DE60210833T2

DE60210833T2 - Polierzusammensetzung und diese verwendendes Polierverfahren

Info

Publication number: DE60210833T2
Application number: DE60210833T
Authority: DE
Inventors: c/o Fujimi Incorporated Hiroshi Nishikasugai-gun Asano; c/o Fujimi Incorporated Kenji Nishikasugai-gun Sakai; c/o Fujimi Incorporated Katsuyoshi Nishikasugai-gun Ina
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2007-05-16
Also published as: EP1229093B1; US20020139055A1; CN1369530A; ATE324415T1; US6679929B2; EP1229093A1; DE60210833D1; DE60210833T8; TW555840B; JP2002231666A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polierzusammensetzung zur Verwendung zum Polieren von Halbleitersubstraten, Photomasken und verschiedenen Speicherplatten, insbesondere eine Polierzusammensetzung, die zum Polieren zur Planierung der Oberfläche von Wafern in z.B. der Halbleiter-Industrie brauchbar ist, und ein Polierverfahren, das eine solche Zusammensetzung verwendet.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polierzusammensetzung, die hoch effizient ist, hohe Selektivität bereitstellt und anwendbar ist zur Ausbildung von ausgezeichnet polierten Oberflächen beim Polieren von Halbleiterelementen, bei denen eine sogenannte chemisch-mechanische Poliertechnologie (nachfolgend als "CMP" bezeichnet) angewendet wird, beim Bearbeiten von Wafern, und ein Polierverfahren, die eine solche Zusammensetzung verwendet.
In den letzten Jahren war der Fortschritt der sogenannten Hochtechnologie-Produkte, einschließlich von Computern, bemerkenswert, und Teile, die für solche Produkte verwendet werden, wie z.B. ULSI-Vorrichtungen, wurden Jahr für Jahr für eine hohe Integration und hohe Geschwindigkeit entwickelt. Zusammen mit einem solchen Fortschritt wurde Jahr für Jahr die Konstruktionsnorm für Halbleiterelemente schrittweise verfeinert, wobei der Schwerpunkt in einem Verfahren zur Herstellung von Vorrichtungen sich auf flache konzentriert, und die für Muster-formende Oberflächen erforderliche Planierung wird zunehmend diffiziler.
Um ferner ein Ansteigen des Widerstands der Verdrahtung aufgrund der Verfeinerung der Verdrahtung auf der Vorrichtung zu meistern, wurde untersucht, als Verdrahtungsmaterial Kupfer anstelle von Wolfram oder Aluminium zu verwenden. Aufgrund seiner Natur ist Kupfer schwer durch Ätzen verarbeitbar, und erfordert deshalb das folgende Verfahren.
Nach Ausbilden von Verdrahtungsrillen und -wegen auf einer Isolierschicht wird die Kupferverdrahtung durch Sputtern oder Plattieren (sogenanntes Damaszieren) ausgebildet, und eine auf der Isolierschicht abgeschiedene unnötige Kupferschicht wird durch CMP-Verfahren entfernt, das eine Kombination eines mechanischen Polierens und eines chemischen Polierens darstellt.
In einem solchen Verfahren kann es jedoch passieren, dass Kupferatome in die Isolierschicht diffundieren und die Eigenschaften der Vorrichtung verschlechtern. Deshalb wurde zur Verhinderung einer Diffusion von Kupferatomen versucht, eine Sperrschicht auf der Isolierschicht vorzusehen, die darauf ausgebildete Verdrahtungsrillen oder -wege aufweist. Als Material für eine solche Sperrschicht ist Metall-Tantal oder eine Tantalverbindung, wie z.B. Tantalnitrid (nachstehend wird allgemein auf metallisches Tantal-enthaltende Verbindung Bezug genommen), vom Standpunkt der Verlässlichkeit der Vorrichtung am geeignetsten und wird in der Zukunft meist verwendet werden.
In einem solchen CPM-Verfahren für ein Halbleiterelement, das eine solche Kupferschicht und eine Tantal-enthaltende Verbindung aufweist, werden zuerst die Kupferschicht als äußerste Schicht und dann die die Tantal-enthaltende Verbindung enthaltende Schicht als Grenzschicht poliert, und das Polieren wird beendet, wenn die Isolierschicht von z.B. Siliciumdioxid oder Monofluorsiliciumoxid erreicht ist. Für ein ideales Verfahren ist es erwünscht, dass durch Verwenden nur einer Art einer Polierzusammensetzung, die Kupferschicht und Schicht der Tantal-enthaltenden Verbindung gleichmäßig durch Polieren in einer einzigen Polierstufe entfernt werden, und das Polieren wird sicher dann beendet sein, wenn die Isolierschicht erreicht ist.
Kupfer und eine Tantal-enthaltende Verbindung sind jedoch verschieden in ihrer Härte, chemischen Stabilität und anderen mechanischen Eigenschaften und deshalb in ihrer Verarbeitbarkeit, und deshalb ist es schwierig, ein solches ideales Polierverfahren zu erzielen. Deshalb wird das folgende Zwei-Stufen-Polierverfahren, d.h., ein in zwei Stufen unterteiltes Polierverfahren, untersucht.
