』 中該二 ^ All ,_w 一物二醇及該額外之鏈延伸劑係於該聚蟑二醇ί 1〇.=酸酿間之反應期間或之後反應。 人物1 U專利範圍第9項製備之熱塑性聚胺甲酸^ 他成份。 D有至7一種選自填料及安定劑之j 裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨訂------線 f· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙诔尺度適用中國囷家標率（CNS ) A4^ ( 210X297公釐）