DE69807649T2

DE69807649T2 - Thermoplastische polyurethane enthaltende druckempfindliche klebstoffe

Info

Publication number: DE69807649T2
Application number: DE69807649T
Authority: DE
Inventors: Eric-Jack Gerard; Xavier Muyldermans
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1997-01-06
Filing date: 1998-01-05
Publication date: 2003-08-07
Anticipated expiration: 2018-01-06
Also published as: JP2001507753A; BR9808636A; DE69807649D1; EP0950083B1; EP0950083A1; CA2276371A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen druckempfindlichen Klebstoff, der ein thermoplastisches Polyurethan und ein klebrigmachendes Harz umfaßt. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein thermoplastisches Polyurethan zur Anwendung in einem druckempfindlichen Klebstoff. Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Gegenstände, die den druckempfindlichen Klebstoff enthalten.
Thermoplastische Polyurethane zur Anwendung in Klebstoffen sind in der Technik bekannt. Gemäß dem Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 2. Auflage 1989, Herausgeber Donatas Satas, Seite 523, haben Polyurethane ein erhebliches Ausmaß an Entwicklungsarbeit für verschiedene Arten von druckempfindlichen Klebstoffen mit sich gebracht, doch sind die Anwendungen bisher auf Klebeschutzauskleidungen mit geringer Klebrigkeit und niedriger Schälfestigkeit beschränkt gewesen.
Weiterhin ist bekannt, beispielsweise aus der US-Patentschrift 3,437,622, daß hitzegehärtete Reaktionsprodukte von Polyolen mit aromatischen Polyisocyanaten, die mit klebrigmachenden Harzen und Weichmachern compoundiert sind, für hochtemperaturbeständige Abdeckbänder verwendet werden können.
Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 0 709 4I6 beschreibt druckempfindliche Klebstoffe, die hitzegehärtete Polyurethane enthalten. In einer Ausführungsform werden die Polyurethane aus einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität von 2, 2 bis 10 und aus einem Gemisch aus einem hydrierten Polydienmonool und einem hydrierten Polydiendiol hergestellt.
Es besteht jedoch ein Bedarf nach thermoplastischen druckempfindlichen Klebstoffen, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden können. Darüber hinaus besteht ein Bedarf nach druckempfindlichen Klebstoffen auf Polyurethanbasis mit besseren Klebrigkeits- und Kohäsionseigenschaften, während sie gleichzeitig eine gesteigerte Stabilität aufweisen sollen.
Überraschenderweise wurden nunmehr thermoplastische druckempfindliche Klebstoffe auf Polyurethanbasis gefunden, die ein oder mehrere, bei bekannten druckempfindlichen Klebstoffen auftretende Probleme lösen. Im speziellen wurden thermoplastische druckempfindliche Klebstoffe auf Polyurethanbasis gefunden, die bessere Klebrigkeits- und Kohäsionseigenschaften aufweisen und die bis zu hohen Temperaturen eingesetzt werden können.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß derartige thermoplastische druckempfindliche Klebstoffe auf Polyurethanbasis geschaffen werden können, indem in der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans ein aromatisches Diisocyanat, ein Kettenverlängerer und ein bestimmtes Gemisch aus einem Monool und einem Diol eingesetzt werden.
Gemäß einem ersten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Polyurethan und ein klebrigmachendes Harz, welches thermoplastische Polyurethan von einem aromatischen -Diisocyanat und/oder einem cycloaliphatischen Diisocyanat, einem Kettenverlängerer und einem polymeren Diol und/oder einem hydrierten Polydiendiol und einem hydrierten Polydienmonool abgeleitet ist, das heißt das Reaktionsprodukt hievon ist, und worin die zahlenmittlere Funktionalität des Diols und Monools in einem Bereich von 1,2 bis 1,8 liegt.
Gemäß einem zweiten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das thermoplastische Polyurethan als solches.
Wenn die zahlenmittlere Funktionalität der Kombination aus Diol und Monool weniger als 1, 2 beträgt, sind die kohäsiven Eigenschaften des druckempfindlichen Klebstoffes zu gering. Beträgt die zahlenmittlere Funktionalität der Kombination aus Diol und Monool mehr als 1,8, dann ist: der druckempfindliche Klebstoff nicht genügend klebrig.
Die zahlenmittlere Funktionalität der Kombination aus Diol und Monool wird durch die folgende Formel (I) bestimmt.
[FMonool·%MolMonool + FDiol·%MolDiol]/100 (I)
