DE102009034983A1

DE102009034983A1 - Verfahren zum Vermindern von Asphaltenablagerung in einem Motor

Info

Publication number: DE102009034983A1
Application number: DE102009034983A
Authority: DE
Inventors: Richard David Witney Bertram; Peter John Wantage Dowding; Peter Abingdon Watts
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2009-07-28
Publication date: 2010-04-29
Also published as: ITMI20091527A1; JP5349225B2; CA2678392A1; JP5557148B2; SG160291A1; CN101671594A; IT1398285B1; NL2003375A; GB2463367B; US8399392B2; FR2935708A1; GB2463367A; JP2013177644A; FR2935708B1; JP2010065226A; BE1019027A5; GB0915856D0; NL2003375C2; US20100062957A1; CA2678392C

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Vermindern von Asphaltenablagerung oder "schwarzer Farbe" in einem Motor offenbart. Bei dem Verfahren wird der Motor mit einer Schmierölzusammensetzung geschmiert, die in einer größeren Menge Öl mit Schmierviskosität und in einer geringeren Menge ein Salicylat-Detergenssystem enthält, das ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C22-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallsalicylate umfasst.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern von Asphaltenablagerung oder „schwarzer Farbe” in einem Motor, insbesondere einem Schiffsdieselmotor.
Hintergrund der Erfindung
In Schiffstauchkolbenmotoren wird schweres Heizöl im Allgemeinen für den Hochseebetrieb verwendet. Schweres Heizöl ist die schwerste Fraktion von Erdöldestillat und enthält eine komplexe Mischung aus Molekülen, die bis zu 15% Asphaltene einschießt, die als die Fraktion von Erdöldestillat definiert sind, die in einem Überschuss an aliphatischem Kohlenwasserstoff (z. B. Heptan) unlöslich ist, jedoch Löslichkeit in aromatischen Lösungsmitteln (z. B. Toluol) zeigt. Asphaltene können in den Motorschmierstoff als Verunreinigungen entweder über den Zylinder oder die Kraftstoffpumpen und -injektoren eindringen und Asphaltenablagerung kann dann auftreten, ersichtlich als „schwarze Farbe” oder „schwarzer Schlamm” in dem Motor. Das Vorliegen solcher kohlenstoffhaltigen oder -artigen Ablagerungen auf einer Kolbenoberfläche kann als eine Isolierschicht wirken, was zur Bildung von Rissen führen kann, die sich dann durch den Kolben ausbreiten. Falls ein Riss direkt durch den Kolben wandert, können heiße Verbrennungsgase in das Kurbelgehäuse eintreten, was zu einer Kurbelgehäuseexplosion führen kann.
Ein entscheidendes Merkmal bei der Entwicklung von Tauchkolbenmotorölen ist die Verhinderung von Asphaltenablagerung; mit der geläufigen Verwendung von Gruppe II-Basisölen, die einen niedrigeren Aromatengehalt aufweisen, wurde deren Wirksamkeit in dieser Hinsicht jedoch vermindert.
Die WO 96/26995 offenbart die Verwendung von mit Kohlenwasserstoff substituiertem Phenol zum Vermindern von „schwarzer Farbe” in einem Dieselmotor. Die WO 96/26996 offenbart die Verwendung von Demulgator für Wasser-in-Öl-Emulsionen, zum Beispiel Polyoxyalkylenpolyol, zum Vermindern von „schwarzer Farbe” in Dieselmotoren.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Asphaltenablagerung oder „schwarze Farbe” in einem Motor, insbesondere einem Schiffsdieselmotor, zu vermindern. Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist ferner, Asphaltenablagerung oder „schwarze Farbe” in einem Motor unter Verwendung einer Schmierölzusammensetzung zu vermindern, die Gruppe II-Basismaterial enthält.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass der Einschluss eines oder mehrerer neutraler oder überbasischer mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierter Erdalkalimetallsalicylat-Detergentien in Öl mit Schmierviskosität, das Gruppe II-Basismaterial enthält, typischerweise das Asphaltendispergiervermögen verbessert, insbesondere im Vergleich zu neutralen oder überbasischen mit Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylat-Detergentien mit niederer Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. mit C₁₀- bis C₁₈-Kohlenwasserstoff substituierten Salicylaten). Darüber hinaus wurde gefunden, dass ein Salicylat-Detergenssystem, das im Wesentlichen aus einem oder mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylaten besteht, die ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallsalicylate einschließen, typischerweise das Asphaltendispergiervermögen in Gruppe II-Basismaterial im Vergleich zu einem Salicylat-Detergenssystem, das im Wesentlichen aus einem oder mehreren neutralen oder überbasischen mit niederem Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylaten, z. B. mit C₁₀- bis C₁₈-Kohlenwasserstoff substituierten Salicylaten, besteht, verbessert.
Gemäß einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Vermindern von Asphaltenablagerung oder „schwarzer Farbe” in einem Motor bereit, bei dem der Motor mit einer Schmierölzusammensetzung geschmiert wird, die enthält oder hergestellt ist durch Mischen von:

(A) Öl mit Schmierviskosität in einer größeren Menge und
(B) Salicylat-Detergenssystem in einer geringeren Menge, das ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallsalicylate enthält, mit der Maßgabe, dass das Salicylat-Detergenssystem kein Alkalimetallsalicylat enthält.

Vorzugsweise enthält das Öl mit Schmierviskosität Gruppe II-Basismaterial.
Der Motor ist vorzugsweise ein Schiffsdieselmotor, insbesondere ein Schiffstauchkolbenmotor.
Die Schmierölzusammensetzung ist vorzugsweise ein Tauchkolbenmotoröl.
In dieser Anmeldung sollen die folgenden Wörter und Ausdrücke, falls und wenn verwendet, die nachstehend zugewiesenen Bedeutungen haben:
„aktiver Bestandteil” oder „(a. B.)” bezieht sich auf Additivmaterial, das nicht Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel ist;
„umfassend” oder ein beliebiges verwandtes Wort beschreibt die Gegenwart von angegebenen Merkmalen, (Verfahrens)Stufen, Zahlen oder Bestandteilen, schließt jedoch nicht die Gegenwart oder Zugabe eines oder mehrerer Merkmale, (Verfahrens)Stufen, Zahlen, Bestandteilen oder Gruppen davon aus; die Ausdrücke „besteht aus” oder „besteht im Wesentlichen aus” oder verwandte Wörter können von „umfasst” oder verwandter Wörter umfasst sein, wobei „besteht im Wesentlichen aus” den Einschluss von Substanzen erlaubt, die die Eigenschaften der Zusammensetzung, auf die er sich bezieht, nicht wesentlich beeinflussen;
„größere Menge” bedeutet mehr als 50 Massen-% einer Zusammensetzung;
„geringere Menge” bedeutet weniger als 50 Massen-% einer Zusammensetzung;
„TBN” bedeutet Gesamtbasenzahl, wie mittels ASTM D2896 gemessen;
„Kohlenwasserstoff” bedeutet eine chemische Gruppe einer Verbindung, die Wasserstoff- und Kohlenstoffatome enthält und die an den Rest der Verbindung unmittelbar über ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Die Gruppe kann ein oder mehrere Atome enthalten, die von Kohlenstoff und Wasserstoff verschieden sind („Heteroatome”), mit der Maßgabe, dass sie die Kohlenwasserstoffnatur der Gruppe nicht wesentlich beeinflussen;
„öllöslich” oder „dispergierbar in Öl” oder verwandte Begriffe, die hierin verwendet werden, zeigen nicht notwendigerweise an, dass die Verbindungen oder Additive in dem Öl in jedem Verhältnis löslich, auflösbar, mischbar oder dazu geeignet sind, suspendiert zu werden. Diese bedeuten jedoch, dass sie, zum Beispiel, in Öl in einem Umfang löslich oder stabil dispergierbar sind, der ausreicht, um in der Umgebung, in der das Öl eingesetzt wird, die beabsichtigte Wirkung auszuüben. Darüber hinaus kann die zusätzliche Beimengung weiterer Additive auch die Beimengung höherer Gehalte eines bestimmten Additivs erlauben, falls gewünscht;
„Salicylat-Detergenssystem” bezieht sich auf jenen Teil der Gesamtmenge an Detergentien in der Schmierölzusammensetzung, der ausschließlich ein oder mehrere Salicylat-Detergentien enthält. Geeigneterweise kann das Salicylat-Detergenssystem einen Teil der Gesamtmenge an Detergentien bilden, die in der Schmierölzusammensetzung vorliegen (d. h. die Schmierölzusammensetzung schließt einen oder mehrere weitere Detergentien ein, zum Beispiel Metallphenolate), oder das Salicylat-Detergenssystem kann das einzige Detergenssystem in der Schmierölzusammensetzung darstellen (d. h. sämtliche Detergentien, die in der Schmierölzusammensetzung vorliegen, bestehen ausschließlich aus dem einen oder den mehreren Salicylat-Detergentien).
Ferner sei darauf hingewiesen, dass verschiedene verwendete Bestandteile, wesentliche ebenso wie optionale und gebräuchliche, unter Formulierungs-, Lagerungs- oder Verwendungsbedingungen reagieren können und die Erfindung auch das Produkt bereitstellt, das als Ergebnis einer beliebigen solchen Reaktion erhältlich ist oder erhalten wird.
Ferner können selbstverständlich beliebige obere und untere Mengen-, Bereichs- und Verhältnisgrenzen, die hierin dargelegt sind, unabhängig voneinander kombiniert werden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Merkmale der Erfindung, die sich auf jeden und sämtliche Aspekte der Erfindung beziehen, werden nun wie folgt ausführlicher beschrieben:
Öl mit Schmierviskosität (A)
Dieses, manchmal als das Basisöl oder Basismaterial bezeichnet, ist der hauptsächliche flüssige Bestandteil der Zusammensetzung, in den Additive und möglicherweise weitere Öle gemischt werden.
Die Schmieröle können sich in der Viskosität von Leichtdestillatmineralölen bis hin zu schweren Schmierölen wie Benzinmotorölen, mineralischen Schmierölen und schweren Betriebsdieselölen erstrecken. Im Allgemeinen erstreckt sich die Viskosität des Öls von etwa 2 mm²/s (Centistokes) bis etwa 40 mm²/s, besonders von etwa 4 mm²/s bis etwa 20 mm²/s, wie bei 100°C gemessen.
Das Öl mit Schmierviskosität enthält vorzugsweise Gruppe II-Basismaterial.
Geeigneterweise enthält das Öl mit Schmierviskosität mehr als oder gleich 10 Massen-%, bevorzugter mehr als oder gleich 20 Massen-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 25 Massen-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 30 Massen-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 40 Massen-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 45 Massen-% Gruppe II-Basismaterial, bezogen auf die Gesamtmasse des Öls mit Schmierviskosität. Am meisten bevorzugt besteht das Öl mit Schmierviskosität im Wesentlichen aus Gruppe II-Basismaterial, das heißt das Öl mit Schmierviskosität enthält mehr als 50 Massen-%, vorzugsweise mehr als 60 Massen-%, bevorzugter mehr als oder gleich 70 Massen-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 80 Massen-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 90 Massen-% Gruppe II-Basismaterial, bezogen auf die Gesamtmasse des Öls mit Schmierviskosität. Das Gruppe II-Basismaterial kann das einzige Öl mit Schmierviskosität in der Schmierölzusammensetzung sein.
Die Definitionen für die Basismaterialien und Basisöle in dieser Erfindung sind die gleichen wie jene, die in der Veröffentlichung „Engine Oil Licensing and Certification System", Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998 des American Petroleum Institute (API) gefunden werden. Diese Veröffentlichung kategorisiert Basismaterialien wie folgt:

a) Gruppe I-Basismaterialien enthalten weniger als 90 Prozent gesättigte Materialien und/oder mehr als 0,03 Prozent Schwefel und weisen einen Viskositätsindex von größer als oder gleich 80 und weniger als 120 auf, unter Verwendung der in Tabelle E-1 angegebenen Prüfverfahren.
b) Gruppe II-Basismaterialien enthalten mehr als oder gleich 90 Prozent gesättigte Materialien und weniger als oder gleich 0,03 Prozent Schwefel und weisen einen Viskositätsindex von größer als oder gleich 80 und weniger als 120 auf, unter Verwendung der in Tabelle E-1 angegebenen Prüfverfahren.
c) Gruppe III-Basismaterialien enthalten mehr als oder gleich 90 Prozent gesättigte Materialien und weniger als oder gleich 0,03 Prozent Schwefel und weisen einen Viskositätsindex von größer als oder gleich 120 auf, unter Verwendung der in Tabelle E-1 angegebenen Prüfverfahren.
d) Gruppe IV-Basismaterialien sind Poly-alpha-olefine (PAO).
e) Gruppe V-Basismaterialien schließen sämtliche weiteren Basismaterialien ein, die nicht in Gruppe I, II, III oder IV enthalten sind.

