DE60124645T2

DE60124645T2 - Niedrigviskose Schmiermittelzusammensetzungen

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Publication number: DE60124645T2
Application number: DE60124645T
Authority: DE
Inventors: Charles Herbert Dr. Faringdon Bovington; Terence Wantage Kelly; Christopher J Wantage Locke
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: US20020058593A1; ATE346130T1; SG106638A1; JP2002105482A; US6720293B2; CN1244672C; CA2357750A1; JP5097321B2; DE60124645D1; CN1346876A; CA2357750C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kurbelgehäuseschmiermittel mit niedriger Viskosität, d.h. SAE J300 Klassifikation von 0W oder 5W, das in Verbrennungsmotoren, vorzugsweise (kompressionsgezündeten) Dieselmotoren, insbesondere Schwerlastdieselmotoren (HD-Dieselmotoren), überlegene Leistungseigenschaften zeigt. Solche Schmiermittel können auch als Schmieröle, Schmierölzusammensetzungen und Schmierölformulierungen bezeichnet werden.
Der Schwerlastkraftwagenmarkt hat den Dieselmotor aufgrund seiner exzellenten Langlebigkeit und seiner ökonomischen Betriebsweise als bevorzugte Leistungsquelle angenommen. Es sind spezielle Schmiermittel entwickelt worden, um die strengeren Leistungsanforderungen von HD-Dieselmotoren im Vergleich mit Pkw-Motoren zu erfüllen.
Um zufriedenstellende HD-Leistung zu demonstrieren, sind verschiedene Motorentests erforderlich, was den Cummins M11-Test einschließt, um den Verschleiß des Ventilzugs, Filterverstopfen und Schlamm zu bewerten, die mit Ruß zusammenhängen.
Es besteht im Stand der Technik ein Bedarf nach Schmierölen mit niedriger Viskosität, die in der Lage sind, die HD-Dieselerfordernisse zu erfüllen. Überraschenderweise ist nun ein Schmieröl mit niedriger Viskosität gefunden worden, das in dem Cummins M11-Test verbesserte Leistung zeigt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass Schmierölzusammensetzungen mit niedriger Viskosität wie Schwerlastdieselschmierölzusammensetzungen (HD-Dieselschmierölzusammensetzungen) erfolgreich formuliert werden können, vorausgesetzt, dass die Basisgemischviskosität der Komponenten, die Newton-Verhalten zeigen, mindestens 8,2, wie von 8,2 bis 30, vorzugsweise 8,2 bis 10 mm²s^–1 bei 100 °C beträgt.
Somit stellt die vorliegende Erfindung gemäß einem ersten Aspekt eine Schmierölzusammensetzung mit niedriger Viskosität zur Verfügung, vorzugsweise eine Dieselmotorschmierölzusammensetzung, insbesondere eine Schwerlastdieselmotorschmierölzusammensetzung, die eine CCS-Viskosität von weniger als 3500 mPa·s bei -25 °C und einen Sulfataschewert von bis zu 2,0 Masse-%, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, aufweist, wobei die Zusammensetzung eine Mischung aus

(a) 1 bis 10 Masse-% Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel, wobei das M_n der Polyisobutenylgruppe von 950 bis 3000 beträgt, oder ein boriertes Derivat derselben, das nicht mehr als 0,2 Masse-% Bor enthält,
(b) 0,05 bis 0,60 Masse-% elementares Calcium und/oder 0,05 bis 0,30 Masse-% elementares Magnesium, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, wobei das Calcium oder das Magnesium oder sowohl das Calcium als auch das Magnesium von einem oder mehreren Detergenzien abgeleitet sind,
(c) 0 bis 0,16 Masse-% Phosphor, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, vorzugsweise abgeleitet von einem Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat,
(d) 0 bis 5 Masse-% Antioxidans, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung,
(e) 0 bis 2 Masse-% Stockpunktsenkungsmittel, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung,
f) 0,1 bis 2 Masse-% Viskositätsmodifizierungsmittel, ausgedrückt als festes Polymer, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, und
(g) Schmierölbasismaterial als Rest, das aus der Gruppe bestehend aus Gruppe I-, II-, III-, IV-, V-Basismaterialien und einer beliebigen Mischung davon ausgewählt ist,

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Zur Vermeidung von Unklarheiten sei darauf hingewiesen, dass die Komponenten (c), (d) und (e) fakultativ sein können.
Gemäß dem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der Schmierölzusammensetzung des ersten Aspektes zur Verfügung, bei dem die Komponenten (a) bis (g) so gewählt werden, dass sie eine Zusammensetzung liefern, die eine Basisgemischviskosität, wie gemäß dem ersten Aspekt definiert, von mindestens 8,2 mm²s^–1 bei 100 °C aufweist, und danach die Komponenten vermischt werden, so dass eine Schmierölzusammensetzung bereitgestellt wird, die eine CCS-Viskosität von weniger als 3500 mPa·s bei -25 °C aufweist.
Gemäß einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Schmieren eines Motors, vorzugsweise eines Dieselmotors, insbesondere eines Schwerlastmotors, zur Verfügung, bei dem der Motor mit einer Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt versorgt wird.
Gemäß einem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt zum Erfüllen der Erfordernisse in dem M11-Kreuzkopfverschleißmotortest zur Verfügung.
Gemäß einem fünften Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erfüllen der Erfordernisse des M11-Kreuzkopfverschleißmotorentests zur Verfügung, bei dem eine Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt in dem Test verwendet wird.