In dieser Formel steht F für die Funktionalität des Monools oder Diols und %Mol steht für den Molprozentsatz des Monools oder Diols im Gemisch. Die Funktionalität F ist definiert als die Anzahl funktioneller Gruppen, das sind Hydroxygruppen, pro Molekül. Die Funktionalität F kann durch NMR oder chemische Titrationsmethoden bestimmt werden.
Vorzugsweise beträgt die zahlenmittlere Funktionalität der Kombination aus Diol und Monool 1,3 bis 1,7. Die gewünschte Klebrigkeit und Kohäsion des druckempfindlichen Klebstoffes kann durch Auswählen einer zahlenmittleren Funktionalität für das Gemisch innerhalb der oben angegebenen Bereiche beeinflußt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegt die zahlenmittlere Funktionalität der Kombination aus Monool und Diol unter 1,65, insbesondere unter 1,6. Druckempfindliche Klebstoffe, die Polyurethane enthalten, die aus unter anderem derartigen Diol- und Monoolgemischen bereitet worden sind, haben eine viel bessere Klebrigkeit als druckempfindliche Klebstoffe, die Polyurethane enthalten, die aus ähnlichen Diol- und Monoolgemischen mit einer höheren zahlenmittleren Funktionalität hergestellt worden sind.
Typisch beträgt die Funktionalität des Polydiendiols von 1,85 bis 2,0. Die Funktionalität des Polydienmonools liegt typisch in einem Bereich von 0,85 bis 1,15, vorzugsweise von 0,9 bis 1,0.
Das Polydiendiol und das Polydienmonool haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 20.000, stärker bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 10.000.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, die mit Polybutadienstandards mit bekannten zahlenmittleren Molekulargewichten geeicht ist. Das Lösungsmittel für die GPC-Analysen ist Tetrahydrofuran.
Das Polymerrückgrat des Polydiendiols und -monools, das ist das Polydien, ist typisch das hydrierte polymerisierte Produkt von konjugierten Dienmonomeren mit einem Gehalt an 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt von Butadien oder Isopren, insbesondere von Butadien. Vorzugsweise wird ein hydriertes Polybutadiendiol oder -monool eingesetzt, das eine 1,2-Addition von 30% bis 70% aufweist, um die Viskosität und eine nachträgliche Kristallisation zu minimieren. Stärker bevorzugt haben sowohl das hydrierte Polybutadiendiol als auch das hydrierte Polybutadienmonool eine 1,2-Addition innerhalb des angegebenen Bereiches.
Es wurde nunmehr gefunden, daß insbesondere thermoplastische Polyurethane, die aus Gemischen mit einem Gehalt an dem genannten hydrierten Polybutadiendiol und/oder -monool hergestellt worden sind, zur Anwendung in druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen sehr geeignet sind. Im speziellen ist die Lösungsviskosität bemerkenswert niedrig, was bedeutet, daß ein druckempfindlicher Klebstoff auf Lösungsmittelbasis einen sehr hohen Gehalt an thermoplastischem Polyurethan aufweisen kann. Darüber hinaus ist die Schmelzviskosität bemerkenswert niedrig, was bedeutet, daß das thermoplastische Polyurethan die Herstellung einer Klebstoffzusammensetzung ermöglicht, die als ein lösungsmittelfreier, druckempfindlicher Heißschmelzklebstoff gemischt und leicht aufgebracht werden kann. Darüber hinaus ist die Adhäsion an Polyolefinsubstrate viel besser, verglichen mit thermoplastischen Polyurethanen, die Polydienblöcke mit einem Vinylgehalt von über 70% aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich daher die vorliegende Erfindung auf ein thermoplastisches Polyurethan und auf druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen mit einem Gehalt an dem thermoplastischen Polyurethan, welches thermoplastische Polyurethan von einem aromatischen Diisocyanat und/oder einem cycloaliphatischen Diisocyanat, einem Kettverlängerer und einem Gemisch aus einem hydrierten Polybutadiendiol und einem hydrierten Polybutadienmonool abgeleitet ist, worin die mittlere Funktionalität des Gemisches in einem Bereich von 1,2 bis 1,8 liegt und worin der 1,2-Vinylgehalt in dem Polybutadienmonool oder -diol zwischen 30 und 70% beträgt.
Die europäische Patentschrift 0 624 612 offenbart die Herstellung von Polyurethanen aus einem aromatischen Diisocyanat und einem Gemisch aus aliphatischen Polydiendiolen, im Handel erhältlich von Ken Saika Corp. mit dem Handelsnamen POLYTAIL H und POLYTAIL HA. Die Funktionalität der veranschaulichten Polydiendiole dürfte 2, 3 bzw. 1,8 betragen. POLYTAIL H hat einen 1,2-Vinylgehalt von etwa 20% und POLYTAIL HA hat einen 1,2- Vinylgehalt von etwa 84%. Gemäß dieser Patentschrift ist das Polyurethanprodukt biostabil und zur Herstellung medizinischer Artikel sehr gut geeignet.
