DE102008005874A1

DE102008005874A1 - Additive und Schmiermittelformulierungen für verbesserte Antiverschleißeigenschaften

Info

Publication number: DE102008005874A1
Application number: DE102008005874A
Authority: DE
Inventors: William Y. Lam; Mark T. Devlin
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2007-03-15
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2008-09-18
Also published as: US20080223330A1; JP2008223010A; GB0803892D0; CN101265431A; CN101265431B; GB2447544B; US7897548B2; FR2917421B1; FR2917421A1; GB2447544A; JP5216346B2

Abstract

Eine geschmierte Oberfläche, ein Verfahren zur Herabsetzung von Verschleiß zwischen beweglichen Teilen und Schmiermittel und Schmiermitteladditivkonzentrate, die einen Verschleiß herabsetzendes Mittel enthalten. Die geschmierte Oberfläche enthält ein Trägeröl von Schmierviskosität, eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung, einen metallfreien Reibungsmodifizierer und eine Menge von mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindung, die wirksam sind, um eine Herabsetzung des Oberflächenverschleißes bereitzustellen, die größer als eine Herabsetzung des Oberflächenverschleißes für eine Schmiermittelzusammensetzung ist, der die Titanverbindung, der metallfreie Reibungsmodifizierer und die Magnesiumverbindung fehlen. Die Schmiermittelzusammensetzung enthält nicht mehr als etwa 800 ppm Phosphor und ist frei von Calciumdetergenzien und einer organischen Molybdänverbindung.

Description

FACHGEBIET
Die hier beschriebenen Ausführungsformen betreffen Additivkombinationen aus kohlenwasserstofflöslichen Titan- und Magnesiumadditiven und die Verwendung solcher Titan- und Magnesiumadditive in Schmierölformulierungen zur Verbesserung der Antiverschleißeigenschaften der Schmiermittelformulierungen, insbesondere Formulierungen, die herabgesetzte Mengen an phosphorenthaltenden Additiven enthalten.
HINTERGRUND UND ZUSAMMENFASSUNG
Die nächste Generation von Kategorien der Personenkraftwagen-Motoröle und leistungsstarken Diesel-Motoröle erfordert entsprechende Antiverschleißeigenschaften, jedoch mit geringeren Konzentrationen an Phosphor und Schwefel in den Formulierungen, um die Verunreinigung von stringenteren Vorrichtungen für die Verschmutzungssteuerung herabzusetzen. Es ist wohl bekannt, dass schwefel- und phosphorenthaltende Additive einem fertigen Öl Antiverschleißeigenschaften verleihen und auch den Wirkungsgrad von Vorrichtungen für die Verschmutzungssteuerung vergiften oder anderweitig herabsetzen können.
Zinkdialkyldithiophosphate ("Zn-DDPs") werden bereits seit vielen Jahren in Schmierölen verwendet. Zn-DDPs besitzen auch gute Antiverschleißeigenschaften und werden verwendet, um Nocken-Verschleißtests zu bestehen, wie z. B. den Seq IVA- und TU3-Verschleißtest. Viele Patente behandeln die Herstellung und Verwendung von Zn-DDPs, einschließlich der US-Patente 4,904,401 ; 4,957,649 ; 6,114,288 , von denen sämtliche durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hier eingeschlossen sind.
Schwefelenthaltende Antiverschleißmittel sind auch wohl bekannt und schließen Dihydrocarbylpolysulfide; sulfurierte Olefine; sulfurierte Fettsäureester sowohl natürlichen als auch synthetischen Ursprungs; Trithione; sulfurierte Thienylderivate; sulfurierte Terpene; sulfurierte Polyene; sulfurierte Diels-Alder-Addukte, usw. ein. Spezielle Beispiele schließen unter anderem sulfuriertes Isobutylen, sulfuriertes Diisobutylen, sulfuriertes Triisobutylen, Dicyclohexylpolysulfid, Diphenylpolysulfid, Dibenzylpolysulfid, Dinonylpolysulfid und Gemische von Di-tert.-butylpolysulfiden ein, wie z. B. Gemische von Di-tert.-butyltrisulfid, Di-tert.-butyltetrasulfid und Di-tert.-butylpentasulfid. Von den Vorgenannten werden sulfurierte Olefine bei vielen Anwendungen verwendet. Verfahren zur Herstellung sulfurierter Olefine sind in den US-Patenten Nr. 2,995,569 ; 3,673,090 ; 3,703,504 ; 3,703,505 ; 3,796,661 und 3,873,454 beschrieben. Ebenfalls geeignet sind die sulfurierten Olefinderivate, die in dem US-Patent Nr. 4,654,156 beschrieben sind. Weitere schwefelenthaltende Antiverschleißmittel sind in den US-Patenten Nr. 4,857,214 ; 5,242,613 und 6,096,691 beschrieben.
Es ist ein Bedarf an einem Schmiermitteladditiv vorhanden, das ausgezeichnete Antiverschleißeigenschaften bereitstellt und mit Vorrichtungen für die Verschmutzungssteuerung, die für Kraftfahrzeug- und Verbrennungsmotor mit Selbstzündungen verwendet werden, kompatibler ist.
Hinsichtlich des Vorgenannten stellen die hier offenbarten beispielhaften Ausführungsformen eine geschmierte Oberfläche, ein Verfahren zur Herabsetzung von Verschleiß zwischen beweglichen Teilen und Schmiermittel und Schmiermitteladditivkonzentrate bereit, die einen Verschleiß herabsetzendes Mittel enthalten. Die geschmierte Oberfläche enthält ein Trägeröl von Schmierviskosität, eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung, einen metallfreien Reibungsmodifizierer und eine Menge von mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindung, die zur Bereitstellung einer Herabsetzung des Oberflächenverschleißes wirksam ist, die größer als eine Herabsetzung des Oberflächenverschleißes für eine Schmiermittelzusammensetzung ist, der die Titanverbindung, der metallfreie Reibungsmodifizierer und die Magnesiumverbindung fehlen. Die Schmiermittelzusammensetzung enthält nicht mehr als etwa 800 ppm Phosphor und ist frei von Calciumdetergenzien und organischen Molybdänverbindungen.
Bei einer beispielhaften Ausführungsform wird ein Fahrzeug mit beweglichen Teilen bereitgestellt, wobei das Fahrzeug ein Schmiermittel zum Schmieren der beweglichen Teile enthält. Das Schmiermittel ist ein Öl von Schmierviskosität und einer Menge an Antiverschleißmittel, das eine Kombination aus einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung, einem metallfreien Reibungsmodifizierer und mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindung bereitstellt, die wirksam ist, um eine Herabsetzung des Oberflächenverschleißes der beweglichen Teile bereitzustellen, die größer als eine Herabsetzung des Oberflächenverschleißes der beweglichen Teile für eine Schmiermittelzusammensetzung ist, der die Titanverbindung, der metallfreie Reibungsmodifizierer und die Magnesiumverbindung fehlen. Die Schmiermittelzusammensetzung enthält nicht mehr als etwa 800 ppm Phosphor und ist frei von Calciumdetergenzien und organischen Molybdänverbindungen.
Bei einer noch weiteren Ausführungsform wird eine vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzung bereitgestellt, die eine Trägerölkomponente von Schmierviskosität und eine Menge an Antiverschleißmittel einschließt, das von einer Kombination aus einer kohlenwasserstofflöslichen titanenthaltenden Verbindung, einem metallfreien Reibungsmodifizierer und einer kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindung bereitgestellt wird, die wirksam ist, um eine Verschleißherabsetzung bereitzustellen, die größer als ein Ausmaß an Verschleißherabsetzung für eine Schmiermittelzusammensetzung ist, der die Kombination aus Titan-, metallfreier Reibungsmodifizierer- und Magnesiumverbindung fehlt. Die Schmiermittelzusammensetzung enthält nicht mehr als etwa 800 ppm Phosphor und ist frei von Calciumdetergenzien und organischen Molybdänverbindungen.
Eine weitere Ausführungsform der Offenbarung stellt ein Schmiermitteladditivkonzentrat zur Bereitstellung verbesserter Antiverschleißeigenschaften für eine Schmiermittelzusammensetzung bereit. Das Konzentrat ist im Wesentlichen frei von Calcium und Molybdän und es schließt ein Hydrocarbyl-Trägerfluid und eine synergistische Menge an einer Kombination aus einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung, einem metallfreien Reibungsmodifizierer und einer kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindung ein, die ausreicht, um einer das Konzentrat enthaltenden Schmiermittelzusammensetzung etwa 10 bis etwa 500 ppm Titan und etwa 120 bis etwa 2000 ppm Magnesium bereitzustellen.
Wie vorstehend kurz dargelegt wurde, stellen die Ausführungsformen der Offenbarung ein Antiverschleißadditiv bereit, das eine Kombination aus einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung, einem metallfreien Reibungsmodifizierer und einer kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindung einschließt, die die Antiverschleißleistungsfähigkeit einer Schmiermittelzusammensetzung wesentlich verbessern kann, wodurch eine Herabsetzung der Menge an Phosphor- und Schwefel-Antiverschleißadditiven ermöglicht wird, die für eine gleichwertige Antiverschleißleistungsfähigkeit erforderlich sind. Das Additiv kann mit einem ölähnlichen Fluid gemischt werden, das zur Herabsetzung von Oberflächenverschleiß auf eine Oberfläche aufgebracht wird. Bei anderen Anwendungen kann das Additiv in einer vollständig formulierten Schmiermittelzusammensetzung bereitgestellt werden. Das Additiv ist insbesondere ausgelegt, um die gegenwärtig vorgeschlagenen GF-4-Standards für Personenkraftwagen-Motoröle und die PC-10-Standards für ein leistungsstarkes Diesel-Motoröl zu erfüllen.
Die hier beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahren sind insbesondere zur Herabsetzung der Verunreinigung von Vorrichtungen für die Verschmutzungssteuerung an Motorfahrzeugen geeignet, oder die Zusammensetzungen eignen sich bei der Alternative zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Antiverschleißmitteln in Schmiermittelformulierungen. Weitere Merkmale und Vorteile der hier beschriebenen Zusammensetzungen und Verfahren werden unter Verweis auf die folgende ausführliche Beschreibung ersichtlich, die zur beispielhaften Erläuterung der Aspekte der offenbarten Ausführungsformen vorgesehen ist, ohne dass die hier beschriebenen Ausführungsformen eingeschränkt werden sollen.
Es ist selbstverständlich, dass sowohl die vorgenannte allgemeine Beschreibung als auch die folgende ausführliche Beschreibung nur beispielhaft und erläuternd sind und zur Bereitstellung einer weiteren Erläuterung der offenbarten und beanspruchten Ausführungsformen vorgesehen sind.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bei einer Ausführungsform wird eine Kombination aus einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung und einem metallfreien Reibungsmodifizierer vorgestellt, die sich als eine Komponente in Schmierölzusammensetzungen eignet. Die Magnesiumverbindung umfasst eine kohlenwasserstofflösliche Magnesiumverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesiumsulfonaten, Magnesiumphenaten, Magnesiumsalicylaten und einem Gemisch davon besteht.
Der Ausdruck "kohlenwasserstofflöslich" bedeutet, dass die Verbindung im Wesentlichen in einem Kohlenwasserstoffmaterial suspendiert oder gelöst wird, wie z. B. durch Reaktion oder Komplexierung einer Magnesiumverbindung mit einem Kohlenwasserstoffmaterial. Wie hier verwendet wird, bedeutet "Kohlenwasserstoff" eine beliebige Verbindung aus einer großen Anzahl von Verbindungen, die Kohlenstoff, Wasserstoff und/oder Sauerstoff in verschiedenen Kombinationen enthalten.
Der Ausdruck "Hydrocarbyl" bezieht sich auf eine Gruppe mit einem direkt an dem Rest des Moleküls gebundenen Kohlenstoffatom und mit überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter. Beispiele für Hydrocarbylgruppen schließen folgende ein:

(i) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. aliphatische (z. B. Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (z. B. Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-) Substituenten und aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Substituenten sowie cyclische Substituenten, wobei der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls (z. B. bilden zwei Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest) vervollständigt wird;
(ii) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. Substituenten, die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die in dem Zusammenhang mit der Beschreibung hier, die überwiegend Kohlenwasserstoffsubstituenten nicht ändern (z. B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Hydroxy, Alkoxy, Mercapto, Alkylmercapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy);
(iii) Heterosubstituenten, d. h. Substituenten, die, obgleich sie einen überwiegend Kohlenwasserstoffcharakter aufweisen, in dem Zusammenhang dieser Beschreibung, in einem Ring oder in einer Kette, die anderweitig aus Kohlenstoffatomen besteht, etwas anderes als Kohlenstoff enthalten. Heteroatome schließen Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff ein und umfassen Substituenten, wie Pyridyl, Furyl, Thienyl und Imidazolyl. Im Allgemeinen sind nicht mehr als zwei, typischerweise nicht mehr als ein, Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten auf jeweils zehn Kohlenstoffatomen in der Hydrocarbylgruppe vorhanden; typischerweise sind keine Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten in der Hydrocarbylgruppe vorhanden.

Die Magnesiumverbindung ist in wünschenswerter Weise ein basisches oder überbasisches Magnesiumsalz, das einen Überschuss des Magnesiumkations enthält. Im Allgemeinen weisen die basischen oder überbasischen Salze Metallverhältnisse von bis zu etwa 40 auf und insbesondere weisen sie ein Metallverhältnis von etwa 2 bis etwa 30 oder 40 auf.
Ein allgemein eingesetztes Verfahren zur Herstellung der basischen (oder überbasischen) Magnesiumsalze umfasst das Erwärmen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Metall-Neutralisierungsmittels, z. B. ein Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -sulfid usw., bei Temperaturen oberhalb von etwa 50°C. Zusätzlich können bei dem Verfahren der Überbasierung verschiedene Beschleuniger zur Unterstützung der Einarbeitung des großen Metallüberschusses verwendet werden. Diese Beschleuniger schließen solche Verbindungen ein, wie die phenolischen Substanzen, z. B. Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, sulfuriertes Alkylphenol, und die verschiedenen Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz; Alkohole, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve-Carbitol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol; Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl-betanaphthylamin und Dodecylamin usw.
Die saure organische Verbindung, von der sich das Magnesiumsalz ableitet, kann mindestens eine Schwefelsäure, Carbonsäure, Phosphorsäure oder Phenol oder Gemische davon sein. Die Schwefelsauren können Sulfonsäuren, Thiosulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfensäuren, Teilester von Schwefelsäuren, schwefeligen und thioschwefeligen Säuren sein. Sulfonsäuren sind zur Verwendung bei der Herstellung der kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindungen besonders wünschenswert.
Die Sulfonsäuren, die bei der Herstellung von Komponente (B) geeignet sind, schließen diejenigen ein, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind: R_xT(SO₃H)_y (I)und R¹(SO₃H)_y (II)
In diesen Formeln ist R¹ ein aliphatischer oder aliphatisch-substituierter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff oder im Wesentlichen eine Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von acetylenischer Ungesättigtheit ist und bis zu etwa 60 Kohlenstoffatome enthält. Wenn R¹ aliphatisch ist, enthält es im Allgemeinen mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome; wenn es eine aliphatisch-substituierte cycloaliphatische Gruppe ist, enthalten die aliphatischen Substituenten im Allgemeinen insgesamt mindestens etwa 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für R¹ sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylreste und aliphatisch-substituierte cycloaliphatische Gruppen, in denen die aliphatischen Substituenten Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Carboxyalkyl und dergleichen sind. Im Allgemeinen leitet sich der cycloaliphatische Kern von einem Cycloalkan oder einem Cycloalken ab, wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopenten. Spezielle Beispiele für R¹ sind Cetylcyclohexyl, Laurylcyclohexyl, Cetyloxyethyl, Octadecenyl und Gruppen, die sich von Erdöl, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Olefinpolymeren ableiten, einschließlich polymerisierter Monoolefine und Diolefine, die etwa 2–8 Kohlenstoffatome pro olefinischer Monomereinheit enthalten. R¹ kann auch andere Substituenten enthalten, wie z. B. Phenyl, Cycloalkyl, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Nitro, Amino, Nitroso, Niederalkoxy, Niederalkylmercapto, Carboxy, Carbalkoxy, Oxo oder Thio, oder Unterbrechungsgruppen, wie -NH-, -O- oder -S-, solange der im Wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter davon nicht zerstört wird.
R in Formel I ist im Allgemeinen ein Kohlenwasserstoff oder im Wesentlichen eine Kohlenwasserstoffgruppe, die frei von acetylenischer Ungesättigtheit ist und etwa 4 bis etwa 60 aliphatische Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie z. B. Alkyl- oder Alkenyl. Die Verbindung kann aber auch Substituenten oder Unterbrechungsgruppen, wie diejenigen, die vorstehend aufgezählt sind, unter der Voraussetzung enthalten, dass der im Wesentlichen Kohlenwasserstoffcharakter davon erhalten bleibt. Im Allgemeinen machen alle Nicht-Kohlenwasserstoffatome, die in R¹ oder R vorhanden sind, nicht mehr als 10% des Gesamtgewichts davon aus.
In den obigen Formeln ist T ein cyclischer Kern, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Benzol, Naphthalin, Anthracen oder Biphenyl, oder von einer heterocyclischen Verbindung, wie z. B. Pyridin, Indol oder Isoindol, ableiten lässt. Für gewöhnlich ist T ein aromatischer Kohlenwasserstoffkern, insbesondere ein Benzol- oder Naphthalinkern.
Die Tiefzahl x in den vorstehenden Formeln beträgt mindestens 1 und beträgt im Allgemeinen 1–3. Die Tiefzahlen r und y besitzen einen durchschnittlichen Wert von etwa 1–2 pro Molekül und betragen im Allgemeinen 1.
Die Sulfonsäuren sind im Allgemeinen Erdölsulfonsäuren oder synthetisch hergestellte Alkarylsulfonsäuren. Unter den Erdölsulfonsäuren sind die am besten geeigneten Produkte diejenigen, die durch die Sulfonierung von geeigneten Erdölfraktionen mit einer anschließenden Entfernung von Säureschlamm und Reinigung hergestellt werden. Synthetische Alkarylsulfonsäuren werden für gewöhnlich aus alkylierten Benzolen, wie die Friedel-Crafts-Reaktionsprodukte von Benzol, und Polymeren, wie Tetrapropylen, hergestellt. Das Folgende sind spezielle Beispiele für Sulfonsäuren, die bei der Herstellung von hier beschriebenen kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindungen geeignet sind. Solche Sulfonsäuren schließen Mahagoni-Sulfonsäuren, Brightstock-Sulfonsäuren, Petrolatum-Sulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-betanaphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, gesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, Hydroxy-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Chlor-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Nitroso-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Erdöl-Naphthalinsulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Mono- und Polywachs-substituierte Cyclohexylsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren, "dimere Alkylat"-Sulfonsäuren und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