Wie hierin verwendet, beziehen sich alle Masse-%-Zahlen auf aktive Bestandteile (a.i.), falls nicht anders angegeben, und a.i. bezieht sich auf das Additivmaterial, das kein Verdünnungsmittel oder Trägeröl ist.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "Basisgemischviskosität" die Viskosität, gemessen gemäß ASTM D445, einer Zusammensetzung, die Komponenten umfasst, die Newton-Verhalten zeigen, oder eine Mischung davon, was erfindungsgemäß alle Komponenten sind (einschließlich des Trägeröls wie Basismaterial), jedoch das feste Polymer oder den "aktiven Bestandteil" des Viskositätsmodifizierers ausschließt, der als kein Newton-Verhalten zeigend angesehen wird. Somit kann sich die Basisgemischviskosität auf die Viskosität einer Zusammensetzung beziehen, die Basismaterialöl, das Dispergiermittel, das Detergens, das ZDDP, das Antioxidans, alle Trägeröle und Verdünnungsöle der Komponenten, das Stockpunktsenkungsmittel und beliebige andere Komponenten umfasst, die Newton-Verhalten zeigen, wie Antischaummittel.
Erfindungsgemäß ist gefunden worden, dass, falls der Basisgemischviskositätsparameter erfüllt wird und falls die CCS-Viskosität der Schmierölzusammensetzung, die Viskositätsmodifizierer umfassen kann, weniger als 3500 mPa·s bei -25 °C beträgt, die Zusammensetzung dann den Cummins M11 200 Stunden-Kreuzkopfverschleißtest besteht, was die ACEA E5- und APO CH-4-Spezifikationsgrenzen erfüllt.
Computermodellsysteme können verwendet werden, um die Basisgemischviskosität der Schmierölzusammensetzung auf der Grundlage der Viskosität der darin vorhandenen Komponenten vorherzusagen.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Additive der Zusammensetzung unter den Bedingungen der Formulierung, Lagerung oder Verwendung reagieren können, und dass die vorliegende Erfindung sich auch auf das als Ergebnis einer beliebigen solchen Reaktion erhältliche oder erhaltene Produkt erstreckt.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung weniger als 1,5 Asche, vorzugsweise weniger als 1,25 %, insbesondere weniger als 1 % Asche auf, wie in dem Bereich von 0 bis 0,5 % Asche, gemäß der Methode ASTM D874.
Vorzugsweise beträgt die Menge an Phosphor in der Schmierölzusammensetzung 0 bis 0,14 oder 0,12, vorzugsweise weniger als 0, 09, weniger als 0, 08, weniger als 0, 07 oder weniger als 0,06 Masse-%, insbesondere höchstens 0,05, höchstens 0,04 oder höchstens 0,03 Masse-%, wie in dem Bereich von 0,001 bis 0,03 Masse-%, z.B. höchstens 0,02 oder höchstens 0,01 Masse-%. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Phosphorgehalt der Schmierölzusammensetzung Null.
Vorzugsweise hält die Schmierölzusammensetzung, unabhängig von der Menge an Phosphor, 0 bis 2, vorzugsweise höchstens 1,5, wie höchstens 1 Masse-% Schwefel, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung. Gemäß einem bevorzugten Aspekt beträgt die Menge an Schwefel höchstens 0,4, höchstens 0,3 oder höchstens 0,25 Masse-%, insbesondere höchstens 0,2 oder höchstens 0,15 Masse-%, wie in dem Bereich von 0,001 bis 0,1 Masse-%. Gemäß einem noch bevorzugteren Aspekt ist der Schwefelgehalt in der Schmierölzusammensetzung Null.
Die Menge an elementarem Phosphor und Schwefel in der Schmierölzusammensetzung wird gemäß ASTM D5185 gemessen.
Die erfindungsgemäßen Komponenten werden nun nachstehend im Detail beschrieben.
DISPERGIERMITTEL (a)
Das Dispergiermittel umfasst ein öllösliches polymeres Kohlenwasserstoffgerüst, das funktionelle Gruppen aufweist, die in der Lage sind, sich mit den zu dispergierenden Teilchen zu verbinden.
Dispergiermittel sind vorzugsweise in Mengen von 1 bis 7, insbesondere 1,5 bis 6,5, wie 3 bis 6 oder 5 Masse-% vorhanden.
Das erfindungsgemäß verwendete Dispergiermittel ist ein Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel, wobei das M_n der Polyisobutenylgruppen von 950 bis 3000 beträgt, wie 900 bis 1200 oder 2000 bis 2300, oder ein boriertes Derivat davon, das nicht mehr als 0,2, wie nicht mehr als 0,1, z.B. 0,01 bis 0,1 Masse-% Bor, als elementares Bor, enthält.
DETERGENS (b)
Detergenzien umfassen im Allgemeinen einen polaren Kopf mit einem hydrophoben Schwanz, wobei der polare Kopf ein Metallsalz einer sauren organischen Verbindung, wie Sulfonsäure, Salicylsäure, Carbonsäure, Phenol oder beliebigen Derivaten davon umfasst. Das Metallsalz der organischen Säure wird oft als Tensid bezeichnet.
Das erfindungsgemäße Detergens kann ein Salz eines Typs organischer Säüre oder ein Salz von mehr als einem Typ organischer Säure sein, z.B. Hybriddetergenzien. Vorzugsweise ist das Detergens ein Salz eines Typs organischer Säure. In dem Fall, indem mehr als ein Typ organischer Säure in einem einzigen Detergens vorhanden ist, ist das Verhältnis eines beliebigen Typs organischer Säure zu einem anderen nicht kritisch.