Vorzugsweise liegt der 1,2-Vinylgehalt in dem Polybutadienmonool und -diol zwischen 30 und 70%, stärker bevorzugt liegt der 1,2-Vinylgehalt in dem Polybutadienmonool und -diol zwischen 40 und 60%.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polydiendiol und -monool kann anionisch hergestellt werden, wie in den US- Patentschriften 5,376,745, 5,391,663, 5,393,843, 5,405,911 und 5,416,168 beschrieben wird.
Die Polymerisation des Polydiendiols beginnt mit einem Monolithium- oder Dilithiuminitiator, der an jeder Lithiumstelle ein lebendes Polymerrückgrat aufbaut. Die anionische Polymerisation wird in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, typisch einem Kohlenwasserstoff wie Hexan, Cyclohexan oder Benzol ausgeführt, wenngleich polare Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran ebenfalls verwendet werden können. Das Molverhältnis von Initiator zu Monomer bestimmt das Molekulargewicht des Polymers.
Wenn das konjugierte Dien 1,3-Butadien ist und das erhaltene Polymer hydriert werden soll, wird die anionische Polymerisation von Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Cyclohexan in typischer Weise mit Strukturmodifikatoren wie Diethylether oder Glyme (1,2-Diethoxyethan) geregelt, um das gewünschte Ausmaß an 1,2-Addition zu erzielen. Der optimale Ausgleich zwischen niedriger Viskosität und hoher Löslichkeit in einem hydrierten Polybutadienpolymer erfolgt bei einem 60/40-Verhältnis von 1,4-Butadien/l,2-Butadien. Diese Butadienmmikrostruktur kann beispielsweise durch Polymerisieren bei 50ºC in Cyclohexan, das etwa 6 Vol.-% Diethylether oder etwa 1.000 ppm Glyme enthält, erreicht werden.
Die anionische Polymerisation wird durch Zugabe eines Funktionalisierungsmittels terminiert, wie jener, die in den US- Patentschriften 5,391,637, 5,393,843 und 5,418,296 angeführt sind, doch wird das lebende Polymer vorzugsweise vor dem Terminieren mit Ethylenoxid verkappt. Wenn somit ein Dilithiuminitiator eingesetzt wird, wird jedes Mol lebendes Polymer vorzugsweise mit 2 Mol Ethylenoxid verkappt und mit 2 Mol Methanol terminiert, um das gewünschte Polydiendiol zu ergeben.
Das Polydiendiol kann auch unter Anwendung eines Monolithiuminitiators hergestellt werden, der eine Hydroxylgruppe enthält, die als ein Silylether blockiert worden ist (wie in den US-Patentschriften 5,376,745 und 5,416,168). Ein geeigneter Initiator ist Hydroxypropyllithium, worin die Hydroxylgruppe als Trimethylsilylether blockiert ist. Dieser Monolithiuminitiator kann zum Polymerisieren von Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem polarem Lösungsmittel verwendet werden. Jedes Mol lebendes Polymer wird dann mit einem Mol Ethylenoxid verkappt und mit einem Mol Methanol terminiert, um das Monohydroxypolydienpolymer zu ergeben. Der Silylether wird dann durch säurekatalysierte Spaltung in Gegenwart von Wasser entfernt, unter Ausbildung des gewünschten Polydiendiols.
Das Polydienmonool kann in einer zum Herstellungsverfahren des Polydiendiols analogen Weise hergestellt werden. In der Herstellung von Polydienmonool wird typisch ein Monolithiuminitiator eingesetzt, der keinerlei Hydroxylgruppen, wie vorstehend erörtert, enthält. Das konjugierte Dienmonomer wird mit dem Initiator unter Ausbildung eines lebenden Polymers polymerisiert. Vorzugsweise wird dann jedes Mol lebendes Polymer mit einem Mol Ethylenoxid verkappt und mit einem Mol Methanol terminiert.
Das Polydiendiol und -monool wird vorzugsweise derart hydriert, daß wenigstens 90%, stärker bevorzugt wenigstens 95% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Diol oder Monool gesättigt werden. Die Hydrierung dieser Polymere kann nach einer Vielzahl gut eingeführter Verfahren vorgenommen werden, einschließlich Hydrierung in Gegenwart derartiger Katalysatoren wie Raney-Nickel, Edelmetalle wie Platin und Palladium, lösliche Übergangsmetallkatalysatoren und Titankatalysatoren, wie im US-Patent 5,039,755. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein Gemisch aus Nickel-2-ethylhexanoat und Triethylaluminium.
Das Polybutadienpolymer hat vorzugsweise nicht weniger als etwa 30% an 1,2-Butadienaddition, weil nach der Hydrierung das Polymer ein wachsartiger Feststoff bei Raumtemperatur sein wird, wenn es weniger als etwa 30% 1,2-Butadienaddition enthält. Zur Minimierung der Viskosität des Diols oder Monools liegt der 1,2-Butadiengehalt vorzugsweise zwischen 40 und 60%.