Erst wird im Polieren der ersten Stufe (nachstehend als erstes Polieren bezeichnet) unter Verwendung einer Polierzusammensetzung, die eine Kupferschicht mit hoher Effizienz polieren kann, die Kupferschicht unter Verwendung von z.B. einer Schicht aus Tantal-enthaltender Verbindung als Stoppschicht poliert, bis eine solche Schicht aus Tantal-enthaltender Verbindung erreicht ist. Um nicht verschiedene Oberflächenschäden, wie z.B. Vertiefungen, Erosion, Krümpeln usw., auf der Oberfläche der Kupferschicht zu verursachen, kann das erste Polieren kurz vor Erreichen der Schicht der Tantal-enthaltenden Verbindung beendet werden, d.h., während eine Kupferschicht noch schwach verbleibt. In der zweiten Polierstufe wird (nachstehend als zweites Polieren bezeichnet) unter Verwendung einer Polierzusammensetzung, die hauptsächlich die Schicht aus Tantal-enthaltender Verbindung mit hoher Effizienz polieren kann, die verbleibende dünne Kupferschicht und die Schicht der Tantal-enthaltenden Verbindung unter Verwendung der Isolierschicht als Stoppschicht poliert, und das Polieren ist beendet, wenn die Isolierschicht erreicht ist.
Hier treten Krümpeln, Vertiefungen und Erosion Oberflächenschäden aufgrund eines übermäßigen Polierens des Verdrahtungsteils, verursacht durch einen Unterschied in der Härte zwischen der Verdrahtungsschicht (in diesem Fall Kupfer) und der Isolierschicht oder der Schicht der Tantal-enthaltenden Verbindung, durch den Ätzeffekt auf die Verdrahtungsschicht, und hauptsächlich durch einen Unterschied in dem pro Flächeneinheit ausgeübten Druck, auf, und sie verringern die Querschnittsfläche der Verdrahtungsschicht. Wenn eine Vorrichtung hergestellt wird, tendieren sie deshalb dazu, den Widerstand der Verdrahtung an dem entsprechenden Teil zu erhöhen, oder sie können in extremen Fällen Kontaktfehler verursachen. Die beim ersten Polieren zu verwendende Polierzusammensetzung soll deshalb die Eigenschaft aufweisen, dass sie dazu fähig ist, die Kupferschicht mit einer hohen Materialentfernungsrate zu polieren, ohne die vorstehend erwähnten verschiedenen Oberflächenschäden auf der Oberfläche der Kupferschicht auszubilden, die durch das zweite Polieren nicht entfernt werden können.
Im Hinblick auf eine solche Polierzusammensetzung für eine Kupferschicht beschreibt z.B. JP-A-7-233485 eine Polierflüssigkeit für eine Kupfermetallschicht, die mindestens eine organische Säure aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminoessigsäure (nachstehend als Glycin bezeichnet) und Amidschwefelsäure, einem Oxidationsmittel und Wasser, und das Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements unter Verwendung einer Polierflüssigkeit. Ferner beschreibt JP-A-8-83780 ein Schleifmittel, das Aminoessigsäure und/oder Amidschwefelsäure, ein Oxidationsmittel, Wasser und Benzotriazol oder sein Derivat enthält, und ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterelements zur Verwendung eines solchen Schleifmittels.
EP-A-1152046, eine Anmeldung der Anmelderin der vorliegenden Erfindung, publiziert am 7. November 2001, beschreibt eine Polierzusammensetzung, die eine hohe Selektivität beim Polieren von Halbleiterelementen aufweist, an der CMP angewandt wird, und enthält (a) ein Schleifmittel, (b) α-Alanin, (c) Wasserstoffperoxid und (d) Wasser. Es kann auch eine Carbonsäure enthalten, um die Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu unterdrücken. Um den pH-Wert zu erhöhen, kann es Natriumhydroxid, Kaliumperoxid, Ammoniak usw. enthalten. Als Antikorrosionsmittel kann es Benzotriazol, Tolyltriazol, Benzimidazol, Triazol oder Imidazol enthalten. Diese Zusammensetzung kann zum Polieren eines Halbleiterelements verwendet werden, das eine an einem Substrat ausgebildete Schicht aus Kupfer und eine Schicht aus einer Tantal-enthaltenden Verbindung aufweist.
Die EP-A-846742 beschreibt eine chemisch-mechanische Polieraufschlämmung, die ein Aluminiumoxid-Schleifmittel, Wasserstoffperoxid und Benzotriazol enthält. Das Benzotriazol ist als filmbildendes Mittel vorhanden und erleichtert die Bildung einer Passivierungsschicht an der Oberfläche der Metallschicht. Um diese Passivierungsschicht zu beeinträchtigen, kann ein Komplexierungsmittel, wie z.B. Citronensäure, Milchsäure, Weinsäure usw., vorhanden sein. Ein bevorzugtes Komplexierungsmittel ist Ammoniumoxalat. Eine anderes ist Weinsäure. Für die Einstellung des pH-Wertes sind Salpetersäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure und organische Säuren bevorzugt.
WO 01/04231 erwähnt einen früheren Vorschlag, nämlich daß Benzotriazol oder ein Derivat davon als Schutzfilm-bildendes Mittel für die Metalloberfläche verwendet werden kann, um ein Krümpeln (übermäßiges Ätzen von Kupfer) in einem Metall-CMP-Verfahren zu verhindern. Es wird ferner angegeben, dass, wenn ein solcher Schutzfilm ausgebildet wird, die Poliergeschwindigkeit unzureichend ist. Um dieses Problem zu vermeiden, schlägt das Dokument unter anderen Zusammensetzungen eine solche vor, die eine aliphatische Carbonsäure mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure. Ein Ätzmittel, wie z.B. Citronensäure, kann verwendet werden. Die angegebenen Beispiele weisen Wasserstoffperoxid und Siliciumdioxid als Schleifmittel auf. Es wird angegeben, dass, da die aliphatische Carbonsäure mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen die Wirkung aufweist, die Ätzgeschwindigkeit zu erniedrigen, die Poliergeschwindigkeit auf einem praktisch verwendbaren Niveau aufrechterhalten werden kann und ein übermäßiges Ätzen des Metallfilms und der Metallschicht verhindert werden kann.
