DE60125625T2

DE60125625T2 - Schmiermittelzusammensetzung für Motorgehäuse

Info

Publication number: DE60125625T2
Application number: DE60125625T
Authority: DE
Inventors: Christopher J. Oxon Locke; Isabel Petrina Wantage Oxford MacDonald
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2000-03-20
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: JP2012162750A; DE60125625D1; CN1314459A; SG100648A1; CA2341066A1; JP2001303087A; US6423670B2; JP5552503B2; JP5100929B2; CA2341066C; US20010036906A1; CN1183237C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kurbelgehäuseschmiermittel, das verbesserte Leistungseigenschaften in (kompressionsgezündeten) Hochleistungsdieselverbrennungsmotoren (heavy duty = HD) zeigt, und das eine phosphorarme Formulierung ist. Solche Schmiermittel können verschiedenartig als Schmieröle, Schmierölzusammensetzungen und Schmierölformulierungen bezeichnet werden.
Wegen ihrer ausgezeichneten Langlebigkeit und ihrer Betriebsökonomie hat der Hochleistungslastkraftwagenmarkt den Dieselmotor als seine bevorzugte Kraftquelle angenommen. Es sind spezielle Schmiermittel entwickelt worden, um den im Vergleich zu Personenkraftwagenmotoren stringenteren Leistungsanforderungen von HD-Dieselmotoren zu entsprechen.
Mehrere Motortests sind notwendig, um eine befriedigende HD-Leistung zu zeigen, einschließlich der Folgenden:

• Sequence IIIA (ASTM D553)-Test für Antioxidansleistung, gemessen durch Viskositätserhöhung.
• Daimler Chrysler OM364LA-Dieselmotortest für Bohrungsglätte, Kolbenreinheit, Zylinderverschleiß, Motorschlamm und Ölverbrauch.
• Cummins M11-Test zur Bewertung von mit Ruß einhergehendem Ventilverschleiß, Filterverstopfen und Schlamm.

Es besteht somit ein Bedarf in der Technik nach Schmierölen, die in der Lage sind, die HD-Dieselanforderungen zu erfüllen. Überraschenderweise wurde ein phosphorarmes Schmieröl gefunden, das verbesserte Leistung in den Tests Sequence IIIA, OM364LA und Cummins M11 ergibt. Somit ist die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt auf eine Hochleistungsdieselmotorschmierölzusammensetzung gerichtet, die eine größere Menge von Öl mit Schmierviskosität umfasst, dem

a) boriertes oder nicht-boriertes aschefreies Schmieröldispergiermittel, das nicht mehr als 0,3, z. B. nicht mehr als 0,2, wie nicht mehr als 0,1 Massen-% Bor aufweist, in einer geringeren Menge,
b) öllösliches, neutrales Calciumphenolatdetergens, in einer geringeren Menge,
c) öllösliches, überbasisches Calcium- oder Magnesiumsulfonat oder eine Mischung davon, das bzw. die in einer geringeren Menge vorhanden ist, so dass nicht mehr als 0,1, z. B. nicht mehr als 0,05, wie nicht mehr als 0,025 Massen-% Magnesium in der Zusammensetzung vorhanden sind,
d) Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat, das in einer Menge vorhanden ist, so dass der Phosphorgehalt der Zusammensetzung 0,025 bis 0,10, wie 0,05 bis 0,07 oder bis 0,08 Massen% beträgt,
e) phenolisches oder aminisches Antioxidanz, vorzugsweise gehindertes Phenol-Antioxidanz, in einer geringeren Menge, und
f) Viskositätsmodifizierungsmittel in einer Menge von 0 bis 1,5 Massen-%

Alle Massen-%-Angaben beziehen sich hier auf aktiven Bestandteil (active ingredient basis), wenn nicht anders angegeben, und basieren auf elementarem Bor, Magnesium oder Phosphor in Bezug auf die obigen (a), (c) und (d), wie es zweckdienlich ist.
Die Zusammensetzung ist vorzugsweise frei von aminischen, wie aromatischen aminischen Antioxidanzien.
Eine größere Menge bedeutet. mehr als 50 Massen-% der Zusammensetzung, und eine geringere Menge bedeutet weniger als 50 Massen-% der Zusammensetzung, sowohl in Bezug auf das angegebene Additiv als auch in Bezug auf die Gesamtmassen-% aller in der Zusammensetzung vorhandenen Additive.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Additive der Zusammensetzung bei den Bedingungen der Formulierung, Lagerung oder Verwendung reagieren können, und dass die Erfindung auch das als Ergebnis einer jedweden solchen Reaktion erhältliche oder erhaltene Produkt bereitstellt.
Das Wort "umfasst" oder "umfassend" oder ähnliche Worte, wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, sind so zu verstehen, dass sie die Anwesenheit von angegebenen Merkmalen, Zahlen, Stufen oder Komponenten bezeichnen, schließen jedoch die Anwesenheit und Zugabe von einem oder mehreren anderen Merkmalen, Zahlen, Stufen oder Komponenten nicht aus.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Schmieren eines Hochleistungsdieselmotors, um die folgenden Hochleistungsdieseltestanforderungen zu erfüllen:
Sequence IIIE (ASTM D553) im Hinblick auf Antioxidansleistung, Daimler Chrysler OM 364LA im Hinblick auf Bohrungsglätte, Kolbenreinheit, Zylinderverschleiß, Motorschlamm und Ölverbrauch und Cummins M11 im Hinblick auf mit Ruß einhergehenden Ventilzugverschleiß, Filterverstopfen und Schlamm,
bei welchem Verfahren dem Kurbelgehäuse desselben eine Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zugeführt wird.
In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, um die Hochleistungsdieseltestanforderungen der folgenden Tests zu erfüllen:
Sequence IIIE (ASTM D553) im Hinblick auf Antioxidansleistung, Daimler Chrysler OM 364LA im Hinblick auf für Bohrungsglätte, Kolbenreinheit, Zylinderverschleiß, Motorschlamm und Ölverbrauch und
Cummins M11 im Hinblick auf mit Ruß einhergehenden Ventilzugverschleiß, Filterverstopfen und Schlamm.
In einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung eine Kombination, die