Alkyl-substituierte Benzolsulfonsäuren, in denen die Alkylgruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich von Dodecylbenzol-"Boden"-Sulfonsäuren, sind besonders geeignet. Die Letzteren sind Säuren, die sich von Benzol ableiten, das mit Propylentetrameren oder Isobutentrimeren zum Einbringen von 1, 2, 3 oder mehreren verzweigten C₁₂-Substituenten an dem Benzolring alkyliert wurde. Dodecylbenzol-Bodensätze, hauptsächlich Gemische von Mono- und Didodecylbenzolen, sind als Nebenprodukte aus der Herstellung von Haushaltsdetergenzien erhältlich. Gleichwertige Produkte, die aus Alkylierungs-Bodensätzen erhalten werden, die während der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) gebildet werden, sind bei der Herstellung der hier beschriebenen Sulfonate ebenfalls geeignet.
Geeignete Carbonsäuren, aus denen die kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindungen hergestellt werden können, schließen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische ein- und mehrbasige Carbonsäuren ein, die frei von acetylenischer Ungesättigtheit sind, einschließlich von Naphthalinsäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Cyclopentancarbonsäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Cyclohexancarbonsäuren und Alkyl- oder Alkenyl-substituierten aromatischen Carbonsäuren. Die aliphatischen Säuren enthalten im Allgemeinen etwa 8 bis etwa 50 und in wünschenswerter Weise etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren sind besonders geeignet, und sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele schließen 2-Ethylhexancarbonsäure, Linolensäure, Propylentetramer-substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, Alkyl- und Alkenylsuccinsäuren, Säuren, die durch Oxidation von Erdöl oder von Kohlenwasserstoffwachsen gebildet werden, und im Handel erhältliche Gemische von zwei oder mehreren Carbonsäuren, wie z. B. Tauöl-Säuren, Kolophoniumsäuren, und dergleichen ein.
Die kohlenwasserstofflösliche Magnesiumverbindung kann auch aus Phenolen hergestellt werden; d. h. Verbindungen, die eine direkt an einen aromatischen Ring gebundene Hydroxygruppe enthalten. Der Ausdruck "Phenol", wie hier verwendet, schließt Verbindungen mit mehr als einer Hydroxygruppe ein, die an einen aromatischen Ring gebunden ist, wie z. B. Catechol, Resorcin und Hydrochinon. Er schließt auch Alkylphenole, wie z. B. die Cresole und Ethylphenole, und Alkenylphenole ein. Phenole, die mindestens einen Alkylsubstituenten enthalten, der etwa 3–100 und insbesondere etwa 6–50 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Heptylphenol, Octylphenol, Dodecylphenol, Tetrapropen-alkyliertes Phenol, Octadecylphenol und Polybutenylphenole, sind besonders geeignet. Phenole, die mehr als einen Alkylsubstituenten enthalten, können ebenfalls verwendet werden, aber die Monoalkylphenole sind aufgrund ihrer Verfügbarkeit und Leichtigkeit der Herstellung besser geeignet.
Ebenfalls geeignet sind Kondensationsprodukte der vorstehend beschriebenen Phenole mit mindestens einem niederen Aldehyd oder Keton, wobei der Ausdruck "nieder" Aldehyde und Ketone bezeichnet, die nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Aldehyde schließen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyde, die Valeraldehyde und Benzaldehyd ein. Ebenfalls geeignet sind zu Aldehyd führende Reagenzien, wie z. B. Paraformaldehyd, Trioxan, Methylol, Methylformcel und Paraldehyd.
Die Menge an kohlenwasserstofflöslicher Magnesiumverbindung, die in den Schmiermitteln der beispielhaften Ausführungsformen eingeschlossen ist, kann auch variiert werden, und geeignete Mengen in einer bestimmten Schmierölzusammensetzung können ohne weiteres von einen Fachmann bestimmt werden. Die Menge der in einem hier beschriebenen Schmiermittel enthaltenen Magnesiumverbindung kann von etwa 0,15 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels, variieren. Die Menge der in der Ölzusammensetzung eingeschlossenen Magnesiumverbindung ist eine Menge, die ausreicht, um die gewünschten verschleißhemmenden Eigenschaften bereitzustellen.
Für die hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen kann eine beliebige kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung mit reibungsmodifizierenden und/oder Extremdruck- und/oder Antioxidanz- und/oder Antiverschleißeigenschaften in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden.
Die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen, die wie hier zur Verwendung geeignet sind, zum Beispiel als ein Verschleiß herabsetzendes Mittel, Reibungsmodifizierer, Extremdruckmittel oder Antioxidanz, werden über ein Reaktionsprodukt eines Titanalkoxids und einer etwa C₆- bis etwa C₂₅-Carbonsäure bereitgestellt. Das Reaktionsprodukt kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin n eine ganze Zahl ist, ausgewählt aus 2, 3 und 4, und R eine Hydrocarbylgruppe ist, die etwa 5 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, oder durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils gleich oder verschieden sind und aus einer Hydrocarbylgruppe ausgewählt sind, die etwa 5 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthält. Die Verbindungen der vorhergehenden Formeln sind im Wesentlichen frei von Phosphor und Schwefel.
Bei einer Ausführungsform können der kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung im Wesentlichen oder essenziell Schwefel- und Phosphoratome fehlen oder sie kann davon frei sein, so dass ein Schmiermittel oder ein formuliertes Schmiermittelpaket, das die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung umfasst, etwa 0,7 Gew.-% oder weniger Schwefel und etwa 0,12 Gew.-% oder weniger Phosphor enthält.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von aktivem Schwefel sein. "Aktiver" Schwefel ist Schwefel, der nicht vollständig oxidiert ist. Aktiver Schwefel oxidiert weiter und wird in dem Öl bei Gebrauch stärker sauer.
Bei einer noch weiteren Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von sämtlichem Schwefel sein. Bei einer weiteren Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von sämtlichem Phosphor sein. Bei einer noch weiteren Ausführungsform kann die kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung im Wesentlichen frei von sämtlichem Schwefel und Phosphor sein. Zum Beispiel kann das Trägeröl, in dem die Titanverbindung gelöst werden kann, relativ geringe Mengen an Schwefel enthalten, wie z. B. bei einer Ausführungsform, weniger als etwa 0,5 Gew.-% und bei einer anderen Ausführungsform etwa 0,03 Gew.-% oder weniger Schwefel (z. B. für Trägeröle der Gruppe II) und bei einer noch weiteren Ausführungsform kann die Menge an Schwefel und/oder Phosphor in dem Trägeröl auf eine Menge eingeschränkt sein, die es dem fertigen Öl gestattet, die entsprechenden Schwefel- und/oder Phosphorspezifikationen des Motoröls, die zu einer gegebenen Zeit in Kraft sind, zu erfüllen.
Beispiele für Titan/Carbonsäure-Produkte schließen Titanreaktionsprodukte mit Säuren, ausgewählt aus der Gruppe, die im Wesentlichen aus Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Neodecansäure und dergleichen besteht, ein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Verfahren zur Herstellung solcher Titan/Carbonsäure-Produkte sind zum Beispiel in dem US-Patent Nr. 5,260,466 beschrieben, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme mit eingeschlossen ist.
Die folgenden Beispiele sind für den Zweck der beispielhaften Erläuterung der Aspekte der Ausführungsformen angegeben und sollen die Ausführungsformen keineswegs einschränken.
Beispiel 1
Synthese von Titanneodecanoat
Neodecansäure (etwa 600 Gramm) wurde in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, das mit einem Kühler, einer Dean-Stark-Falle, Thermometer, Wärmeelement und einem Gaseinlass ausgestattet war. Stickstoffgas wurde in die Säure eingeleitet. Titanisopropoxid (etwa 245 Gramm) wurde dem Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren langsam zugesetzt. Die Recktanten wurden auf etwa 140°C erwärmt und eine Stunde gerührt. Overheads und Kondensate aus der Reaktion wurden in der Falle gesammelt. Ein subatmosphärischer Druck wurde an dem Reaktionsgefäß angelegt und die Recktanten wurden für etwa zusätzliche zwei Stunden gerührt, bis die Reaktion vollständig war. Die Analyse des Produkts zeigte an, dass das Produkt über eine kinematische Viskosität von etwa 14,3 cSt bei etwa 100°C und einen Titangehalt von etwa 6,4 Gew.-% verfügte.
Beispiel 2
Synthese von Titanoleat