Als Ergebnis der durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung durchgeführten Versuche wurde jedoch bestätigt, dass, wenn eine Kupferschicht mit einem darauf ausgebildeten Muster unter Verwendung einer Polierzusammensetzung poliert wird, die nur ein Schleifmittel, Glycin und Wasserstoffperoxid enthält, der chemische Ätzeffekt an Kupfer und die Erosion an der Kupferoberfläche nach dem Polieren beträchtlich werden können, und leicht große Vertiefungen ausgebildet werden können. In dem Fall, bei dem Benzotriazol, das die Funktion besitzt, den chemischen Ätzeffekt an Kupfer zu unterdrücken, eingebaut wird, um eine Erosion an der Kupferoberfläche zu unterdrücken, tendiert, wenn die zugegebene Menge an Benzotriazol zu hoch ist, die Materialentfernungsrate der Kupferschicht dazu, beträchtlich gering zu sein, und das Polieren eine lange Zeit erfordert, und damit nicht effizient ist.
Im Fall, bei dem die zugegebene Menge an Benzotriazol zu gering ist, kann ferner keine ausreichende Funktion erhalten werden, um den chemischen Ätzeffekt zu unterdrücken, und es ist deshalb unmöglich, Erosion an der Kupferoberfläche ausreichend zu unterdrücken. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben Versuche durchgeführt und sind zu dem Schluss gekommen, dass im Falle des Polierens einer Kupferverdrahtung unter Verwendung einer Polierzusammensetzung, die Schleifmittelkörner, Glycin, Benzotriazol und Wasser enthält, keine Zusammensetzung für ein optimales Polieren zu erhalten ist.
Es bestand nämlich das große Bedürfnis zur Entwicklung einer Zusammensetzung zum Polieren, die die beiden Eigenschaften einer hohen Materialentfernungsrate der Kupferschicht und einen niedrigen chemischen Ätzeffekt an der Kupferschicht aufweist.
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist es nämlich, eine Polierzusammensetzung bereitzustellen, mit der das Polieren mit einer hohen Materialentfernungsrate der Kupferschicht durchgeführt werden kann, während gleichzeitig ein chemischer Ätzeffekt an der Kupferschicht unterdrückt werden kann, zum Polieren eines Wafers mit einem Muster, der mindestens eine Kupferschicht und eine Schicht aus Tantalenthaltender Verbindung auf einem Substrat ausgebildet aufweist.
Mit der vorliegenden Erfindung wird die vorstehend beschriebene Aufgabenstellung erzielt, und sie betrifft eine Polierzusammensetzung, die die Komponenten aufweist (a) mindestens ein Schleifmittel (abrasive), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid, (b) eine aliphatische Carbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, (c) mindestens eine basische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Ammoniumsalz, einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz, einem organischen Amin und einem quaternären Ammoniumsalz, (d) mindestens ein Polierbeschleunigungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Citronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Glycin, α-Alanin und Histidin, (e) mindestens ein Antikorrosionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzotriazol, Benzimidazol, Triazol, Imidazol und Tolyltriazol, (f) Wasserstoffperoxid und (g) Wasser.
Erfindungsgemäß wird ferner die vorstehende Polierzusammensetzung bereitgestellt, in der die Komponente (b) eine aliphatische Monocarbonsäure ist mit einer Carboxylgruppe in einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Skelett, das eine Kohlenstoffzahl von mindestens 10 aufweist, oder einem Kohlenwasserstoff mit einer ungesättigten Bindung, und die obige Polierzusammensetzung, worin die Komponente (b) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Laurinsäure, Linolsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner die vorstehende Polierzusammensetzung bereit, worin die Komponente (c) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Ethylendiamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Piperidin, Piperazin und Ethanolamin, und die vorstehende Polierzusammensetzung, worin die Komponente (e) Benzotriazol ist.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Polierverfahren zum Polieren eines Halbleiterelements, das mindestens eine Schicht aus Kupfer und eine Schicht aus einer Tantal-enthaltenden Verbindung auf einem Substrat ausgebildet aufweist, mit der vorstehenden Polierzusammensetzung bereit.
Üblicherweise war es bekannt, als Schleifmittel feine Teilchen von z.B. einem Oxid, einem Nitrid oder einem Carbid eines Metalls zu verwenden. Für die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung wird insbesondere mindestens eine Verbindung verwendet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiummoxid, Siliciumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid. Unter ihnen ist Siliciumdioxid bevorzugt, insbesondere kolloidales Siliciumdioxid.
Die Konzentration des Schleifmittels in der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung beträgt üblicherweise 0,2 bis 250 g/l, vorzugsweise 0,5 bis 200 g/l, insbesondere 5 bis 100 g/l. Wenn die Konzentration des Schleifmittels zu gering ist, tendiert die mechanische Polierkraft dazu, abzufallen, wobei die Materialentfernungsrate der Kupferschicht in einigen Fällen absinken kann. Wenn andererseits die Konzentration des Schleifmittels zu hoch ist, zeigt die mechanische Polierkraft die Tendenz zu einer Erhöhung, wobei die Polierrate der Schicht der Tantal-enthaltenden Verbindung die Tendenz aufweist, zu hoch zu sein, und sich leicht Erosion ausbilden kann.