Wenn für die Herstellung des Polybutaclienmonools oder -diols als konjugiertes Dien Isopren eingesetzt wird, weisen die Isoprenpolymere vorzugsweise nicht unter 80% 1,4-Isoprenaddition auf, um die Tg und die Viskosität zu erniedrigen. Die Dienmikrostrukturen werden typisch durch ¹³C-Kernmagnetresonanz (NMR) in Chloroform bestimmt.
Die Polydiendiole weisen vorzugsweise Hydroxyläquivalentgewichte im Bereich von 250 bis 10.000, stärker bevorzugt im Bereich von 500 bis 7.500 auf. Die Polydienmonoole haben vorzugsweise Hydroxyläquivalentgewichte im Bereich von 500 bis 15.000, stärker bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 12.500.
Das polymere Diol oder das Gemisch von polymeren Diolen wird typisch unter jenen ausgewählt, die in konventioneller Weise für die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen verwendet werden. Derartige polymere Diole sind typisch Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, hydroxyterminierte Polycarbonate und hydroxyterminierte Copolymere von Dialkylsiloxan, wie Dimethylsiloxan, und Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid und Propylenoxid.
Vorzugsweise haben die polymeren Diole Molekulargewichte (Zahlenmittel) im Bereich von 500 bis 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 4.000.
Beispiele für geeignete Polyetherpolyole umfassen Polyoxyethylenglycole, Polyoxypropylenglycole, die gewünschtenfalls mit Ethylenoxidresten verkappt worden sind, statistische und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid; Polytetramethylenglycol, statistische und Blockcopolymere von Tetrahydrofuran und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die bevorzugten Polyetherpolyole sind statistische und Blockcopolymere von Ethylen- und Propylenoxid und Polytetramethylenglycolpolymere.
Beispiele für geeignete Polyesterpolycle umfassen jene, die durch Polymerisieren von &epsi;-Caprolacton unter Anwendung eines Initiators wie Ethylenglycol und Ethanolamin hergestellt werden, und solche, die durch Veresterung von Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Azelainsäure mit mehrwertigen Alkoholen wie Ethylenglycol, Butandiol und Cyclohexandimethanol erhalten werden. Ein bevorzugtes Polyesterpolyol ist Butandioladipat.
Beispiel für geeignete hydroxyterminierte Polycarbonate umfassen solche, die durch Umsetzung von Diolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Hexan- 1,6-diol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyloctan-1,8-diol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Dipropylenglycol mit Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat oder mit Phosgen hergestellt werden.
Die Funktionalität des polymeren Diols liegt typisch im Bereich von 1,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,85 bis 2,0.
Die Relativmenge an polymerem Diol, bezogen auf die Gesamtmenge aus polymerem Diol und hydriertem Polydiendiol, kann von 0 bis 100 Gew.-% betragen.
Anders gesagt kann das polymere Diol teilweise oder vollständig das hydrierte Polydiendiol in der thermoplastischen Polyurethanzusammensetzung ersetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an polymerem Diol, bezogen auf die Diolgesamtmenge, nicht mehr als 10 Gew.-%; stärker bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt ist das polymere Diol im wesentlichen absent (0 Gew.-%).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge an polymerem Diol, bezogen auf die Diolgesamtmenge, über 80 Gew.-%; stärker bevorzugt über 90 Gew.-%; noch stärker bevorzugt ist das polymere Diol im wesentlichen das einzige vorliegende Diol (100 Gew.-%).
Zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans kann eine Vielzahl von aromatischen Diisocyanaten und cycloaliphatischen Diisocyanaten eingesetzt werden. Die Diisocyanate dürfen aber nicht zur Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerkes befähigt sein. Handelsqualitäten von Diisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität von über 2 sollten daher nicht eingesetzt werden. Vorzugsweise liegt die Isocyanatfunktionalität des Diisocyanats im Bereich von 1,8 bis 2,0, stärker bevorzugt im Bereich von 1,9 bis 2,0. Vorzugsweise ist das aromatische Diisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder ein Isomer hievon. Vorzugsweise ist das cycloaliphatische Diisocyanat 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und/oder ein Isomer davon.