Ölsäure (etwa 489 Gramm) wurde in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, das mit einem Kühler, einer Dean-Stark-Falle, Thermometer, Wärmeelement und einem Gaseinlass ausgestattet war. Stickstoffgas wurde in die Säure eingeleitet. Titanisopropoxid (etwa 122,7 Gramm) wurde dem Reaktionsgefäß unter kräftigem Rühren langsam zugesetzt. Die Recktanten wurden auf etwa 140°C erwärmt und eine Stunde gerührt. Overheads und Kondensate aus der Reaktion wurden in der Falle gesammelt. Ein subatmosphärischer Druck wurde an dem Reaktionsgefäß angelegt und die Recktanten wurden für etwa zusätzliche zwei Stunden gerührt, bis die Reaktion vollständig war. Die Analyse des Produkts zeigte an, dass das Produkt über eine kinematische Viskosität von etwa 7,0 cSt bei etwa 100°C und einen Titangehalt von etwa 3,8 Gew.-% verfügte.
Die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen der hier beschriebenen Ausführungsformen werden in vorteilhafter Weise in Schmierzusammensetzungen eingearbeitet. Demnach können die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen der Schmierölzusammensetzung direkt zugesetzt werden. Bei einer Ausführungsform werden die kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindungen jedoch mit einem im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Mineralöl, synthetisches Öl (z. B. Dicarbonsäureester), Naphtha, alkyliertes (z. B. C₁₀-C₁₃-Alkyl) Benzol, Toluol oder Xylol, unter Bildung eines Metall-Additivkonzentrats verdünnt. Die Titanadditivkonzentrate enthalten in der Regel etwa 0 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% Verdünnungsöl.
Die Schmierzusammensetzungen der offenbarten Ausführungsform enthalten die Titanverbindung in einer Menge, die die Zusammensetzungen mit mindestens 10 ppm Titan bereitstellt. Eine Menge von mindestens 10 ppm Titan aus einer Titanverbindung wurde als wirksam erachtet, um eine Reibungsmodifizierung allein oder in Kombination mit einem zweiten Reibungsmodifizierer, ausgewählt aus stickstoffenthaltenden Reibungsmodifizierern, organischen Polysulfid-Reibungsmodifizierern; aminfreien Reibungsmodifizierern und organischen aschefreien, stickstofffreien Reibungsmodifizierern, bereitzustellen.
In wünschenswerter Weise ist das Titan aus einer Titanverbindung in einer Menge von etwa 10 ppm bis etwa 1500 ppm, wie z. B. 10 ppm bis 1000 ppm, stärker erwünscht von etwa 50 ppm bis 500 ppm und noch stärker erwünscht in einer Menge von etwa 75 ppm bis etwa 250 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung, vorhanden. Da solche Titanverbindungen für die Schmierölzusammensetzungen auch Antiverschleißvorteile bereitstellen können, kann die Verwendung davon eine Herabsetzung der Menge an eingesetztem Metall-dihydrocarbyl-dithiophosphat-Antiverschleißmittel (z. B. ZDDP) gestatten. Die Industrietrends führen zu einer Herabsetzung der Menge an ZDDP, das Schmierölen zugesetzt wird, um den Phosphorgehalt des Öls auf unter 1000 ppm herabzusetzen, wie z. B. 250 ppm bis 750 ppm oder 250 ppm bis 500 ppm. Zur Bereitstellung eines entsprechenden Verschleißschutzes in solchen phosphorarmen Schmierölzusammensetzungen sollte die Titanverbindung in einer Menge vorhanden sein, die mindestens 50 ppm, bezogen auf die Masse, Titan bereitstellt. Die Menge an Titan- und/oder Zink kann durch induktiv gekoppelte Plasma-(ICP)-Emissionsspektroskopie unter Verwendung des in ASTM D5185 beschriebenen Verfahrens bestimmt werden.
Auf eine ähnliche Art und Weise kann die Verwendung der Titanverbindungen in Schmierzusammensetzungen die Herabsetzung von Antioxidanz- und Extremdruckmitteln in den Schmierzusammensetzungen erleichtern.
Der öllösliche Reibungsmodifizierer, der in die hier beschriebenen Schmierölzusammensetzungen eingearbeitet werden kann, ist ein metallfreier Reibungsmodifizierer. Dementsprechend kann der Reibungsmodifizierer aus stickstoffenthaltenden, stickstofffreien und/oder aminfreien Reibungsmodifizierern ausgewählt werden. Typischerweise kann der Reibungsmodifizierer in einer Menge im Bereich von etwa 0,02 bis 2,0 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Schmierölzusammensetzung verwendet werden. In wünschenswerter Weise werden 0,05 bis 1,0, stärker erwünscht 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Reibungsmodifizierers verwendet.
Beispiele für solche stickstoffenthaltenden Reibungsmodifizierer, die verwendet werden können, schließen Imidazoline, Amide, Amine, Succinimide, alkoxylierte Amine, alkoxylierte Etheramine, Aminoxide, Amidoamine, Nitrile, Betaine, quaternäre Amine, Imine, Aminsalze, Aminoguanidin, Alkanolamide und dergleichen ein, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
Solche Reibungsmodifizierer können Hydrocarbylgruppen enthalten, die aus geradkettigen, verzweigten oder aromatischen Hydrocarbylgruppen oder aus Gemischen davon ausgewählt sein können, und können gesättigt oder ungesättigt sein. Hydrocarbylgruppen bestehen überwiegend aus Kohlenstoff und Wasserstoff, können jedoch ein oder mehrere Heteroatome, wie z. B. Schwefel oder Sauerstoff, enthalten. Geeignete Hydrocarbylgruppen erstrecken sich von 12 bis 25 Kohlenstoffatomen und können gesättigt oder ungesättigt sein. Stärker wünschenswert sind diejenigen mit linearen Hydrocarbylgruppen.
Beispielhafte Reibungsmodifizierer schließen Amide von Polyaminen ein. Solche Verbindungen können Hydrocarbylgruppen aufweisen, die linear, entweder gesättigt oder ungesättigt oder ein Gemisch davon sind, und nicht mehr als etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthalten.
Weitere beispielhafte Reibungsmodifizierer schließen alkoxylierte Amine und alkoxylierte Etheramine ein, wobei alkoxylierte Amine, die etwa zwei Mol Alkylenoxid pro Mol Stickstoff enthalten, am stärksten erwünscht sind. Solche Verbindungen können Hydrocarbylgruppen aufweisen, die linear, entweder gesättigt, ungesättigt oder ein Gemisch davon sind. Sie enthalten nicht mehr als etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome und können ein oder mehrere Heteroatome in der Hydrocarbylkette enthalten. Ethoxylierte Amine und ethoxylierte Etheramine sind besonders geeignete stickstoffenthaltende Reibungsmodifizierer. Die Amine und Amide können als solche oder in Form eines Addukts oder Reaktionsprodukts mit einer Borverbindung, wie z. B. Boroxid, Borhalogenid, Metaborat, Borsäure oder ein Mono-, Di- oder Trialkylborat, verwendet werden.
Die aschefreien organischen Polysulfidverbindungen, die als Reibungsmodifizierer verwendet werden können, schließen organische Verbindungen ein, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind, wie z. B. Sulfide von Ölen oder Fetten oder Polyolefinen, in denen eine Schwefelatomgruppe mit zwei oder mehreren Schwefelatomen, die benachbart und miteinander verbunden sind, in einer Molekülstruktur vorhanden ist.
In den vorstehenden Formeln bezeichnen R² und R³ unabhängig eine geradkettige, verzweigte, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, in der eine gerade Kette, eine verzweigte Kette, eine alicyclische Einheit und eine aromatische Einheit selektiv auf eine beliebig kombinierte Art und Weise enthalten sein können. Eine ungesättigte Bindung kann enthalten sein, jedoch ist eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe wünschenswert. Unter ihnen sind die Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkylarylgruppe, Benzylgruppe und Alkylbenzylgruppe besonders erwünscht.
R³ und R⁴ bezeichnen unabhängig eine geradkettige, verzweigte, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die über zwei Bindungsstellen verfügt und in der eine geradkettige, eine verzweigte, eine alicyclische Einheit und eine aromatische Einheit selektiv auf eine beliebig kombinierte Art und Weise enthalten sein kann. Eine ungesättigte Bindung kann enthalten sein, jedoch ist eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe wünschenswert. Unter ihnen ist eine Alkylengruppe besonders wünschenswert.
R⁶ und R⁷ bezeichnen unabhängig eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe. Die Tiefzahlen "x" und "y" bezeichnen unabhängig eine ganze Zahl von zwei oder mehr.
Speziell können hier zum Beispiel sulfuriertes Walratöl, sulfuriertes Pinenöl, sulfuriertes Sojaöl, sulfuriertes Polyolefin, Dialkyldisulfid, Dialkylpolysulfid, Dibenzyldisulfid, Ditertiär-butyldisulfid, Polyolefinpolysulfid, eine Verbindung des Thiadiazoltyps, wie z. B. Bisalkylpolysulfanylthiadiazol, und sulfuriertes Phenol genannt werden. Unter diesen Verbindungen sind Dialkylpolysulfid, Dibenzyldisulfid und eine Verbindung des Thiadiazoltyps erwünscht. Besonders erwünscht ist Bisalkylpolysulfanylthiadiazol.
