DE69902406T2

DE69902406T2 - Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanen

Info

Publication number: DE69902406T2
Application number: DE69902406T
Authority: DE
Inventors: Michael Batt; Petrus Beerepoot; Cornelis Van De Kamp
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2003-03-06
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: ATE221547T1; ES2179687T3; US6534617B1; JP4815055B2; JP2002531610A; WO2000032669A1; AU1560100A; EP1137688A1; DE69902406D1; EP1137688B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen.

Hintergrund der Erfindung

Thermoplastische Polyurethane (TPU) auf der Basis der Umsetzung von Polyisocyanaten mit polymeren Diolen sind zur Anwendung als Elastomere, Klebstoffe, Dichtmittel, elastomere Oberflächen, Überzüge und Überzüge für Metalle und Kunststoffe allgemein bekannt. Wie im einzelnen nachfolgend beschrieben wird, beruhen die Polyurethane der vorliegenden Erfindung auf einem Polydiendiol, einem Isocyanat und einem verhältnismäßig niedermolekularen Kettenverlängerungsdiol. In dieser Zusammensetzung dient das Polydien als der weiche, kautschukartige Teil des Polyurethans. Das Diisocyanat und das Kettenverlängerungsdiol reagieren miteinander zur Ausbildung eines harten Segmentes des Polymers. Infolge der Reaktivität der Isocyanate und der Alkohole wird das Polydien chemisch an seinen Endstellen an die harten Segmente gebunden. Auf diese Weise wird ein segmentiertes Blockcopolymer ausgebildet.
Die Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften leiten sich aus der Molekularstruktur des segmentierten Blockcopolymer-Polyurethans ab. In ihrer hochmolekularen polymerisierten Form sind die weichen und die harten Segmente signifikant unverträglich und trennen sich in gesonderte Domänen. In dieser Anordnung wirken die weichen Segmente als kautschukartige Polymere, und sie sind physikalisch vernetzt durch die Trennung und Vitrifizierung oder Kristallisation der harten Segmente. Es ist wichtig, daß die Unverträglichkeit zwischen harten und weichen Segmenten in der endgültigen hochmolekularen Form auf tritt. Ohne diese Unverträglichkeit würde ein lederartiges Material resultieren, das nur beschränkte nützliche Anwendung finden würde, zufolge schlechter Tief temperatureigenschaften und einer niedrigen oberen Arbeitstemperatur.
Es gibt verschiedene bekannte Methoden zur Herstellung von TPU. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß TPU mit wünschenswerten, aber überraschenden Eigenschaften unter Anwendung einer speziellen Herstellungsmethode erhalten werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans (TPU) aus:
(i) einem hydrierten Polydiendiol mit 1,6 bis 2 endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 500 und unter 20.000; und
(ii) einem Isocyanat mit 1,8 bis 2,1 Isocyanatgruppen pro Molekül; und
(iii) einem oder mehreren Kettenverlängerern; und
(iv) gegebenenfalls einem Katalysator
geschaffen, wobei in dem Verfahren von einem co-rotierenden Reaktionsextruder Gebrauch gemacht wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Verfahren TPU produzieren kann, die unerwartet vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise können in dem Verfahren hergestellte TPU Zugfestigkeiten von über 20 MPa aufweisen. Wenngleich Zugfestigkeiten von über 20 MPa für TPU auf der Basis von polaren Polyolen wie Polyestern und Polyethern üblich sind, wurde angenommen, daß es unmöglich sei, derart hohe Festigkeiten von TPU auf der Basis von Kohlenwasserstoffpolyolen zu erhalten.
Der genannte Reaktionsextruder ist vorzugsweise ein Mehrschneckenreaktionsextruder. Das Verfahren unter Anwendung dieses Extruders umfaßt vorzugsweise keinerlei Lösungsmittel. Stärker bevorzugt erfolgt die Umsetzung des Isocyanats, des Polydiendiols und des Kettenverlängerers lösungsmittelfrei.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des in den Beispielen verwendeten Extruders.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Das Isocyanat kann unter jedem organischem Isocyanat ausgewählt werden, das zuvor als geeignet in der Herstellung von TPU beschrieben worden ist, und schließt aliphatische, aromatisch und cycloaliphatische Diisocyanate und deren Gemische ein. Eine Vielzahl von aromatischen Diisocyanaten kann zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans verwendet werden. Bevorzugte Diisocyanate sind jedoch nicht zur Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerkes befähigt. Daher werden Handelsqualitäten von Diisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität von größer als etwa 2 vorzugsweise nicht eingesetzt. Bevorzugt liegt die Isocyanatfunktionalität des Diisocyanats in dem Bereich von 1,8 bis 2,1, stärker bevorzugt im Bereich von 1,9 bis 2,0.
Bevorzugte, in dem Verfahren eingesetzte Isocyanate weisen eine Funktionalität von zwei Isocyanatgruppen pro Molekül auf, da sie thermoplastische Polyurethanzusammensetzungen bei Kombination mit einem echten Diol ausbilden. Beispiele für geeignete Diisocyanate umfassen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Gemische von Isomeren von Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Isophorondiiso cyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylendiisocyanat und Paraphenyldiisocyanat.
Vorzugsweise wird das Isocyanat aus der Gruppe 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylendiisocyanat und Paraphenyldiisocyanat ausgewählt. Besonders bevorzugte Isocyanate sind aromatisch und schließen vorzugsweise eine Phenylgruppe ein, wobei 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat am meisten bevorzugt wird.