Vorzugsweise ist das Detergens aus der Gruppe bestehend aus einem Sulfonat, einem Phenat, einem Carboxylat, einem Salicylat und Mischungen davon ausgewählt.
Es ist möglich, große Mengen an Metallbase in das Detergens einzuschließen, indem ein Überschuss an Metallverbindung wie ein Oxid oder Hydroxid mit saurem Gas wie Kohlendioxid umgesetzt wird. Das resultierende überbasische Detergens umfasst das neutrale Detergens (d.h. das Metallsalz der organischen Säure) als die äußere Schicht auf einer Metallbasenmizelle (z.B. Carbonat). Solche überbasischen Detergenzien können eine TBN von 150 oder größer und typischerweise von 250 bis 450 oder mehr aufweisen.
Das erfindungsgemäße Detergens kann neutral oder überbasisch sein. Die Begriffe neutral und überbasisch sind im Stand der Technik in Bezug auf Detergenzien wohl bekannt.
Vorzugsweise ist mindestens eines der Detergenzien, ob Calcium oder Magnesium, ein überbasisches Detergens. Besonders bevorzugt ist ein überbasisches Calciumdetergens.
Die Detergenzien können eine Gesamtbasenzahl (TBN) im Bereich von 15 oder 60 bis 600, vorzugsweise 100 bis 450, insbesondere 160 bis 400 aufweisen. Die TBN wird gemäß ASTM D-2896 gemessen.
Calcium- oder Magnesiumphenate sind Calcium- bzw. Magnesiumsalze von Phenolen und sulfurierten Phenolen, und werden durch Umsetzung mit einer geeigneten Metallverbindung wie einem Oxid oder Hydroxid hergestellt. Die neutralen oder überbasischen Produkte können durch im Stand der Technik wohl bekannte Verfahren erhalten werden. Sulfurierte Phenole können hergestellt werden, indem ein Phenol mit Schwefel oder einer schwefelhaltigen Verbindung wie Schwefelwasserstoff, Schwefelmonohalogenid oder Schwefeldihalogenid umgesetzt wird, so dass Produkte gebildet werden, die im Allgemeinen Mischungen von Verbindungen sind, in denen zwei oder mehr Phenole über schwefelhaltige Brücken verbrückt sind.
Calcium- oder Magnesiumsulfonate wirken beide als Detergenzien, so dass Ablagerungen reduziert oder entfernt werden, und als Säureneutralisierungsmittel oder Rostschutzmittel, wodurch Verschleiß und Korrosion vermindert werden und die Lebensdauer der Maschine verlängert wird.
Sulfonate können aus Sulfonsäuren hergestellt werden, die typischerweise durch Sulfonierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, wie denjenigen, die bei der Fraktionierung von Erdöl oder durch die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Beispiele schließen diejenigen ein, die durch Alkylieren von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenol oder deren Halogenderivaten wie Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin erhalten werden. Die Alkylierung kann in Gegenwart von Katalysator durchgeführt werden, wobei die Alkylierungsmittel von 3 bis mehr als 70 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Alkarylsulfonate enthalten gewöhnlich von 9 bis 80 oder mehr, vorzugsweise 16 bis 60 Kohlenstoffatome pro alkylsubstituierter aromatischer Einheit.
Die öllöslichen Sulfonate oder Alkylarylsulfonsäuren können mit Oxiden, Hydroxiden, Alkoxiden, Carbonaten, Carboxylaten, Sulfiden, Hydrosulfiden, Nitraten, Boraten und Ethern des Metalls neutralisiert werden. Die Menge an Metallverbindung wird unter Berücksichtigung der gewünschten TBN des Endproduktes gewählt, liegt jedoch typischerweise im Bereich von etwa 125 bis 220 Masse-% dessen, was stöchiometrisch erforderlich ist.
Bevorzugt sind öllösliche, überbasische Calcium- und Magnesiumsulfonate, die eine TBN von 300 bis 400 aufweisen, und Mischungen von Calciumsulfonaten mit einer TBN von 250 bis 400, z.B. TBN von 300, mit Calciumphenaten oder sulfurierten Phenaten mit einer TBN von 100 bis 300, wie 150.
Das Detergens kann auch ein öllösliches kohlenwasserstoffsubstituiertes Calcium- oder Magnesiumsalicylat sein. Der Kohlenwasserstoffsubstituent des kohlenwasserstoffsubstituierten Salicylats und deren sulfurierte Derivate können bis zu 125 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für geeignete Substituenten schließen Alkylreste, z.B. Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Isooctyl, Decyl, Tridecyl, Hexadecyl, Eicosyl und Tricosyl, aus der Polymerisation von sowohl endständigen als auch innenständigen Olefinen abgeleitete Reste, z.B. von Ethen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Buten, 2-Penten, 3-Penten und 4-Octen ein. Vorzugsweise ist der Kohlenwassertoffsubstituent einer, der von einem Monoolefin, insbesondere einem Monoolefin, das entweder Propen, 1-Buten oder Isobuten ist, abgeleitet ist.
Die TBN des Calcium- oder Magnesiumsalicylats kann im Bereich von 10 bis 400 liegen. Es ist gefunden worden, dass eine Mischung aus zwei Calciumalkylsalicylaten mit einer TBN von 50 bis 300, wie einer TBN von 58 und 160, erfindungsgemäß wirksam ist.