Die vorstehende aschefreie organische Polysulfidverbindung (hiernach kurz als "Polysulfidverbindung" bezeichnet) wird in einer Menge von 0,01 bis 0,4 Gew.-%, typischerweise von 0,1–0,3 Gew.-% und in wünschenswerter Weise von 0,2–0,3 Gew.-% zugesetzt, wenn als Schwefel (S) berechnet, relativ zu der Gesamtmenge der Schmiermittelzusammensetzung. Wenn die zugegebene Menge geringer ist als 0,01 Gew.-%, ist es schwierig, die beabsichtigte Wirkung zu erzielen, wohingegen, wenn sie mehr als 0,4 Gew.-% beträgt, die Gefahr besteht, dass korrosiver Verschleiß zunimmt.
Organische, aschefreie (metallfreie), stickstofffreie Reibungsmodifizierer, die in den hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen verwendet werden können, sind im Allgemeinen bekannt und schließen Ester ein, die durch Reaktion von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen oder Glycolen gebildet werden, wobei Fettsäuren besonders geeignete Carbonsäuren sind. Weitere geeignete Reibungsmodifizierer schließen im Allgemeinen eine polare Endgruppe (z. B. Carboxyl oder Hydroxyl) ein, die kovalent an eine oleophile Kohlenwasserstoffkette gebunden ist. Ester von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen sind in dem US-Patent Nr. 4,702,850 beschrieben. Ein besonders wünschenswerter metallfreier Reibungsmodifizierer zur Verwendung in Kombination mit der Titanverbindung und der Magnesiumverbindung ist ein Ester, wie z. B. Glycerinmonooleat (GMO).
Der vorstehend beschriebene Reibungsmodifizierer ist in den hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen in einer Menge eingeschlossen, die wirksam ist, um es der Zusammensetzung zu gestatten, einen HFRR-Test (High Frequency Reciprocating Rig Wear) in Kombination mit den Magnesium- und Titanverbindungen zuverlässig zu bestehen. Zum Beispiel kann der Reibungsmodifizierer der titanenthaltenden und magnesiumenthaltenden Schmierölzusammensetzung in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um eine durchschnittliche HFRR-Verschleißnarbe von weniger als etwa 130 Quadratmikrometer zu erhalten. Typischerweise, um die gewünschte Wirkung bereitzustellen, kann der Reibungsmodifizierer in einer Menge von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-% (Al), bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zugesetzt werden.
Bei der Herstellung von Schmierölformulierungen ist es allgemeine Praxis, die Additive in Form von 1 bis 99 Gew.-% Wirkstoffkonzentrate in Kohlenwasserstofföl, z. B. mineralisches Schmieröl, oder in ein anderes geeignetes Lösungsmittel einzubringen. In der Regel können diese Konzentrate mit 0,05 bis 10 Gewichtsteilen Schmieröl pro Gewichtsteil des Additivpakets beim Bilden fertiger Schmiermittel, z. B. Kurbelgehäuse-Motoröle, zugesetzt werden. Der Zweck von Konzentraten besteht natürlich darin, die Handhabung der verschiedenen Materialien weniger schwierig und unangenehm zu machen sowie die Lösung oder Dispersion in der Endmischung zu erleichtern.
Schmiermittelzusammensetzungen, die mit der vorstehend beschriebenen kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung, dem metallfreien Reibungsmodifizierer und der kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindung hergestellt sind, werden bei einer breiten Vielzahl von Anwendungen verwendet. Für Verbrennungsmotoren und Otto-Motoren ist es erwünscht, dass die Schmiermittelzusammensetzungen die veröffentlichten GF-4- oder API-CI-4-Standards erfüllen oder sie übertreffen. Schmierölzusammensetzungen gemäß der vorgenannten GF-4- oder API-CI-4-Standards schließen ein Trägeröl und ein Öl-Additiv-Paket zur Bereitstellung eines vollständig formulierten Schmiermittels ein. Das Trägeröl für Schmiermittel gemäß der Offenbarung ist ein Öl von Schmierviskosität, das aus natürlichen Schmierölen, synthetischen Schmierölen und Gemischen davon ausgewählt ist. Solche Trägeröle schließen diejenigen ein, die herkömmlich als Kurbelgehäuseschmieröle für Otto-Motoren und Verbrennungsmotoren eingesetzt werden, wie z. B. Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und EisenbahnVerbrennungsmotor mit Selbstzündungen und dergleichen.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Kastoröl, Specköl), flüssige Petroleumöle und hydroraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte mineralische Schmieröle des paraffinischen, naphthenischen und des gemischten paraffinisch-naphthenischen Typs ein. Öle von Schmierviskosität, die sich von Kohle oder Schiefer ableiten, sind ebenfalls geeignete Trägeröle. Die synthetischen Schmieröle, die bei den beispielhaften Ausführungsformen der Offenbarung verwendet werden, schließen ein Kohlenwasserstofföl aus einer beliebigen Anzahl von herkömmlich verwendeten synthetischen Kohlenwasserstoffölen ein, die Polyalphaolefine, alkylierte Aromaten, Alkylenoxidpolymere, Interpolymere, Copolymere und Derivate davon, wobei die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung usw. modifiziert worden sind, Ester von Dicarbonsäuren und auf Silicium basierende Öle einschließt, aber nicht darauf eingeschränkt sind.
Vollständig formulierte Schmiermittel enthalten herkömmlich ein Additivpaket, das hier als Dispergiermittel/Inhibitor-Paket oder DI-Paket bezeichnet wird, das die Eigenschaften liefert, die in den Formulierungen erforderlich sind. Geeignete DI-Pakete sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 5,204,012 und 6,034,040 beispielsweise beschrieben. Unter den Typen von Additiven, die in dem Additivpaket eingeschlossen sind, können Dispergiermittel, Dichtungsquellmittel, Antioxidanzien, Schauminhibitoren, Schmiermittel, Rostschutzmittel, Korrosionshemmer, Demulgatoren, Viskositätsindexverbesserer und dergleichen sein. Mehrere dieser Komponenten sind den Fachleuten wohl bekannt und werden im Allgemeinen in herkömmlichen Mengen mit den hier beschriebenen Additiven und Zusammensetzungen verwendet.
Dispergiermittel
Eine weitere Komponente von Schmiermittelzusammensetzungen ist mindestens ein Dispergiermittel, das sich von einer Polyalkylenverbindung ableitet. Die Polyalkylenverbindung kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 400 bis etwa 5000 oder mehr aufweisen. Dispergiermittel, die verwendet werden können, schließen polare Amin-, Alkohol-, Amid- oder Ester-Gruppierungen ein, die oft über eine Verbrückungsgruppe an die Polymerhauptkette gebunden sind, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt. Die Dispergiermittel können aus Mannich-Dispergiermitteln, wie zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3,697,574 und 3,736,357 beschrieben; aschefreien Succinimid-Dispergiermitteln, wie in den US-Patenten Nr. 4,234,435 und 4,636,322 beschrieben; Amindispergiermitteln, wie in den US-Patenten Nr. 3,219,666 ; 3,565,804 und 5,633,326 beschrieben; Koch-Dispergiermitteln, wie in den US-Patenten Nr. 5,936,041 ; 5,643,859 und 5,627,259 beschrieben und Polyalkylensuccinimid-Dispergiermitteln, wie in den US-Patenten Nr. 5,851,965 ; 5,853,434 und 5,792,729 beschrieben, ausgewählt sein.
Ein besonders geeignetes Dispergiermittel ist ein Polyalkylensuccinimid-Dispergiermittel, das sich von einer Polyisobuten-(PIB)-Verbindung ableitet. Das Dispergiermittel kann ein Gemisch von Dispergiermitteln mit Zahlenmitteln der Molekulargewichte im Bereich von etwa 800 bis etwa 3000 und reaktiven PIB-Gehalten von etwa 50 bis etwa 60% sein. Die Gesamtmenge an Dispergiermittel in der Schmiermittelzusammensetzung kann sich von etwa 1 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Schmiermittelzusammensetzung erstrecken.
Antiverschleißmittel
Antiverschleißmittel aus Metall-dihydrocarbyldithiophosphat können der Schmierölzusammensetzung gemäß den beispielhaften Ausführungsformen in Kombination mit der Titanverbindung, dem metallfreien Reibungsmodifizierer und der Magnesiumverbindung zugesetzt werden. Solche Antiverschleißmittel umfassen Metallsalze von Dihydrocarbyldithiophosphat, wobei das Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel, Kupfer, Titan oder Zink sein kann. Die Zinksalze werden in Schmierölen am häufigsten verwendet.