Zweckmäßig weist das Polydiendiol 1,7 bis 2, vorzugsweise 1,8 bis 2, stärker bevorzugt 1,9 bis 2, insbesondere 1,92 bis 2 endständige Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Polydiendiols kann wenigstens 500 und insbesondere wenigstens 1.000 betragen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann unter 20.000 liegen, beträgt vorzugsweise weniger als 10.000 und insbesondere weniger als 5.000.
Die Polydiendiole weisen typisch Hydroxyläquivalentgewichte zwischen 250 und 10.000, vorzugsweise zwischen 500 und 5.000 auf. Für Dihydroxypolydienpolymere werden daher geeignete Peak-Molekulargewichte zwischen 500 und 20.000, vorzugsweise zwischen 1.000 und 10.000, insbesondere 1.000 und 4.000 liegen.
Die hier angegebenen Peak-Molekulargewichte sind durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmte Peak-Molekulargewichte, wobei die GPC mit Polybutadienstandards mit bekannten Peak-Molekulargewichten geeicht ist. Diese Peak-Molekulargewichte entsprechen sehr genau dem zahlenmittleren Molekulargewicht. Das Lösungsmittel für die GPC-Analysen ist Tetrahydrofuran.
Die vorstehende Bezugnahme auf Polydiendiol schließt in ihrem Umfang Copolymere aus Alkadienen und anderen Monomeren, beispielsweise mit Styrol oder anderen vinylaromatischen Monomeren, ein. Vorzugsweise umfaßt jedoch das Polydiendiol eine einzige polymerisierte monomere Einheit. Beispielsweise ist das Polymerrückgrat des Polydiendiols (d. i. das Polydien) das hydrierte polymerisierte Produkt von konjugierten Dienmonomeren mit einem Gehalt an 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Butadien oder Isopren, insbesondere Butadien. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polydiendiole können in bequemer Weise anionisch hergestellt werden, beispielsweise wie in den US- Patenten 5,376,745, 5,391,663, 5,393,843, 5,405,911 und 5,416,168 beschrieben wird.
Die Polymerisation beginnt mit einem Monolithium- oder Dilithiuminitiator, der an jeder Lithiumstelle ein lebendes Polymerrückgrat aufbaut. Die anionische Polymerisation wird in Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen, wie einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Hexan, Cyclohexan oder Benzol, wenngleich auch polare Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran verwendet werden können. Zusätzlich können Strukturmodifikatoren angewandt werden, wie Diethylether oder Glyme (1,2- Diethoxyethan), um das Ausmaß an 1,4-Addition zu regeln. Eine vorteilhafte Ausgewogenheit zwischen niedriger Viskosität und hoher Löslichkeit in einem hydrierten Polybutadienpolymer erfolgt bei einem 60/40-Verhältnis von 1,4-Butadien/1,2- Butadien. Diese Butadienmikrostruktur kann durch Polymerisieren bei 50ºC in Cyclohexan mit einem Gehalt an etwa 5 Vol.-% Diethylether oder etwa 1.000 ppm Glyme erzielt werden.
Die anionische Polymerisation kann durch Zusetzen eines Funktionalisierungsmittels beendet werden, wie beispielsweise in den US-Patenten 5,391,637, 5,393,843 und 5,418,296 (die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden) beschrieben wird, vorzugsweise durch Zugabe von Ethylenoxid vor dem Terminieren.
Der bevorzugte Dilithiuminitiator wird gebildet durch Reaktion von 2 Mol sek-Butyllithium mit einem Mol Diisopropenylbenzol. Dieser Diinitiator wird zum Polymerisieren des Dienmonomers verwendet, beispielsweise in einem Lösungsmittel, das aus 90 Gew.-% Cyclohexan und 10 Gew.-% Diethylether besteht. Das Molverhältnis von Diinitiator zu Monomer bestimmt das Molekulargewicht des Polymers. Das lebende Polymer wird dann mit 2 Mol Ethylenoxid verkappt und mit 2 Mol Methanol terminiert, um das gewünschte Polydiendiol zu ergeben.
Das Polydiendiol kann auch unter Einsatz eines Monolithiuminitiators hergestellt werden, der eine Hydroxylgruppe enthält, die als Silylether blockiert worden ist (beispielsweise wie in den US-Patenten 5,376,745 und 5,416,168). Ein geeigneter Initiator ist Hydroxypropyllithium, worin die Hydroxylgruppe als Trimethylsilylether blockiert ist. Dieser Monolithiuminitiator kann zum Polymerisieren des Dienmonomers in Kohlenwasserstofflösungsmitteln oder in polaren Lösungsmitteln verwendet werden. Das Molverhältnis von Initiator zu Monomer bestimmt das Molekulargewicht des Polymers. Das lebende Polymer wird dann mit einem Mol Ethylenoxid verkappt und mit einem Mol Methanol terminiert, um das Monohydroxy-Polydienpolymer zu ergeben. Der Silylether wird dann durch säurekatalysierte Abspaltung in Gegenwart von Wasser abgetrennt, unter Ausbildung des gewünschten Dihydroxypolydiendiols.
Das Polydiendiol, insbesondere ein Polybutadiendiol, wird vorzugsweise derart hydriert, daß wenigstens 90%, vorzugsweise wenigstens 95% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in den Diolen abgesättigt werden. Die Hydrierung kann nach verschiedenen, gut etablierten Verfahren ausgeführt werden, einschließlich Hydrierung in Gegenwart solcher Katalysatoren wie Raney-Nickel, Edelmetalle wie Platin, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren, beispielsweise wie im US-Patent 5,039,755. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein Gemisch aus Nickel-2-ethylhexanoat und Triethylaluminium.