(i) bewegliche, miteinander in Kontakt kommende, zu schmierende mechanische Teile eines Hochleistungsdieselmotors und
(ii) eine Schmierölzusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst.

Die erfindungsgemäßen Merkmale werden jetzt weiter detailliert wie folgt diskutiert.
SCHMIERÖL
Das Öl mit Schmierviskosität kann ausgewählt sein aus jedweden der synthetischen oder natürlichen Öle, die als Kurbelgehäuseschmieröle für Hochleistungsdieselmotoren (kompressionsgezündet) verwendet werden. Das Öl mit Schmierviskosität hat geeigneterweise eine Viskosität von 2,5 bis 12, vorzugsweise 2,5 bis 9, mm²/s bei 100 °C. Gewünschtenfalls können Mischungen von synthetischen und natürlichen Basisölen verwendet werden.
DISPERGIERMITTEL (a)
Das aschefreie Dispergiermittel umfasst ein öllösliches polymeres Kohlenwasserstoffgrundgerüst mit funktionellen Gruppen, die zur Assoziation mit zu dispergierenden Partikeln in der Lage sind. Dispergiermittel können in Mengen von 2 bis 10, vorzugs weise 3 bis 5, Massen-% vorhanden sein. Typischerweise weisen die Dispergiermittel polare Amin-, Alkohol-, Amid- oder Estergruppen auf, die an das Polymergrundgerüst gebunden sind, oft über eine Brückengruppe. Das Dispergiermittel kann z. B. ausgewählt sein aus öllöslichen Salzen, Estern, Aminoestern, Amin, Imiden, und Oxazolinen mit langkettigem kohlenwasserstoffsubstituierten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, Thiocarboxylatderivaten von langkettigen Kohlenwasserstoffen, langkettige Kohlenwasserstoffe mit einem direkt daran gebundenen Polyamin, und durch Kondensieren von langkettig substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Polyalkylenpolyaminen gebildete Mannich-Kondensationsprodukte und Kochreaktionsprodukte.
Das öllösliche Polymerkohlenwasserstoffgrundgerüst ist typischerweise ein Olefinpolymer, insbesondere Polymere, die eine größere Menge (d. h. mehr als 50 Mol.%) C₂- bis C₁₈-Olefin (z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol) und typischerweise ein C₂- bis C₅-Olefin umfassen. Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst kann ein Homopolymer (z. B. Polypropylen oder Polyisobutylen) oder ein Copolymer von zwei oder mehreren solcher Olefine (z. B. Copolymere von Ethylen und α-Olefin wie Propylen und Butylen oder Copolymere von zwei unterschiedlichen α-Olefinen) sein.
Eine bevorzugte Klasse von Olefinpolymeren sind Polybutene und speziell Polyisobutene (PIBs) oder Poly-n-butene, wie sie beispielsweise durch Polymerisation eines C₄-Raffineriestroms hergestellt werden. Eine weitere bevorzugte Klasse von Olefinpolymeren sind Ethylen-α-olefin (EAO)-Copolymere oder α-Olefin-Homo- und -Copolymere, wie sie unter Verwendung von Metallocenchemie hergestellt werden, die in jedem Fall einen hohen Grad (z. B. >30 %) von endständiger Vinyliden-Ungesättigtheit aufweisen.
Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst besitzt typischerweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel, Mn) im Bereich von 300 bis 20 000. Das Mn des Grundge rüsts liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10 000, bevorzugter 700 bis 5000, wobei die Verwendung des Grundgerüsts erfolgt, um eine Komponente herzustellen, die die primäre Funktion der Dispergierfähigkeit aufweist. Heteropolymere wie Polyepoxide sind ebenfalls geeignet, um Komponenten herzustellen. Sowohl Polymere mit relativ niedrigem Molekulargewicht (Mn 500 bis 1500) und relativ hohem Molekulargewicht (Mn 1500 bis 5000 oder darüber) sind brauchbar, um Dispergiermittel herzustellen. Besonders brauchbare Olefinpolymere zur Verwendung in Dispergiermitteln besitzen ein Mn im Bereich von 900 bis 3000. Wenn die Komponente auch einen Viskositätsmodifizierungseffekt haben soll, ist es gewünscht, ein höheres Molekulargewicht zu verwenden, typischerweise mit einem Mn von 200 bis 20 000, und wenn die Komponente vornehmlich als Viskositätsmodifizierungsmittel vorgesehen ist, dann kann das Molekulargewicht sogar noch höher sein, mit einem Mn von 20 000 bis 500 000 oder darüber. Die zur Herstellung von Dispergiermitteln verwendeten funktionalisierten Olefinpolymere besitzen vorzugsweise eine endständige Doppelbindung je Polymerkette.
Das Mn für solche Polymere kann durch verschiedene bekannte Techniken bestimmt werden. Eine geeignete Methode für eine solche Bestimmung ist die Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Informationen über die Molekulargewichtsverteilung liefert.
Das öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst kann funktionalisiert sein, um eine funktionelle Gruppe in das Grundgerüst des Polymers oder als ein oder mehrere von dem Polymergrundgerüst seitenständige Gruppen einzubinden. Die funktionelle Gruppe ist typischerweise polar und enthält ein oder mehrere Heteroatome wie P, O, S, N, Halogen oder Bor. Sie kann an den gesättigten Kohlenwasserstoffteil des öllöslichen polymeren Kohlenwasserstoffgrundgerüsts über Substitutionsreaktionen oder an einen olefinischen Teil über Additions- und Cycloadditionsreaktionen gebunden werden. Alternativ kann die funktionelle Gruppe in das Polymer zusammen mit Oxidation oder Spaltung des Polymerkettenendes (z. B. wie in der Ozonolyse) eingebracht werden.