Metallsalze von Dihydrocarbyldithiophosphat können gemäß bekannten Techniken hergestellt werden, indem zuerst eine Dihydrocarbyldithiophosphorsäure (DDPA), in der Regel durch Reaktion von einem oder mehreren Alkoholen oder einem Phenol mit P₂S₅, gebildet und anschließend das gebildete DDPA mit einer Metallverbindung neutralisiert wird. Zum Beispiel kann eine Dithiophosphorsäure durch Reaktion von Gemischen aus primären und sekundären Alkoholen hergestellt werden. Alternativ können mehrfache Dithiophosphorsäuren hergestellt werden, in denen die Hydrocarbylgruppen an einer dem Charakter nach vollkommen sekundär sind und die Hydrocarbylgruppen an der anderen dem Charakter nach vollkommen primär sind. Um das Metallsalz herzustellen, kann jede basische oder neutrale Metallverbindung verwendet werden, jedoch werden die Oxide, Hydroxide und Carbonate am Allgemeinsten verwendet. Handelsübliche Additive enthalten aufgrund der Verwendung eines Überschusses der basischen Metallverbindung bei der Neutralisationsreaktion häufig einen Überschuss an Metall.
Die Zinkdihydrocarbyldithiophosphate (ZDDP), die typischerweise verwendet werden, sind öllösliche Salze von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren und können durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin R⁸ und R⁹ die gleichen oder verschiedene Hydrocarbylreste sein können, die 1 bis 18, typischerweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und Reste, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders erwünscht als R⁸- und R⁹-Gruppen sind Alkylgruppen von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Somit können die Reste zum Beispiel Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, beträgt die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen (d. h. R⁸ und R⁹) in der Dithiophosphorsäure im Allgemeinen etwa 5 oder mehr. Das Zinkdihydrocarbyldithiophosphat kann darum Zinkdialkyldithiophosphate umfassen.
Um die Menge des durch ZDDP in die Schmierölzusammensetzung eingebrachten Phosphors auf nicht mehr als 0,1 Gew.-% (1000 ppm) zu begrenzen, sollte das ZDDP in wünschenswerter Weise den Schmierölzusammensetzungen in Mengen von nicht größer als etwa 1,1 bis 1,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, zugesetzt werden.
Weitere Additive, wie die folgenden, können in den hier offenbarten Schmierölzusammensetzungen ebenfalls vorhanden sein.
Viskositätsmodifizierer
Viskositätsmodifizierer (VM) fungieren, um einem Schmieröl eine Funktionsfähigkeit bei hoher und niedriger Temperatur zu verleihen. Die verwendeten VM können diese einzige Funktion besitzen oder können multifunktionell sein.
Multifunktionelle Viskositätsmodifizierer, die auch als Dispergiermittel fungieren, sind ebenfalls bekannt. Geeignete Viskositätsmodifizierer sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und von höheren Alphaolefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylestern und teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die teilweise hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
Oxidationsinhibitoren
Oxidationsinhibitoren und Antioxidanzien setzen die Neigung von Trägermaterialien zur Verschlechterung während des Betriebs herab, wobei die Verschlechterung durch die Oxidationsprodukte, wie z. B. Schlamm- und lackartige Abscheidungen, auf den Metalloberflächen und durch Viskositätszunahme nachgewiesen werden kann. Solche Oxidationsinhibitoren schließen sterisch gehinderte Phenole, Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern mit C₅- bis C₁₂-Alkylseitenketten, Calciumnonylphenolsulfid, aschefreie öllösliche Phenate und sulfurierte Phenate, phosphorsulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorester, Metallthiocarbamate und öllösliche Kupferverbindungen ein, wie in dem US-Patent Nr. 4,867,890 beschrieben.
Rostinhibitoren
Rostinhibitoren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus nichtionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Ester davon, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren besteht, können verwendet werden.
Korrosionsinhibitoren
Kupfer- und Blei-tragende Korrosionsinhibitoren können verwendet werden, allerdings sind sie typischerweise bei den Formulierungen der offenbarten Ausführungsformen nicht erforderlich. Typischerweise sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide, die 5 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, ihre Derivate und Polymere davon. Typisch sind Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen, wie z. B. diejenigen, die in den US-Patenten Nr. 2,719,125 ; 2,719,126 und 3,087,932 beschrieben sind. Weitere vergleichbare Materialien sind in den US-Patenten Nr. 3,821,236 ; 3,904,537 ; 4,097,387 ; 4,107,059 ; 4,136,043 ; 4,188,299 und 4,193,882 beschrieben. Weitere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen, wie diejenigen, die in der UK-Patentspezifikation Nr. 1,560,830 beschrieben sind. Benzotriazolderivate fallen ebenfalls in diese Klasse von Additiven. Wenn diese Verbindungen in der Schmierzusammensetzung eingeschlossen sind, sind sie typischerweise in einer Menge vorhanden, die 0,2 Gew.-% Wirkstoff nicht übersteigt.
Demulgatoren
Eine kleine Menge einer Demulgatorkomponente kann verwendet werden. Eine geeignete Demulgatorkomponente ist in EP 330,552 beschrieben. Die Demulgatorkomponente kann durch Reaktion eines Alkylenoxids mit einem durch Reaktion eines Bisepoxids mit einem mehrwertigen Alkohol erhaltenen Addukt hergestellt werden. Die Demulgatorkomponente kann bei einer Konzentration verwendet werden, die 0,1 Masse-% Wirkstoff nicht übersteigt. Ein Behandlungsverhältnis von 0,001 bis 0,05 Masse-% Wirkstoff ist zweckmäßig.
Pour-Point-Erniedriger
Pour-Point-Erniedriger, die anderweitig als Schmierölfließverbesserer bekannt sind, setzen die minimale Temperatur herab, bei der das Fluid fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohl bekannt. Typische von diesen Additiven, die die Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur des Fluids verbessern, sind C₈- bis C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere, Polyalkylmethacrylate und dergleichen.
Antischaummittel
Die Schaumkontrolle kann durch viele Verbindungen bereitgestellt werden, einschließlich eines Antischaummittels des Polysiloxantyps, zum Beispiel Siliconöl oder Polydimethylsiloxan.
Einige der vorstehend erwähnten Additive können eine Vielzahl von Wirkungen bereitstellen; somit kann zum Beispiel ein einzelnes Additiv als ein Dispergier-Oxidationshemmer wirken. Dieser Ansatz ist wohl bekannt und erfordert keine weitere Ausführung.
Die einzelnen Additive können in ein Trägermaterial auf einem beliebigen zweckmäßigen Weg eingearbeitet werden. Somit kann jede der Komponenten dem Trägermaterial oder der Trägerölmischung direkt zugesetzt werden, indem es in dem Trägermaterial oder der Trägerölmischung bei dem gewünschten Konzentrationsgrad dispergiert oder aufgelöst wird. Ein solches Mischen kann bei Umgebungstemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur erfolgen.
Die Titanverbindungs-, metallfreien Reibungsmodifizierer- und die Magnesiumverbindungsadditive können der Schmierölzusammensetzung direkt zugegeben werden. Bei einer Ausführungsform werden sie allerdings mit einem im Wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel, wie z. B. Mineralöl, synthetisches Öl, Naphtha, alkyliertes (z. B. C₁₀-C₁₃-Alkyl) Benzol, Toluol oder Xylol unter Bildung eines Additivkonzentrats verdünnt. Diese Konzentrate enthalten im Allgemeinen etwa 1 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, und bei einer Ausführungsform etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% der Titanverbindung, des metallfreien Reibungsmodifizierers und der Magnesiumverbindung.
Trägeröle, die zur Verwendung bei der Formulierung der hier beschriebenen Zusammensetzungen, Additive und Konzentrate geeignet sind, können aus einem beliebigen der synthetischen oder natürlichen Öle oder Gemische davon ausgewählt werden. Die synthetischen Trägeröle schließen Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglykolen und Alkoholen, Polyalphaolefinen, einschließlich Polybutene, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren und Polysiliconöle ein. Natürliche Trägeröle schließen mineralische Schmieröle ein, die hinsichtlich ihrer Herkunft breit variieren können, z. B. ob sie paraffinisch, naphthenisch oder gemischt paraffinisch-naphthenisch sind. Das Trägeröl besitzt typischerweise eine Viskosität von etwa 2,5 bis etwa 15 cSt und in wünschenswerter Weise von etwa 2,5 bis etwa 11 cSt bei 100°C.