Wenn das Polydiendiol ein Polybutadiendiol ist, hat das Polybutadien vorzugsweise nicht weniger als etwa 30% 1,2- Butadienaddition, weil nach der Hydrierung das Polybutadiendiol ein wachsartiger Feststoff bei Raumtemperatur sein wird, wenn es weniger als etwa 30% 1,2-Butadienaddition aufweist. Zur Minimierung der Viskosität des Polydiendiols liegt der 1,2-Butadiengehalt vorzugsweise zwischen 40 und 60%. Wenn das Polydiendiol auf einem Isoprenpolymer aufgebaut ist, weisen derartige Polymere vorzugsweise nicht unter 80% 1,4- Isoprenaddition auf, um die Tg und die Viskosität zu erniedrigen. Die zuvor erwähnten Dienmikrostrukturen werden typisch durch ¹³C-Kernmagnetresonanz (NMR) in Chloroform ermittelt. Dieses Polydiendiol ist vorzugsweise im wesentlichen apolar.
Der Kettenverlängerer ist typisch ein niedermolekularer Kohlenwasserstoff (zweckmäßig mit einem Molekulargewicht von unter 400, vorzugsweise unter 300) mit einem Gehalt an zwei funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit dem Diisocyanat befähigt sind. Vorzugsweise ist der Kettenverlängerer eine aliphatische oder cycloaliphatische Verbindung mit einem Gehalt an bis 15 Kohlenstoffatomen und mit einem Gehalt an zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt unter Hydroxy- und Aminogruppen. Die Anzahl der im Kettenverlängerer vorliegenden Kohlenstoffatome liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 14, stärker bevorzugt von 2 bis 8. Vorzugsweise ist der Kettenverlängerer ein Diol oder ein Diamin, beispielsweise ein aus der aus Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4- Dihydroxycyclohexan und 1,4-Butandiol bestehenden Gruppe ausgewähltes Diol, oder ein unter Ethylendiamin, 4,4'-Methylen bis-(ortho-chloranilin), 4,4'-Diaminodiphenylmethan, para- Phenylendiamin und deren Derivaten ausgewähltes Diamin. Am meisten bevorzugt ist der Kettenverlängerer ein Diol, vorzugsweise ein gesättigtes aliphatisches Diol, wobei 1,4-Butandiol und 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol speziell bevorzugt werden.
Es können Gemische von Kettenverlängerern verwendet werden, und diese können unter beliebigen der vorstehend beschriebenen Kettenverlängerer ausgewählt werden. Beispielsweise kann ein Gemisch verwendet werden, das Ethylenglycol und 1,4-Butandiol umfaßt. Vorzugsweise wird jedoch nur ein einziger Kettenverlängerer verwendet.
Das Molverhältnis von Isocyanat(NCO)Gruppen in den Reaktanten zu Hydroxyl(OH)- und Amin(NH&sub2;)-Gruppen in den Reaktanten kann wenigstens 0,85 betragen, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,90 und ist stärker bevorzugt wenigstens 0,91. Dieses Verhältnis kann unter 1,2 liegen, vorzugsweise unter 1,15, stärker bevorzugt unter 1,10, insbesondere unter 1,05.
In dem Verfahren zur Herstellung dieses TPU kann ein Katalysator verwendet werden. Geeignete Katalysatoren können unter organischen und anorganischen Säuresalzen und unter organometallischen Derivaten von Bismuth, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Titan, Mangan und Zirkonium ausgewählt werden, sowie unter Phosphinen und tertiären organischen Aminen. Bevorzugte Organozinnkatalysatoren sind Zinn(II)octoat, Zinn(II)oleat, Dibutylzinndioctoat und Dibutylzinndilaurat.
Bevorzugte tertiäre organische Aminkatalysatoren sind Triethylamin, Triethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetraethylethylendiamin, N-Methylmorpholin, N- Ethylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, N,N,N',N'-Te tramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethylethanolamin und N,N-Diethylethanolamin. Die Menge an in dem Verfahren eingesetztem Katalysator liegt im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten.
Das in dem Verfahren hergestellte TPU kann harte Segmente im Ausmaß von unter 50 Gew.-%, vorzugsweise unter 40 Gew.-%, stärker bevorzugt unter 35 Gew.-%, insbesondere unter 32 Gew.-% und noch spezieller unter 30 Gew.-% aufweisen. Dieses TPü kann wenigstens 15 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 18 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 20 Gew.-% harte Segmente enthalten.
Das in dem Verfahren hergestellte TPU kann eine Zugfestigkeit von wenigstens 20 MPa, vorzugsweise wenigstens 22 MPa, stärker bevorzugt wenigstens 24 MPa auf weisen. Unter bestimmten Umständen können TPU hergestellt werden, die Zugfestigkeiten von über 30 MPa oder sogar 35 MPa auf weisen. Die Zugfestigkeit dieser TPU ist im allgemeinen unter 50 MPa. Die Bruchdehnung dieser TPU kann wenigstens 300%, vorzugsweise wenigstens 400%, stärker bevorzugt wenigstens 500%, insbesondere wenigstens 550% betragen. Die Zugfestigkeiten und die Dehnungen können in geeigneter Weise gemäß DIN53504 Probekörper S3a an hantelförmigen Prüfkörper bestimmt werden, die aus Gießfilmen ausgestanzt werden.
Dieses TPU ist vorzugsweise im wesentlichen in einer Lösung löslich, die Tetrahydrofuran/Dimethylacetamid im Gewichtsverhältnis 76 : 10 umfaßt. Dieses TPU ist vorzugsweise im wesentlichen homogen.
Das Polydiendiol und der Kettenverlängerer sind vorzugsweise im wesentlichen unmischbar. Dies bedeutet, daß sich zwei Phasen ausbilden nach einem heftigen Mischen und 24 stündigem Stehen.