In der vorliegenden Erfindung ist eine aliphatische Carbonsäure eingebaut, um den chemischen Ätzeffekt an Kupfer zu unterdrücken. Üblicherweise ist sie eine Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe in einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Skelett oder einem Kohlenwasserstoff mit einer ungesättigten Bindung. Spezifisch kann sie z.B. Laurinsäure, Linolsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Sebacinsäure oder Dodecandisäure sein.
Unter diesen aliphatischen Carbonsäuren ist eine sogenannte Monocarbonsäure mit einer Carboxylgruppe bevorzugt. Ferner ist unter diesen Verbindungen eine solche mit einer Löslichkeit von höchstens 0,2 g/100 g in Wasser bevorzugt. Deshalb ist als aliphatische Carbonsäure Laurinsäure, Linolsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure bevorzugt, und insbesondere Ölsäure.
Die zugegebene Menge der aliphatischen Carbonsäure beträgt üblicherweise 0,00003 bis 0,005 Mol/l, vorzugsweise 0,0002 bis 0,002 Mol/l, bezogen auf die Polierzusammensetzung. Wenn die zugesetzte Menge der aliphatischen Carbonsäure geringer als 0,00003 Mol/l ist, kann kein ausreichender Effekt zur Unterdrückung des chemischen Ätzeffektes an der Kupferschicht erhalten werden. Wenn die zugesetzte Menge der aliphatischen Carbonsäure andererseits 0,005 Mol/l übersteigt, zeigt die Materialentfernungsrate an der Kupferschicht die Tendenz, zu stark unterdrückt zu werden. Außerdem tendiert die Auflösung in der Polierzusammensetzung dazu, zu schwierig zu werden.
Die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung enthält mindestens eine basische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Ammoniumsalz, einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz, einem organischen Amin und einem quaternären Ammoniumsalz. Der Ausdruck "Salz" umfasst hier Hydroxid. Die basische Verbindung wird zum Zweck einer Erhöhung des zu sauer neigenden pH-Wertes durch Zugabe der aliphatischen Carbonsäure und als Auflösungsmittel der aliphatischen Carbonsäure in der Polierzusammensetzung eingebaut.
Spezifisch kann die basische Verbindung z.B. sein Ammoniak, Ethylendiamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Piperidin, Piperazin oder Ethanolamin. Unter ihnen sind solche mit einem geringen Ätzeffekt an der Kupferschicht bevorzugt, und die weniger wahrscheinlich eine Agglomeration der Schleifmittelkörner hervorrufen, und solche, die kein anderes Element als Verunreinigung enthalten. Deshalb ist Tetramethylammoniumhydroxid bevorzugt. Die zugesetzte Menge der basischen Verbindung beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2, insbesondere 0,8 bis 1,6, als Äquivalent-Verhältnis, bezogen auf die gleichzeitig einzubauende aliphatische Carbonsäure. Wenn die zusätzliche Menge der basischen Verbindung geringer als 0,5, als Äquivalent-Verhältnis, bezogen auf die aliphatische Carbonsäure, ist, tendiert die Löslichkeit der aliphatischen Carbonsäure dazu, abzufallen, wodurch die Auflösung der aliphatischen Carbonsäure schwierig wird, oder die aliphatische Carbonsäure scheidet sich wahrscheinlich bei einer niedrigen Temperatur ab. Wenn die zugesetzte Menge der basischen Verbindung andererseits 2, als Äquivalent-Verhältnis auf der Basis der aliphatischen Carbonsäure, übersteigt, zeigt der Ätzeffekt an der Kupferschicht die Tendenz, sich zu erhöhen, was nicht günstig ist.
Die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung enthält mindestens einen Polierbeschleuniger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Citronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Glycin, α-Alanin und Hystidin. Der "Polierbeschleuniger" ist eine Verbindung, die dazu fähig ist, Kupfer weiter zu lösen, indem man den Polierbeschleuniger in eine Lösung einbaut, die Wasserstoffperoxid in reinem Wasser gelöst aufweist. Eine solche Verbindung hat die Funktion, das Kupfer zu gelieren, um das Polieren der Kupferschicht zu beschleunigen.
Die zugesetzte Menge beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol/l, insbesondere 0,5 bis 1 Mol/l, bezogen auf die Polierzusammensetzung. Wenn die zugesetzte Menge geringer als 0,1 Mol/l ist, zeigt die Materialentfernungsrate der Kupferschicht die Tendenz, gering zu sein. Wenn sie andererseits 2 Mol/l übersteigt, zeigt die Materialentfernungsrate der Kupferschicht die Tendenz, zu hoch zu sein, und eine Kontrolle des Polierens wird schwierig, und es ist eine hohe Sorgfalt erforderlich, wenn die Polierzusammensetzung verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung enthält mindestens ein Antikorrosionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzotriazol, Benzimidazol, Triazol, Imidazol und Tolyltriazol. Das Antikorrosionsmittel weist die Funktion auf die Oberfläche der Kupferschicht während und nach dem Polieren zu schützen und die Erosion des Kupfers zu unterdrücken. Besonders bevorzugt ist Benzotriazol.