Eigenschaft	Prüfverfahren
Gesättigte Materialien	ASTM D 2007
Viskositätsindex	ASTM D 2270
Schwefel	ASTM D 2622
	ASTM D 4294
	ASTM D 4927
	ASTM D 3120

Weitere öle mit Schmierviskosität, die in der Schmierölzusammensetzung eingeschlossen sein können, sind im Detail wie folgt:
Natürliche Öle, die tierische öle und pflanzliche öle (z. B. Rizinusöl, Specköl), flüssige Mineralöle und wasserstoffraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte Mineralöle der paraffinischen, naphthenischen und gemischt paraffinisch-naphthenischen Arten einschließen. öle mit Schmierviskosität, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, dienen ebenfalls als nützliche Basisöle.
Synthetische Schmieröle, die Kohlenwasserstofföle und mit Halogen substituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und mischpolymerisierte Olefine (z. B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymere, chlorierte Polybutylene, Poly(1-hexene), Poly(1-octene), Poly(1-decene)), Alkylbenzole (z. B. Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di(2-ethylhexyl)benzole), Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenole) und alkylierte Diphenylester und alkylierte Diphenylsulfide und Derivate, Analoga und Homologe davon einschließen.
Alkylenoxidpolymere und -mischpolymere und Derivate davon, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, etc. modifiziert worden sind, bilden eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle. Diese werden veranschaulicht durch Polyoxyalkylen-Polymere, die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellt sind, und die Alkyl- und Arylether von Polyoxyalkylen-Polymeren (z. B. Methyl-polyisopropylenglycolether mit einem Molekulargewicht von 1000 oder Diphenylether von Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500) und Mono- und Polycarbonsäurester davon, zum Beispiel die Essigsäurester, gemischte C₃- bis C₈-Fettsäureester und C₁₃-Sauerstoffsäurediester von Tetraethylenglycol.
Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle umfasst die Ester von Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren) mit einer Vielfalt an Alkoholen (z. B. Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol-Monoether, Propylenglykol). Typische Beispiele solcher Ester schließen Dibutyladipat, Di(2-ethylhexyl)sebacat, Di(n-hexyl)fumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylebacat, den 2-Ethylhexyldiester von Linolsäuredimer und den komplexen Ester, der durch Umsetzen eines Mols Sebacinsäure mit zwei Molen Tetraethylenglycol und zwei Molen 2-Ethylcapronsäure gebildet ist, ein.
Ester, die als synthetische Öle verwendbar sind, schließen ebenfalls jene ein, die aus C₅- bis C₁₂-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolestern wie Neopentylglycol, Trimethylol propan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Tripentaerythritol hergestellt sind.
Silicium-basierte Öle wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiliconöle und Silicatöle umfassen eine weitere nützliche Klasse synthetischer Schmierstoffe; solche Öle schließen Tetraethylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra(2-ethylhexyl)silicat, Tetra(4-methyl-2-ethylhexyl)silicat, Tetra(p-tert-butyl-phenyl)silicat, Hexa(4-methyl-2-ethylhexyl)disiloxan, Poly(methyl)siloxane und Poly(methylphenyl)siloxane ein. Weitere synthetische Schmieröle schließen flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (z. B. Trikresylphosphat, Trioctylphosphat, Diethylester von Decylphosphonsäure) und polymere Tetrahydrofurane ein.
Rohöle, Raffinate und Zweitraffinate können in Schmierstoffen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Rohöle sind jene, die unmittelbar aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Zum Beispiel wäre Schieferöl, das unmittelbar durch Retortenverfahren erhalten wird, Mineralöl, das unmittelbar durch Destillation erhalten wird, oder Esteröl, das unmittelbar durch Veresterung erhalten wird und ohne weitere Behandlung verwendet wird, ein Rohöl. Raffinate ähneln Rohölen, abgesehen davon, dass das Öl in einem oder mehreren Reinigungsschritten weiterbehandelt wird, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungstechniken, wie Destillation, Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration und Durchsickern, sind dem Fachmann bekannt. Zweitraffinate werden durch Verfahren erhalten, die jenen ähneln, die eingesetzt werden, um Raffinate bereitzustellen, gehen jedoch von Öl aus, das bereits im Betrieb eingesetzt worden ist. Solche Zweitraffinate sind auch als regenerierte Altöle oder wiederverarbeitete Öle bekannt und werden häufig zusätzlichen Aufbereitungen unterzogen, wobei Techniken zum Entfernen von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten eingesetzt werden.
Das Öl mit Schmierviskosität kann ferner Gruppe I-, Gruppe III-, Gruppe IV- oder Gruppe V-Basismaterialien oder Basisöl mischungen der vorgenannten Basismaterialien enthalten. Vorzugsweise schließt das Öl mit Schmierviskosität zusätzlich zu dem Gruppe II-Basismaterial Gruppe III-, Gruppe IV- oder Gruppe V-Basismaterial oder eine Mischung davon ein. Vorzugsweise beträgt die Flüchtigkeit des Öls mit Schmierviskosität oder der Ölmischung, wie durch den NOACK-Test (ASTM D5880) gemessen, weniger als oder gleich 13,5%, vorzugsweise weniger als oder gleich 12%, bevorzugter weniger als oder gleich 10%, am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 8%. Wenn das Öl mit Schmierviskosität zusätzlich zu dem Gruppe II-Basismaterial Gruppe III-, Gruppe IV- oder Gruppe V-Basismaterial oder eine Mischung davon einschließt, beträgt der Viskositätsindex (VI) des Öls mit Schmierviskosität geeigneterweise mindestens 120, vorzugsweise mindestens 125, am meisten bevorzugt etwa 130 bis 140.
Das Öl mit Schmierviskosität wird in einer größeren Menge bereitgestellt, zusammen mit einer geringeren Menge des Salicylat-Detergenssystems und, falls notwendig, einem oder mehreren Co-Additiven, wie nachstehend beschrieben, wobei eine Schmierölzusammensetzung gebildet wird. Diese Zubereitung kann dadurch geschaffen werden, dass das Salicylat-Detergenssystem unmittelbar zu dem Öl gegeben wird oder dass es in Form eines Konzentrats davon zugegeben wird, um das Additiv zu dispergieren oder aufzulösen. Additive können dem Öl durch ein beliebiges dem Fachmann bekanntes Verfahren zugesetzt werden, entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe weiterer Additive.
Geeigneterweise liegt das Öl mit Schmierviskosität in einer Menge von mehr als 55 Massen-% vor, bevorzugter mehr als 60 Massen-%, noch bevorzugter mehr als 65 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Schmierölzusammensetzung. Vorzugsweise liegt das Öl mit Schmierviskosität in einer Menge von weniger als 98 Massen-% vor, bevorzugter weniger als 95 Massen-%, noch bevorzugter weniger als 90 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Schmierölzusammensetzung.
Die Schmierölzusammensetzung kann zum Schmieren von mechanischen Motorbestandteilen verwendet werden, insbesondere Schiffszylinder- und Tauchkolbenmotoren.
Die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung enthalten bestimmte Bestandteile, die vor und nach dem Mischen mit öligem Träger chemisch die gleichen bleiben können oder nicht. Diese Erfindung umfasst Zusammensetzungen, die die bestimmten Bestandteile vor dem Mischen, nach dem Mischen oder sowohl vor als auch nach dem Mischen enthalten.
Wenn zum Herstellen der Schmierölzusammensetzungen Konzentrate verwendet werden, können sie zum Beispiel mit 3 bis 100, z. B. 5 bis 40, Massenteilen Öl mit Schmierviskosität pro Massenteil des Konzentrats verdünnt werden.
Salicylat-Detergenssystem (B)
Ein Detergens ist ein Additiv, das die Bildung von Kolbenablagerungen, zum Beispiel Hochtemperatur-Firnis und -Lackablagerungen, in Motoren vermindert; normalerweise hat es säureneutralisierende Eigenschaften und ist in der Lage, feinverteilte Feststoffe in einer Suspension zu halten. Die meisten Detergentien basieren auf „Metallseifen”, das heißt Metallsalzen von sauren organischen Verbindungen, manchmal als Tenside bezeichnet.
Detergentien enthalten im Allgemeinen einen polaren Kopf mit einem langen hydrophoben Schwanz, wobei der polare Kopf ein Metallsalz einer sauren organischen Verbindung umfasst. Große Mengen Metallbase können durch Umsetzen eines Überschusses an Metallbase, wie einem Oxid oder Hydroxid, mit saurem Gas wie Kohlendioxid eingearbeitet werden, wobei überbasisches Detergens gebildet wird, das neutralisiertes Detergens als die äußere Schicht einer Metallbasen-(z. B. Carbonat-)Micelle enthält.
Das Salicylat-Detergenssystem der Schmierölzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallsalicylate. Das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate umfassen typischerweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel I:
in der R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 22 Kohlenstoffatomen darstellt, M ein Erdalkalimetall ist, n abhängig von der Wertigkeit des Erdalkalimetalls eine Zahl von 1 oder 2 ist und M eine Zahl von 1 bis 3 ist.
Vorzugsweise ist das Erdalkalimetall M des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Metallsalicylate der Formel I ein Erdalkalimetall, das ausgewählt ist aus Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium. Bevorzugter ist das Metall M des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Metallsalicylate Calcium oder Magnesium; Calcium ist besonders bevorzugt.
Vorzugsweise besteht die Kohlenwasserstoffgruppe ausschließlich aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann überwiegend aliphatischer Natur sein und ist vorzugsweise rein aliphatisch. Rein aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen schließen lineare oder verzweigte aliphatische Gruppen ein, zum Beispiel lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppen. Am meisten bevorzugt stellt die Kohlenwasserstoffgruppe eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe dar, insbesondere eine unsubstituierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe, besonders eine unsubstituierte lineare Alkylgruppe.
Die C₂₂-Kohlenwasserstoffgruppe der einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate, die R¹ in einer oder mehreren Verbindungen der Formel I darstellt, ist vorzugsweise eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, besonders eine unsubstituierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe. Bevorzugter umfasst die C₂₂-Kohlenwasserstoffgruppe eine unsubstituierte lineare (d. h. geradkettige) Alkylgruppe.
Die C₂₂-Alkylgruppe, die die C₂₂-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen kann, kann abhängig von dem Punkt der Anbringung der Alkylgruppe an den Hydroxybenzoat-Ring in der Verbindung der Formel I eine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe sein. Vorzugsweise umfasst die C₂₂-Kohlenwasserstoffgruppe eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe, bevorzugter eine unsubstituierte lineare primäre oder sekundäre Alkylgruppe. Mit dem Begriff „lineare primäre Alkylgruppe” meinen wir eine geradkettige Alkylgruppe, die über das Kohlenstoffatom an der Position C-1 der Alkylkette an den Hydroxybenzoat-Ring in der Verbindung der Formel I angebracht ist, und das Kohlenstoffatom an der Position C-1 der Alkylkette schließt zwei Wasserstoffatome und eine einzige lineare Alkylgruppe ein, die daran gebunden sind. Mit dem Begriff „lineare sekundäre Alkylgruppe” meinen wir eine geradkettige Alkylgruppe, die über ein Kohlenstoffatom an einer Position, die von der Position C-1 der Alkylkette verschieden ist, an den Hydroxybenzoat-Ring in der Verbindung der Formel I angebracht ist, und das Kohlenstoffatom an dem Punkt der Anbringung der Alkylkette schließt zwei lineare Alkylgruppen und ein einzelnes Wasserstoffatom ein, die daran gebunden sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die C₂₂-Kohlenwasserstoffgruppe überwiegend eine primäre C₂₂-Alkylgruppe, besonders überwiegend eine unsubstituierte lineare primäre C₂₂-Alkylgruppe. Mit dem Begriff „überwiegend” meinen wir in diesem Zusammenhang, dass mehr als 50 Mol-%, bevorzugter mehr als 55 Mol-% der C₂₂-Alkylgruppen in der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel I primäre Alkylgruppen sind, d. h. mehr als 50 Mol-% der Alkylgruppen über die Position C-1 der Alkylgruppe an den einen oder die mehreren Hydroxybenzoat-Ringe in der Verbindung der Formel I angebracht sind.