In dem Verfahren kann eine Polymerisation von einem Teil der Reaktanten vor Gebrauch des Reaktionsextruders bewirkt werden. Beispielsweise kann ein Präpolymer bereitet werden, zweckmäßig in einem lösungsmittelfreien Präpolymerverfahren. In einem derartigen Verfahren wird ein Teil oder vorzugsweise das gesamte Isocyanat mit einem Teil oder vorzugsweise dem gesamten Polydiendiol bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise im Bereich von 70 bis 100ºC, während einer Zeitdauer von wenigstens 30 Minuten oder auch länger unter einer Inertatmosphäre, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, gemischt. Ein Präpolymer, erwärmt auf eine Temperatur im Bereich 30 bis 70ºC, vorzugsweise 40 bis 60ºC, kann dann einem Einlaß des Reaktionsextruders zugeführt werden. Der Kettenverlängerer, der erwärmt werden kann, der zweckmäßig aber auf Umgebungstemperatur vorliegt, kann ebenfalls einem Einlaß des Reaktionsextruders in diesem Stadium zugeführt werden, zweckmäßig zum gleichen Einlaß. Die Temperatur der Reaktanten in dem Extruder liegt zweckmäßig nicht über 270ºC, vorzugsweise nicht über 250ºC, stärker bevorzugt nicht über 240ºC und insbesondere nicht über 230ºC.
Ein geeigneter co-rotierender Reaktionsextruder ist ein Doppelschneckenextrüder, der eine Reihe von Knet/Mischzonen aufweist, die durch Förderschnecken getrennt sind. Es können Schritte erforderlich werden, um die Verweilzeit der Reaktanten im Extruder zu erhöhen, um TPU mit den gewünschten Eigenschaften zu produzieren. Dies kann leicht von einem Fachmann ausgeführt werden, beispielsweise durch Aufnehmen eines Abschnittes mit Förder/Mischzonen mit verkehrtem Anstieg in einem Bereich des Extruders.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein thermoplastisches Polyurethan bereitgestellt, das in einem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt hergestellt worden oder herstellbar ist.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nunmehr beispielhaft unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, die ein schematisches Diagramm zeigt, das die Schneckenkonstruktion und die Heizzonen eines eingesetzten Extruders darstellt. Die mit 1, 2, 4 bis 13 und 15 bis 17 numerierten Positionen der Thermoelemente sind wiedergegeben; verschiedene Zonen sind dargestellt; die Schneckenabschnitte sind in dem Format A/B beschrieben, worin A den Anstieg der Schnecke in mm und B die Abschnittslänge in mm bedeuten; und KB bezeichnet einen "Knetblock".
Nachstehend wird auf Folgendes Bezug genommen:
L-2203 - bezeichnet eine lineares, hydriertes Butadiendiolpolymer mit 1,92 endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül, einem Äquivalentgewicht von 1.660 und einer 1,2-Addition von Butadien im Ausmaß von 53%, erhältlich von Shell Chemical CoMPany USA, mit der Bezeichnung KLP-L2203. Dieses Polymer ist eine viskose Flüssigkeit bei 25ºC, fließt jedoch leicht bei geringfügig erhöhten Temperaturen (Viskosität 2,5 Pa·s (2.500 Centipoise) bei 60ºC).
MDI - bezeichnet 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (CAS Nr. 101- 68-8), vertrieben unter der Handelsmarke LUPRANET MES von BASF. Zur Vermeidung einer Dimerisation des MDI wurden 40 kg- Behälter mit reinem MDI bei -20ºC gelagert und aus diesen Behältern gezogene 1 kg-Proben wurden zur Anwendung innerhalb weniger Tage bei 5ºC gelagert. Um ein Kondensieren von Wasser auf dem MDI zu vermeiden, wurde der Behälterinhalt auf Raumtemperatur vor dem Öffnen erwärmen gelassen und die Atmosphäre über den Behältern wurde mit trockenem Stickstoff gespült, be vor die Behälter wieder verschlossen wurden. Das in allen Vorgangsweisen eingesetzte MDI schmolz bei etwa 40ºC zu einer klaren, geringfügig gelben Flüssigkeit, was ein Hinweis darauf ist, daß das MDI höchstens sehr kleine Mengen an Dimer und Harnstoff enthielt. Das Äquivalenfcgewicht des MDI wurde in allen Berechnungen mit 125 eingesetzt.
IRGANOX 1010 - ein gehindertes phenolisches Antioxidationsmittel, erhältlich von Ciba-Geigy (IRGANOX ist eine Handelsmarke).
ZSK25 Extruder - bezeichnet einen co-rotierenden Doppelschneckenextruder, geliefert von Werner & Pfleiderer, mit einer Schneckenkonstruktion und Heizzonen, wie in Fig. 1 dargestellt. Die Schneckenkonstruktion bestand aus einer Reihe von Knet/Mischzonen, getrennt durch Förderschnecken. Zur Erhöhung der Verweilzeit der Reaktionsmaterialien folgte auf die ersten beiden Knetzonen eine kurze Länge von Förder/Mischzonen mit umgekehrtem Anstieg.
BD - bezeichnet 1,4-Butandiol (CAS Nr. 110-63-4), erhältlich von Aldrich Chemical CoMPany. Es wurde durch Erhitzen unter einem Vakuum von weniger als 10 mbar auf 100ºC während wenigstens 1 Stunde vor der Anwendung getrocknet, soferne nichts Anderes angegeben ist. Das Äquivalentgewicht wurde in allen Berechnungen mit 45,06 angenommen.
BEPD - bezeichnet 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol (CAS Nr. 115- 84-4), erhältlich von Perstorp. Es wurde 1 Stunde bei 120ºC bei weniger als 10 mbar Druck vor der Anwendung getrocknet, soferne nichts Anderes angegeben ist. Das Äquivalentgewicht wurde in allen Berechnungen mit 80,13 eingesetzt.
TMPD - bezeichnet 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, erhältlich von Eastman Chemicals. Es wurde bei 100ºC bei unter 10 mbar während mehr als 1 Stunde vor der Anwendung getrocknet.
DBTL - bezeichnet Dibutylzinndilauratkatalysator (CAS Nr. 77- 58-7), erhältlich von Air Products unter der Handelsmarke DABCO-T-12CL. Es wurde verdünnt mit Propylenglycol mit einem Molekulargewicht von 2.000 (PPG 2.000), erhältlich von Shell International Chemicals, eingesetzt. Zur Berechnung der Stöchiometrie der Umsetzung wurden die in diesem Katalysatorstrom vorliegenden Hydroxylgruppen ignoriert.
Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 19 bezieht sich auf die vorliegende Erfindung. Die Beispiele C1 bis C7 sind zu Vergleichszwecken mit auf genommen.