Dementsprechend kann das verwendete Trägeröl, das verwendet werden kann, aus einem beliebigen der Trägeröle in den Gruppen I-V, wie in den American Petroleum Institut (API) Base Oil Interchangeability Guidelines ausgeführt ist, ausgewählt werden. Solche Trägerölgruppen sind wie folgt:

Trägerölgruppe^I	Schwefel (Gew.-%)		Gesättigte (Gew.-%)	Viskositätsindex
Gruppe I	> 0,03	und/oder	< 90	80 bis 120
Gruppe II	< 0,03	und	> 90	80 bis 120
Gruppe III	< 0,03	und	> 90	> 120
Gruppe IV	alle Polyalphaolefine (PAOs)
Gruppe V	alle anderen, die in den Gruppen I-IV nicht eingeschlossen sind

^I Gruppen I–III sind Mineralöl-Trägermaterialien.

Die bei der Formulierung der hier beschriebenen Zusammensetzungen verwendeten Additive können dem Trägeröl einzeln oder in verschiedenen Unterkombinationen beigemischt werden. Es ist allerdings erwünscht, sämtliche Komponenten gleichzeitig unter Verwendung eines Additivkonzentrats (d. h. Additive plus ein Verdünnungsmittel, wie z. B. ein Kohlenwasserstofflösungsmittel) zu mischen. Die Verwendung eines Additivkonzentrats hat den Vorteil der gegenseitigen Kompatibilität, die von der Kombination von Bestandteilen geleistet wird, wenn sie in Form eines Additivkonzentrats vorliegen. Die Verwendung eines Konzentrats vermindert ferner die Mischzeit und verringert die Möglichkeit von Mischfehlern.
Die Ausführungsformen stellen ein Schmieröl für Verbrennungsmotoren bereit, in dem die Konzentration der zugesetzten kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindung relativ gering ist, wobei etwa 120 bis etwa 2000 Teile pro Million (ppm) Magnesium bezüglich elementarem Magnesium in dem Öl bereitgestellt werden. Bei einer Ausführungsform ist die Magnesiumverbindung in den Schmierölzusammensetzungen in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um etwa 250 bis etwa 1500 ppm Magnesium und bei einer weiteren Ausführungsform etwa 450 bis etwa 1200 ppm Magnesiummetall bereitzustellen.
In ähnlicher Weise stellen Ausführungsformen der Offenbarung ein Schmieröl für Verbrennungsmotoren bereit, in dem die Konzentration der zugegebenen kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung ebenfalls relativ gering ist, wobei etwa 10 bis etwa 500 ppm Titan bezüglich elementarem Titan in dem Öl bereitgestellt werden. Stärker erwünschte Mengen an Titanmetall in dem Öl können sich von etwa 50 bis etwa 300 ppm erstrecken.
Das folgende Beispiel ist zum Zwecke der beispielhaften Erläuterung der Aspekte der Ausführungsformen angegeben und soll die Ausführungsformen keineswegs einschränken.
Beispiel

Vier vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzungen, enthaltend herkömmliche Additive, wurden mit und ohne den vorstehend beschriebenen Magnesium-, metallfreien Reibungsmodifizierer- und/oder Titanadditiven hergestellt. Die Schmiermittelzusammensetzungen enthielten jeweils ein herkömmliches DI-Paket, das etwa 9 Gew.-% der Schmiermittelzusammensetzung bereitstellte. Das DI-Paket enthielt herkömmliche Mengen an Dispergiermitteln, Antiverschleißadditiven, Antischaummitteln und Antioxidanzien, wie nachstehend in der Tabelle 1 angegeben ist. Die herkömmlichen Additive sind typischerweise in das Trägeröl in einer Menge eingemischt, die es diesem Additiv gestattet, seine erwünschte Funktion bereitzustellen. Repräsentative wirksame Mengen der herkömmlichen Additive bei der Verwendung in Kurbelgehäuse-Schmiermitteln mit der Titanverbindung, dem metallfreien Reibungsmodifizierer und/oder der Magnesiumkomponente sind nachstehend in der Tabelle 1 aufgelistet. Sämtliche aufgeführten Werte sind als Gew.-% des aktiven Bestandteils angegeben. Tabelle 1 – herkömmliche Additive

Komponente	Gew.-% (breit)	Gew.-% (typisch)
Dispergiermittel	0,5–5,0	1,0–4,5
Antioxidanzsystem	0–5,0	0,01–3,0
Korrosionsinhibitor	0–5,0	0–2,0
Antiverschleißmittel	0,1–6,0	0,1–4,0
Antischaummittel	0–5,0	0,001–0,15
Ergänzende Antiverschleißmittel	0–1,0	0–0,8
Pour-Point-Erniedriger	0,01–5,0	0,01–1,5
Viskositätsmodifizierer	0,01–12,00	0,25–10,0
Prozessöl	0,1–10,0	0,5–5,0

Die herkömmlichen Additive der Tabelle 1 wurden mit der Titanverbindung, dem metallfreien Reibungsmodifizierer und/oder den Magnesiumadditiven zur Bereitstellung der Öle B–D kombiniert. Das Öl A ist eine herkömmliche Schmiermittelzusammensetzung, die nur die Titanverbindung enthält. Die vollständig formulierten Schmiermittelzusammensetzungen sind in der Tabelle 2 enthalten. Sämtliche Mengen in der Tabelle sind als Gew.-% angegeben. Tabelle 2 – Vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzungen

Komponente, Gew.-%	Öl A	Öl B	Öl C	Öl D
Titanneodecanoat-Antiverschleißmittel	0,24	0,24	---	0,24
Magnesiumsulfonat-Detergenz	---	1,35	1,35	1,35
Glycerinmonooleat-Antiverschließmittel	---	---	0,35	0,35
Herkömmliche Additive – Tabelle 1	16,31	16,31	16,31	16,31
Trägeröl der Gruppe II	83,45	82,10	81,99	81,75
gesamt	100,0	100,0	100,0	100,0

Die Elementaranalysen der in der Tabelle 2 bereitgestellten Schmiermittelformulierungen sind in der folgenden Tabelle 3 enthalten. Sämtliche Mengen in der Tabelle 3 sind in Teile pro Million (ppm). Tabelle 3 – Elementaranalyse

Element Öl A Öl B Öl C Öl D

Phosphor 490 490 490 490

Zink 540 540 540 540

Magnesium --- 1200 1200 1200

Titan 150 150 --- 150

Bor 240 240 240 240
Die Antiverschleißeigenschaften der Öle A–D wurden in einem HFRR-Test (High Frequency Reciprocating Wear Test Rig) bestimmt. In dem HFRR-Test wurde eine Stahlkugel, die in das 01 eingetaucht ist, gegen eine Stahlplatte mit einer Geschwindigkeit von 20 Hz auf einem Weg von 1 mm hin- und herbewegt. Eine Last von 7 Newton (~1,0 GPa) wurde zwischen der Kugel und der Platte aufgebracht und die Tests wurden eine Stunde lang durchgeführt, während das Öl auf 120°C gehalten wurde. Nach dem Testen wurde ein zweidimensionales Profil der Verschleißnarbe auf der Platte bestimmt. Die Querschnittsfläche der Verschleißnarbe wurde aufgezeichnet und in der Tabelle 4 aufgeführt, wobei die Antiverschleißleistungsfähigkeit des Öls umso besser ist, je niedriger der Wert der Querschnittsfläche ist. Die Standardabweichungen für die Verschleißnarbenmessungen sind ebenfalls in der Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 – Verschleißtestergebnisse

HFRR-Verschleiß (Last 700 g, 120°C Öl A Öl B Öl C Öl D

Verschleißnarbe, Durchschnitt μm² ₁₄₃ 129 136 104

Standardabweichung 1 11 15 6
Das Öl D, enthaltend das Magnesiumadditiv, den metallfreien Reibungsmodifizierer und das Titanadditiv, lieferte bessere Verschleißnarbendaten als die Öle, denen das Titanadditiv (Öl C), das Magnesiumadditiv (Öl A) und/oder der metallfreie Reibungsmodifizierer (Öle A und B) fehlten, insbesondere bei Phosphorgehalten von weniger als 500 ppm. Es wird ferner erwartet, dass das hier beschriebene Titanadditiv, der metallfreie Reibungsmodifizierer und das Magnesiumadditiv verwendet werden können, um eine phosphorfreie Schmierölzusammensetzung bereitzustellen. Das vorstehende Beispiel ist auf Formulierungen mit Trägerölen der Gruppe II nicht eingeschränkt. Ein von den Magnesium- und Titanadditiven bereitgestellter Nutzen kann sich auch in Trägerölen ergeben, die der Gruppe I, Gruppe III, Gruppe IV, Gruppe V und Gemischen davon ausgewählt sind.
An zahlreichen Stellen im Verlauf dieser Spezifikation wurde auf eine Anzahl von US-Patenten Bezug genommen. Sämtliche solche angeführten Schriften sind ausdrücklich in dieser Offenbarung vollständig mit eingeschlossen, als ob sie hier vollständig dargelegt worden wären.
Die vorgenannten Ausführungsformen unterliegen beträchtlichen Schwankungen in ihrer praktischen Ausführung. Dementsprechend sollen die Ausführungsformen auf die spezifischen beispielhaften Ausführungen, die hier vorstehend dargelegt sind, nicht beschränkt sein. Stattdessen liegen die vorgenannten Ausführungsformen in dem Wesen und dem Schutzumfang der angefügten Ansprüche, einschließlich der Äquivalente davon, die gesetzmäßig verfügbar sind.
Die Patentinhaber beabsichtigen nicht, irgendwelche offenbarten Ausführungsformen der Öffentlichkeit zugänglich zu machen, und in dem Ausmaß, dass offenbarte Modifikationen oder Änderungen nicht wörtlich in den Schutzumfang der Ansprüche fallen könnten, werden sie unter der Doktrin der Äquivalente als Teil hiervon betrachtet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- US 5242613 [0004]
- US 6096691 [0004]
- US 5260466 [0035]
- US 4702850 [0054]
- US 5204012 [0059]
- US 6034040 [0059]
- US 3697574 [0060]
- US 3736357 [0060]
- US 4234435 [0060]
- US 4636322 [0060]
- US 3219666 [0060]
- US 3565804 [0060]
- US 5633326 [0060]
- US 5936041 [0060]
- US 5643859 [0060]
- US 5627259 [0060]
- US 5851965 [0060]
- US 5853434 [0060]
- US 5792729 [0060]
- US 4867890 [0069]
- US 2719125 [0071]
- US 2719126 [0071]
- US 3087932 [0071]
- US 3821236 [0071]
- US 3904537 [0071]
- US 4097387 [0071]
- US 4107059 [0071]
- US 4136043 [0071]
- US 4188299 [0071]
- US 4193882 [0071]
- UK 1560830 [0071]
- EP 330552 [0072]