Die C₂₂-Kohlenwasserstoffgruppe, die R¹ in einer Verbindung der Formel I darstellt, kann in der ortho-, meta- oder para-Position bezüglich der Hydroxylgruppe vorliegen. Vorzugsweise ist die C₂₂-Kohlenwasserstoffgruppe in einer Verbindung der Formel I in der ortho- oder para-Position bezüglich der Hydroxylgruppe. Wenn die C₂₂-Kohlenwasserstoffgruppe in der ortho-Position bezüglich der Hydroxylgruppe in einer Verbindung der Formel I vorliegt, stellt diese ein neutrales oder überbasisches Erdalkalimetallsalicylat dar, das an Position 3 mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituiert ist; wenn die C₂₂-Kohlenwasserstoffgruppe in der para-Position bezüglich der Hydroxylgruppe in einer Verbindung der Formel I vorliegt, stellt diese ein neutrales oder überbasisches Erdalkalimetallsalicylat dar, das an Position 5 mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituiert ist.
Vorzugsweise umfasst das eine oder umfassen die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₂₂-Kohlenwasserstoff monosubstituierte Erdalkalimetallsalicylate, d. h. m stellt in einer Verbindung der Formel I 1 dar. Bevorzugter umfasst das eine oder umfassen die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate ein oder mehrere Salicylate, die an Position 3 mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituiert sind, ein oder mehrere Salicylate, die an Position 5 mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituiert sind, oder eine Mischung davon.
Vorzugsweise umfasst das eine oder umfassen die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate zu mehr als 65 Mol-%, bevorzugter mehr als 70 Mol-%, noch bevorzugter mehr als 80 Mol-%, noch bevorzugter mehr als 85 Mol-%, am meisten bevorzugt mehr als 90 Mol-% ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₂₂-Kohlenwasserstoff monosubstituierte Erdalkalimetallsalicylate, vorzugsweise eine Mischung aus einem oder mehreren Salicylaten, die an Position 3 mit C₂₂-Kohlenwasserstoff monosubstituiert sind, und einem oder mehreren Salicylaten, die an Position 5 mit C₂₂-Kohlenwasserstoff monosubstituiert sind, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate, die in dem Salicylat-Detergenssystem vorliegen.
Vorzugsweise ist das Molverhältnis des einen oder der mehreren Salicylate, die an Position 3 mit C₂₂-Kohlenwasserstoff monosubstituiert sind, zu dem einen oder den mehreren Salicylaten, die an Position 5 mit C₂₂-Kohlenwasserstoff monosubstituiert sind, die in dem einen oder den mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylaten vorliegen, größer als oder gleich 1,2, bevorzugter größer als oder gleich 1,5, noch bevorzugter größer als oder gleich 1,8, noch bevorzugter größer als oder gleich 2,0.
Das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate umfasst bzw. umfassen bzw. besteht bzw. bestehen vorzugsweise im Wesentlichen aus, einem oder mehreren neutralen oder schwach basischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylaten. Der Begriff „überbasisch” wird im Allgemeinen verwendet, um Metalldetergentien zu beschreiben, in denen das Verhältnis der Zahl an Äquivalenten des Metallanteils zu der Zahl an Äquivalenten des Säureanteils größer als eins ist. Entsprechend wird der Begriff „neutral” im Allgemeinen verwendet, um Metalldetergentien zu beschreiben, in denen das Verhältnis der Zahl an Äquivalenten des Metallanteils zu der Zahl an Äquivalenten des Säureanteils gleich eins ist. Der Begriff „schwach basisch” wird typischerweise verwendet, um Metalldetergentien zu beschreiben, in denen das Verhältnis der Zahl an Äquivalenten des Metallanteils zu der Zahl an Äquivalenten des Säureanteils größer als 1 und bis zu etwa 2 ist. Vorzugsweise ist das eine oder sind die mehreren neutralen oder überbasischen C₂₂-substituierten Erdalkalimetallsalicylate neutral.
Entsprechend ist mit dem Begriff „ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₂₂ substituierte Calciumsalicylate” ein neutrales oder überbasisches Detergens gemeint, in dem die Kationen des ölunlöslichen Erdalkalimetallsalzes im Wesentlichen Calciumkationen sind. Geringe Mengen weiterer Kationen können in dem ölunlöslichen Erdalkalimetallsalz vorliegen, jedoch sind typischerweise mindestens 80, typischer mindestens 90, zum Beispiel mindestens 95 Mol-% der Kationen in dem Ölunlöslichen Erdalkalimetallsalz Calciumionen. Kationen, die von Calcium verschieden sind, können zum Beispiel aus der Verwendung von Tensidsalz stammen, in dem das Kation ein von Calcium verschiedenes Metall ist, bei der Herstellung des überbasischen Detergens. Vorzugsweise ist das Metallsalz des Tensids ebenfalls Calcium. Geeigneterweise sind die Begriffe „ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₂₀ bis C₃₀ substituierte Erdalkalimetallsalicylate” und „ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₂₀ bis C₃₀ substituierte Calciummetallsalicylate” dementsprechend auszulegen, wie oben beschrieben.
Carbonatisierte überbasische Metalldetergentien umfassen typischerweise amorphe Nanopartikel. Darüber hinaus gibt es Offenbarungen nanopartikulärer Materialien, die Carbonat in den kristallinen Calcit- und Valeritformen umfassen.
Es sei darauf hingewiesen, dass außer dem einen oder den mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Metallsalicylaten weitere mit Kohlenwasserstoff substituierte Metallsalicylate in dem Salicylat-Detergenssystem vorliegen können. Unerwarteterweise wurde gefunden, dass, falls die weiteren mit Kohlenwasserstoff substituierten Metallsalicylate, die in dem Salicylat-Detergenssystem vorliegen, eher längerkettige Kohlenwasserstoffgruppen (d. h. C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoffgruppen) als kürzerkettige Kohlenwasserstoffgruppen (d. h. C₁₀- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffgruppen) einschließen, dies typischerweise das Asphaltendispergiervermögen verbessert.
Geeigneterweise schließt das Salicylat-Detergenssystem zusätzlich zu dem einen oder den mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylaten ein oder mehrere weitere neutrale oder überbasische mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallsalicylate ein. Das eine oder die mehreren weiteren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate umfassen typischerweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, wie vorstehend bildlich dargestellt, in der R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und M, n und M wie vorstehend definiert sind. Vorzugsweise besteht das Salicylat-Detergenssystem im Wesentlichen aus einem oder mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Salicylaten, vorzugsweise mit C₂₀- bis C₂₆-Kohlenwasserstoff substituierten Salicylaten, am meisten bevorzugt mit C₂₀- bis C₂₄-Kohlenwasserstoff substituierten Salicylaten. Das heißt, dass das Salicylat-Detergenssystem zu mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise mehr als oder gleich 60 Mol-%, bevorzugter mehr als oder gleich 65 Mol-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 70 Mol-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 75 Mol-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 80 Mol-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 85 Mol-%, am meisten bevorzugt mehr als 90 Mol-% ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallsalicylate enthält. Zur Vermeidung von Unklarheiten sei darauf hingewiesen, dass das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit ^C22-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate wie hierin definiert einschließt bzw. einschließen. Darüber hinaus stellen die bevorzugten Merkmale des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate (d. h. M, n und m in einer Verbindung der Formel I) auch bevorzugte Merkmale des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate dar. Geeigneterweise ist das eine oder sind die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate neutral oder schwach basisch, vorzugsweise neutral.
Vorzugsweise liegt das eine oder liegen die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate in einer Menge von mehr als oder gleich 10 Mol-%, vorzugsweise mehr als oder gleich 17 Mol-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 20 Mol-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 25 Mol-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 33 Mol-%, noch bevorzugter mehr als oder gleich 40 Mol-% vor, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Metallsalicylate, die in dem Salicylat-Detergens vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das eine oder sind die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate die überwiegende Species des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate, die in dem Salicylat-Detergenssystem vorliegen. Mit anderen Worten übersteigt die Zahl an Molen des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate in dem Salicylat-Detergenssystem die Zahl an Molen jedes der anderen einen oder mehreren neutralen oder überbasischen mit Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate, die im Salicylat-Detergenssystem vorliegen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Salicylat-Detergenssystem mehr als oder gleich 50 Mol-% des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate.
Vorzugsweise umfasst das eine oder umfassen die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate mit C₂₀-, C₂₂-, C₂₄-, C₂₆-, C₂₈- oder C₃₀-Kohlenwasserstoff subsituierte Salicylate oder Mischungen davon.
Die Basizität von Detergentien wird vorzugsweise als Gesamtbasenzahl (TBN) ausgedrückt. Eine Gesamtbasenzahl ist die Säuremenge, die zum Neutralisieren der gesamten Basizität des Materials benötigt wird. Die TBN kann unter Verwendung von ASTM-Standard D2896 oder einem gleichwertigen Verfahren gemessen werden. Das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate, einschließlich des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate, kann bzw. können eine niedrige TBN (d. h. eine TBN von weniger als 50), eine mittlere TBN (d. h. eine TBN von 50 bis 150) oder eine hohe TBN (d. h. eine TBN von mehr als 150, z. B. 150 bis 500) aufweisen. Vorzugsweise weist das eine oder weisen die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate eine TBN von bis zu 150 auf, vorzugsweise 50 bis 150. Vorzugsweise weist das eine oder weisen die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate eine TBN von bis zu 150 auf, vorzugsweise 50 bis 150. Vorzugsweise weist das Salicylat-Detergenssystem eine TBN von bis zu 150 auf, vorzugsweise 50 bis 150. Geeigneterweise umfasst das Salicylat-Detergenssystem ein schwach basisches oder neutrales Detergenssystem.
Der Basizitätsindex des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate, einschließlich der neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate, beträgt vorzugsweise größer als 1,0 und vorzugsweise kleiner als 1,5.
Mit „Basizitätsindex” meinen wir das Molverhältnis der gesamten Base zu der gesamten Seife in einem neutralen oder überbasischen Detergens. Ein neutrales Detergens weist einen Basizitätsindex von 1,0 auf. Geeigneterweise weist das Salicylat-Detergens einen Basizitätsindex von mehr als 1,0 und vorzugsweise weniger als 1,5 auf.
Obwohl die Schmierzusammensetzung außer dem Salicylat-Detergenssystem weitere Metalldetergentien einschließen kann, zum Beispiel Metallphenolatdetergentien, ist das Salicylat-Detergenssystem vorzugsweise das überwiegende Detergenssystem in der Schmierölzusammensetzung. Mit anderen Worten trägt das Salicylat-Detergenssystem mehr als 50%, vorzugsweise mehr als 60%, bevorzugter mehr als 70%, noch bevorzugter mehr als 80%, am meisten bevorzugt 90% der gesamten TBN zu der Schmierölzusammensetzung bei. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Salicylat-Detergenssystem im Wesentlichen das einzige Metalldetergenssystem der Schmierölzusammensetzung.
Geeigneterweise liegt das Salicylat-Detergenssystem in einer Menge von 0,1 bis 10 Massen-% aktivem Bestandteil vor, bezogen auf die Gesamtmasse der Schmierölzusammensetzung.
Salicylsäuren werden typischerweise durch die Carboxylierung von Phenolaten hergestellt, durch das Kolbe-Schmitt-Verfahren, und werden in diesem Fall im Allgemeinen im Gemisch mit uncarboxyliertem Phenol (normalerweise in Verdünnungsmittel) erhalten. Salicylsäuren können ungeschwefelt oder geschwefelt sein und können chemisch modifiziert sein und/oder zusätzliche Substituenten enthalten.
Verfahren zum Schwefeln von mit Kohlenwasserstoff substituierter Salicylsäure sind dem Fachmann wohlbekannt und sind zum Beispiel in US 2007/0027057 beschrieben.
Im Allgemeinen können neutrale mit Kohlenwasserstoff substituierte Metallsalicylate durch Neutralisierung von mit Kohlenwasserstoff substituierter Salicylsäure mit einer äquivalenten Menge an metallischer Base hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen eines neutralen Calciumsalzes von Salicylsäure ist jedoch durch doppelte Umsetzung methanolischer Lösungen von Calciumchlorid und Natriumhydroxid in Gegenwart von mit Kohlenwasserstoff substituierter Salicylsäure, gefolgt von der Entfernung von Feststoffen und Verfahrenslösungsmitteln.
Überbasische mit Kohlenwasserstoff substituierte Metallsalicylate können durch ein beliebiges der Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik eingesetzt werden. Ein übliches Verfahren ist wie folgt:

1. Neutralisierung von mit Kohlenwasserstoff substituierter Salicylsäure mit molarem Überschuss metallischer Base, so dass ein leicht überbasischer Metallkomplex eines mit Kohlenwasserstoff substituierten Salicylats hergestellt wird, in einer Lösungsmittelmischung, die aus flüchtigem Kohlenwasserstoff, Alkohol und Wasser besteht,
2. Gegebenenfalls Carbonatisierung, so dass kolloid-disperses Metallcarbonat hergestellt wird, gefolgt von einer Nachreaktionszeitspanne,
3. Entfernung von Feststoffresten, die nicht kolloid-dispers sind, und
4. Strippen, um Verfahrenslösungsmittel zu entfernen.

Überbasische mit Kohlenwasserstoff substituierte Metallsalicylate können entweder durch ein diskontinuierliches oder kontinuierliches überalkalisierendes Verfahren hergestellt werden.
Um neutrales oder überbasisches mit Kohlenwasserstoff substituiertes Metallsalicylat-Detergens mit einem Basizitätsindex von weniger als 2 zu erhalten, wird die Menge an metallischer Base auf nicht mehr als 2 Äquivalente pro äquivalent Säure beschränkt und/oder, falls gewünscht, die Menge an Kohlendioxid wird auf nicht mehr als 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Säure beschränkt. Vorzugsweise wird die Menge an metallischer Base auf nicht mehr als 1,5 Äquivalente pro Äquivalent Säure beschränkt und/oder, falls gewünscht, die Menge an Kohlendioxid wird auf nicht mehr als 0,2 Äquivalente pro Äquivalent Säure beschränkt. Bevorzugter wird die Menge an metallischer Base auf nicht mehr als 1,4 Äquivalente pro Äquivalent Säure beschränkt.
Alternativ kann ein Überschuss sowohl an metallischer Base als auch an Kohlendioxid eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass nicht umgesetzte Feststoffe vor der Carbonatisierungsstufe entfernt werden. In diesem Fall wird der Basizitätsindex etwa 1,5 nicht übersteigen. Falls überbasisches mit Kohlenwasserstoff substituiertes Metallsalicylat-Detergens mit einem Basizitätsindex von weniger als 1,5 erforderlich ist, ist es nicht notwendig, irgendwelches Kohlendioxid einzusetzen, jedoch ist es bevorzugt. Jedoch weist das mit Kohlenwasserstoff substituierte Metallsalicylat-Detergens am meisten bevorzugt einen Basizitätsindex von weniger als oder gleich 1,5 auf.
Während die Carbonatisierung abläuft, wird gelöstes Hydroxid zu kolloidalen Carbonatpartikeln umgesetzt, die in der Mischung von flüchtigem Kohlenwasserstofflösungsmittel und nichtflüchtigem Kohlenwasserstofföl fein verteilt sind.
Carbonatisierung kann über einen Temperaturbereich bis zu der Rückflusstemperatur des Alkoholbeschleunigers erfolgen.
Das flüchtige Kohlenwasserstofflösungsmittel der Reaktionsmischung ist vorzugsweise ein normalerweise flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff mit einer Siedetemperatur von nicht mehr als etwa 150°C. Es hat sich erwiesen, dass aromatische Kohlenwasserstoffe bestimmte Vorteile bieten, z. B. verbesserte Filtriergeschwindigkeiten, und Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Toluol, Xylol und Ethylbenzol.
Das Alkanol ist vorzugsweise Methanol, obwohl weitere Alkohole wie Ethanol verwendet werden können. Die richtige Wahl des Verhältnisses von Alkanol zu Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und des Wassergehalts der anfänglichen Reaktionsmischung sind wichtig, um das gewünschte Produkt zu erhalten.
Öl kann der Reaktionsmischung zugegeben werden; falls das so ist, schließen geeignete öle Kohlenwasserstofföle ein, insbesondere jene mineralischen Ursprungs. öle, die Viskositäten von 15 bis 30 cSt bei 38°C aufweisen, sind sehr geeignet.
Nach der Reaktion mit metallischer Base wird die Reaktionsmischung typischerweise auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, z. B. oberhalb 130°C, um flüchtige Materialien zu entfernen (Wasser und irgendwelche verbleibenden Alkohole und Kohlenwasserstofflösungsmittel). Wenn die Synthese vollständig ist, ist das Rohprodukt infolge der Gegenwart suspendierter Sedimente trüb. Es wird zum Beispiel durch Filtration oder Zentrifugation geklärt. Diese Maßnahmen können vor, zu einem dazwischen liegenden Zeitpunkt oder nach der Carbonatisierung und Lösungsmittelentfernung angewendet werden.
Die Produkte werden im Allgemeinen als Öllösung verwendet. Falls in der Reaktionsmischung nicht genügend Öl vorliegt, um nach der Entfernung der flüchtigen Substanzen eine Öllösung beizubehalten, sollte weiteres Öl zugegeben werden. Dies kann vor, zu einem dazwischen liegenden Zeitpunkt, oder nach der Lösungsmittelentfernung erfolgen.
Zusätzliche Bestandteile können einen wesentlichen Teil von überbasischem Metalldetergens bilden. Diese können zum Beispiel langkettige aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren einschließen. Geeignete Carbonsäuren schließen Stearinsäure und Ölsäure und Polyisobutylen(PIB)-Bernsteinsäuren ein.
Co-Additive
Die Schmierölzusammensetzung kann zusätzlich zu dem Salicylat-Detergenssystem (B) mindestens ein weiteres Co-Additiv einschließen, das ausgewählt ist aus Reibungsmodifizierungsmitteln, Antiverscheißmitteln, Dispergiermitteln, Oxidationsschutzmitteln, Viskositätmodifizierungsmitteln, Stockpunktsenkungsmitteln, Rostschutzmitteln, Korrosionsschutzmitteln, demulgierenden Bestandteilen und Schaumkontrollmitteln. Geeigneterweise liegt ein solches eines bzw. liegen solche mehrere Co-Additive in einer geringeren Menge der Schmierölzusammensetzung vor. Vorzugsweise liegt das eine oder liegen die mehreren Co-Additive in einer Menge von 5 bis 25, bevorzugter 5 bis 18, typischerweise 7 bis 15 Massen-% der Schmierölzusammensetzung vor.
Reibungsmodifizierungsmittel
Reibungsmodifizierungsmittel schließen Glycerinmonoester höherer Fettsäuren, zum Beispiel Glycerinmonooleat, Ester langkettiger Polycarbonsäuren mit Diolen, zum Beispiel der Butandiolester dimerisierter ungesättigter Fettsäure, Oxazolinverbindungen und alkoxylierte mit Alkyl substituierte Monoamine, Diamine und Alkyletheramine, zum Beispiel ethoxylierte Talgamine und ethoxylierte Talgetheramine, ein.
Weitere bekannte Reibungsmodifizierungsmittel umfassen öllösliche Organomolybdänverbindungen. Solche Organomolybdän-Reibungsmodifizierungsmittel verleihen einer Schmierölzusammensetzung ferner Antioxidations- und Antiverschleißeigenschaften. Geeignete öllösliche Organomolybdänverbindungen weisen einen Molybdän-Schwefel-Kern auf. Als Beispiele können Dithiocarbamate, Dithiophosphate, Dithiophosphinate, Xanthate, Thioxanthate, Sulfide und Mischungen davon genannt werden. Besonders bevorzugt sind Molybdändithiocarbamate, -dialkyldithiophosphate, -alkylxanthate und -alkylthioxanthate. Die Molybdänverbindung ist zweikernig oder dreikernig.
Eine Klasse bevorzugter Organomolybdänverbindungen, die in allen Aspekten der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind dreikernige Molybdänverbindungen der Formel Mo₃S_kL_nQ_z und Mischungen davon, in denen L unabhängig voneinander ausgewählte Liganden mit Organogruppen mit einer ausreichenden Zahl an Kohlenstoffatomen sind, um die Verbindungen in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen, n 1 bis 4 ist, k von 4 bis 7 variert, Q ausgewählt ist aus der Gruppe neutraler elektronendonierender Verbindungen wie Wasser, Aminen, Alkoholen, Phosphinen und Ethern und z sich von 0 bis 5 erstreckt und nichtstöchiometrische Werte einschließt. Mindestens 21 Gesamtkoh lenstoffatome sollten unter sämtlichen Organogruppen der Liganden vorliegen, wie mindestens 25, mindestens 30 oder mindestens 35 Kohlenstoffatome.
Die Molybdänverbindungen können in einer Schmierölzusammensetzung in einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 2 Massen-% vorliegen oder mindestens 10 wie zum Beispiel 50 bis 2000 Massen-ppm an Molybdänatomen liefern.
Vorzugsweise liegt das Molybdän der Molybdänverbindung in einer Menge von 10 bis 1500, wie 20 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 750 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung vor. Für einige Anwendungen liegt das Molybdän in einer Menge von mehr als 500 ppm vor.
Detergentien
Weitere Detergentien, die in der Schmierölzusammensetzung abgesehen von dem Salicylat-Detergenssystem vorliegen können, schließen neutrale oder überbasische Metallsalze öllöslicher Sulfonate, Phenolate, geschwefelter Phenolate, Thiophosphonate, Naphthenate und weitere öllösliche Carboxylate von Metall ein, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium und Magnesium. Die am häufigsten gebrauchten Metalle sind Calcium und Magnesium, die beide in Detergentien vorliegen können, die in Schmierstoff verwendet werden, und Mischungen von Calcium und/oder Magnesium mit Natrium.
Dikohlenwasserstoffdithiophosphat-Metallsalze
Dikohlenwasserstoffdithiophosphat-Metallsalze werden häufig als Antiverschleiß- und Antioxidationsmittel eingesetzt. Das Metall kann Alkali- oder Erdalkalimetall sein oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer. Die Zinksalze werden in Schmierölen am häufigsten in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung. Sie können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden, indem zuerst Di kohlenwasserstoffdithiophosporsäure (DDPA) gebildet wird, üblicherweise durch Umsetzung eines oder mehrerer Alkohole oder eines Phenols mit P₂S₅, und anschließend die gebildete DDPA mit Zinkverbindung neutralisiert wird. Zum Beispiel kann Dithiophosphorsäure durch Umsetzen von Mischungen primärer und sekundärer Alkohole hergestellt werden. Alternativ können mehrere Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen an einer vollständig sekundären Charakters sind und die Kohlenwasserstoffgruppen an den weiteren vollständig primären Charakters sind. Um das Zinksalz herzustellen, könnte eine beliebige basische oder neutrale Zinkverbindung verwendet werden, allerdings werden die Oxide, Hydroxide und Carbonate am häufigsten eingesetzt. Handelsübliche Additive enthalten infolge der Verwendung eines Überschusses der basischen Zinkverbindung in der Neutralisationsreaktion häufig einen Überschuss an Zink.