Beispiel 1

Generelle Methode zur Präpolymerherstellung

Das Präpolymer wurde in einem 9 l-Reaktor aus rostfreiem Stahl durch Zusetzen von festen MDI-Schuppen zu dem erhitzten und gerührten L-2203, das 0,3 Gew.-% IRGANOX 1010 enthielt, hergestellt. Der Reaktor war mit einem Bandrührer ausgestattet, der von seinem Kopf bis zu seinem Boden reichte. Der Raum oberhalb der Reaktanten war mit trockenem Stickstoffgas gefüllt. Bemerkt sei, daß in dem Verfahren das gesamte, in der Herstellung des thermoplastischen End-Polyurethans (TPU) verwendete MDI mit der Gesamtmenge des in der Herstellung des End-TPU- verwendeten L-2203 umgesetzt wurde, unter Ausbildung eines Gemisches aus nicht umgesetztem MDI, L-2203, das an jedem Ende des Moleküls mit einem MDI-Molekül reagiert hatte, und von kurzen Ketten, die durch Reaktion der letztgenannten Reaktionsprodukte mit weiterem Isocyanat und weiterem L-2203-Diol gebildet worden waren. Wenn das MDI durch "A" darstellt wird und das langkettige Diol durch "B", können im Präpolymer aufgefundene Spezies als "A", "ABA", "ABABA", "ABABABA" usw. geschrieben werden.

Beispiel 2

Allgemeine Vorgangsweise zur TPU-Herstellung

Erhitztes Präpolymer, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, und ein unter BD und BEPD ausgewählter "Kettenverlängerer" wurden dem Eingang des ZSK25-co-rotierenden Doppelschneckenextruders zugeführt. Der Katalysator, DBTL, wurde unmittelbar vor der ersten Knet/Mischzone zugesetzt, wie in Fig. 1 dargestellt. Die Formulierungsvariablen in den Beispielen waren der Hartphasegehalt des Elastomers, das Isocyanat/Hydroxylgruppenverhältnis (NCO : OH-Verhältnis), die Art des Kettenverlängerers und der Katalysatorgehalt. Die Maschinenvariablen umfaßten Änderungen in den Einstelltemperaturen entlang der Extruderschnecke und die Schneckenrotationsgeschwindigkeit.

Beispiele 3 bis 19

Spezifische Beispiele

Die Präpolymere für jedes Beispiel wurden gemäß der allgemeinen Vorgangsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei die spezifischen Herstellungsbedingungen, wie in Tabelle 1 beschrieben, eingehalten wurden.
Die TPU der Beispiele wurden unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Methode aus den in Tabelle 1 beschriebenen Präpolymeren hergestellt, unter Anwendung der in Tabelle 2 beschriebenen Bedingungen. Die Tabellen 3 und 4 enthalten nähere Angaben über die in den Methoden für die Beispiele angewandten Extruderparameter. In Tabelle 3 entspricht die Anzahl der Zonen den in Fig. 1 markierten Zonen. TABELLE 4 Verfahrensbedingungen für den "ZSK"-Doppelschneckenextruder

Analyse

(i) Isocyanat(NCO)gehalt des Präpolymers

Dieser wurde unter Anwendung der ASTM-Methode D2572 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

(ii) Hartphasengehalt des TPU

Dieser ist definiert als das Gesamtgewicht aus Isocyanat plus Kettenverlängerer, dividiert durch das Gesamtgewicht aller Komponenten des TPU, ausgedrückt als Prozentsatz. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt.