Der Kettenverlängerer ist typisch ein niedermolekularer Kohlenwasserstoff, der zwei funktionelle Gruppen enthält, die zur Reaktion mit dem Diisocyanat befähigt sind. Im speziellen ist der Kettenverlängerer eine aliphatische oder cycloaliphatische Verbindung mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen und mit einem Gehalt an zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt unter Hydroxy- und Aminogruppen. Die Anzahl der im Kettenverlängerer vorliegenden Kohlenstoffatome beträgt vorzugsweise von 1 bis 14, stärker bevorzugt von 3 bis 8. Vorzugsweise ist der Kettenverlängerer ein Diol oder ein Diamin, beispielsweise ein aus der aus Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Dihydroxycyclohexan und 1,4-Butandiol bestehenden Gruppe ausgewähltes Diol, oder ein unter Ethylendiamin, 4,4'-Methylenbis(o-chloranilin), 4,4'-Diaminodiphenylmethan, p-Phenylendiamin ausgewähltes Amin, und Derivate hievon.
Das thermoplastische Polyurethan kann nach einer dem Fachmann bekannten Methode hergestellt werden. Gemäß einer Ausführungsform werden das Diisocyanat und das polymere Diol und/oder das hydrierte Polydiendiol und das hydrierte Polydienmonool typisch vermischt und umgesetzt, um ein Isocyanat-terminiertes Präpolymer auszubilden, das anschließend mit dem Kettenverlängerer reagiert wird. In alternativer Weise werden Diisocyanat, das Diol oder die Diole, Monool und Kettenverlängerer vermischt und zur Reaktion gebracht, um das thermoplastische Polyurethan nach der sogenannten One-Shot-Polymerisationsmethode auszubilden.
Die jeweiligen Mengen an Diisocyanat und Diol und Monool werden derart gewählt, daß es weder einen Überschuß an Hydroxylgruppen noch an Isocyanatgruppen nach der Umsetzung mit dem Kettenverlängerer gibt. Das Molverhältnis NCO : OH beträgt vorzugsweise 0,9 bis 1, 1, am meisten bevorzugt 1 : 1.
Der Kettenverlängerer wird normalerweise in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Diisocyanat zugesetzt, vorzugsweise von 10 bis 50 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 20 bis 30 Gewichtsteilen.
Die thermoplastische Polyurethanzusammensetzung kann typisch nach einem lösungsmittelfreien Präpolymerverfahren oder nach einer Lösungsmittel/Präpolymermethode hergestellt werden, wie nachstehend im Einzelnen beschrieben wird.
In der lösungsmittelfreien Präpolymermethode werden das Polydiendiol und/oder polymeres Diol und das Polydienmonool auf eine Temperatur von typisch im Bereich 70ºC bis 100ºC erhitzt und dann mit der gewünschten Menge an Diisocyanat typisch wenigstens 2 Stunden lang gründlich vermischt, gewünschtenfalls in einer inerten Atmosphäre wie unter einem Stickstoffstrom. Die gewünschte Menge an Kettenverlängerer wird zugesetzt und gründlich eingemischt, bevor das Gemisch rasch unter Vakuum entgast wird. Das Gemisch wird dann in eine erhitzte Form gegossen, die mit einer Formtrennverbindung behandelt worden ist. Die Polyurethanzusammensetzung wird durch Härten in der Form während mehrerer Stunden und anschließendes Nachhärten des Produktes während einer Zeitspanne bei erhöhter Temperatur, typisch 0,5 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von wenigstens 50ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis 150ºC, beispielsweise über 110ºC während wenigstens 2 Stunden oder bei 80ºC während 7 Stunden, geformt. Die thermoplastische Polyurethanzusammensetzung kann dann zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen weiterverarbeitet werden.
In der Lösungsmittel/Präpolymermethode werden das Polydiendiol und/oder polymeres Diol und Polydienmonool in einem Lösungsmittel aufgelöst, vorzugsweise in trockenem Toluol, auf eine Temperatur von typisch im Bereich 70ºC bis 100ºC erhitzt und dann mit einem Diisocyanat, typisch wenigstens 2 Stunden lang, gründlich vermischt, gewünschtenfalls in einer inerten Atmosphäre, wie unter Stickstoffstrom. Die gewünschte Art und Menge an Kettenverlängerer wird zugesetzt und gründlich eingemischt, bis die Umsetzung abgeschlossen ist. Das Lösungsmittel wird dann aus dem Gemisch verdampft und das Gemisch wird anschließend eine Zeit lang bei erhöhter Temperatur nachgehärtet, typisch 0,5 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von wenigstens 50ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis 150ºC, typisch unter Vakuum. Die thermoplastische Polyurethanzusammensetzung kann dann zur Ausbildung von druckempfindlichen Klebstoffen weiterverarbeitet werden.