Andere Funktionalisierungsreaktionen schließen ein: Halogenierung des Polymers in der Allyl-Position zu der olefinischen Bindung und nachfolgende Reaktion des halogenierten Polymers mit einer ethylenisch ungesättigten funktionalisierten Verbindung (z. B. Maleierung, wobei das Polymer mit Maleinsäure oder -anhydrid umgesetzt wird), Reaktion des Polymers mit einer ungesättigten funktionellen Verbindung durch die "en"-Reaktion ohne Halogenierung, Reaktion des Polymers mit mindestens einer Phenolgruppe (dies erlaubt die Derivatisierung in einer Kondensation vom Mannich-Basentyp), Reaktion des Polymers am Punkt der Ungesättigtheit mit Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Hydroformulierungskatalysators oder eine Koch-Reaktion, um eine an ein -CH₂- oder in einer Iso- oder Neoposition gebundene Carbonylgruppe einzubringen, Reaktion des Polymers mit der funktionalisierenden Verbindung durch radikalische Addition unter Verwendung eines radikalischen Katalysators, Reaktion mit einem Thiocarbonsäurederivat und Reaktion des Polymers durch Luftoxidationsmethoden, Epoxidierung, Chloraminierung oder Ozonolyse.
Das funktionalisierte öllösliche polymere Kohlenwasserstoffgrundgerüst wird dann weiter mit einem nukleophilen Reaktanten wie Amin-, Aminoalkohol-, Alkohol-, Metallverbindung oder Mischung davon derivatisiert, um ein entsprechendes Derivat zu bilden. Brauchbare Aminverbindungen zum Derivatisieren von funktionalisierten Polymeren umfassen mindestens ein Amin und können ein oder mehrere zusätzliche Amin- oder andere reaktive oder polare Gruppen aufweisen. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine sein oder können vornehmlich Kohlenwasserstoffamine sein, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppe andere Gruppen, z. B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppen und dergleichen einschließt. Besonders brauchbare Aminverbindungen schließen Mono- und Polyamine, z. B. Polalkylen- und Polyoxyalkylenpolyamine mit etwa insgesamt 2 bis 60, bequemerweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Kohlenstoffatomen und etwa 1 bis 12, bequemerweise 3 bis 12 und vorzugsweise 3 bis 9 Stickstoffatomen im Molekül. Vorteilhafterweise können Mischungen von Aminverbindungen verwendet werden, wie solche, die durch Reaktion von Alkylendihalogenid mit Ammoniak hergestellt werden. Bevorzugte Amine sind aliphatisch gesättigte Amine einschließlich beispielsweise 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diamonopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Polypropylenamine wie 1,2-Propylendiamin und Di-(1,3-propylen)triamin.
Eine bevorzugte Gruppe von Dispergiermitteln schließt solche ein, die mit Bernsteinsäureanhydridgruppen substituiert und mit Polyethylenaminen (z. B. Tetraethylenpentamin), Aminoalkoholen wie Trismethylolaminomethan, Polymerprodukten von metallocenkatalysierten Polymerisationen und gegebenenfalls zusätzlichen Reaktanten wie Alkoholen und reaktiven Materialien, z. B. Pentaerythrit und Kombinationen davon) umgesetzt sind. Es sind auch Dispergiermittel brauchbar, bei denen ein Polyamin direkt an das Grundgerüst durch die Methoden gebunden ist, die in den US-Patenten US-A-5 225 092, US-A-3 275 544 und US-A-3 565 804 gezeigt sind, wobei eine Halogengruppe an einem halogenierten Kohlenwasserstoff durch verschiedene Alkylenpolyamine ersetzt wird.
Eine weitere Klasse von Dispergiermitteln umfasst Mannich-Basen-Kondensationsprodukte. Im Allgemeinen werden diese durch Kondensieren von etwa 1 Mol alkylsubstituiertem Mono- oder Polyhydroxybenzol mit etwa 1 bis 2,5 Mol Carbonylverbindung (z. B. Formaldehyd und p-Formaldehyd) und etwa 0,5 bis 2 Mol Polyalkylenpolyamin wie beispielsweise in der US-A-3 442 808 offenbart hergestellt.
Das Dispergiermittel kann dann weiter durch eine Vielzahl von herkömmlichen Nachbehandlungen wie Borierung nachbehandelt werden, wie allgemein in den US-Patenten US-A-3 087 936 und US-A-3 254 025 gelehrt wird. Dies wird einfach durch Behandlung eines Acylstickstoff enthaltenden Dispergiermittels mit einer Borverbindung erreicht, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Boroxid, Borhalogeniden, Borsäuren und Estern von Borsäuren oder hochborierten Dispergiermitteln mit niedrigem M w, in einer Menge, um ein Bor-zu-Stickstoff-Verhältnis von 0,01 bis 3,0 bereitzustellen.
Bevorzugt zur erfindungsgemäßen Verwendung ist ein Polyisobutenylbernsteinsäuredispergiermittel, bei dem das Mn der Polyisobutenylgruppen 1500 bis 3000 beträgt, wie 2000 bis 2300, oder ein boriertes Derivat davon, das nicht mehr als 0,3, z. B. nicht mehr als 0,2, wie nicht mehr als 0,1, z. B. 0,01 bis 0,1 Massen-% Bor als elementares Bor enthält.
CALCIUMPHENOLATE (b)
Das erfindungsgemäße Schmieröl schließt ein neutrales Calciumphenolat ein. "Neutral" bedeutet, dass das Phenolat eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge Metall enthält. Bequemerweise wird das Phenolat in Mengen von 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis 0,8, bevorzugter 0,45 bis 0,65 Massen-% verwendet. Zum Beispiel werden alkylierte Calciumphenolate und vorzugsweise sulfurisierte alkylierte Calciumphenolate in die vorliegende Erfindung eingeschlossen. Solche Salze sind im Stand der Technik einfach erhältlich. Verfahren zur Herstellung von Phenolaten sind z. B. in der US-A-3 966 621 offenbart.