Beispiele aschefreier Antiverschleißmittel schließen 1,2,3-Triazole, Benzotriazole, Thiadiazole, geschwefelte Fettsäureester und Dithiocarbamatderivate ein.
Aschefreie Dispergiermittel
Aschefreie Dispergiermittel halten ölunlösliche Materialien in Suspension, die auf Oxidation des Öls während Verschleiß oder Verbrennung zurückzuführen sind. Sie sind besonders vorteilhaft zum Verhindern der Ablagerung von Schlamm und der Bildung von Lack, insbesondere in Benzinmotoren. Aschefreie Dispergiermittel umfassen ein öllösliches polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst, das ein oder mehrere funktionelle Gruppen trägt, die dazu geeignet sind, sich mit zu dispergierenden Partikeln zu verbinden. Typischerweise ist das Polymergrundgerüst durch polare Amin-, Alkohol-, Amid- oder Esteranteile funktionalisiert, häufig über eine verbrückende Gruppe. Das aschefreie Dispergiermittel kann zum Beispiel ausgewählt sein aus öllöslichen Salzen, Estern, Aminoestern, Amiden, Imiden und Oxazolinen langkettiger mit Kohlenwasserstoff substituierter Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, Thiocarboxylatderivaten langkettiger Kohlenwasserstoffe, langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit unmittelbar daran gebundenem Polyamin und Mannich-Kondensationsprodukten, die durch Kondensieren langkettigen substituierten Phenols mit Formaldehyd und Polyalkylenpolyamin gebildet sind.
Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst dieser Dispergiermittel ist typischerweise von Olefinpolymer oder -polyen abgeleitet, insbesondere Polymeren, die eine größere molare Menge (d. h. mehr als 50 Mol-%) an C₂- bis C₁₈-Olefin (z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, 1-Octen, Styrol) und typischerweise an C₂- bis C₅-Olefin umfassen. Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst kann ein Homopolymer sein (z. B. Polypropylen oder Polyisobutylen) oder ein Copolymer zweier oder mehrerer solcher Olefine (z. B. Copolymere von Ethylen und alpha-Olefin wie Propylen oder Butylen oder Copolymere von zwei verschiedenen alpha-Olefinen). Weitere Copolymere schließen jene ein, in denen eine geringere molare Menge der Copolymer-Monomere, zum Beispiel 1 bis 10 Mol-%, nichtkonjugiertes Dien ist, wie nichtkonjugiertes C₃- bis C₂₂-Diolefin (z. B. ein Copolymer von Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-Norbornen). Bevorzugt sind Polyisobutenyl (Mn 400–2500, vorzugsweise 950–2200) Succhinimid-Dispergiermittel. Vorzugsweise enthalten Hochleistungsdiesel(HDD)motor-Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Menge an stickstoffhaltigen Dispergiermittel von etwa 0,08 bis etwa 0,25 Massen-%, vorzugsweise von etwa 0,09 bis 0,18 Massen-%, bevorzugter von etwa 0,1 bis 0,15 Massen-% Stickstoff in der Zusammensetzung.
Oxidationsschutzmittel
Oxidationsschutzmittel oder Antioxidationsmittel erhöhen die Beständigkeit der Zusammensetzung gegenüber Oxidation und können wirksam werden, indem sie sich mit Peroxiden verbinden und diese modifizieren, so dass diese harmlos gemacht werden, indem sie Peroxide zersetzen oder indem sie einen Oxidationskatalysator desaktivieren. Oxidative Zersetzung kann durch Schlamm in dem Schmierstoff, lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und Viskositätszunahme nachgewiesen werden.
Sie können in Radikalfänger (z. B. sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine und Organokupfersalze), Hydroperoxidzersetzungsmittel (z. B. Organoschwefel- und Organophosphoradditive), und Mehrzweckverbindungen (z. B. Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate, die auch als Antiverschleißadditive fungieren können, und Organomolybdänverbindungen, die auch als Reibungsmodifizierungsmittel und Antiverschleißadditive fungieren können) eingeteilt werden.
Beispiele geeigneter Antioxidationsmittel sind ausgewählt aus kupferhaltigen Antioxidationsmitteln, schwefelhaltigen Antioxidationsmitteln, aromatischen aminhaltigen Antioxidationsmitteln, gehinderten phenolischen Antioxidationsmitteln, Dithiophosphatderivaten, Metallthiocarbamaten, und molybdänhaltigen Verbindungen. Die Menge eines beliebigen solchen öllöslichen aromatischen aminhaltigen Antioxidationsmittels sollte vorzugsweise 0,4 Gew.-% aktiven Bestandteil nicht übersteigen.
Viskositätsmodifizierungsmittel
Viskositätsmodifizierungsmittel (VM) oder Viskositätsindexverbesserer verleihen Schmieröl Funktionsfähigkeit bei hoher und tiefer Temperatur. Viskositätsmodifizierungsmittel, die auch als Dispergiermittel fungieren, sind ebenfalls bekannt und können wie oben für aschefreie Dispergiermittel beschrieben hergestellt werden. Im Allgemeinen sind diese Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel funktionalisierte Polymere (z. B. Mischpolymere von Ethylen-Propylen, die mit aktivem Monomer wie Maleinsäureanhydrid nachgepfropft sind), die anschließend zum Beispiel mit Alkohol oder Amin derivatisiert werden.
Der Schmierstoff kann mit oder ohne gebräuchliches Viskositätsmodifizierungsmittel und mit oder ohne Dispergiermittel-Viskositätsmodifizierungsmittel formuliert werden. Geeignete Verbindungen zur Verwendung als Viskositätsmodifizierungsmit tel sind im Allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere hohen Molekulargewichts, einschließlich Polyester. Öllösliche viskositätsmodifizierende Polymere weisen im Allgemeinen gewichtsgemittelte Molekulargewichte von 10 000 bis 1 000 000 auf, vorzugsweise 20 000 bis 500 000, die mittels Gelpermeationschromatographie oder Lichtstreuung bestimmt werden können.
Stockpunktsenkunsmittel
Stockpunktsenkungsmittel, anderweitig als Schmierölfließverbesserer bekannt, senken die Mindesttemperatur ab, bei der das Fluid fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typische dieser Additive, die die Fließfähigkeit des Fluids bei niedriger Temperatur verbessern, sind C₈- bis C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere und Polymethylmethacrylate.
Rost- und Korrosionsschutzmittel
Rost- und Korrosionsschutzmittel dienen dazu, Oberflächen gegen Rost und/oder Korrosion zu schützen. Als Rostschutzmittel können nichtionische Polyoxyalkylenpolyole und Ester davon, Polyoxyalkylenphenole und anionische Alkylsulfonsäuren genannt werden.
Demulgierende Bestandteile
Eine geringe Menge demulgierender Bestandteil kann verwendet werden. Ein bevorzugter demulgierender Bestandteil ist in EP 0 330 522 beschrieben. Er wird durch Umsetzen von Alkylenoxid mit einem Addukt erhalten, das durch Umsetzen von Bis-Epoxid mit mehrwertigem Alkohol erhalten wird. Der Demulgator sollte bei einer Konzentration eingesetzt werden, die 0,1 Massen-% aktiven Bestandteil nicht übersteigt. Eine Einsatzkonzentration von 0,001 bis 0,05 Massen-% aktivem Bestandteil ist zweckmäßig.
Schaumkontrolle
Schaumkontrolle kann durch viele Verbindungen bereitgestellt werden, einschließlich Antischaummittel des Polysiloxantyps, zum Beispiel Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
Es kann notwendig sein, ein Additiv einzuschließen, das die Stabilität der Viskosität der Mischung aufrechterhält. Demzufolge ist beobachtet worden, dass obwohl Additive, die polare Gruppe(n) enthalten, im Stadium vor dem Mischen eine geeignet niedrige Viskosität erreichen, einige Zusammensetzungen in der Viskosität zunehmen, wenn sie für anhaltende Dauer gelagert werden. Additive, die diese Viskositätszunahme wirksam steuern können, schließen die durch Umsetzung mit Mono- oder Dicarbonsäuren oder Anhydriden funktionalisierten langkettigen Kohlenwasserstoffe ein, die wie vorstehend offenbart bei der Herstellung der aschefreien Dispergiermittel verwendet werden.
Es ist nicht unüblich, einem Schmieröl Additiv oder Additivkonzentrat in Verdünnungsmittel zuzugeben, so dass lediglich ein Teil des zugegebenen Gewichts aktiven Bestandteil darstellt. Zum Beispiel kann Dispergiermittel zusammen mit einer gleichen Menge an Verdünnungsmittel zugegeben werden, wobei in diesem Fall das ”Additiv” Dispergiermittel mit 50 a. B. ist. Auf der anderen Seite werden Detergentien herkömmlich in Verdünnungsmitteln gebildet, um eine vorgegebene TBN bereitzustellen, und beziehen sich oftmals nicht auf eine a. B. Basis. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Massenprozent” („Massen-%”), wenn er auf ein Detergens angewendet wird, auf die Gesamtmenge an Detergens und Verdünnungsmittel, sofern nicht anderweitig angegeben, und wenn er auf alle weiteren Additive angewendet wird, bezieht er sich auf das Gewicht an aktivem Bestandteil, sofern nicht anderweitig angegeben.

Die einzelnen Additive können auf beliebige geeignete Weise in Basismaterial eingearbeitet werden. Somit kann jedes der Bestandteile dem Basismaterial oder der Basisölmischung unmit telbar zugegeben werden, indem es bei dem gewünschten Konzentrationsniveau in dem Basismaterial oder der Basisölmischung dispergiert oder gelöst wird. Solches Mischen kann bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur erfolgen. Wenn Schmierzusammensetzungen ein oder mehrere der oben genannten Additive enthalten, wird typischerweise jedes Additiv in einer Menge in das Basisöl gemischt, die es den Additven ermöglicht, ihre gewünschte Wirkung zu entfalten. Typische Mengen solcher Additive, die in der Schmierölzusammensetzung verwendet werden, sind unten aufgelistet. Sämtliche aufgelisteten Werte sind als Massen-% aktiven Bestandteils angegeben.