(iii) Löslichkeit des TPU

Diese wurde bestimmt durch Wälzen eines festgelegten Gewichtes TPU in einer festgelegten Menge eines angegebenen Lösungsmittels (oder eines Gemisches von Lösungsmitteln) während wenigstens 24 Stunden. Die Löslichkeit wurde visuell bewertet. Für jene TPU, die als im Lösungsmittel "löslich" beurteilt wurden, wurde der Anteil des TPU, der als häufig sichtbare "Gele" vorlag, durch Sieben der Lösung durch ein Netz, hergestellt aus rostfreiem Stahldrahttuch, erhältlich von Metaalgaas, Twente, Niederlande, bestimmt. Das Tuch hatte Öffnungen von 0,075 mm, Drahtdurchmesser 0,050 mm. Maschenzahl 200 · 200 (entsprechend NEN 2560). Die Menge an unlöslichem Material wurde aus der Gewichtszunahme des getrockneten Tuches berechnet. Die Menge ist auf etwa 1% des Ursprungsgewichtes des untersuchten Elastomers genau. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt. Die Löslichkeifc eines TPU wird als ein Maß für die Menge an im Elastomer vorliegende hochmolekulare vernetzte "Gele" betrachtet. Diese "Gele" sind in jedem Lösungsmittel unlöslich. Wenn das TPU erheblich vernetzt ist, beispielsweise durch Allophanat- oder Isocyanuratbindungsausbildung, ist es in den in diesen Versuchen verwendeten Lösungsmitteln unlöslich.

(iv) Molekulargewichtsbestimmung des TPU durch Gelpermeationschromatographie (GPC)

10 mg TPU wurden in 10 ml Tetrahydrofuran oder einem 90/10- Gewichtsgemisch aus Tetrahydrofuran/Dimethylformamid gelöst oder, wenn das Elastomer unlöslich war, dadurch extrahiert. Das Lösungsmittel enthielt einen Tropfen n-Butylamin zur Reaktion mit etwaigen freien Isocyanatgruppen, die noch zugegen sein könnten. Nach einem Filtrieren durch ein 0,5 um Milliporefilter wurden 20 ul der erhaltenen Lösung/des Extraktes in die Gelpermeationschromatographie(GPC)-Vorrichtung injiziert. Diese enthielt zwei 30 cm lange "PL Gel"-Säulen hintereinander, bestehend aus einem Material mit einem Gehalt an 10.000 bzw. 500 Angström Porengröße. Das Elutionsmittel (mobile Phase) war THF und der Durchsatz der mobilen Phase betrug 0,8 ml/min. Die vom Chromatographen aufgetrennten Spezies werden beim Durchtreten durch eine UV-Detektionseinheit detektiert.
Die GPC wird verwendet, um einen Hinweis auf das Peak-Molekulargewicht (MW) und auf die Molekulargewichtsverteilung von Polyurethanelastomeren zu geben. Die Vorrichtung wird mit im Handel erhältlichen Polystyrolen mit bekanntem Molekulargewicht geeicht, und die Ergebnisse werden so interpretiert, als ob das Elastomer auf Polystyrol aufgebaut wäre. Die nach diesen Methoden bestimmten TPU-Molekulargewichte sind daher nur Hinweise. Die Methode ist halbquantitativ für Spezies mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 1 Million. In der in Tabelle 6 angeführten Ergebnisaufstellung ist die Kurve der UV-Antwort gegenüber dem Molekulargewicht in drei Abschnitte unterteilt: den Hauptpeak und "Schwänze" oder Peaks am sowohl hochmolekularen als auch niedermolekularen Ende dieses Hauptpeaks.

(v) Schmelzflußindex (MFI) von TPU

Dieser wurde manuell entsprechend einer Abänderung der ASTM- Methode 1238/ISO 1133 bestimmt. Nachdem ein TPU in den erhitztem Zylinder gepackt worden war, der sich auf der festgelegten Temperatur befand, wurde die Probe 1 min lang komprimiert, indem die festgelegte Last auf den Druckkolben aufgebracht wurde. Die Last wurde dann weggenommen und die Probe wurde weitere 3 min lang auf die Temperatur des Zylinders erwärmen gelassen. Anschließend wurde die Last wieder aufgelegt und die Messungen wurden mit Beginn der vierten Minute in Angriff genommen. Die mittlere Strömungsgeschwindigkeit durch die Düse wurde während der anschließenden 3 Minuten bestimmt oder bis die obere Meßmarke den Kopf des Zylinders erreichte, was immer früher eintrat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