Calcium- und Magnesiumsalze von Carbonsäuren schließen Mono- und Dicarbonsäuren ein. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind diejenigen, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere 8 bis 24 Kohlenstoffatome. (Wenn diese Patentschrift die Zahl der Kohlenstoffatome in einer Carbonsäure angibt, ist bzw. sind das Kohlenstoffatom in der Carboxylgruppe bzw. die Kohlenstoffatome in den Carboxylgruppen in der Zahl eingeschlossen.) Beispiele für Monocarbonsäuren sind Isooctansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Behensäure. Isooctansäure kann, falls gewünscht, in Form der Mischung aus Ce-Säureisomeren verwendet werden, die von Exxon Chemical unter dem Handelsnamen "Cekanoic" verkauft werden. Andere geeignete Säuren sind diejenigen mit tertiärer Substitution am α-Kohlenstoffatom und Dicarbonsäuren mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen. Ferner sind Di carbonsäuren mit mehr als 35 Kohlenstoffatomen, z.B. 36 bis 100 Kohlenstoffatomen geeignet. Ungesättigte Carbonsäuren können sulfuriert werden.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung unabhängig von der Menge an elementarem Magnesium 0,15 bis 0,6, insbesondere 0,25 bis 0,55, wie im Bereich von 0,4 bis 0,55 Masse-% elementares Calcium auf, bezogen auf die Masse der Schmierölzusammensetzung.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung unabhängig von der Menge an Calcium 0,05 bis 0,15, insbesondere 0,05 bis 0,1 Masse-% elementares Magnesium auf, bezogen auf die Masse der Schmierölzusammensetzung.
Bei jedem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass die Schmierölzusammensetzung ein Calciumdetergens aufweist, so dass Calcium in der oben definierten Menge vorliegt, und gegebenenfalls ein Magnesiumdetergens, so dass Magnesium in der oben definierten Menge vorliegt.
Bei jedem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass mindestens ein Detergens, insbesondere jedes Detergens, Calcium umfasst. Vorteilhafterweise ist mindestens ein Detergens, bevorzugter jedes Detergens, ein überbasisches Calciumdetergens. Daher entspricht die Menge an Calciumdetergens der Menge, die für die oben definierte Calciummenge erforderlich ist.
Bei jedem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, dass das Detergens eine Mischung aus Calciumsulfonat und Calciumphenat umfasst, oder mindestens ein Calciumalkylsalicylat. Insbesondere ist jedes Detergens ein Calciumalkylsalicylat.
PHOSPHORHALTIGE VERBINDUNG (c)
sDie phosphorhaltige Verbindung kann metallisch (d.h. aschebildend) oder aschefrei sein. Typischerweise sind solche Verbindungen für Antiverschleiß- und Antioxidanswirkungen geeignet.
Dikohlenwasserstoffdithiophosphatmetallsalze werden häufig als Antiverschleißmittel und Antioxidanzien verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten, falls eine phosphorhaltige Verbindung anwesend ist, vorzugsweise ein Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat (ZDDP) in einer Menge so, dass bis zu 0,16 Masse-% an aus ZDDP abgeleitetem Phosphor in der fertigen Schmierölzusammensetzung anwesend sind. Vorzugsweise ist die Menge an ZDDP so, dass sie 0 bis 0,14 Masse-% oder 0,12 Masse-% Phosphor, insbesondere weniger als 0,09, weniger als 0,08, weniger als 0,07 und weniger als 0,06 Masse-% Phosphor liefert, vorzugsweise höchstens 0,05, höchstens 0,04 oder höchstens 0,03 Masse-% Phosphor, wie im Bereich von 0,001 bis 0,03 Masse-% Phosphor, z.B. höchstens 0,02 oder höchstens 0,01 Masse-% Phosphor.
Das ZDDP kann gemäß bekannten Techniken hergestellt werden, indem zunächst eine Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure (DDPA) gebildet wird, gewöhnlich durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkoholen oder einem Phenol mit P₂S₅, und anschließendem Neutralisieren der gebildeten DDPA mit einer Zinkverbindung. Zum Beispiel kann eine Dithiophosphorsäure hergestellt werden, indem Mischungen aus primären und sekundären Alkoholen umgesetzt werden. Alternativ können mehrere Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, wenn die Kohlenwasserstoffgruppen an einer von vollständig sekundärem Charakter sind und die Kohlenwasserstoffgruppen an den anderen von vollständig primärem Charakter sind. Um das Zinksalz herzustellen, kann eine beliebige basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden, jedoch werden die Oxide, Hydroxide und Carbonate im Allgemeinen am meisten verwendet. Kommerzielle Additive enthalten häufig aufgrund der Verwendung eines Überschusses der basischen Zinkverbindung in der Neutralisierungsreaktion einen Überschuss an Zink.
Die bevorzugten Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate sind öllösliche Salze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren und können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
in der R und R' die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste sein können, die von 1 bis 18, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R- und R'-Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Somit können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcycloppentyl, Propenyl, Butenyl sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, beträgt die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen (d.h. R und R') in der Dithiophosphorsäure im Allgemeinen etwa 5 oder größer. Das Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat kann daher Zinkdialkyldithiophosphate umfassen. Geeigneterweise sind mindestens 50 Mol.% der Alkohole, die zur Einführung von Kohlenwasserstoffgruppen in die Dithiophosphorsäuren verwendet werden, sekundäre Alkohole.