Calciumsalze von Phenolen und sulfurisierten Phenolen können durch Reaktion mit einer geeigneten Metallverbindung wie Oxid oder Hydroxid hergestellt werden und neutral sein. Sulfurisierte Phenole können durch Umsetzung von Phenol mit Schwefel- oder schwefelhaltigen Verbindungen wie Schwefelwasserstoff, Schwefelmonohalogenid oder Schwefeldihalogenid hergestellt werden, um Produkte zu bilden, die im Allgemeinen Mischungen von Verbindungen sind, bei denen zwei oder mehr Phenole durch schwefelhaltige Brücken verbunden sind.
Das in den erfindungsgemäßen Ölen verwendete neutrale Calciumphenolat ist wie oben angegeben das einzige neutrale Metalldetergens in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die frei von anderen neutralen Metalldetergensadditiven ist.
ÜBERBASISCHES CALCIUM- ODER MAGNESIUMSULFONAT (c)
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung schließen wie erwähnt öllösliches überbasisches Calcium- oder Magnesiumsulfonat oder beide ein, wobei eine Menge von 0,2 bis 2 Massen-% bevorzugt ist. Wie ferner angegeben enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht mehr als 0,05 Massen-% Magnesium, wobei 0,03 bis 0,05 Massen-% Magnesium bevorzugt ist, oder nicht mehr 0,025 Massen-% Magnesium.
Metallhaltige oder aschebildende Sulfonatdetergenzien wirken sowohl als Detergenzien, um Ablagerungen zu vermindern oder zu entfernen, als auch als Säureneutralisierungsmittel oder Rostinhibitoren und vermindern so Verschleiß und Korrosion und verlängern die Motorlebensdauer. Detergenzien weisen im Allgemeinen einen polaren Kopf mit einem langen hydrophoben Schwanz auf, wobei der polare Kopf ein Metallsalz einer sauren organischen Verbindung umfasst. Es ist möglich, große Mengen Metallbasis durch Umsetzung eins Überschusses von Metallverbindung wie Oxid oder Hydroxid mit einem sauren Gas wie Kohlendioxid einzuschließen. Das resultierende überbasische Detergenssulfonat weist neutrales Detergens als Außenschicht einer Metallbasen-Mizelle (z. B. Carbonat) auf.
Solche überbasischen Sulfonatdetergenzien können eine TBN von 150 oder mehr haben, typischerweise von 250 bis 450 oder mehr.
Sulfonate können aus Sulfonsäuren hergestellt werden, die typischerweise durch die Sulfonierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden, wie von sol chen, die durch die Fraktionierung von Erdöl oder durch die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Beispiele schließen solche ein, die durch Alkylierung von Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Diphenyl oder deren Halogenderivaten wie Chlorbenzol, Chlortoluol und Chlornaphthalin erhalten werden. Die Alkylierung kann in der Gegenwart eines Katalysators mit Alkylierungsmitteln mit 3 bis mehr als 70 Kohlenstoffatomen ausgeführt werden. Die Alkarylsulfonate enthalten üblicherweise 9 bis 80 oder mehr, vorzugsweise 16 bis 60 Kohlenstoffatome je alkylsubstituierter aromatische Einheit.
Die öllöslichen Sulfonate oder Alkylarylsulfonsäuren können mit Oxiden, Hydroxiden, Alkoxiden, Carbonaten, Carboxylaten, Sulfiden, Hydrogensulfiden, Nitraten, Boraten und Ethern des Metalls neutralisiert werden. Die Menge von Metallverbindung wird in Bezug auf den gewünschten TBN des Endprodukts ausgewählt, liegt jedoch typischerweise im Bereich von 125 bis 220 Massen-% der stöchiometrisch notwendigen.
METALLDIKOHLENWASSERSTOFFDITHIOPHOSPHAT (d)
Dikohlenwasserstoffdithiophosphatmetallsalze werden häufig als Antiverschleiß- und Antioxidationsmittel verwendet. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise ein Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat in einer solchen Menge, das 0,05 bis 0,10, wie 0,05 bis 0,07 oder bis 0,08 Massen-% Phosphor in dem fertigen Schmieröl vorhanden sind. Das Metall kann ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Aluminium, Blei, Zinn, Molybdän, Mangan, Nickel oder Kupfer sein, Zinksalze sind jedoch bevorzugt und können in Mengen von 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Massen-% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung. Sie können gemäß bekannten Techniken hergestellt werden, indem zuerst eine Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure (DDPA) gebildet wird, üblicherweise durch Umsetzung von einem oder mehreren Alkoholen oder Phenol mit P₂S₅ und ausschließendes Neutralisieren des gebildeten DDPA mit einer Zinkverbindung. Zum Beispiel kann eine Dit hiophosphorsäure durch Umsetzung von Mischungen von primären und sekundären Alkoholen hergestellt werden. Alternativ können mehrere Dithiosphosphorsäuren hergestellt werden, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen an einer vollständig sekundären Charakter haben und die Kohlenwasserstoffgruppen an den anderen vollständig primären Charakter haben. Um das Zinksalz herzustellen, könnte man jede basische oder neutrale Zinkverbindung verwenden, im Allgemeinen werden jedoch die Oxide, Hydroxide und Carbonate eingesetzt. Kommerzielle Additive enthalten regelmäßig einen Überschuss von Zink wegen der Verwendung eines Überschusses der basischen Zinkverbindung bei der Neutralisationsreaktion.
Die bevorzugten Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphate sind öllösliche Salze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäure und können durch die folgende Formel:
wiedergegeben werden, in der R und R' gleiche oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkaryl- und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als Gruppen R und R' sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Diese Reste können beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, wird die Zahl von Kohlenstoffatomen (d.h. R und R') in der Dithiophosphorsäure im Allgemeinen etwa 5 oder darüber betragen. Das Zinkdikohlenwasserstoffdithiophosphat kann deshalb Zinkdialkyldithiophosphate umfassen. Im Allgemeinen sind mindestens 50 Mol.% der zum Einbringen von Kohlenwasserstoffgruppen in die Dithiophosphorsäure verwendeten Alkoholen sekundäre Alkohole.
Größere Prozentsätze von sekundären Alkoholen sind bevorzugt und können insbesondere in stickstoffreichen Systemen bevorzugt sein. Somit können die zum Einbringen der Kohlenwasserstoffgruppen verwendeten Alkohole 60 oder 75 Mol.% sekundär sein. Am meisten bevorzugt sind die Kohlenwasserstoffgruppen zu mehr als 90 Mol.% sekundär. Metalldithiophosphate, die sekundären Charakter besitzen, zeigen bessere Verschleißkontrolle bei Tests wie den Tests Sequence VE (ASTM D5302) und GM 6.2L.
PHENOLISCHE ODER AMINISCHE ANTIOXIDTANZIEN (e)
Das erfindungsgemäße Schmiermittel schließt beispielsweise 0,1 bis 1,5, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,0 Massen-% Antioxidans (e) ein. Gehinderte Phenole sind bevorzugt und sind im Allgemeinen öllösliche Phenole, die an einer oder beiden ortho-Positionen substituiert sind. Geeignete Verbindungen schließen einwertige und einkernige Phenole wie 2,6-Di-tert.-alkylphenole (z. B. 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4,6-Tri-n-butylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-Alkyl, 2,6-tert.-Butylphenol 2,6-Diisopropylphenol und 2,6-Dimethyl, 4-tert.-Butylphenol). Andere geeigneter gehinderte Phenole schließen mehrwertige und mehrkernige Phenole wie Alkylen-überbrückte gehinderte Phenole (4,4-Methylenbis(6-tert.-butyl-o-kresol), 4,4'-Methylenbis (2-tert.-amyl-o-kresol) und 2,2'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol) ein. Das gehinderte Phenol kann boriert oder sulfurisiert sein. Bevorzugte gehinderte Phenole besitzen gute Öllöslichkeit und relativ geringe Flüchtigkeit.
Als Beispiele von aminischen (Amin)-Antioxidanzien können aromatische Aminoxidanzien mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff Gruppen erwähnt werden. Obwohl diese Materialien in geringen Mengen verwendet werden können, sind bevorzugte Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung frei von diesen Verbindungen. Bei diesen aromatischen Aminen hat sich herausgestellt, dass sie die mit Ruß einhergehenden Viskositätserhöhungen beeinflussen. Sie werden vorzugsweise nur in geringen Mengen verwendet oder insbesondere völlig vermieden, abgesehen von ei ner solchen Menge, die als Ergebnis einer Verunreinigung aus einer weiteren Komponente der Zusammensetzung resultiert.
Typische öllösliche aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an einen Aminstickstoff gebundenen aromatischen Gruppen enthalten 6 bis 16 Kohlenstoffatome. Die Amine können mehr als zwei aromatische Gruppen enthalten. Als aromatische Amine mit mindestens zwei direkt an den Stickstoff gebundenen aromatischen Gruppen werden Verbindungen mit insgesamt mindestens drei aromatischen Gruppen angesehen, bei denen zwei aromatische Gruppen durch eine kovalente Bindung oder durch ein Atom oder eine Gruppe (z. B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine -CO-, -SO₂- oder Alkylengruppe) verknüpft sind. Die aromatischen Ringe sind typischerweise durch ein oder mehrere Substituenten ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Acylamino-, Hydroxy- und Nitrogruppen ausgewählt. Diese Verbindungen sollten minimiert oder völlig vermieden werden. Die Menge von irgendwelchen solchen öllöslichen aromatischen Aminen mit mindestens zwei direkt an einen Aminstickstoff gebundenen aromatischen Aminen sollte vorzugsweise 0,2 Massen-% nicht übersteigen.
CO-ADDITIVE
Als optionale Bestandteile können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung andere Additive vorhanden sein, und diese nach nachfolgend aufgelistet.
Rostinhibitoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Polyoxyalkylenpolyolen und Estern davon, Polyoxyalkylenphenolen und anionischen Alkylsulfonsäuren können verwendet werden.
Kupfer- und Blei-Lagerkorrosionsinhibitoren können verwendet werden, sind jedoch bei der Formulierung der vorliegenden Erfindung typischerweise nicht notwendig. Typischerweise sind solche Verbindungen die Thiadiazolpolysulfide mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen, deren Derivate und Polymere davon. Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen wie solche, die in den US-Patenten US-A-2 719 125, US-A-2 719 126 und US-A-3 078 932 beschrieben sind, sind typisch. Andere ähnliche Materialien sind in den US-Patenten US-A-3 821 236, US-A-3 904 537, US-A-4 097 387, US-A-4 107 059, US-A-4 136 043, US-A-4 188 299 und US-A-4 193 882 beschrieben. Andere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide von Thiadiazolen wie solche, die in dem GB-Patent 1 560 830 beschrieben sind. Benzotriazolderivate fallen auch in diese Klasse von Additiven. Wenn diese Verbindungen in die Schmierzusammensetzung eingeschlossen werden, sind sie vorzugsweise in einer 0,2 Massen-% nicht überschreitenden Menge vorhanden.