(vi) Mahltemperatur von TPU

Diese wurde auf einer Miniaturkautschukmühle - "Troester WNK1" - mit einer Walzenlänge von 240 mm und einem Walzendurchmesser von 95 mm bestimmt. Die Rotationsgeschwindigkeiten der vorderen bzw. der hinteren Walze betrugen 22 bzw. 26 Umdrehungen pro Minute. Die Walzen wurden elektrisch auf die angegebene Temperatur erwärmt. Etwa 100 g TPU + 0,5 g "IRGANOX 565"- Antioxidationsmittel wurde in den "Spalt" zwischen den beiden Walzen eingebracht und etwa 1 Minute lang erhitzt, bevor die Walzen in Drehung versetzt wurden. Wenn das TPU schmilzt, breitet es sich als eine kontinuierliche Schicht über eine der Walzen aus. Der Spalt zwischen den Walzen wurde dann auf etwa 2 mm vergrößert und das gebildete TPU-Blatt wurde von den Walzen geschnitten, um anschließend druckverformt zu werden. Ist die Mahltemperatur zu niedrig, schmilzt das TPU nicht, es wird vielmehr zu einem Pulver zerkleinert. Ist die Temperatur zu hoch, hat das TPU die Konsistenz von Butter, und ein Blatt aus dem Material kann nicht von der Walze abgezogen werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angeführt.

(vii) Zugfestigkeit von TPU

Durch Auflösen von (ausgewählten) TPU in einem 90/10-Gemisch (Gewicht) von THF und Dimethylacetamid wurden Filme für das Zugfestigkeitstesten bereitet. 10 Gew.-% TPU wurden in dem Lösungsmittelgemisch durch Wälzen während 24 Stunden bei Umgebungstemperatur aufgelöst. Sobald klare Lösungen gebildet waren, wurde die Lösungen in Pfannen gegossen und das Lösungsmittel wurde bei Umgebungstemperatur innerhalb von 48 Stunden verdunsten gelassen. Da der Dampfdruck von Dimethylacetamid bei Umgebungstemperatur niedrig ist, wurde das Lösungsmittelverdampfen durch Erhitzen der Pfannen auf 100ºC in einem Vakuumofen während 3 Stunden vervollständigt. Dieser Vorgang führt jedoch auch zu einem Vergüten der Proben. Dies resultiert in einer steiferen Probe, d. h. die Spannung bei 50%, 100% und 200% Dehnung wird höher sein als für eine schmelzgepreßte Probe. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angeführt. TABELLE 8

Vergleichsbeispiele

Herstellung von Polyurethanelastomeren

Beispiel C1

Für die nachfolgenden Beispiele sind die Reaktantenmengen und weitere Einzelheiten der Verfahrensweisen in den Tabellen 1, 2 5, 6 und 7 angeführt.
Ein Präpolymer aus dem Polyurethanelastomer wurde in einem Büchi-Reaktor hergestellt, der ein Reaktor mit Glaswänden und einer Metallgrundplatte ist, die beide auf 70ºC vor der Zugabe der Reaktanten erwärmt wurden. Der Ankerrührer des Reaktors reichte bis zur Basis des Reaktors und erstreckte sich bis zu 2/3 der Reaktorhöhe. Zur Herstellung des Präpolymers wurde zunächst die ausgewählte Menge an MDI in der Reaktorbasis geschmolzen und das L-2203 wurde innerhalb von 60 Minuten bei 70ºC unter konstantem Rühren mit 500 UpM zugegeben. Die Präpolymerreaktion wurde anschließend durch Erhitzen auf 90ºC unter Rühren während 30 Minuten vervollständigt. Das klare Präpolymer hatte eine Viskosität von 50 Pa·s bei 50ºC, bestimmt an einem Brookfield Viskometer vom Typ "IV1". 96,25 g dieses Prä polymers (90ºC) wurden anschließend mit 3,66 g BD (23ºC) unter Anwendung eines Farbmischers vermischt. Nach 90 s Mischen bei 2.000 UpM wurde das Reaktionssystem in eine Form gegossen, die mit einem Silikontrennpapier ausgekleidet war, und wurde 16 Stunden lang unter Stickstoff bei 80ºC gehärtet. Diese Vorgangsweise führte zur Ausbildung eines gleichförmig weißen, opaken Elastomers mit einem Gehalt an harter Phase von 20 Gew.-%.

Beispiel C2

Diese Herstellung erfolgte wie in Beispiel C1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß das L-2203 zuerst in den Büchi-Reaktor eingebracht und das MDI sofort zu dem erwärmten langkettigen Diol zugesetzt wurde. Für dieses Elastomer wurde der BEPD- Kettenverlängerer in das Präpolymer in dem Büchi-Reaktor während 2 Minuten bei 90ºC und mit 500 UpM eingemischt, bevor in die Form gegossen wurde. Diese Vorgangsweise führte zu einem gleichförmigen weißen, opaken Elastomer mit einem Gehalt an harter Phase von 30 Gew.-%.

Beispiel C3

Die Vorgangsweise von Beispiel C2 wurde verwendet, um die Herstellung eines Elastomers unter Verwendung von BD als Kettenverlängerer zu versuchen. Dies führte zur Ausbildung von inhomogenen, klebrigen Elastomeren.

Beispiel C4

Die Vorgangsweise von Beispiel C1 wurde eingehalten, um die Herstellung von Elastomeren auf der Basis von BD als Kettenverlängerer bei dem höheren Hartphasengehalt von 30 Gew.-% zu versuchen. Das Ergebnis waren jedoch inhomogene, klebrige Ela stomere, die Bereiche auf wiesen, die reich an einer Komponente und verarmt an einer anderen Komponente waren.