Größere Prozentsätze an sekundären Alkoholen sind bevorzugt und können insbesondere in Hoch-Stickstoffsystemen erforderlich sein. Somit können die zur Einführung der Kohlenwasserstoffgruppen verwendeten Alkohole zu 60 oder 65 Mol.% sekundäre sein. Am meisten bevorzugt sind die Kohlenwasserstoffgruppen zu mehr als 90 Mol.% sekundär.
Schwefel- und molybdänhaltige Verbindungen sind ebenfalls Beispiele für Antiverschleißadditive.
Ferner sind aschefreie phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen geeignet. Beispiele für aschefreie phosphorhaltige Verbindungen sind Organophosphite und aschefreie Dithiophosphate.
ANTIOXIDANZIEN (d)
Das erfindungsgemäße Schmiermittel kann 0 bis 5 oder 3, vorzugsweise 0,0 bis 2,0 Masse-% Antioxidans enthalten, wie 0,2 oder 0,5 bis 1,5 Masse-% Antioxidans. Geeignete Verbindungen schließen gehinderte Phenole ein, die öllösliche Phenole sind, die an einer oder beiden Orthopositionen substituiert sind, wie die einwertigen und einkernigen Phenole wie tertiäre 2,6-Dialkylphenole (z.B. 2,6-Di-tert.-butylphenol; 2,4,6-Tritert.-butylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-Alkyl-2,6,-tert.-butylphenol; 2,6-Di-isopropylphenol und 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol). Andere geeignete gehinderte Phenole schließen mehrwertige und mehrkernige Phenole ein wie mit Alkylen verbrückte gehinderte Phenole (4,4-Methylenbis(6-tert.-butyl-o-kresol), 4,4'-Methylenbis(2-tert.-amyl-o-kresol) und 2,2'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol)). Das gehinderte Phenol kann boriert oder sulfuriert sein. Bevorzugte gehinderte Phenole weisen gute Öllöslichkeit und relativ niedrige Flüchtigkeit auf.
Andere Antioxidanzien, die in den Schmierölzusammensetzungen verwendet werden können, schließen öllösliche Kupferverbindungen ein. Das Kupfer kann in das Öl als eine beliebige öllösliche Kupferverbindung eingemischt werden. Mit öllöslich ist gemeint, dass die Verbindung unter normalen Mischbedingungen in dem Öl oder Additivpaket öllöslich ist. Das Kupfer kann z.B. in Form eines Kupferdikohlenwasserstoffthio- oder -dithiophosphates vorliegen. Alternativ kann das Kupfer als das Kupfersalz von synthetischer oder natürlicher Carbonsäure zugegeben werden, z.B. einer C₈- bis C₁₈-Fettsäure, einer ungesättigten Säure oder einer verzweigten Carbonsäure. Ferner sind öllösliche Kupferdithiocarbamate, -sulfonate, -phenate und -acetylacetonate brauchbar. Beispiele für besonders brauchbare Kupferverbindungen sind basische, neutrale oder saure Cu^I- und/oder Cu^II-Salze, die von Alkenylbernsteinsäuren oder Anhydriden abgeleitet sind.
Kupferantioxidanzien werden im Allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis 500 Gew.-ppm Kupfer in der fertigen Schmiermittelzusammensetzung verwendet.
Metallische Dithiocarbamate (z.B. Molybdändithiocarbamat), aschefreie Dithiocarbamate, andere Metalldithiophosphate als Zink- und Organoschwefelverbindungen sind ebenfalls Beispiele für Antoxidanzien.
Vorzugsweise ist das Antioxidans ein aschefreies Antioxidans. Beispiele für geeignete aschefreie Antioxidanzien schließen ferner öllösliche aromatische Amine wie C₆- bis C₁₆-Dialkyldiphenylamine, insbesondere Dinonyldiphenylamin ein.
STOCKPUNKTSENKUNGSMITTEL (e)
Stockpunktsenkungsmittel, die vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 oder 1 Masse-% vorliegen, sind ansonsten auch als Schmierölfließverbesserer bekannt, und erniedrigen die minimale Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohl bekannt. Typische dieser Additive, die die Fließfähigkeit der Flüssigkeit bei niedrigen Temperaturen verbessern, sind C₈- bis C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere und Polyalkylmethacrylate. In ähnlicher Weise können Fumarat und Vinylacetat als Verträglichkeitsmacher verwendet werden.
VISKOSITÄTSMODIFIZIERER (f)
Der Viskositätsmodifizierer (VM) wirkt dahingehend, dass er dem Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hoher und niedriger Temperatur verleiht. Der VM kann diese einzige Wirkung haben oder kann multifunktionell sein. Multifunktionelle Viskositätsmodifizierer, die ferner als Dispergiermittel wirken, sind ebenfalls bekannt.
Geeignete Viskositätsmodifizierer sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren α-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylat-Copolymere, Copolymere von ungesättigter Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylester und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopropen, Styrol/Butadien und Isopropen/Butadien sowie die teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol. Bevorzugt sind hydrierte Styrol/Isopren-Copolymere und hydrierte Isoprenpolymere.
Einige der oben genannten Additive können eine Vielzahl von Wirkungen liefern. Somit kann z.B. ein einziges Additiv als Dispergiermittel-Oxidationsinhibitor wirken. Dieser Ansatz ist wohl bekannt und bedarf keiner weiteren Ausführung. Es ist wichtig festzustellen, dass die Zugabe der anderen oben angegebenen Komponenten den hier beschriebenen Bedingungen genügen muss.