Additiv	Massen-% (Breit)	Massen-% (Bevorzugt)
Aschefreies Dispergiermittel	0,1–20	1–8
Metalldetergentien	0,1–6	0,2–4
Korrosionsschutzmittel	0–5	0–1,5
Metalldikohlenwasserstoffdithiophospat	0,1–6	0,1–4
Antioxidationsmittel	0–5	0,01–1,5
Stockpunktsenkungsmittel	0,01–5	0,01–1,5
Antischaummittel	0–5	0,001–0,15
Zusätzliche Antiverschleißmittel	0–0,5	0–0,2
Reibungsmodifizierungsmittel	0–5	0–1,5
Viskositätsmodifizierungsmittel	0–6	0,01–4
Basismaterial	Rest	Rest

Vorzugsweise werden sämtliche der Additive außer dem Viskositätsmodifizierungsmittel und dem Stockpunktsenkungsmittel zu einem Konzentrat oder Additivpaket vermischt, hierin als das Additivpaket beschrieben, das anschließend in Basismaterial gemischt wird, so dass der fertige Schmierstoff hergestellt wird. Das Konzentrat wird typischerweise derart formuliert, dass es das Additiv bzw. die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung bereitzustellen, wenn das Konzentrat mit einer vorbestimmten Menge an Basisschmierstoff kombiniert wird.
Das Konzentrat wird vorzugsweise gemäß der im US-Patent Nr. 4 938 880 beschriebenen Methode hergestellt. Dieses Patent beschreibt das Herstellen einer Vormischung von aschefreiem Dispergiermittel und Metalldetergentien, die bei einer Temperatur von mindestens etwa 100°C vorgemischt werden. Danach wird die Vormischung auf mindestens 85°C abgekühlt und die zusätzlichen Bestandteile werden zugegeben.
Kurbelgehäuse-Schmierölformulierung
Eine Kurbelgehäuse-Schmierölformulierung kann 2 bis 25 Massen-%, vorzugsweise 4 bis 20 Massen-% und am meisten bevorzugt etwa 5 bis 18 Massen-% des Konzentrats oder Additivpakets verwenden, wobei der Rest Basismaterial ist. Vorzugsweise beträgt die Flüchtigkeit der Endkurbelgehäuse-Schmierölformulierung, wie durch den Noack-Flüchtigkeitstest (ASTM D5880) gemessen, weniger als oder gleich 15 Massen-%, vorzugsweise weniger als oder gleich 13 Massen-%, bevorzugter weniger als oder gleich 12 Massen-%, am meisten bevorzugt weniger als oder gleich 10 Massen-%. Vorzugsweise weisen Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung (unter Verwendung von ASTM D4739) eine TBN der Zusammensetzung von weniger als etwa 10,5 auf, wie zwischen 7,5 und 10,5, vorzugsweise weniger als oder gleich etwa 9,5, wie etwa 8,0 bis etwa 9,5.
Schiffszylinder-Schmierstoffe
In einer Schiffszylinder-Schmierölformulierung kann das Konzentrat oder Additivpaket zu 10 bis 35 Massen-%, vorzugsweise 13 bis 30 Massen-% und am meisten bevorzugt etwa 16 bis 24 Massen-% eingesetzt werden, wobei der Rest Basismaterial ist. Vorzugsweise weisen Schiffszylinder-Schmierölzusammensetzungen (unter Verwendung von ASTM D2896) eine TBN der Zusammensetzung von etwa 40 bis 100 auf, wie zwischen 50 und 90.
Tauchkolbenmotoröle
In Tauchkolbenmotorölen kann das Konzentrat oder Additivpaket zu 7 bis 35 Massen-%, vorzugsweise 10 bis 28 Massen-% und am meisten bevorzugt etwa 12 bis 24 Massen-% eingesetzt werden, wobei der Rest Basismaterial ist. Vorzugsweise weisen die Tauchkolbenmotoröle (unter Verwendung von ASTM D2896) eine TBN der Zusammensetzung von etwa 20 bis 60 auf, wie zwischen 25 und 55.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, jedoch in keiner Weise beschränkt.
Beispiel 1: Herstellung von ortho-C₂₂-Alkylphenol
Fe(acac)₃ (Eisenacetylacetonat-Komplex, 0,228g) wurde in einen 100 ml-Dreihalskolben eingewogen, dem 1-Bromdodocosan (5,0 g), N-Methylpyrrolidinon (5,26 ml) und anschließend THF (6 ml) zugegeben wurden. Die resultierende Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und anschließend wurde eine Lösung des Grignard-Reagens 2-Methoxyphenylmagnesiumbromid (18,64 ml einer 1 M Lösung in THF) tropfenweise über zwei Stunden unter Verwendung einer Spritzenpumpe zugegeben. Die Reaktion wurde über Nacht in einem Eisbad rühren gelassen und anschließend stufenweise auf Raumtemperatur erwärmt. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde anschließend mit Toluol gemischt und in einen Scheidetrichter gegossen. Dann wurde HCl-Lösung (10 vol.-%ig) zugegeben, um das Toluol anzusäuern. Die obere Toluolschicht wurde anschließend mit Wasser gewaschen, das Toluol in einen Rundkolben filtriert und das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgezogen.
HBr (0,82 mol, 54 ml) wurde in einen 1 Liter-Dreihalskolben eingetragen, der das in der vorherigen Stufe hergestellte Anisol (30 g) und Tributylhexadecylphosphoniumbromid (9,65 g) enthielt. Die resultierende gerührte Suspension wurde für 5 Stunden auf 135°C erhitzt. Die wässrige Phase wurde mit Toluol ausgeschüttelt (2 × 100 ml), die vereinigten Toluolextrakte wurden mit Lauge gewaschen (150 ml), mit MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, so dass brauner Feststoff gebildet wurde. Der resultierende Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie (SiO₂, Toluol) gereinigt, so dass die überschriftsgemäße Verbindung als Feststoff erhalten wurde.
Beipiel 2: Herstellung von ortho-C₂₂-Alkylsalicylsäure
2.1 Phenolatbildungsstufe
Das ortho-C₂₂-Alkylphenol aus Beispiel 1 (33,78 g) wurde in einen 3 Liter-Dreihalssiedekolben eingewogen und Xylol (1000 ml) unter Verwendung eines Messtrichters zugegeben. Der Kolben wurde zur Destillation vorbereitet und Stickstoff wurde bei 400 ml·min^–1 über die Mischung geleitet. Anschließend wurde mit Rühren mit etwa 300 U·min^–1 (Umdrehungen pro Minute) begonnen und die Mischung mit einem auf 100 °C eingestellten Ölbad erhitzt. Wässrige Natriumhydroxidlösung (50%ig, 7,4 ml) wurde in einen kleinen Druckausgleichs-Zugabetrichter eingetragen und Vakuum angelegt und erhöht, bis das Xylol gerade anfing, überzudestillieren. Das Natriumhydroxid wurde dann tropfenweise zu der Xylol/Alkylphenol-Mischung zugegeben. Etwa 250 ml der Xylol/Wasser-Mischung wurden unter Vakuum abdestilliert, um sicherzustellen, dass sämtliches Wasser entfernt worden war. Nach der Destillation wurde der Kolben auf etwa 80 °C abkühlen gelassen.
2.2 Carboxylierungsstufe
Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt des Kolbens aus obiger Stufe 2.1 in einen 2 Liter-Autoklaven überführt. Eine Gaskappe mit 1 bar Stickstoff-Überdruck wurde angelegt, Rühren wurde begonnen und auf 550 U·min^–1 erhöht und der Autoklav wurde auf 138°C erhitzt. Als der Autoklav 138°C erreichte, wurde CO₂ zugegeben, der Druck wurde auf etwa 19 bar Überdruck erhöht und bei dieser Temperatur und diesem Druck für 4 Stunden gehalten. Nach 4 Stunden wurde der Autoklav auf etwa 50°C abge kühlt. Das Rühren wurde beendet und der Autoklav abgeschaltet und über Nacht unter Druck gelassen. Am folgenden Tag wurde der Druck in dem Autoklav auf 2 bar Überdruck reduziert und die Mischung wurde in ein Metallbecherglas hinausgedrückt. Die Mischung wurde in ein 3 Liter-Dreihalsreaktionsgefäß überführt. Der Säurewert der Reaktionsmischung wurde mittels Titration gemessen, um die NaOH-Beschickung für die zweite Phenolatbildung zu bestimmen.
2.3 Weitere Phenolatbildungsstufe
Das Produkt aus der Carboxylierungsstufe 2.2 resultierende (648,5 g) wurde in einen 3 Liter-Dreihalssiedekolben eingebracht und die Phenolatbildungsstufe, wie in obiger Stufe 2.1 ausführlich beschrieben, wiederholt, wobei in dem kleinen Zugabetrichter mit Druckausgleich eine Beschickung an wässriger Natriumhydroxidlösung (50%ig, 3,15 ml) verwendet wurde.
2.4 Weitere Carboxylierungstufe und Ansäuerungsstufe
Der Inhalt des Kolbens aus der weiteren Phenolatbildungsstufe 2.3 wurde in einen 2 Liter-Autoklaven überführt. Eine Gaskappe mit 1 bar Stickstoff-Überdruck wurde angelegt, das Rühren wurde begonnen und auf 550 U·min^–1 erhöht und der Autoklav wurde auf 138°C erhitzt. Als der Autoklav 138°C erreichte, wurde CO₂ zugegeben, der Druck wurde auf etwa 19 bar Überdruck erhöht und bei dieser Temperatur und diesem Druck für 4 Stunden gehalten. Nach der Carboxylierung wurde der Autoklav auf etwa 50 °C abgekühlt. Das Rühren wurde beendet und der Autoklav abgeschaltet und über Nacht unter Druck gelassen.
Am folgenden Tag wurde der Druck in dem Autoklav auf etwa 2 bar Überdruck reduziert und der Inhalt wurde in ein Metallbecherglas hinausgedrückt und in einen 3 Liter-Dreihalssiedekolben überführt, der für Refluxieren vorbereitet war. Stickstoff wurde bei 200 ml·min^–1 über die Mischung geleitet, die Mischung wurde bei 300 U·min^–1 gerührt und in einem Ölbad bei 70°C erhitzt. Schwefelsäure (500 ml von 14 Vol.-%) wurde der Mischung aus einem Tropftrichter zugegeben. Nach Zugabe der Säure wurde die Mischung für 3 Stunden rühren gelassen. Die Wärmezufuhr und das Rühren wurden dann abgeschaltet und die Mischung wurde über Nacht stehen gelassen. Die Mischung wurde anschließend unter Rühren auf 70°C erhitzt. Nach 30 Minuten wurde die Mischung in einen Scheidetrichter überführt und die Säureschicht wurde ausfließen gelassen und verworfen.
Die Xylolschicht wurde in den Reaktionskolben zurückgegossen und 250 ml deionisiertes Wasser wurden zugegeben. Die Mischung wurde bei etwa 300 U·min^–1 gerührt und in einem Ölbad bei 70°C erhitzt. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 1 Stunde gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und 15 g Salz wurden zugegeben. Die Trennung der Phasen war nach etwa 5 Minuten sichtbar. Das Rühren wurde beendet und die Mischung in einen Scheidetrichter gegossen, Lauge zugegeben und die Xylolschicht gesammelt. Die Xylolschicht wurde in das Reaktionsgefäß zurückfließen gelassen und auf die selbe Weise mit weiteren 250 ml deionisiertem Wasser gewaschen. Dieses wurde durch Zugabe von Salz auf die gleiche Weise abgetrennt. Nach der Trennung wurde die Xylolschicht ein drittes Mal mit 250 ml deionisiertem Wasser auf die selbe Weise gewaschen und über Nacht stehen gelassen. Die Schichten hatten sich sauber getrennt und die Lauge wurde abfließen gelassen und verworfen. Die Xylolschicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, die Mischung unter Schwerkraft durch einen Whatman Nr. 2 Filter filtriert, das Filtrat in einen birnenförmigen 2 Liter-Kolben überführt und das Lösungsmittel unter Vakuum bei 125°C entfernt. Die Säurezahl wurde zu 0,51 meq/g (Milliäquivalente pro Gramm) bestimmt und das Produkt bestand im Wesentlichen aus primärer linearer ortho-C₂₂-Alkylsalicylsäure.
Beispiel 3: Herstellung von schwach basischem Calcium(ortho-C₂₂-alkylsalicylat)
Die ortho-C₂₂-Alkylsalicylsäure aus Beispiel 2 wurde mit einer handelsüblichen Salicylsäure (Infineum M7103, erhältlich von Infineum UK Limited) mit niederem Alkyl (d. h. weniger als C₂₀) auf 80:20 – Basis (mol:mol, Salicylsäure aus Beispiel 2:
handelsübliche Salicylsäure) gemischt. Die Salicylsäuremischung (10,4 g) und Xylol (76,3 g) wurden bei Raumtemperatur zusammengemischt. Calciumhydroxid (2,87 g) und weiteres Xylol (100 g) wurden zugegeben, Stickstoff durch die Mischung geleitet (60 ml·min^–1) und die resultierende Mischung in einem Ölbad erhitzt. Als die Mischung eine Temperatur von 42,3°C erreichte, wurde ein Beschleuniger (Methanol:Wasser (97%:3%), 20,46 ml) zugegeben und die resultierende Mischung bei 40,6°C für 1 Stunde gerührt.