Es kann eine geringe Menge Demulgierkomponente verwendet werden. Eine bevorzugte Demulgierkomponente ist in der EP-A-330 522 beschrieben. Sie wird durch Umsetzen von Alkylenoxid mit einem Addukt, das durch Umsetzung von Bisepoxid mit mehrwertigen Alkohol erhalten wird, erhalten. Das Demulgiermittel sollte in einer 0,1, bequemerweise 0,001 bis 0,05 Massen-% nicht übersteigenden Menge verwendet werden.
Stockpunktsenkungsmittel, auch als Schmierölfließverbesserer bekannt, senken die Mindesttemperatur, bei der das Fluid fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohl bekannt. Typisch für solche Additive, die die Niedrigtemperatur-Fließfähigkeit des Fluids verbessern, sind C₈- bis C₁₈-Dialkylfumarat/Vinylacetat-Copolymere und Polyalkylmethacrylate. Gleichermaßen können Dialkylfumarat und Vinylacetat als Verträglichmachungsmittel verwendet werden.
Unverträglichkeit kann auftreten, wenn bestimmte Typen von Polymeren zur Verwendung bei der Herstellung von Motorölschmiermodifizierungsmitteln in Basismaterial aufgelöst werden. Eine ungleichmäßige molekulare Verteilung von Polymer gibt der Mischung entweder eine Tendenz, sich zu trennen, oder es ergibt sich ein körniges Aussehen. Das Problem wird durch Verwendung eines Verträglichmachers mit einer an eine funktionelle Gruppe gebundenen Kohlenwasserstoffgruppe gelöst, die dazu dient, Packen aufzubrechen oder zu verhindern.
Schaumkontrolle kann durch viele Verbindungen bereitgestellt werden, einschließlich einem Antischaummittel des Polysiloxantyps, z. B. Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
Viskositätsmodifizierungsmittel (VMs) wirken so, dass sie einem Schmieröl Hoch- und Niedrigtemperaturbetriebsfähigkeit verleihen. Das verwendete VM kann diese einzige Funktion haben, oder kann multifunktionell sein.
Multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsmittel, die auch als Dispergiermittel wirken, sind ebenfalls bekannt. Geeignete Viskositätsmodifizierungsmittel sind Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen und höheren α-Olefinen, Polymethacrylate, Polyalkylmethacrylate, Methacrylat-Copolymere, Copolymere von ungesättigter Dicarbonsäure und Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylestern und partiell hydrierte Copolymere von Styrol/Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien, als auch die partiell hydrierten Homopolymere von Butadien und Isopren und Isopren/Divinylbenzol.
Einige der oben genannten Additive können auch eine Mehrzahl von Wirkungen bereitstellen, z. B. kann ein einziges Additiv als Dispergiermittel-Oxidationsinhibitor wirken.
Es ist wichtig, dass die Zugabe der anderen oben erwähnten Komponenten mit den hier beschriebenen Beschränkungen übereinstimmen muss.
GEMISCHE
Um erfindungsgemäße Schmierzusammensetzungen herzustellen, wird jedes Additiv typischerweise in das Öl mit Schmierviskosität oder Basisöl in einer Menge eingemischt, die es dem Additiv ermöglicht, seine gewünschte Funktion bereitzustellen. Wirksame Mengen von Additiven (a) bis (f) sind oben beschrieben worden. Beispielhafte Mengen von anderen Additiven, angegeben als Massen-% aktiver Bestandteil, sind nachfolgend aufgelistet.
Die Additivkomponenten können in einem Basismaterial auf jedwede geeignete Weise eingebracht werden. Somit kann jedes Additiv dem Öl direkt zugesetzt werden, indem es in dem gewünschten Konzentrationsniveau in dem Öl dispergiert oder aufgelöst wird. Ein solches Mischen kann bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur stattfinden.
Vorzugsweise werden alle Additive außer dem Viskositätsmodifizierungsmittel und dem Stockpunktsenkungsmittel zu einem Konzentrat gemischt, das nachfolgend in das Basisöl eingemischt wird, um ein fertiges Schmiermittel herzustellen. Die Verwendung solcher Konzentrate oder Additivpakete ist konventionell. Das Konzentrat wird typischerweise so formuliert, dass es das Additiv (die Additive) in richtigen Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der fertigen Formulierung bereitzustellen, wenn das Konzentrat mit einer bestimmten Menge Basisschmiermittel kombiniert wird.
Vorzugsweise wird das Konzentrat gemäß der Methode hergestellt, die in der US-A-4 938 880 beschrieben ist. Die Patentschrift beschreibt die Herstellung einer Vormischung aus Dispergiermittel und Metalldetergenzien, die bei einer Temperatur von mindestens etwa 100 °C vorgemischt wird. Danach wird die Vor mischung auf mindestens 85 °C abgekühlt und die zusätzlichen Additive werden zugegeben.
Die fertigen Zusammensetzungen können 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10, typischerweise 7 bis 8 Massen-% des Additivs (der Additive) einsetzen, wobei der Rest Basisöl ist.
BEISPIELE
Die Erfindung wird ferner nur zur Veranschaulichung unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. In den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Prozentangaben als Massen-% aktiver Bestandteil angegeben. Mehrere Öle wurden formuliert und den Motortests Sequence IIIA, OM364LA und M11 unterworfen. Die durch einen Suffix-Buchstaben A bezeichneten Öle sind Vergleichsöle und die durch eine Suffix-Zahl 1 bezeichneten Öle sind erfindungsgemäße Öle. In jedem Beispiel:

• Stellen die Werte die Massen-% des angegebenen Additivs in jeder Formulierung dar, wobei der Rest Basisöl, Viskositätsmodifizierungsmittel, Antischaumadditiv und Demulgiermittel umfasst.
• War "ZDDP" Zinkdialkyldithiophosphat, wobei die Alkylgruppen primäre C₈ und sekundäre C₄ waren.
• War das Dispergiermittel M_n 2225-Polyisobutenyl-Succinimid-Dispergiermittel, das in dem Beispiel 1 bis 3 auf 0,14 Massen-% B boriert und in Beispiel 4 unboriert verwendet wurde.
• stellt "–" die Abwesenheit einer Komponente dar.

In den nachfolgenden Beispielen:

* lieferte 0,097 Massen-% P in der Formulierung
** lieferte 0,05 Massen-% Mg in der Formulierung
*** lieferte 0,03 Massen-% Mg in der Formulierung

Beispiel 1
Die Sequence IIIA-Daten dieser zwei Öle sind nachfolgend angegeben.
„KV-Erhöhung" ist die Erhöhung der kinematischen Viskosität, gemessen bei 40 °C, wobei weniger als 200 % "Bestanden" darstellt. Öl 1-1 ist ein erfindungsgemäßes Öl. Öl 1-A dient zum Vergleich. Die Daten zeigen die vorteilhafte Wirkung des Einsatzes von neutralem Calciumphenolat als dem einzigen neutralen Detergens. Das zusätzliche Dispergiermittel in Öl 1-1 hat keinen Einfluss auf die Viskositätserhöhung infolge Oxidation.
Beispiel 2
Die OM364LA--Daten dieser zwei Öle sind nachfolgend angegeben.
Öl 2-1 ist ein erfindungsgemäßes Öl und zeigt die Vorteile, die mit einer Formulierung einhergehen, die Calciumphenolat als das einzige neutrale Detergens aufweist. Das zusätzliche Disper giermittel in Öl 2-1 hat keine Wirkung auf die Bohrungsglätteleistung in dem Test OM364LA.
Beispiel 3