Die zugesetzte Menge beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 0,004 Mol/l, insbesondere 0,0002 bis 0,001 Mol/l, bezogen auf die Polierzusammensetzung. Wenn die zugesetzte Menge geringer als 0,0001 Mol/l ist, wird die Oberfläche der Kupferschicht nach dem Polieren voraussichtlich erodiert. Wenn sie 0,004 Mol/l übersteigt, weist andererseits die Schutzschicht-bildende Funktion für Kupfer die Tendenz auf stark zu sein, was wahrscheinlich zu einem nicht gleichmäßigen Polieren führt, oder die Materialentfernungsrate des Kupfers tendiert dazu, äußerst niedrig zu sein, was nicht erwünscht ist.
Die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung enthält Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxid fungiert als Oxidationsmittel in der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung. Wasserstoffperoxid weist die Eigenschaft auf, dass es eine ausreichend Oxidationskraft aufweist, um die Kupferschicht zu oxidieren, und keine Metallionen als Verunreinigung enthält, leicht erhältlich ist, und ist deshalb für die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung besonders geeignet.
Die zugesetzte Menge an Wasserstoffperoxid in der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 12 Mol/l, insbesondere 0,15 bis 0,6 Mol/l, bezogen auf die Polierzusammensetzung. Wenn die zugesetzte Menge an Wasserstoffperoxid übertrieben gering oder übertrieben hoch ist, zeigt die Materialentfernungsrate der Kupferschicht die Tendenz, niedrig zu sein, und deshalb ist große Sorgfalt erforderlich.
Das Medium der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung ist Wasser. Wasser ist vorzugsweise ein solches, in dem die Verunreinigungen so weit wie möglich reduziert sind, damit die vorstehend erwähnten Komponenten ihre Aufgaben präzise erfüllen können.
Wasser ist vorzugsweise destilliertes Wasser, oder ein solches, bei dem verunreinigende Ionen durch ein Ionenaustauschharz entfernt sind, und suspendierte Stoffe durch ein Filter entfernt sind.
Die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung wird üblicherweise hergestellt durch Lösen oder Dispergieren der vorstehend beschriebenen Komponenten, d.h. (a) des Schleifmittels, (b) der aliphatischen Carbonsäure, (c) der basischen Verbindung, (d) des Polierbeschleunigers, (e) des Antikorrosionsmittels und (f) des Wasserstoffperoxids in (g) Wasser.
Die Methoden und die Reihenfolge des Auflösens oder Dispergierens der entsprechenden Komponenten sind optional. Es kann z.B. ein Rühren mittels eines Flügelrührers oder eine Überschalldispersion verwendet werden. Nach einer solchen Methode werden die von Schleifmittel verschiedenen Komponenten gelöst und das Schleifmittel wird in Wasser dispergiert, wodurch die Zusammensetzung eine gleichmäßige Dispersion wird. Die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung kann außerdem ein pH-einstellendes Mittel zur Einstellung des pH-Wertes enthalten, verschiedene oberflächenaktive Mittel und andere Additive.
Die basische Verbindung wird verwendet, um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung wie vorstehend beschrieben zu erhöhen, und das pH-Einstellmittel kann außerdem verwendet werden, um die Stabilität der Polierzusammensetzung zu verbessern, um die Sicherheit bei der Verwendung zu verbessern oder um die Erfordernisse verschiedener Vorschriften zu erfüllen.
Als pH-Einstellmittel zur Erniedrigung des pH-Wertes kann neben der aliphatischen Carbonsäure Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chloressigsäure usw. genannt werden. Die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung ist im Hinblick auf den pH-Wert nicht besonders beschränkt, wird vorzugsweise aber auf pH 3 bis 10 eingestellt.
In der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung kann ferner das oberflächenaktive Mittel verwendet werden, um die Dispergierbarkeit des Schleifmittels zu erhöhen, oder um die Viskosität oder die Oberflächenspannung der Polierzusammensetzung einzustellen. Die oberflächenaktiven Mittel umfassen z.B. ein Dispersionsmittel, ein Netzmittel, ein Verdickungsmittel, ein Entschäumungsmittel, ein Schaummittel, ein Hydrophobierungsmittel usw. Das als Dispersionsmittel zu verwendende oberflächenaktive Mittel kann üblicherweise ein solches vom Sulfonsäure-Typ, vom Phosphorsäure-Typ, vom Carbonsäure-Typ oder vom nichtionischen Typ sein.
Die erfindungsgemäße Polierzusammensetzung kann in Form einer Vorratslösung mit einer relativ hohen Konzentration hergestellt, gelagert oder transportiert werden, und kann zum Zeitpunkt des tatsächlichen Poliervorgangs zur Verwendung verdünnt werden. Der vorstehend genannte bevorzugte Bereich für die Konzentration ist ein solcher für den tatsächlichen Poliervorgang. Es braucht nicht erwähnt zu werden, dass im Falle der Anwendung eines solchen Anwendungsverfahrens die Vorratslösung während der Lagerung oder dem Transport eine Lösung mit einer höheren Konzentration ist.