Vorzugsweise liegt der Viskositätsmodifizierer in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Masse-% ausgedrückt als festes Polymer oder aktiver Bestandteil vor, wie 0,5 bis 1,0 Masse-%, bezogen auf die Masse der Schmierölzusammensetzung.
Zahlreiche andere Additive können als fakultative Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sein, und diese sind nachstehend aufgeführt.
Rostschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Estern davon, Polyoxyalkylenphenole und anionische Alkylsulfonsäuren können verwendet werden.
Kupfer- und bleibeladene Korrosionsinhibitoren können verwendet werden, sind typischerweise bei der Formulierung der vorliegenden Erfindung jedoch nicht erforderlich. Typischerweise sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide, die von 5 bis 50 Kohlenstoffatomen enthalten, deren Derivate und Polymere davon. Andere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide der Thiadiazole. Benzotriazolderivate fallen ebenfalls in diese Klasse von Additiven. Wenn diese Verbindungen in die Schmierölzusammensetzung eingeschlossen werden, liegen sie vorzugsweise in einer Menge vor, die 0,2 Masse-% nicht überschreitet.
Eine kleine Menge an demulgierender Komponente kann verwendet werden. Eine bevorzuge demulgierende Komponente wird erhalten, indem ein Alkylenoxid mit einem Addukt umgesetzt wird, das durch Umsetzung eines Bisepoxids mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wird. Der Demulgator sollte in einer Konzentration verwendet werden, die 0,1, geeigneterweise 0,001 bis 0,05 Masse-% nicht überschreitet.
Wenn bestimmte Typen von Polymeren zur Verwendung bei der Herstellung von Motorölviskositätsmodifizierern im Basismaterial aufgelöst werden, kann Unverträglichkeit auftreten. Eine nicht gleichmäßige molekulare Verteilung des Polymers ist die Folge, was der Mischung entweder eine Tendenz zur Trennung oder eine körnige Erscheinungsform gibt. Das Problem wird gelöst, indem ein Verträglichkeitsmacher verwendet wird, der eine Kohlenwasserstoffgruppe an eine funktionelle Gruppe gebunden aufweist, die Zusammenlagern vermeidet oder aufbricht.
Schaumkontrolle kann durch viele Verbindungen bereitgestellt werden, einschließlich einem Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z.B. Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
BASISMATERIAL (g)
Die erfindungsgemäßen Ölzusammensetzungen können ein synthetisches oder mineralisches Ölbasismaterial von Schmierölviskosität enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gruppe I-, II-, III-, IV- und V-Basismaterialien und Mischungen davon.
Basismaterialien können unter Verwendung einer Vielzahl von verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die Destillation, Lösungsmittelraffination, Wasserstoffbehandlung (Hydroprocessing), Oligomerisation, Veresterung und erneutes Raffinieren einschließen, jedoch nicht auf diese begrenzt sind.
API 1509 "Engine Oil Licensing and Certification System", 14. Ausgabe, Dezember 1996 gibt an, dass alle Basismaterialien in fünf allgemeine Kategorien unterteilt werden können:
Gruppe I enthält weniger als 90 % gesättigte Verbindungen und/oder mehr als 0,03 % Schwefel und weist einen Viskositätsindex von größer als oder gleich 80 und kleiner als 120 auf;
Gruppe II enthält mehr als oder gleich 90 % gesättigte Verbindungen und weniger als oder gleich 0,03 % Schwefel und weist einen Viskositätsindex von größer als oder gleich 80 und weniger als 120 auf;
Gruppe III enthält mehr als oder gleich 90 % gesättigte Verbindungen und weniger als oder gleich 0,03 % Schwefel und weist einen Viskositätsindex größer als oder gleich 120 auf; Gruppe IV sind Poly-α-olefine (PAO) und
Gruppe V schließt alle anderen Basismaterialien ein, die nicht in Gruppe I, II, III oder IV eingeschlossen sind.
Die bei der Definition der obigen Gruppen verwendeten Testmethoden sind ASTM D2007 für gesättigte Verbindungen, ASTM D2270 für den Viskositätsindex und eine von ASTM D2622, 4294, 4927 und 3120 für Schwefel.
Das Basismaterial kann aus Gruppe I, II, III, IV oder V oder einer beliebigen Mischung davon sein. In der Tat schließen erfindungsgemäß geeignete Basismaterialien Basismaterialien mit verschiedenen Viskositäten innerhalb der gleichen Gruppe ein, z.B., eine Basismaterialmischung aus Gruppe IV mit 6 mm²s^–1 bei 100 °C und Gruppe IV mit 4 mm²s^–1 bei 100 °C.
Vorzugsweise ist das Basismaterial ausgewählt aus (a) einem Gruppe IV, (b) einem Gruppe III, (c) einer Mischung aus den Gruppen IV und V, (d) einer Mischung aus den Gruppen III und IV, (e) einer Mischung aus Gruppen III und V, (f) einer Mischung aus den Gruppen III, IV und V. Die Menge an Gruppe V-Basismaterial in der Mischung beträgt typischerweise bis zu 30 Masse-%, bezogen auf die Masse des Basismaterials. Das Basismaterial kann ferner bis zu 20 Masse-%, bezogen auf die Masse des Basismaterials, Gruppe I- und Gruppe II-Basismaterialien enthalten.