*** lieferte 0,03 Massen-% Mg in der Formulierung

Öl 3-1 enthielt weniger Mg als Öl 2-1. Die OM364LA-Daten von Öl 3-1 sind nachfolgend im Vergleich mit den gleichen Daten für Öl 2-1 von Beispiel 2 tabellarisch dargestellt. Öl 3-1 zeigt die Verbesserung des Bohrungsglättewerts, die aus der Senkung des Mg-Gehalts resultiert.
Beispiel 4
Die Daten für den Test Cummins M11 für Öl 4-1 sind nachfolgend im Vergleich mit Daten für Öl 3-1 wie in Beispiel 3 verwendet tabellarisch aufgeführt. Diese Daten zeigen, dass trotz der Abwesenheit von Bor die Verschleißkontrolle aufrechterhalten wurde.

Claims

Hochleistungsdieselmotorschmierölzusammensetzung, die eine größere Menge von Öl mit Schmierviskosität umfasst, dem zugesetzt sind: a) boriertes oder nicht-boriertes aschefreies Schmieröldispergiermittel, das nicht mehr als 0,3, z. B. nicht mehr als 0,2, wie nicht mehr als 0,1 Massen-% Bor aufweist, in einer geringeren Menge, b) öllösliches, neutrales Calciumphenolatdetergens, in einer geringeren Menge, c) öllösliches, überbasisches Calcium- oder Magnesiumsulfonat oder eine Mischung davon, das oder die in einer geringeren Menge vorhanden ist, so dass nicht mehr als 0,1, z. B. nicht mehr als 0,05, wie nicht mehr als 0,025 Massen-% Magnesium in der Zusammensetzung vorhanden sind, d) Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat, das in einer Menge vorhanden ist, so dass der Phosphorgehalt der Zusammensetzung 0,025 bis 0,10, wie 0,05 bis 0,07 oder 0,08 Massen-% beträgt, e) phenolisches oder aminisches Antioxidans, vorzugsweise gehindertes Phenol-Antioxidans, in einer geringeren Menge, und f) Viskositätsmodifizierungsmittel in einer Menge von 0 bis 1,5 Massen-%, wobei die Zusammensetzung, abgesehen von dem Phenolat (b), frei von jedwedem neutralen Metallsulfonat und jedwedem anderen neutralen Metalldetergens ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, der ferner zugesetzt sind: g) Korrosionsinhibitor in einer Menge von 0 bis 0,2 Massen-%, h) Stockpunktsenkungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1 Massen-%, i) Antischaummittel in einer Menge von 0,0005 bis 0,005 Massen-% und j) zusätzliche Antiverschleißmittel in einer Menge von 0 bis 0,5 Massen-%, und wobei der Rest Mineral- oder synthetisches Basisöl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Dispergiermittel ein Polyisobutenylsuccinimidschmieröldispergiermittel ist, wobei das Polyisobutenyl ein Mn von 1500 bis 3000, wie 2000 bis 2300 besitzt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei 0,3 bis 1,5 Massen-% des neutralen Calciumphenolats vorhanden sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 0,2 bis 2 Massen-% des überbasischen Calcium- oder Magnesiumsulfonat oder der Mischung davon vorhanden sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metalldikohlenwasserstoffdithiophosphat ein Zinkdialkyldithiophosphat ist, wobei die Alkylgruppen 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 0, 1 bis 1, 5 Massen-% Antioxidans (e) in Form von gehindertem Phenol vorhanden sind.
Verfahren zum Schmieren eines Hochleistungsdieselmotors, um die nachstehenden Hochleistungsdieseltestanforderungen zu erfüllen: Sequence IIIE (ASTM D553) für Antioxidansleistung, Daimler Chrysler OM 364LA für Bohrungsglätte, Kolbenreinheit, Zylinderverschleiß, Motorschlamm und Ölverbrauch und Cummins M11 für mit Ruß einhergehenden Ventilzugverschleiß, Filterverstopfen und Schlamm, bei dem dessen Kurbelgehäuse eine Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zugeführt wird.
Verwendung einer Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, um den Hochleistungsdieseltestanforderungen der folgenden Tests zu entsprechen: Sequence IIIE (ASTM D553) für Antioxidansleistung, Daimler Chrysler OM 364LA für Bohrungsglätte, Kolbenreinheit, Zylinderverschleiß, Motorschlamm und Ölverbrauch und Cummins M11 für mit Ruß einhergehenden Ventilzugverschleiß, Filterverstopfen und Schlamm.
Kombination, die (i) bewegliche, miteinander in Kontakt kommende, zu schmierende mechanische Teile eines Hochleistungsdieselmotors und (ii) eine Schmierölzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.