Beispiele C5 bis C7

Durch Zusetzen von geschmolzenem MDI zu dem erhitzten und gerührten L-2203 in einem 450 l Reaktor aus rostfreiem Stahl wurden Präpolymere hergestellt. Nach Beendigung der Umsetzung waren die Isocyanatgehalte der nach diesem Verfahren hergestellten Präpolymere nahe den theoretischen Werten. Sobald die Präpolymerreaktionen vervollständigt waren, wurde das Präpolymer und, im Falle von BEPD, der erwärmte Kettenverlängerer zu dem Hochschermischkopf gepumpt. Die Verweilzeit in diesem Mischkopf betrug etwa 2 s, während welcher Zeit die Reaktanten intensiv mit einem Rührer gemischt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Polypropylenschale gegossen und in einem Luftumwälzofen gehärtet. Diese Vorgangsweise führte zur Ausbildung eines weißen, opaken Elastomers.

Analyse der Vergleichsbeispiele

Die Eigenschaften der Elastomere wurden unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Methoden ermittelt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5, 6, 7 und 8 angeführt.

Diskussion

1. Die TPU der Beispiele der vorliegenden Erfindung weisen den Vorteil gegenüber den Materialien der Vergleichsbeispiele von nominell identischen Formulierungen, die jedoch nach anderen Verfahren erhalten werden, auf, daß sie generell in allgemein verfügbaren Lösungsmitteln löslich sind (Vergleichsbeispiel C2).
2. Im allgemeinen zeigen TPU der vorliegenden Erfindung einen Hauptpeak mit einem Molekulargewicht im Bereich 50.000 bis 200.000. Verglichen mit den Elastomeren der Vergleichsbeispiele haben die TPU der vorliegenden Erfindung verhältnismäßig geringe Mengen an sowohl niedermolekularem Material als auch sehr hochmolekularem Material. Die Elastomere der Vergleichsbeispiele enthalten einen verhältnismäßig großen Prozentsatz an niedermolekularem Material - d. h. an Material, das Polystyrolmolekulargewichten von bis etwa 17.000 entspricht. Dies trifft insbesondere zu für die Elastomere, die aus dem verhältnismäßig unlöslichem BD-Kettenverlängerer erhalten werden.
3. Der Schmelzindex kann als ein Maß für das relativ leichte Fließen des Materials unter niedriger Scherspannung betrachtet werden.
Für nominell identische Elastomerformulierungen weisen die TPU der vorliegenden Erfindung gegenüber den Elastomeren den Vorteil auf, daß sie einen erheblich niedrigeren Widerstand gegenüber einem Fließen bei erhöhten Temperaturen zeigen. Dies erleichtert anschließende Verarbeitungsstufen, wie Spritzformen und Extrudieren.
4. Die Mahltemperatur kann als ein Maß für die bei der anschließenden Verarbeitung erforderliche Temperatur angesehen werden, wie beim Spritzformen und Extrudieren.
Bei nominell identischen Elastomerformulierungen haben die TPU der vorliegenden Erfindung gegenüber anderen Elastomeren den Vorteil, daß sie deutlich niedrigere Verarbeitungstemperaturen zeigen. Einige der Materialien der Vergleichsbeispiele konnten nicht bei Temperaturen geschmolzen werden, unter denen ein erheblicher Elastomerabbau erfolgte.
5. Die Zugfestigkeiten der TPU der vorliegenden Erfindung sind wesentlich höher als diejenigen der Vergleichsbeispiele, wie in Tabelle 8 ersichtlich. Die höheren Zugfestigkeiten der TPU der vorliegenden Erfindung sind das Ergebnis einer homogeneren Reaktion. Darüber hinaus führt das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur TPU mit besserer Klarheit und Löslichkeit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans (TPU) aus:

(i) einem hydrierten Polydiendiol mit 1,6 bis 2 endständigen Hydroxylgruppen pro Molekül und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von wenigstens 500 und unter 20.000; und

(ii) einem Isocyanat mit 1,8 bis 2,1 Isocyanatgruppen pro Molekül; und

(iii) einem oder mehreren Kettenverlängerern; und

(iv) gegebenenfalls einem Katalysator,

wobei in dem Verfahren von einem co-rotierenden Reaktionsextruder Gebrauch gemacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Extruder ein corotierender Mehrschneckenextruder ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Temperatur in dem co-rotierenden Reaktionsextruder 240ºC nicht übersteigt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in dem co-rotierenden Reaktionsextruder im wesentlichen kein Lösungsmittel zugegen ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das gesamte Isocyanat oder ein Teil des Isocyanats mit dem Polydiendiol zur Ausbildung eines Präpolymers umgesetzt wird, bevor ein Einspeisen in den co-rotierenden Reaktionsextruder vorgenommen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polymerrückgrat des Polydiendiols das hydrierte Polymerisationsprodukt von Butadien oder Isopren ist und gegebenenfalls Styrol als ein Comonomer enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Isocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der Kettenverlängerer oder das Gemisch von Kettenverlängerern eine oder mehrere Dihydroxy- oder Diaminoverbindungen mit einem Molekulargewicht von unter 300 ist bzw. sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Molverhältnis der Isocyanat(NCO)reste in den Reaktanten zu Hydroxyl(OH)- und Amin(NH&sub2;)resten in den Reaktanten wenigstens 0,8 beträgt und unter 1,2 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin ein Amin- oder Organometallkatalysator im Bereich von 0,005 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, zugegen ist.