Der druckempfindliche Klebstoff der vorliegenden Erfindung umfaßt ein thermoplastisches Polyurethan, wie hier beschrieben, und ein klebrigmachendes Harz.
Klebrigmachende Harze (Tackifier) sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise ausführlich in dem bereits erwähnten Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology, Seiten 527 bis 544, beschrieben. Typisch wird das klebrigmachende Harz unter aliphatischen Oligomeren, abgeleitet von C&sub2;-C&sub1;&sub0;- aliphatischen Monoen- oder Dienmonomeren, vorzugsweise abgeleitet von C&sub4;-C&sub6;-aliphatischen Monomeren, Kolophoniumestern, hydrierten Kolophoniumharzen, Poly(terpen)harzen, α-Pinenharzen, β-Pinenharzen, von Erdöl abgeleiteten Kohlenwasserstoffharzen oder Phenolharzen ausgewählt. Vorzugsweise ist das klebrigmachende Harz mit der weichen Phase des thermoplastischen Polyurethans verträglich, das ist jener Teil des thermoplastischen Polyurethanmoleküls, der von dem Gemisch aus hydriertem Polydiendiol/-monool abgeleitet ist. Hydrierte Kohlenwasserstoffharze oder aliphatische Oligomere werden besonders bevorzugt. Ein Beispiel für ein im Handel erhältliches hydriertes aliphatisches Oligomerharz ist REGALITE R91 (REGALITE ist eine Handelsmarke), vertrieben von Hercules. Andere geeignete klebrigmachende Harze sind REGALITE RlOl, R125 und 5260, ESCOREZ 1310 und 5380 (ESCOREZ ist eine Handelsmarke), WINGTACK 95 (WINGTACK ist eine Handelsmarke), FORAL 85 und 105 (FORAL ist eine Handelsmarke), PICCOLYTE A115, S115 und S10 (PICCOLYTE ist eine Handelsmarke) und PICCOTAC 95E (PICCOTAC ist eine Handelsmarke).
Das klebrigmachende Harz ist typisch in der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung in Mengen von bis zu 400 Gewichtsteilen (GT) je 100 Teile thermoplastisches Polyurethan vorhanden, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 300 GT, stärker bevorzugt von 50 bis 200 GT.
Typisch umfaßt der druckempfindliche Klebstoff der vorliegenden Erfindung zusätzlich einen Weichmacher. Weichmacher sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise im Einzelnen in dem zuvor erwähnten Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology beschrieben worden. Geeignete Weichmacher sind solche, die mit dem klebrigmachenden Harz und mit den Dienblöcken des thermoplastischen Polyurethans verträglich sind. Zu Beispielen für geeignete Weichmacher zählen Mineralöle, tierische oder pflanzliche Öle oder niedermolekulare Polyolefine, das heißt mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von bis zu 5.000, vorzugsweise bis zu 2.000. Bevorzugte Weichmacher enthalten im wesentlichen keine olefinische Unsättigung, das heißt das wenigstens 95% des Weichmache rs hydriert sind. Beispiele für geeignete Weichmacher umfassen naphthenische Öle, vertrieben als SHELLFLEX 371 und 451, CATENEX 956 und TUFFLO 6204, paraffinische Öle, wie TUFFLO 6056, Polybutylene, wie HYVIS 200, NAPVIS 30 und D-10, flüssige Harze, wie REGALEZ 1018 und andere Öle, wie ONDINA 68 und V-OIL 7047 (SHELLFLEX, CATENEX, TUFFLO, HYVIS, NAPVIS, REGALEZ, ONDINA und V-OIL sind Handelsmarken). Vorwiegend aus wirtschaftlichen Gründen sind hydrierte Mineralöle die besonders bevorzugten Weichmacher.
Der Weichmacher, soferne zugegen, wird typisch in Mengen von bis zu 150 GT je 100 GT thermoplastisches Polyurethan verwendet, vorzugsweise von 10 bis 100 GT, stärker bevorzugt von 25 bis 75 GT.
Zusätzlich zu dem klebrigmachenden Harz und etwaigem Weichmacher können weitere Additive zugegen sein, wie Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Füllstoffe und Flammverzögerungsmittel, abhängig von den speziellen Bedingungen, unter denen die druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung eingesetzt werden soll. Es gehört zum Wissen des Fachmannes auf diesem Gebiet, etwaige geeignete zusätzliche Additive und die erforderliche Menge auszuwählen, die der druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden sollen.
Gemäß einem dritten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Gegenstände, die den hier beschriebenen druckempfindlichen Klebstoff enthalten. Der druckempfindliche Klebstoff der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders zur Anwendung in Windeln usw. und für solche Anwendungen, die hydrophobe, hochstabile Klebstoffe erfordern, wie in gewissen Anwendungen im KFZ-Sektor.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