Die Viskosität des Basismaterials kann unabhängig davon, ob es eine Mischung ist, im Bereich von 3 bis 9, vorzugsweise 2,5 bis 7,5, insbesondere 4,5 bis 7, insbesondere von 5 bis 6 mm²s^–1 bei 100 °C liegen.
Gruppe IV-Basismaterialien, d.h. Poly-α-olefine (PAO) schließen hydrierte Oligomere eines α-Olefins ein, wobei die wichtigsten Verfahren zur Oligomerisation radikalische Prozesse, Ziegler-Katalyse, kationische und Friedel-Crafts-Katalyse sind. Die Poly-α-olefine (PAO) weisen typischerweise Viskositäten im Bereich von 2 bis 20 bei 100 °C auf.
Bevorzugt sind Gruppe IV-Basismaterialien mit einer Viskosität von 4 bis 8 oder 6 mm²s^–1 bei 100 °C oder Mischungen von Gruppe IV-Basismaterialien bis zu 80 Masse-% von Gruppe I-, II-, III- oder V-Basismaterialien, z.B. Mischungen aus Gruppe IV und III und/oder V. Ferner ist eine Mischung aus Gruppe III- und V-Basismaterialien vorteilhaft.
Besonders bevorzugt sind Gruppe IV-Basismaterialien, die 60 bis 75 Masse-% PAO mit einer Viskosität von 6 mm²s^–1 bei 100 °C und 40 bis 25 Masse-% PAO mit einer Viskosität von 4 mm²s^–1 bei 100 °C als die einzigen Basismaterialien aufweisen. Sie können z.B. Oligomere von verzweigten oder geradkettigen α-Olefinen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen sein, wobei spezielle Beispiele Polypropene, Polyisobutene, Poly-1-butene, Poly-1-hexene, Poly-1-octene und Poly-1-decene sind. Homopolymere, Interpolymere und Mischungen sind eingeschlossen. PAOs sind in "Chemistry and Technology of Lubricants", von R.M. Mortier und S.T. Orszulik, veröffentlicht von Blackie (Glasgow) und VCH Publishers Inc. New York (1992): Kapitel 2 Synthetic bas fluids beschrieben.
Bei jedem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Schmierölzusammensetzung Poly-α-olefin-Basismaterial, Dispergiermittel, Calciumdetergens, vorzugsweise ein Calciumalkylsalicylat, ZDDP, Antioxidans, Stockpunktsenkungsmittel und Viskositätsmodifizierer umfasst, wobei jedes/jeder in einer Menge wie hierin spezifiziert vorliegt.
Wenn Schmierölzusammensetzungen eines oder mehrere der oben angegebenen Additive enthalten, ist jedes Additiv typischerweise in das Basisöl in einer Menge gemischt worden, die das Additiv in die Lage versetzt, seine gewünschte Funktion zu liefern. Repräsentative wirksame Mengen solcher Additive, wenn sie in Dieselkurbelgehäuseschmiermitteln verwendet werden, sind nachstehend aufgeführt. Alle Werte sind als Masse-% aktiver Bestandteil angegeben.
Alle Werte in der Tabelle geben Masse-% aktiver Bestandteil bezogen auf die fertige Schmierölzusammensetzung wieder.
Die Komponenten können in ein Basisöl auf jede beliebige geeignete Weise eingearbeitet werden. Somit kann jede der Komponenten direkt zu dem Öl gegeben werden, indem sie in dem Öl bei dem gewünschten Konzentrationsniveau dispergiert oder gelöst wird. Solches Vermischen kann bei Umgebungstemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur erfolgen.
Vorzugsweise werden alle Additive mit Ausnahme des Viskositätsmodifizierers und des Stockpunktsenkungsmittels in ein Konzentrat gemischt, das anschließend in Basismaterial gemischt wird, um das fertige Schmiermittel herzustellen. Die Verwendung solcher Konzentrate ist herkömmlich. Das Konzentrat wird typischerweise so formuliert, dass es das Additiv bzw. die Additive in geeigneten Mengen enthält, die die gewünschte Konzentration in der fertigen Formulierung liefern, wenn das Konzentrat mit einer festgelegten Menge an Basisschmiermittel kombiniert wird.
Vorzugsweise wird das Konzentratadditivpaket gemäß dem Verfahren hergestellt, das in der US-A-4 938 880 beschrieben ist. Dieses Patent beschreibt das Herstellen einer Vormischung aus Dispergiermittel und Metalldetergenzien, die bei einer Temperatur von mindestens 100 °C vorgemischt wird. Danach wird die Vormischung auf mindestens 85 °C gekühlt und die zusätzlichen Komponenten hinzugefügt.
Die fertigen Formulierungen können 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10, typischerweise 7 bis 8 Masse-% Additivpaket(e) verwenden, wobei der Rest Basisöl ist.
BEISPIELE
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
In den Beispielen sind alle Prozentsätze, falls nicht anders angegeben, als Masse-% "a.i." angegeben, wobei a.i. den Gehalt an aktivem Bestandteil der Additivkomponente im Verdünnungsmittel oder Trägeröl bezeichnet und "TBN" die Gesamtbasenzahl ist.
In den Beispielen wird auf die angefügte Zeichnung Bezug genommen, deren einzige Figur eine graphische Darstellung der Basisgemischviskosität (x-Achse) gegen den Verschleiß (y-Achse) ist, und die die Ergebnisse für erfindungsgemäße Ölzusammensetzungen und die Ergebnisse für Vergleichsölzusammensetzungen darstellt.