Wasserstoffperoxid hat außerdem die Eigenschaft, dass es sich in Gegenwart von z.B. Metallionen oder Ammoniumionen zersetzt. Es ist deshalb ratsam, es in der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung zur Polierzusammensetzung kurz vor der tatsächlichen Verwendung für einen Poliervorgang zuzusetzen. Eine solche Zersetzung von Wasserstoffperoxid kann durch die aliphatische Carbonsäure der vorliegenden Erfindung in gewissem Ausmaß unterdrückt werden, aber sie kann auch unterdrückt werden, indem man eine andere Carbonsäure oder einen Alkohol zumischt. Außerdem ist es möglich, einen solchen Effekt durch das vorstehend erwähnte pH-Einstellmittel zu erhalten. Eine solche Zusammensetzung wird jedoch auch durch die Lagerumgebung beeinflusst, und es besteht die Möglichkeit, dass ein Teil des Wasserstoffperoxids einer Zersetzung aufgrund einer Temperaturänderung während des Transports oder aufgrund der Ausbildung einer Stress-Situation unterliegt. Es ist deshalb bevorzugt, das Wasserstoffperoxid kurz vor dem Polieren zuzumischen.
Der wichtigste Punkt der vorliegenden Erfindung ist es, dass der chemische Ätzeffekt soweit wie möglich unterdrückt wird, ohne die Materialentfernungsrate der Kupferschicht zu verringern, indem man eine aliphatische Carbonsäure in die Polierzusammensetzung einbaut. Es wird angenommen, dass dies wirksam ist, um Irregularitäten während des Polierens zu vermeiden, und um ein Krümpeln und Vertiefungsbildung zu unterdrücken.
In der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung werden die Rollen der von der aliphatischen Carbonsäure verschiedenen Komponenten auf das Polieren des Kupfers nachstehend beurteilt. Das Schleifmittel dient dazu, um ein sogenanntes mechanisches Polieren durchzuführen, und beschleunigt das Polieren. Wasserstoffperoxid oxidiert die Kupferoberfläche, um eine spröde oxidierte Schicht auszubilden.
Der Polierbeschleuniger wirkt auf die oxidierte Kupferoberfläche unter Bildung eines Gelats mit Kupferionen. Das Polieren des Kupfers verläuft durch einen kombinierten Effekt des chemischen Effektes von Wasserstoffperoxid und der Verbindung auf Kupfer, und des mechanischen Effekts des Schleifmittels. Die aliphatische Carbonsäure unterdrückt einen übermäßigen chemischen Ätzeffekt an Kupfer. Das Antikorrosionsmittel unterdrückt ferner eine Erosion der Kupferoberfläche nach dem Polieren und unterdrückt einen übermäßigen chemischen Ätzeffekt am Kupfer als zusätzlichen Effekt. Die basische Verbindung unterstützt die Auflösung der aliphatischen Carbonsäure in Wasser zur Einstellung des pH-Wertes innerhalb eines bevorzugten Bereiches.
Die vorliegende Erfindung wird nun detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.
BEISPIELE 1 bis 42 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 4
Herstellung der Polierzusammensetzungen
Es wurden Polierzusammensetzungen mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. In den Beispielen 1 bis 6 waren die zugesetzten Mengen an Ölsäure, Tetramethylammoniumhydroxid, Glycin, Benzotriazol bzw. Wasserstoffperoxid konstant, und allein die Konzentration an kolloidalem Siliciumoxid wurde von 0,2 bis 250 g/l geändert. Als Wasserstoffperoxid wurde eine im Handel erhältliche 31%ige wässerige Lösung verwendet, und sie wurde kurz vor dem Polieren zugemischt.
In den Beispielen 7 bis 13 wurde ferner nur die Menge an Ölsäure als aliphatische Carbonsäure innerhalb eines Bereiches von 0,00001 bis 0,008 Mol/l geändert, und die Konzentration des kolloidalen Siliciumdioxids war bei 50 g/l konstant (für die anderen Komponenten gilt das gleiche wie in den Beispielen 1 bis 6). In den Beispielen 14 bis 19 wurde nur das Äquivalent-Verhältnis von Oleinsäure zu Tetramethylammoniumhydroxid innerhalb eines Bereichs von 0,2 bis 3 verändert. Die anderen Komponenten und ihre Mengen waren konstant.
In den Beispielen 20 bis 25 wurde nur die zugesetzte Menge Glycin innerhalb eines Bereiches von 0,03 bis 3 Mol/l geändert, in den Beispielen 26 bis 31 nur die Menge an Benzotriazol innerhalb eines Bereiches von 0,0005 bis 0,008 Mol/l geändert, und in den Beispielen 32 bis 35 nur die Menge an Wasserstoffperoxid innerhalb eines Bereiches von 0,02 bis 2 Mol/l geändert.
Die Beispiele 36 bis 41 dienen zum Vergleich der Eigenschaften für den Fall, in dem die Art der aliphatischen Carbonsäure auf Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Linolsäure oder Sebacinsäure geändert wurde. Die zugegebene Menge betrug in jedem Beispiel konstant 0,0007 Mol/l. Beispiel 42 dient zum Vergleich der Eigenschaften für den Fall, bei dem Kaliumhydroxid als basische Verbindung verwendet wurde, und das Äquivalent-Verhältnis zu Ölsäure betrug 1.3.
Poliertests
Das Polieren wurde mittels einer Einseiten-Poliermaschine für CMP (AVANTI472, hergestellt von Speed Fam-IPEC, Inc.) durchgeführt. Auf einen Tisch der Poliermaschine wurde eine laminierte Polierauflage aus Polyurethan (IC-1000/Suba400, hergestellt von Rodel Inc., USA) aufgebracht. Die Polierbedingungen waren solche, dass der Polierdruck 4 psi (ca. 280 g/cm²) betrug, die Tisch-Rotationsgeschwindigkeit 70 UpM betrug, die Zuführgeschwindigkeit der Polierzusammensetzung 250 cm³/min betrug, und die Rotationsgeschwindigkeit des Trägers 70 UpM betrug.