BEISPIEL 1

Nach der zuvor beschriebenen lösungsmittelfreien Präpolymermethode wurde ein thermoplastisches Polyurethan hergestellt. Es wurde ein Gemisch bereitet aus KRATON Liquid Polymer L- 2203, einem hydrierten Polydiendiol mit einer Funktionalität von 1,92 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 1.720, und aus 29,3 Gew.-% KRATON Liquid Polymer L-1203, einem hydrierten Polydienmonool mit einer Funktionalität von 0,95 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 4.200. Die zahlenmittlere Funktionalität des Gemisches betrug 1,67. KRATON ist eine Handelsmarke und KRATON Liquid Polymer ist im Handel von den Shell Chemical Gesellschaften erhältlich.
Das Gemisch wurde auf 85ºC erwärmt und 2 Stunden lang mit im Handel erhältlichem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einer Funktionalität von 1,95 vermischt. Das Molverhältnis NCO : OH wurde mit 1 : 1 berechnet. Im Gegensatz zur konventionellen Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen war es nicht erforderlich, diese Stufe in einer inerten (wasserfreien) Atmosphäre auszuführen. Ohne an irgendeine besondere Theorie gebunden sein zu wollen, hat es den Anschein, daß die Hydrophobizität des Gemisches aus hydriertem Polydiendiol und -monool diese Anforderung obsolet macht.
Anschließend wurden 25 GT 1,4-Butandiol-Kettenverlängerer je 100 GT aromatisches Diisocyanat zugesetzt und gründlich eingemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde unter Vakuum entgast und in eine erwärmte Form eingegossen, die mit einer Formtrennverbindung behandelt worden war. Die Polyurethanzusammensetzung wurde durch Härten und Nachhärten bei 80ºC während 7 Stunden (Gesamtzeit) ausgebildet. Das so erhaltene thermoplastische Polyurethan (TPU) hatte eine harte Phase im Ausmaß von 19, 34%.
Durch Auflösen von 100 GT TPU, 100 GT klebrigmachendem Harz REGALITE R91, im Handel erhältlich von Hercules, und 50 GT Weichmacher ONDINA N68, erhältlich von den Shell- Gesellschaften, in Toluol wurde eine druckempfindliche Klebstofformulierung bereitet.
Der druckempfindliche Klebstoff wurde auf einen Polyesterträger aufgetragen. Die Stärke des Überzugs betrug etwa 22 um. Die Klebstoffeigenschaften wurden durch eine Reihe von Tests bestimmt, deren Ergebnisse in Tabelle 1 angeführt sind.

BEISPIEL 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Experiment wurde wiederholt, doch enthielt das Polydiendiol/Monool-Gemisch 48,6 Gew.-% KRATON Liquid Polymer L-1203, das hydrierte Polydienmonool. Die zahlenmittlere Funktionalität des Gemisches betrug 1,49. Die Menge an aromatischem Diisocyanat wurde so eingestellt, um ein NCO : OH-Molverhältnis von 1 : 1 aufrecht zu erhalten, und die Menge an Kettenverlängerer blieb die gleiche, bezogen auf die Menge an aromatischem Diisocyanat. Das so ausgebildete thermoplastische Polyurethan (TPU) hatte eine harte Phase im Ausmaß von 17,31%.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein druckempfindlicher Klebstoff formuliert und als Überzug aufgetragen. Die Klebstoffeigenschaften wurden durch eine Reihe von Tests bestimmt, deren Ergebnisse in Tabelle 1 angeführt sind.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch nur Polydiendiol mit einer Funktionalität von 1,92 eingesetzt wurde. Die Menge an aromatischem Diisocyanat wurde so angepaßt, um ein NCO : OH-Molverhältnis von 1 : 1 beizubehalten, und die Menge an Kettenverlängerer blieb die gleiche, bezogen auf die Menge an aromatischem Diisocyanat. Das solcherart gebildete thermoplastische Polyurethan (TPU) hatte eine harte Phase im Ausmaß von 22%.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein druckempfindlicher Klebstoff formuliert und als Überzug aufgetragen. Die Klebstoffeigenschaften wurden durch eine Reihe von Tests bestimmt, deren Ergebnisse in Tabelle 1 angeführt sind.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein druckempfindlicher Klebstoff formuliert und als Überzug aufgetragen, doch wurde anstelle des thermoplastischen Polyurethans ein Blockcopolymer aus hydriertem Polystyrol-Polybutadien- Polystyrol (SEBS) verwendet, das einen Zweiblockgehalt von 35% und einen Gesamtstyrolgehalt von 13 Gew.-% aufwies. Das SEBS ist im Handel von den Shell Chemical-Gesellschaften unter der Handelsmarke KRATON G 1657 erhältlich. Die Klebstoffeigenschaften wurden durch eine Reihe von Tests bestimmt, deren Ergebnisse in Tabelle 1 angeführt sind. TABELLE 1
* = Vergleich
(1) = Kohäsives Versagen
Die Ergebnisse des Schleifenklebrigkeitatests und des Schäladhäsionstests sind in N/25 mm angegeben.