Die Mischung wurde dann in eine Zentrifuge überführt und bei 1500 U·min^–1 für 1 Stunde geschleudert. Die überstehende Flüssigkeit wurde in einen Dreihalskolben überführt und Stickstoff bei 60 ml·min^–1 durch die Mischung geleitet, wobei bei 400 U·min^–1 gerührt und auf 54,3°C erhitzt wurde. Anschließend wurde Kohlendioxid bei 50 ml·min^–1 für 1 Stunde durch die Mischung geleitet und der Stickstoff wie zuvor. Die Mischung wurde für 30 Minuten bei 55°C erhitzt und anschließend wie zuvor bei 1500 U·min^–1 für 60 Minuten zentrifugiert. Die Xylolphase wurde in einen birnenförmigen 0,5 Liter-Kolben dekantiert, der 4,0 Gramm Gruppe I-Basisöl (XOMAPE150, erhalten von ExxonMobil) enthielt, das Xylol und jegliches restliches Methanol und Wasser wurden bei 125°C für 2 Stunden abgezogen. Der Basizitätsindex (BI) der Zusammensetzung wurde zu 1,26 gemessen.
Beispiel 4: Herstellung von ortho-C₁₆-Alkylphenol
Die überschriftsgemäße Verbindung wurde mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung von 2-Methoxyphenylmagnesiumbromid (26,2 ml), Fe(acac)₃ (0,30 g), 1-Bromhexadecan (5,17 g), N-Methylpyrrolidinon (2 ml) in Tetrahydrofuranlösung (20 ml) als Feststoff erhalten.
Beispiel 5: Herstellung von ortho-C₁₆-Alkylsalicylsäure
Die überschriftsgemäße Verbindung wurde mittels des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung von ortho-C₁₆-Alkylphenol aus Beispiel 4 (79,6 g) und wässriger Natriumhydroxidlösung (50%ig, 21,2 ml) in Stufe 2.1, des Produkts aus der Carboxylierungsstufe (832,9 g) und wässriger Natriumhydroxidlösung (50%ig, 9,79 ml) in Stufe 2.3 und konzentrierter Schwefelsäure (300 ml, 14 vol.-%ig) in Stufe 2.4 hergestellt. Die Säurezahl nach der Carboxylierung des zweiten Durchgangs wurde zu 0,51 meq/g bestimmt und das Produkt bestand im Wesentlichen aus primärer linearer ortho-C₁₆-Alkylsalicylsäure.
Beispiel 6: Herstellung von schwach basischem Calcium(ortho-C₁₆-alkylsalicylat)
Die überschriftsgemäße Zusammensetzung wurde mittels des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung von ortho-C₁₆-Alkylsalicylsäure aus Beispiel 5 (5,50 g):
handelsüblicher Salicylsäure (1,44 g, Infineum M7103, erhältlich von Infineum UK Limited) mit niederem Alkyl (d. h. weniger als C₂₀) auf 80:20 – Basis (mol:mol), Xylol (197,52 g), Calciumhydroxid (2,50 g), Beschleuniger mit Methanol:Wasser (97%:3%, 22,90 ml), Kohlendioxid (3 l) und Gruppe I-Basismaterial (XOMAPE150, ExxonMobil, 4,0 g) hergestellt. Der Basizitätsindex der Zusammensetzung wurde zu 1,26 gemessen.
Beispiel 7: Herstellung von C₂₀- bis C₂₄-Alkylphenol
Eine Mischung linearer C₂₀-, C₂₂- und C₂₄-α-Olefine (1302 g, Gulftene, erhältlich von Chevron) wurde bei 55°C zu einer Schmelze von Phenol (1753,3 g) in einem Dreihalskolben gegeben, der mit einem Kühler ausgestattet war. Die Mischung wurde unter Rühren für 45 Minuten bei 125°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und Katalysator K5 (1,2%, 36,6 g, Süd-Chemie) langsam zu der Reaktionsmischung gegeben. An die Reaktionsmischung wurde ein Druck von 0,45 bar angelegt und die Mischung, nachdem die anfängliche Exotherme nachgelassen hatte, auf 190°C erhitzt. Das Erhitzen wurde für 5 Stunden fortgeführt, die Mischung auf 175°C abgekühlt, drucklos gemacht und bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen.
Gaschromatographie (8% Probe in Toluol) zeigte an, dass die Reaktion mit lediglich einer vernachlässigbaren Menge an restlichem α-Olefin vollständig verlaufen war. Kieselgur (73,4 g, 2,4 Gew.-%) wurde der Mischung unter Rühren zugegeben und die resultierende Mischung auf 100°C erhitzt. Das heiße Produkt wurde durch einen auf 80°C erhitzten Hochdruckbombenfilter filtriert und das Filtrat in einem 4 Liter-Kolben gesammelt. Die überschriftsgemäße Verbindung wurde durch Destillation des Filtrats unter Vakuum bei einer Temperatur von 75°C bis 150 °C als Flüssigkeit (1598 g) erhalten.
Beispiel 8: Herstellung von C₂₀- bis C₂₄-Alkylsalicylsäure
Die überschriftsgemäße Verbindung wurde mittels des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung von C₂₀- bis C₂₄-Alkylphenol aus Beispiel 7 (300 g) und wässriger Natriumhydroxidlösung (50%ig, 61,4 ml) in Stufe 2.1, des Produkts aus der Carboxylierungsstufe (600 g) und wässriger Natriumhydroxidlösung (50%ig, 25 ml) in Stufe 2.3 und konzentrierter Schwefelsäure (114 g, 14 vol.-%ig) in Stufe 2.4 hergestellt. Die Säurezahl des Endprodukts wurde zu 0,75 meq/g bestimmt. Die C₂₀- bis C₂₄-Alkylsalicylsäure bestand im Wesentlichen (d. h. zu mehr als 90 Mol-%) aus monosubstituierter C₂₀- bis C₂₄-Alkylsalicylsäure, die eine Mischung aus 56 Mol-% Salicylsäure, die in der ortho-Position mit C₂₀- bis C₂₄-Alkyl monosubstituiert ist, und 44 Mol-% Salicylsäure, die in der para-Position mit C₂₀- bis C₂₄-Alkyl monostubstituiert ist, umfasst. Das Molverhältnis der jeweiligen C₂₀-:C₂₂-:C₂₄-Alkylsalicylsäuren in der C₂₀- bis C₂₄-Alkylsalicylsäure betrug 2:2:1, mittels Gaschromatographie bestimmt.
Beispiel 9: Herstellung von schwach basischem Calcium(C₂₀- bis C₂₄-alkylsalicylat)
Die C₂₀- bis C₂₄-Alkylsalicylsäure aus Beispiel 8 wurde in einen geradflankigen mit 2 Kondensationsflächen ausgestatteten 2 Liter-Kolben eingebracht, dem Calciumhydroxid (20 g) und Xylol (138 g) zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 40°C er hitzt, anschließend wurden 38,22 g Beschleuniger (3 Vol.-% Wasser in Methanol) zugegeben und die Temperatur wurde unter Stickstoff für eine Stunde bei 40°C gehalten. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde anschließend bei 1500 U·min^–1 für eine Stunde zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit dann wieder in einen sauberen geradflankigen mit 2 Kondensationsflächen ausgerüsteten 2 Liter-Kolben gegeben.
Die Mischung wurde auf 55°C erhitzt und anschließend wurde die Carbonatisierung bei 190 ml·min^–1 begonnen. Die ersten Anzeichen langsamen Durchbruchs wurden nach 5 Minuten beobachtet. Die CO₂-Zugabe war nach 1 Stunde vollständig, wobei der Durchbruch mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Zugabe erfolgte. Die Recktanten wurden vor der Überführung des Inhalts in die Zentrifuge für 30 Minuten bei 55°C gehalten.
Die Mischung wurde für 1 Stunde bei 1500 U·min^–1 zentrifugiert. Die dünne oberste Schicht aus Methanol und Wasser wurde entfernt und anschließend wurde die Xylol/Salicylat-Schicht vorsichtig von der Bodensatz/Kalk-Schicht dekantiert. Vor dem Abziehen des Xylols unter Vakuum bei 125°C wurde Gruppe I-Basisöl (XOMAPE150, ExxonMobil, 50 ml) zugegeben. Der Basizitätsindex wurde zu 1,39 und der Calciumgehalt zu 3,23% bestimmt.
Beispiel 10: Herstellung von C₁₄- bis C₁₈-Alkylsalicylsäure
Die überschriftsgemäße Verbindung wurde mittels des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens, jedoch nicht einschließlich der weiteren Phenolatbildungsstufe und der weiteren Carboxylierungsstufe, unter Verwendung einer Mischung von C₁₄-, C₁₆- und C₁₈-Alkylphenol (500 g, IDN 2294, Infineum UK Ltd) und wässriger Kaliumhydroxidlösung (50%ig, 194 ml) in Stufe 2.1 und konzentrierter Schwefelsäure (187 g, 14 vol.-%ig) in dem Ansäuerungsschritt von Stufe 2.4 hergestellt. Die Säurezahl wurde zu 1,3 meq/g gemessen. Die C₁₄- bis C₁₈-Alkylsalicylsäure bestand im Wesentlichen (d. h. zu mehr als 90 Mol-%) aus Salicylsäure, die an Position 3 oder 5 mit C₁₄- bis C₁₈-Alkyl monosubstituiert ist.
Beispiel 11: Herstellung von schwach basischem Calcium(C₁₄- bis C₁₈-alkylsalicylat)
Die überschriftsgemäße Zusammensetzung wurde mittels des in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung von C₁₄- bis C₁₈-Alkylsalicylsäure aus Beispiel 10 (67 g), Xylol (134 g) Calciumhydroxid (11,75 g), Beschleuniger (22,37 g, 3 Vol.-% in Methanol) und Gruppe I-Basisöl (40 g, XOMAPE150) hergestellt. Der Basizitätsindex wurde zu 1,42 und der Calciumgehalt zu 3,22% bestimmt.
Reflektionsmethode mit fokussiertem Strahl (FBRM)
Die Metallsalicylat-Detergentien wurden mittels Laserlichtstreuung gemäß der FBRM-Technologie (engl.: „Focused Beam Reflectance Method technology”) auf ihre Asphaltendispergierfähigkeit hin untersucht. Die FBRM-Technologie sagt Asphaltenagglomeration und somit Bildung von schwarzem Schlamm vorher. Das FBRM-Testverfahren wurde auf dem in Tokio vom 24.–28. Oktober 2005 stattgefundenen „7^th International Symposium an Marine Engineering” offenbart und wurde in den Tagungsberichten in „The Benefits of Salicylate in TPEO Applications with a Variety of Base Stocks” veröffentlicht. Weitere Details wurden auf dem in Wien vom 21.–24. Mai 2007 stattgefundenen „CIMAC Congress” offenbart und in den Tagungsberichten in „Meeting the Challenge of New Base Fluids for the Lubrication of Medium Speed Marine Engines – An Additive Approach” veröffentlicht. In letzterer Veröffentlichung ist offenbart, dass es unter Verwendung des FBRM-Verfahrens möglich ist, quantitative Ergebnisse zur Asphaltendispergierfähigkeit zu erhalten, die das Leistungsvermögen für Schmiersysteme vorhersagen, die sowohl auf Gruppe I-Basismaterialien als auch auf Gruppe II-Basismaterialien beruhen. Die mittels FBRM erhaltenen Vorhersagen relativen Leistungsvermögens wurden durch Motoruntersuchungen in Schiffsdieselmotoren bestätigt.
Die FBRM-Sonde enthält Glasfaserkabel, durch die Laserlicht wandert, bis es die Sondenspitze erreicht. An der Spitze fokussiert ein optisches Instrument das Laserlicht zu einem schmalen Lichtfleck. Das optische Instrument wird gedreht, so dass der fokussierte Strahl zwischen dem Fenster der Sonde und der Probe eine kreisrunde Bahn rastert. Wenn Partikel an dem Fenster vorbei strömen, kreuzen sie die Rasterbahn, wodurch Licht von den einzelnen Partikeln rückwärts gestreut wird.
Der Rasterlaserstrahl wandert viel schneller als die Partikel; dies bedeutet, dass die Partikel gewissermaßen stationär sind. Während der fokussierte Strahl einen Rand des Partikels erreicht, nimmt die Menge an rückwärts gestreutem Licht zu; die Menge nimmt ab, wenn der fokussierte Strahl den anderen Rand des Partikels erreicht.
Das Gerät misst die Zeit der erhöhten Rückstreuung. Die Zeitdauer der Rückstreuung von einem Partikel wird mit der Rastergeschwindigkeit multipliziert und das Ergebnis ist ein Abstand oder eine Sehnenlänge. Eine Sehnenlänge ist eine gerade Linie zwischen zwei beliebigen Punkten an dem Rand eines Partikels. Dies wird als Sehnenlängenverteilung dargestellt, einem Diagramm der Anzahl an Sehnenlängen (Partikel) gemessen als Funktion der Sehnenlängendimensionen in Mikrometern. Da die Messungen in Echtzeit durchgeführt werden, können die Statistiken einer Verteilung kalkuliert und verfolgt werden. FBRM misst typischer Weise Zehntausende von Sehnen pro Sekunde, wodurch sich eine stabile Verteilung der Anzahl gegenüber den Sehnenlängen ergibt. Das Verfahren liefert ein absolutes Maß der Partikelgrößenverteilung der Asphaltenpartikel.
Die FBRM-Sonde, Typ Lasentec D600L, wurde von Mettler Toledo, Leicester, UK bereitgestellt. Das Gerät wurde in einer Ausführung verwendet, die eine Partikelgrößenauflösung von 1 μm bis 1 mm liefert. Messwerte aus FBRM können auf verschiedene Weise dargestellt werden. Studien haben darauf hingedeutet, dass die durchschnittlichen Zählimpulse pro Sekunde als quantitative Bestimmung der Asphaltendispergierfähigkeit verwendet werden können. Dieser Wert ist sowohl eine Funktion der durchschnittlichen Größe als auch der Konzentration von Agglomerat. In dieser Anmeldung wurde die durchschnittliche Zählrate (über den gesamten Größenbereich) unter Verwendung einer Messzeit von einer Sekunde pro Probe überwacht.