Vier Schwerlastdieselschmierölzusammensetzungen wurden mittels im Stand der Technik bekannter Verfahren gemischt: zwei der Zusammensetzungen (Öle 1 und 2) waren erfindungsgemäß, und zwei der Zusammensetzungen (Öle A und B) waren Vergleichsöle. Jede Zusammensetzung wurde unter Verwendung des M11-Motorentests (Test mit hoher Rußleistung) getestet.
Die Zusammensetzung eins jeden Öls, von denen jedes eine CCS-Viskosität von weniger als 3500 mPa·s bei -25 °C aufwies, und die Ergebnisse der Tests sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.

* = 1, 2 und 3 Testdurchschnittsergebnisbegrenzungen, wie in den CMA-Richtlinien definiert

Die obigen Daten zeigen, dass die Öle 1 und 2 (erfindungsgemäß) die Erfordernisse des M11-Tests in all seinen Aspekten erfüllen, während die Öle A und B in mindestens zwei Aspekten versagen.
Bezug nehmend auf die Zeichnungen zeigt der Graph die Ergebnisse des Kreuzkopfverschleißes der Öle A, B, 1 und 2, und zeigt das der Kreuzkopfverschleiß dramatisch abnimmt, wenn die Basisgemischviskosität von 8,2 mm²s^–1 und darüber zunimmt, wodurch gezeigt ist, dass die Basisgemischviskosität ein kritischer Parameter für die Kreuzkopfverchleißleistung ist.

Claims

Schmierölzusammensetzung mit niedriger Viskosität, die eine CCS-Viskosität von weniger als 3500 mPa·s bei -25 °C und einen Sulfataschewert von bis zu 2,0 Masse-%, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, aufweist, welche Zusammensetzung eine Mischung von: (a) 1 bis 10 Masse-% Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel, wobei das M_n der Polyisobutenylgruppen von 950 bis 3000 beträgt, oder ein boriertes Derivat derselben, das nicht mehr als 0,2 Masse-% Bor enthält; (b) 0,05 bis 0,60 Masse-% elementares Calcium und/oder 0,05 bis 0,30 Masse-% elementares Magnesium, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, wobei das Calcium oder das Magnesium oder sowohl das Calcium als auch das Magnesium von einem oder mehreren Detergenzien abgeleitet sind; (c) 0 bis 0,16 Masse-% Phosphor, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung; (d) 0 bis 5 Masse-% Antioxidanz, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung; (e) 0 bis 2 Masse-% Stockpunktsenkungsmittel, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung; (f) 0,1 bis 2 Masse-% Viskositätsmodifizierungsmittel, ausgedrückt als festes Polymer, bezogen auf die Masse der Ölzusammensetzung, und (g) Schmierölbasismaterial als Rest, das aus der Gruppe bestehend aus Gruppe I-, II-, III-, IV-, V-Basismaterialien und einer beliebigen Mischung davon ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass, wenn alle aus (a) bis (g) ausgewählten Komponenten, die Newton-Verhalten zeigen, zusammengemischt werden, die Basisgemischviskosität der resultierenden Mischung oder Zusammensetzung mindestens 8, 2 mm²s^–1 bei 100 °C ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das oder jedes Detergens ausgewählt ist aus einem Sulfonat, einem Phenat, einem Salicylat, einem Carboxylat und einer Mischung davon.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Komponente (b) eine Mischung aus einem Calciumsulfat- und einem Calciumphenat-Detergens ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei Komponente (b) ein Calciumalkylsalicylat-Detergens ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Basisgemischviskosität von 8,2 bis 10 mm²s^–1 bei 100 °C beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Schmierölbasismaterial Poly-α-olefin ist.
Verfahren zur Herstellung der Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Komponenten (a) bis (g) so ausgewählt werden, dass sie eine Zusammensetzung oder eine Mischung mit einer Basisgemischviskosität wie in Anspruch 1 definiert von mindestens 8,2 mm²s^–1 bei 100 °C liefern, und danach die Komponenten so vermischt werden, dass sie eine Schmierölzusammensetzung liefern, die eine CCS-Viskosität von weniger 3500 mPa·s bei -25 °C aufweist.
Verwendung einer Schmierölzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 beansprucht, zum Erfüllen der Erfordernisse in dem M11-Kreuzkopfverschleißmotortest.
Verfahren zum Erfüllen der Erfordernisse des M11-Kreuzkopfverschleißmotortest, bei dem eine Schmierölzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht in dem Test verwendet wird,
Schmierölzusammensetzung mit niedriger Viskosität gemäß Anspruch 1, wobei die Schmierölzusammensetzung eine Dieselmotorschmierölzusammensetzung ist und wobei: (a) das Dispergiermittel in einer Menge von 1 bis 7 Masse-% vorhanden ist und ein aschefreies Dispergiermittel ist; (b) das eine oder die mehreren Detergenzien ein Calcium oder Magnesiumsulfonat-, -phenat- oder -salicylat-Schmieröldetergens umfassen und in einer solchen Menge vorliegen, dass sie 0,15 bis 0,60 Masse-% elementares Calcium und 0 bis 0,15 Masse-% elementares Magnesium in der Zusammensetzung liefern; (c) der Phosphor durch ein Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat geliefert wird, das in einer solchen Menge vorhanden ist, dass es 0,03 bis 0,16 Masse-% Phosphor in der Zusammensetzung liefert, und (d) das Antioxidans in einer Menge von 0 bis 3 Masse-% vorhanden ist und ein aschefreies Antioxidans ist.