Claims

1. Druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Polyurethan und ein klebrigmachendes Harz, welches thermoplastische Polyurethan von einem aromatischen Diisocyanat und/oder einem cycloaliphatischen Diisocyanat; einem Kettenverlängerer, der eine aliphatische oder cycloaliphatische Verbindung mit einem Gehalt an bis zu 15 Kohlenstoffatomen und mit einem Gehalt an zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt unter Hydroxy- und Aminogruppen, ist; und von einem polymeren Diol mit einer Funktionalität im Bereich von 118 bis 2,0 und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10.000 und/oder einem hydrierten Polydiendiol und einem hydrierten Polydienmonool mit einer Funktionalität von 1,85 bis 2,0 bzw. 0,85 bis 1,15 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 20.000 abgeleitet ist, wobei die zahlenmittlere Funktionalität des Diols und Monools von 1,2 bis 1,8 beträgt.

2. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, worin die zahlenmittlere Funktionalität des Diols und Monools von 1,3 bis 1,7 beträgt.

3. Druckempfindlicher Klebstoff nach den Ansprüchen 1 oder 2, worin das thermoplastische Polyurethan von einem aromatischen und/oder einem cycloaliphatischen Diisocyanat; einem Kettenverlängerer; und einem polymeren Diol und einem hydrierten - Polydienmonool abgeleitet ist.

4. Druckempfindlicher Klebstoff nach den Ansprüchen 1 oder 2, worin das thermoplastische Polyurethan von einem aromatischen und/oder einem cycloaliphatischen Diisocyanat; einem Kettenverlängerer; und einem hydrierten Polydiendiol und einem hydrierten Polydienmonool abgeleitet ist.

5. Druckempfindlicher Klebstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche 1, 2 oder 4, worin das Polydiendiol ein hydriertes Polybutadiendiol ist.

6. Druckempfindlicher Klebstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Polydienmonool ein hydriertes Polybutadienmonool ist.

7. Druckempfindlicher Klebstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, der weiterhin einen Weichmacher umfaßt.

8. Thermoplastisches Polyurethan, das von einem aromatischen Diisocyanat und/oder einem cycloaliphatischen Diisocyanat; einem Kettenverlängerer, der eine aliphatische oder cycloaliphatische Verbindung mit einem Gehalt an bis zu 15 Kohlenstoffatomen und mit einem Gehalt an zwei funktionellen Gruppen, ausgewählt unter Hydroxy- und Aminogruppen, ist; und von einem polymeren Diol mit einer Funktionalität im Bereich von 1,8 bis 2,0 und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10.000 und/oder einem hydrierten Polydiendiol und einem hydrierten Polydienmonool mit einer Funktionalität von 1,85 bis 2,0 bzw. 0,85 bis 1,15 und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 20.000 abgeleitet ist, wobei die zahlenmittlere Funktionalität des Diols und Monools von 1,2 bis 1,8 beträgt.

9. Thermoplastisches Polyurethan nach Anspruch 8, worin das thermoplastische Polyurethan von einem aromatischen Diisocyanat und/oder einem cycloaliphatischen Diisocyanat; einem Kettenverlängerer; und einem hydrierten Polybutadiendiol und einem hydrierten Polybutadienmonool abgeleitet ist und worin der 1,2-Vinylgehalt in dem Polybutadienmonool oder -diol zwischen 30 und 70% beträgt.

10. Gegenstände, die den druckempfindlichen Klebstoff, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, enthalten.