Claims

Eine Schmiermittelzusammensetzung, die ein Trägeröl von Schmierviskosität, eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung, einen metallfreien Reibungsmodifizierer und eine Menge von mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindung enthält, die wirksam sind, um eine Herabsetzung des Oberflächenverschleißes bereitzustellen, die größer ist als eine Herabsetzung des Oberflächenverschleißes für eine Schmiermittelzusammensetzung, der die Titanverbindung, der metallfreie Reibungsmodifizierer und die Magnesiumverbindung fehlen, wobei die Schmiermittelzusammensetzung nicht mehr als etwa 800 ppm Phosphor enthält und frei von Calciumdetergenzien und organischen Molybdänverbindungen ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Magnesiumverbindung Magnesiumsulfonat umfasst.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Magnesiumsulfonat ein überbasisches Sulfonat mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) im Bereich von etwa 300 bis etwa 500 umfasst.
Die geschmierte Oberfläche nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Titan aus einer Titanverbindung in einer Menge von etwa 10 ppm bis etwa 500 ppm vorhanden ist.
Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Titanverbindung ein Reaktionsprodukt eines Titanalkoxids und einer etwa C₆- bis etwa C₂₅-Carbonsäure umfasst.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Carbonsäuren aus der Gruppe ausgewählt sind, die im Wesentlichen aus Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Neodecansäure und Gemischen davon besteht.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Titanverbindung Titanneodecanoat umfasst.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Titanverbindung Titanoleat umfasst.
Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Titanverbindung eine Verbindung umfasst, die im Wesentlichen frei von Schwefel- und Phosphoratomen ist.
Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei sich der Phosphorgehalt in der Schmiermittelzusammensetzung von etwa 250 bis etwa 500 ppm erstreckt.
Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der metallfreie Reibungsmodifizierer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycerinestern und Aminverbindungen besteht.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei sich die Menge an kohlenwasserstofflöslicher Magnesiumverbindung in der Schmiermittelzusammensetzung von etwa 0,15 bis etwa 2,0 Gew.-% erstreckt.
Eine vollständig formulierte Schmiermittelzusammensetzung, die eine Trägerölkomponente von Schmierviskosität und eine Menge an Antiverschleißmittel umfasst, die durch eine Kombination aus einer kohlenwasserstofflöslichen titanenthaltenden Verbindung, einem metallfreien Reibungsmodifizierer und mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindung bereitstellt wird, die wirksam ist, um eine Verschleißherabsetzung bereitzustellen, die größer als ein Ausmaß an Verschleißherabsetzung für eine Schmiermittelzusammensetzung ist, der die Kombination aus Titan-, metallfreier Reibungsmodifizierer- und Magnesiumverbindung fehlt, wobei die Schmiermittelzusammensetzung nicht mehr als etwa 800 ppm Phosphor enthält und frei von Calciumdetergenzien und organischen Molybdänverbindungen ist.
Die Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Schmiermittelzusammensetzung eine aschearme, schwefelarme und phosphorarme Schmiermittelzusammensetzung umfasst, die für Verbrennungsmotoren mit Selbstzündung geeignet ist.
Die Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Magnesiumverbindung ein überbasisches Magnesiumsulfonat mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) im Bereich von etwa 300 bis etwa 500 umfasst.
Die Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei sich der Phosphorgehalt in der Schmiermittelzusammensetzung von etwa 250 bis etwa 500 ppm erstreckt.
Die Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei der metallfreie Reibungsmodifizierer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycerinestern und Aminverbindungen besteht.
Die Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei sich die Menge an Magnesiumverbindung in der Schmiermittelzusammensetzung von etwa 0,15 bis etwa 2,0 Gew.-% erstreckt.
Die Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, wobei das Titan aus einer Titanverbindung in einer Menge von etwa 10 ppm bis etwa 500 ppm vorhanden ist.
Die Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die Titanverbindung eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titanneodecanoat und Titanoleat besteht, umfasst.
Ein Schmiermitteladditivkonzentrat zur Bereitstellung verbesserter Antiverschleißeigenschaften für eine Schmiermittelzusammensetzung, wobei das Konzentrat frei von Calcium und Molybdän ist und ein Hydrocarbyl-Trägerfluid und eine synergistische Menge einer Kombination aus einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung, Glycerinmonooleat und einer kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindung umfasst, die ausreicht, um einer das Konzentrat enthaltenden Schmiermittelzusammensetzung etwa 10 bis etwa 500 ppm Titan und etwa 120 bis etwa 2000 ppm Magnesium bereitzustellen.
Das Additivkonzentrat nach Anspruch 21, wobei die Magnesiumverbindung ein überbasisches Magnesiumsulfonat mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) im Bereich von etwa 300 bis etwa 500 umfasst.
Das Additivkonzentrat nach Anspruch 21 oder 22, wobei das Titan aus einer Titanverbindung in einer Menge von etwa 10 ppm bis etwa 500 ppm vorhanden ist.
Das Additivkonzentrat nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei die Titanverbindung eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titanneodecanoat und Titanoleat besteht, umfasst.
Eine Schmiermittelzusammensetzung, die ein Trägeröl und das Additivkonzentrat nach einem der Ansprüche 21 bis 24 umfasst.
Eine geschmierte Oberfläche, die eine Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 und 25 umfasst.
Die geschmierte Oberfläche nach Anspruch 26, wobei die geschmierte Oberfläche ein Motor-Steuergetriebe umfasst.
Die geschmierte Oberfläche nach Anspruch 26, wobei die geschmierte Oberfläche eine innere Oberfläche oder Bauteil einer Verbrennungsmaschine umfasst.
Die geschmierte Oberfläche nach Anspruch 26, wobei die geschmierte Oberfläche eine innere Oberfläche oder Bauteil eines Verbrennungsmotors mit Selbstzündung umfasst.
Ein Motorfahrzeug, das die geschmierte Oberfläche nach einem der Ansprüche 26 bis 29 umfasst.
Ein Fahrzeug, das bewegliche Teile aufweist und ein Schmiermittel zum Schmieren der beweglichen Teile enthält, wobei das Schmiermittel ein Öl von Schmierviskosität und eine Menge an Antiverschleißmittel umfasst, das eine Kombination aus einer kohlenwasserstofflöslichen Titanverbindung, einem metallfreien Reibungsmodifizierer und mindestens einer kohlenwasserstofflöslichen Magnesiumverbindung bereitstellt, die wirksam ist, um eine Herabsetzung des Oberflächenverschleißes der beweglichen Teile bereitzustellen, die größer als eine Herabsetzung des Oberflächenverschleißes der beweglichen Teile für eine Schmiermittelzusammensetzung ist, der die Titanverbindung, der metallfreie Reibungsmodifizierer und die Magnesiumverbindung fehlen, wobei die Schmiermittelzusammensetzung nicht mehr als etwa 800 ppm Phosphor enthält und frei von Calciumdetergenzien und organischen Molybdänverbindungen ist und/oder das Schmiermittel wie in einem der Ansprüche 1 bis 20 und 25 definiert ist.
Das Fahrzeug nach Anspruch 31, wobei die Magnesiumverbindung Magnesiumsulfonat umfasst.
Das Fahrzeug nach Anspruch 31 oder 32, wobei das Magnesiumsulfonat ein überbasisches Sulfonat mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) im Bereich von etwa 300 bis etwa 500 umfasst.
Das Fahrzeug nach einem der Ansprüche 31 bis 33, wobei das Titan aus einer Titanverbindung in einer Menge von etwa 10 ppm bis etwa 500 ppm vorhanden ist.
Das Fahrzeug nach einem der Ansprüche 31 bis 34, wobei die Titanverbindung eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titanneodecanoat und Titanoleat besteht, umfasst.
Das Fahrzeug nach einem der Ansprüche 31 bis 35, wobei sich der Phosphorgehalt in der Schmiermittelzusammensetzung von etwa 250 bis etwa 500 ppm erstreckt.
Das Fahrzeug nach einem der Ansprüche 31 bis 36, wobei der metallfreie Reibungsmodifizierer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycerinestern und Aminverbindungen besteht.
Das Fahrzeug nach einem der Ansprüche 31 bis 37, wobei die beweglichen Teile einen leistungsstarken Verbrennungsmotor mit Selbstzündung umfassen.
Ein Verfahren zum Schmieren von beweglichen Teilen mit einem Schmieröl, das verbesserte Antiverschleißeigenschaften aufweist, wobei das Verfahren die Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung als das Schmieröl für ein oder mehrere bewegliche Teile umfasst, die ein Trägeröl und eine Antiverschleißadditivkombination, der im Wesentlichen Calcium fehlt, enthält, wobei die Antiverschleißadditivkombination ein Hydrocarbyl-Trägerfluid, eine kohlenwasserstofflösliche Titanverbindung, einen metallfreien Reibungsmodifizierer und eine kohlenwasserstofflösliche Magnesiumverbindung umfasst, die ausreichen, um in dem Schmieröl etwa 10 bis etwa 500 ppm Titan und etwa 120 bis etwa 2000 Teile pro Million Magnesium bereitzustellen oder die Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung als das Schmieröl für ein oder mehrere bewegliche Teile, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 20 und 25 definiert ist, umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 39, wobei die beweglichen Teile bewegliche Teile eines Motors umfassen.
Das Verfahren nach Anspruch 40, wobei der Motor aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Verbrennungsmotor mit Selbstzündung und einem Otto-Motor besteht.
Das Verfahren nach Anspruch 40 oder 41, wobei der Motor einen Verbrennungsmotor mit einem Kurbelgehäuse einschließt und wobei das Schmieröl ein in dem Kurbelgehäuse des Motors vorhandenes Motorgehäuseöl umfasst.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 42, wobei das Schmieröl ein Antriebsgetriebe-Schmieröl umfasst, das in einem Antriebsgetriebe eines einen Motor enthaltenden Fahrzeugs vorhanden ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 43, wobei der metallfreie Reibungsmodifizierer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Glycerinestern und Aminverbindungen besteht.