Als zu polierendes Objekt wurde ein Roh-Wafer (8 Inch) mit einer durch elektrolytische Plattierung ausgebildeten Kupferschicht verwendet. Das Polieren wurde 1 Minute lang durchgeführt, und die Materialentfernungsrate wurde aus der Differenz der Schichtdicke vor und nach dem Polieren berechnet.
Die Ätzrate der Kupferschicht wurde berechnet aus der Differenz der Schichtdicke vor und nach dem Ätzen, auf eine solche Weise, dass der rohe Wafer mit einer durch elektrolytisches Plattieren ausgebildeten Kupferschicht in jede der Polierzusammensetzungslösungen eingetaucht und bei einer konstanten Temperatur von 25°C 3 Minuten stehen gelassen wurde.
Die Oberflächenaufrauung und der Erosionszustand an der Kupferoberfläche nach dem Polieren wurden mittels eines optischen Mikroskops festgestellt und gemäß den folgenden Standards bewertet.

⦾:: Überhaupt keine Oberflächenaufrauung oder Erosion beobachtet.
O:: Leichte Oberflächenaufrauung und Erosion beobachtet.
Δ:: Oberflächenaufrauung und Erosion werden über der ganzen Oberfläche beobachtet, aber kein Problem in den Eigenschaften.
X:: Oberflächenaufrauung oder Erosion ist zu schwerwiegend für eine praktische Verwendung.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Zusammensetzungen der Polierzusammensetzungen angegeben.
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ist es ersichtlich, dass, ausgenommen Beispiele 1, 13, 20, 31 und 32, eine gute Materialentfernungsrate des Kupfers von mindestens 5.000 Å/min bestätigt wurde. Im Hinblick auf den Ätzeffekt auf der Kupferschicht wurde außerdem ein guter die Ätzung unterdrückender Effekt mit einer Cu-Ätzrate von höchstens 1.000 Å/min, mit Ausnahme der Beispiel 7, 25 und 26, bestätigt. Außer in den Beispielen 7, 8 und 25 war der Oberflächenzustand nach dem Polieren gut.
Aus den Beispielen 1 bis 6 wurde festgestellt, dass die Materialentfernungsrate von Kupfer zusammen mit einem Anstieg in der Konzentration an kolloidalem Siliciumdioxid ansteigt, aber es besteht die Befürchtung, dass bei der Konzentration von 0,2 g/l keine ausreichende Materialentfernungsrate erhalten werden kann und kein effizientes Polieren durchgeführt werden kann. Wenn die Konzentration zu hoch ist, zeigt das kolloidale Siliciumdioxid außerdem die Tendenz, zu aggregieren. Wenn man dies in Betracht zieht, beträgt die kolloidale Siliciumdioxid-Konzentration 0,5 bis 200 g/l, vorzugsweise 5 bis 100 g/l.
Im Hinblick auf die vorstehend genannte Materialentfernungsrate ist eine kleine Menge an aliphatischer Carbonsäure bevorzugt, aber es ist ungünstig, da die Ätzrate dazu tendiert, sich zu erhöhen. Wenn die zugegebene Menge groß ist, zeigt außerdem die Materialentfernungsrate die Tendenz, gering zu sein, was nicht günstig ist. Indem man dies in Betracht zieht, beträgt die zusätzliche Menge der aliphatischen Carbonsäure vorzugsweise 0,00003 bis 0,004 Mol/l, insbesondere 0,0002 bis 0,002 Mol/l.
Die zugegebene Menge an Tetramethylammoniumhydroxid hat im wesentlichen keinen Einfluss auf die Materialentfernungsrate und die Ätzrate, es wird aber ein optimaler Bereich im Hinblick auf die Leichtigkeit der Handhabung und aus Umweltüberlegungen definiert. Im Beispiel 14 war Ölsäure schwer löslich, und es nahm lange Zeit in Anspruch, um die Polierzusammensetzung herzustellen. Im Beispiel 19 war außerdem die Zugabe einer großen Menge an Säure zur Neutralisation bei der Abwasserbehandlung nach dem Polieren erforderlich. Wenn man dies in Betracht zieht, beträgt das Äquivalent-Verhältnis, bezogen auf die aliphatische Carbonsäure, von Tetramethylammoniumhydroxid 0,5 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,6.
Im Hinblick auf den Einfluss der zugegebenen Menge an Glycin auf die Materialentfernungsrate von Kupfer betrug die Materialentfernungsrate, wenn die zugegebene Menge höchstens 0,03 Mol/l betrug, höchstens 5.000 Å/min, und war extrem niedrig, und es wird angenommen, dass dies ein Problem im Hinblick auf die Produktivität darstellt. Andererseits war im Hinblick auf die Ätzrate, wenn die zugegebene Menge mindestens 3 Mol/l betrug, die Ätzrate 1.000 Å/min, und war extrem hoch, und es besteht die Befürchtung einer übermäßigen Vertiefungsbildung. Die zugegebene Menge beträgt 0,1 bis 2 Mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol/l.