Die Metallsalicylat-Detergentien (10 Gew.-%) und Chevron 600 RLOP Gruppe II-Basismaterial wurden für 15 Minuten unter Erhitzen auf 60°C und Rühren bei 400 U·min^–1 zusammengemischt; als die Temperatur 60°C erreichte, wurde die FBRM-Sonde in die Probe eingebracht und es wurden für 15 Minuten Messungen durchgeführt. Ein Aliquot von schwerem Heizöl (10 Gew.-%) wurde unter Rühren unter Verwendung eines Vierblattrührers (bei 400 U·min^–1) in die Schmierstoffformulierung eingebracht. Ein Wert für die durchschnittlichen Zählimpulse pro Sekunde wurde genommen, als die Zählrate einen Gleichgewichtswert erreicht hatte (typischerweise nach 1 Stunde). FBRM-Untersuchungsergebnisse

Beispiel	Basismaterial	Partikelzählimpulse pro s
Vergleich A (ausschließlich Basismaterial)	Chevron 600 RLOP	3345
Beispiel 3 (ortho-C₂₂-Alkylsalicylat)	Chevron 600 RLOP	65
Beispiel 6 (ortho-C₁₅-Alkylsalicylat)	Chevron 600 RLOP	297
Beispiel 9 (C₂₀- bis C₂₄-Alkylsalicylate)	Chevron 600 RLOP	158
Beispiel 11 (C₁₄- bis C₁₈-Alkylsalicylate)	Chevron 600 RLOP	345

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, weist das Calcium(ortho-C₂₂-alkylsalicylat) aus Beispiel 3 überraschenderweise niedrigere durchschnittliche Zählimpulse pro Sekunde auf als das Calcium(ortho-C₁₆-alkylsalicylat) aus Beispiel 6. Darüber hinaus weisen die Calcium(C₂₀- bis C₂₄-alkylsalicylate) aus Beispiel 9 überraschenderweise niedrigere durchschnittliche Zählimpulse pro Sekunde auf als die Calcium (C₁₆- bis C₁₈-alkylsalicylate) aus Beispiel 11. Der Wert der durchschnittlichen Zählimpulse ist eine Funktion sowohl der durchschnittlichen Größe als auch der Konzentration von Agglomerat. Entsprechend ist das Calcium(ortho-C₂₂-alkylsalicylat) beim Dispergieren von Asphaltenen in Gruppe II-Basismaterial mehr als vier mal so wirksam wie das Calcium(ortho-C₁₆-alkylsalicylat). Die Calcium (C₂₀- bis C₂₄-alkylsalicylate) sind beim Dispergieren von Asphaltenen mindestens zwei mal wirksamer als die Calcium (C₁₆- bis C₁₈-alkylsalicylate). Deshalb verbessert die Verwendung von Calcium(ortho-C₂₂-alkylsalicylat) und Calcium(C₂₀- bis C₂₄-alkylsalicylat) die Asphaltendispergierfähigkeit.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 96/26995 [0004]
- WO 96/26996 [0004]
- US 2007/0027057 [0060]
- EP 0330522 [0092]
- US 4938880 [0098]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ASTM D2896 [0011]
- „Engine Oil Licensing and Certification System”, Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998 des American Petroleum Institute (API) [0019]
- ASTM D 2007 [0019]
- ASTM D 2270 [0019]
- ASTM D 2622 [0019]
- ASTM D 4294 [0019]
- ASTM D 4927 [0019]
- ASTM D 3120 [0019]
- ASTM D5880 [0027]
- ASTM-Standard D2896 [0054]
- ASTM D5880 [0099]
- ASTM D4739 [0099]
- ASTM D2896 [0100]
- ASTM D2896 [0101]

Claims

Verfahren zum Vermindern von Asphaltenablagerung oder „schwarzer Farbe” in einem Motor, bei dem der Motor mit einer Schmierölzusammensetzung geschmiert wird, die enthält oder hergestellt ist durch Mischen von: (A) Öl mit Schmierviskosität in einer größeren Menge und (B) Salicylat-Detergenssystem in einer geringeren Menge, das ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierte Erdalkalimetallsalicylate enthält, mit der Maßgabe, dass das Salicylat-Detergenssystem kein Alkalimetallsalicylat enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Salicylat-Detergenssystem im Wesentlichen aus einem oder mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylaten besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Öl mit Schmierviskosität Gruppe II-Basismaterial enthält und vorzugsweise im Wesentlichen aus Gruppe II-Basismaterial besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate ein oder mehrere neutrale oder überbasische mit C₂₂-Kohlenwasserstoff monosubstituierte Metallsalicylate umfasst bzw. umfassen.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff monosubstituierten Metallsalicylate Salicylat, das an Position 3 mit C₂₂-Kohlenwasserstoff monosubstituiert ist, Salicylat, das an Position 5 mit C₂₂-Kohlenwas serstoff monosubstituiert ist, oder eine Mischung davon umfasst bzw. umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate in einer Menge von größer als oder gleich 10 Mol vorliegt bzw. vorliegen, vorzugsweise größer als oder gleich 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Metallsalicylate, die in dem Salicylat-Detergenssystem vorliegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Zahl an Molen des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate in dem Salicylat-Detergenssystem die Zahl an Molen jedes anderen neutralen oder überbasischen mit Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate übersteigt, das bzw. die in dem Salicylat-Detergenssystem vorliegt bzw. vorliegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Salicylat-Detergenssystem im Wesentlichen das einzige Detergenssystem ist, das in der Schmierölzusammensetzung vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, bei dem das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate mit C₂₀-, C₂₂-, C₂₄-, C₂₆-, C₂₈- oder C₃₀-Kohlenwasserstoff subsituiertes Salicylat oder Mischungen davon umfasst bzw. umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, bei dem das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate mit C₂₀- bis C₂₆-, vorzugsweise mit C₂₀- bis C₂₄-Kohlenwasserstoff substituierte Salicylate umfasst bzw. umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, bei dem die Kohlenwasserstoffgruppe in dem einen oder den mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylaten eine Alkylgruppe umfasst, vorzugsweise eine unverzweigte Alkylgruppe.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Alkylgruppe, die die Kohlenwasserstoffgruppe in dem einen oder den mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₀- bis C₃₀-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylaten darstellen kann, überwiegend eine primäre Alkylgruppe ist, vorzugsweise überwiegend eine primäre unverzweigte Alkylgruppe.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die C₂₂-Kohlenwasserstoffgruppe in dem einen oder den mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylaten eine C₂₂-Alkylgruppe umfasst, vorzugsweise eine unverzweigte C₂₂-Alkylgruppe .
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die C₂₂-Alkylgruppe, die die Kohlenwasserstoffgruppe in dem einen oder den mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylaten darstellen kann, überwiegend eine primäre C₂₂-Alkylgruppe ist, vorzugsweise überwiegend eine unverzweigte primäre C₂₂-Alkylgruppe.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das eine oder die mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate zu mehr als 65 Mol-% eine Mischung von Salicylat, das an Position 3 mit C₂₂-Kohlenwasserstoff monosubstituiert ist, und Salicylat, das an Position 5 mit C₂₂-Kohlenwasserstoff monosubstituiert ist, enthält bzw. enthalten, bezogen auf die Gesamtzahl an Molen des einen oder der mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Erdalkalimetallsalicylate.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 15, bei dem das Molverhältnis des Salicylats, das an Position 3 mit C₂₂-Kohlenwasserstoff monosubstituiert ist, zu dem Salicylat, das an Position 5 mit C₂₂-Kohlenwasserstoff monosubstituiert ist, die in dem einen oder den mehreren neutralen oder überbasischen mit C₂₂-Kohlenwasserstoff substituierten Salicylaten vorliegen, größer als oder gleich 1,2 ist, bevorzugter größer als oder gleich 1,5, noch bevorzugter größer als oder gleich 1,8.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metall Calcium ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schmierölzusammensetzung ferner ein oder mehrere Co-Additive in einer geringeren Menge enthält, die von Detergenssystem (B) verschieden sind und ausgewählt sind aus Reibungsmodifizierungsmitteln, Antiverschleissmitteln, Dispergiermitteln, Oxidationsschutzmitteln, Viskositätsmodifizierungsmitteln, Stockpunktsenkungsmitteln, Rostschutzmitteln, Korrosionsschutzmitteln, Demulgatoren und Schaumkontrollmitteln.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schmierölzusammensetzung Tauchkolbenmotoröl ist.