Wenn die zugegebene Menge an Benzotriazol, wie vorstehend beschrieben, zu gering ist, tritt aufgrund einer Erosion an der Oberfläche der Kupferschicht ein Aufrauen der Oberfläche der Kupferschicht auf, und wenn sie zu groß ist, zeigt die Materialentfernungsrate des Kupfers die Tendenz, extrem gering zu sein. Als geeignete zugesetzte Menge wird deshalb ein solche von 0,0001 bis 0,004 Mol/l, vorzugsweise von 0,0002 bis 0,001 Mol/l, betrachtet.
Wenn die zugegebene Menge an Wasserstoffperoxid extrem gering ist, weist die Materialentfernungsrate die Tendenz auf, zu niedrig zu sein, was unerwünscht ist. Wenn andererseits die zugegebene Menge groß ist, besteht kein besonderes Problem im Hinblick auf die ausgewerteten Ergebnisse, aber die Zugabe einer überschüssigen Menge von mehr als der erforderlichen Menge ist unwirtschaftlich, und deshalb beträgt die zugegebene Menge vorzugsweise 0,15 bis 0,6 Mol/l.
Aus den Ergebnissen der Beispiele 36 bis 40 wurde gefunden, dass die Materialentfernungsrate, die Ätzrate und die Ergebnisse der Beobachtung des Oberflächenzustandes auch in dem Fall gut waren, bei dem Laurinsäure, Linolsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Sebacinsäure anstelle von Ölsäure als aliphatische Carbonsäure verwendet wurden. In dem Fall, bei dem Kaliumhydroxid, das eine übliche anorganische Alkaliverbindung ist, als Material mit Alkalinität verwendet wurde, wurde im wesentlichen kein Unterschied in den Eigenschaften gefunden.
Erfindungsgemäß kann in einem CMP-Verfahren bei einem Halbleiterelement, das mindestens eine Kupferschicht und eine Schicht aus einer Tantal-enthaltenden Verbindung aufweist, die Ätzrate des Kupfers unterdrückt werden, ohne die Materialentfernungsrate des Kupfers zu verschlechtern, indem man eine aliphatische Carbonsäure in die Polierzusammensetzung einbaut.
Beim Polieren eines Halbleiterelements, das mindestens eine Schicht aus Kupfer und eine Schicht aus einer Tantal-enthaltenden Verbindung auf einem Substrat ausgebildet aufweist, ist es möglich, die Ätz rate des Kupfers ohne Verschlechterung der Materialentfernungsrate des Kupfers zu unterdrücken, indem man 1) die im Anspruch 1 angegebene erfindungsgemäße Polierzusammensetzung verwendet, die (a) ein Schleifmittel, (b) eine aliphatische Carbonsäure, (c) eine basische Verbindung, (d) einen Polierbeschleuniger, (e) ein Antikorrosionsmittel, (f) Wasserstoffperoxid und (g) Wasser aufweist.
Das Polieren eines Halbleiterelements, worin die Ätzrate des Kupfers ohne Verschlechterung der Materialentfernungsrate des Kupfers in einem extrem stabilen Zustand durchgeführt werden kann, kann erreicht werden mittels 2) der vorstehenden Polierzusammensetzung, worin die Komponente (b) eine aliphatische Monocarbonsäure ist, die eine Carboxylgruppe in einem gesättigten Kohlenwasserstoff-Skelett mit einer Kohlenstoffzahl von mindestens 10 aufweist, oder in einem Kohlenwasserstoff mit einer ungesättigten Bindung, oder 3) der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung, worin die Komponente (b) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Laurinsäure, Linolsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure.
Außerdem kann das Polieren eines Halbleiterelements durchgeführt werden, worin die Ätzrate des Kupfers ohne Verschlechterung der Materialentfernungsrate des Kupfers in einem stabilen Zustand durchgeführt werden kann, indem man einen geeigneten pH-Wert aufrechterhält mittels 4) der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung, worin die Komponente (c) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Ethylendiamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Piperidin, Piperazin und Ethanolamin, oder 5) der erfindungsgemäßen Polierzusammensetzung, worin die Komponente (e) Benzotriazol ist.
Es ist außerdem möglich, ein Halbleiterelement mit extrem wenigen Oberflächenbeschädigungen wirtschaftlich und mit hoher Effizienz mittels 6) der erfindungsgemäßen Poliermethode unter Verwendung der vorstehenden Polierzusammensetzung zu erhalten.

Claims

Polierzusammensetzung umfassend die folgenden Komponenten (a) bis (g): (a) mindestens ein Abrasiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid, (b) eine aliphatische Carbonsäure mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, (c) mindestens eine basische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Ammoniumsalz, einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz, einem organischen Amin und einem quartären Ammoniumsalz, (d) mindestens ein Polierbeschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure, Glycin, α-Alanin und Histidin, (e) mindestens ein Antikorrosionsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzotriazol, Benzimidazol, Triazol, Imidazol und Tolyltriazol, (f) Wasserstoffperoxid und (g) Wasser.
Die Polierzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (b) eine aliphatische Monocarbonsäure mit einer Carboxylgruppe in einem Skelett eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von mindestens 10 oder ein Kohlenwasserstoff mit einer ungesättigten Bindung ist.
Die Polierzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Komponente (b) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Laurinsäure, Linolsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure ist.
Die Polierzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente (c) mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Ethylendiamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Piperidin, Piperazin und Ethanolamin ist.
Die Polierzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Komponente (e) Benzotriazol ist.
Polierverfahren zum Polieren eines Halbleiterelements, das mindestens eine Kupferschicht und eine Schicht einer Tantal enthaltenden Zusammensetzung auf einem Substrat umfasst, mit der Polierzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.