DE60123681T2

DE60123681T2 - Zündkerze

Info

Publication number: DE60123681T2
Application number: DE60123681T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Nagoya-shi Nishikawa
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: DE60123681D1; JP2002056950A; EP1160943A2; US6831395B2; US20020036450A1; EP1160943B1; EP1160943A3

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Zündkerze.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine Zündkerze, die für einen Zündungsvorgang in einem Verbrennungsmotor, wie einem Kraftfahrzeug, verwendet wird, enthält im Allgemeinen einen Metallmantel, an welchem eine Masseelektrode befestigt ist, einen aus Aluminiumoxidkeramiken hergestellten Isolator, eine Mittelelektrode, welche innerhalb des Isolators angeordnet ist. Der Isolator erstreckt sich aus der hinteren Öffnung des Metallmantels in axialer Richtung. Ein Metallanschlussteil wird in den vorstehenden Teil des Isolators eingeführt und ist mit der Mittelelektrode über eine leitende Glasdichtungsschicht verbunden, welche durch ein Glasdichtungsverfahren oder einen Widerstand gebildet ist. Eine hohe Spannung wird an das Metallanschlussteil angelegt, um eine Funkenentladung an dem Spalt zu bewirken, der zwischen der Masseelektrode und der Mittelelektrode gebildet wird.
Unter einigen bestimmten Bedingungen, z. B. bei einer erhöhten Zündkerzentemperatur und einer hohen Umgebungsluftfeuchtigkeit, kann es passieren, dass das Anlegen einer hohen Spannung nicht ausreicht, um eine Funkenentladung an dem Spalt zu bewirken, sondern es kann eine Entladung, welche als ein "Flashover" bezeichnet wird, zwischen dem Anschlussmetallteil und dem Metallmantel auftreten, die um den hervorstehenden Teil des Isolators wandert. Um diesen "Flashover" zu verhindern, weisen die am gebräuchlichsten verwendeten Zündkerzen eine Glasurschicht auf der Oberfläche des Isolators auf. Die Glasurschicht dient auch zur Glättung der Isolatoroberfläche, wodurch Verunreinigungen verhindert und die chemische und mechanische Festigkeit des Isolators erhöht wird.
In dem Fall des Aluminiumoxidisolators für die Zündkerze wurde herkömmlich eine Glasur aus Bleisilikatglas verwendet, bei welcher Silikatglas mit einer relativ großen Menge an PbO vermischt wurde, um die Erweichungstemperatur zu erniedrigen. In den letzten Jahren sind Glasuren, die Pb enthalten, jedoch aufgrund einer global zunehmenden Besorgnis hinsichtlich der Erhaltung der Umwelt, nicht mehr so akzeptiert. In der Kraftfahrzeugindustrie, wo Zündkerzen z. B. eine große Nachfrage besitzen, ist es ein Untersuchungsobjekt, in der Zukunft Pb-Glasuren vom Markt zu nehmen, wobei die negativen Einflüsse der unbrauchbaren Zündkerzen auf die Umwelt in Betracht gezogen werden.
Glasuren auf der Basis von bleilosem Borsilikatglas oder alkalischem Borsilikatglas wurden als Ersatz für die herkömmlichen Pb-Glasuren untersucht, sie weisen jedoch unvermeidbar Schwierigkeiten auf, wie eine hohe Glasviskosität oder eine unzureichende Isolationsbeständigkeit. Da die Glasuren für Zündkerzen verwendet werden, während sie an Motoren befestigt sind, neigen sie insbesondere zu einer Temperaturerhöhung wie in den Fällen von allgemeinen Isolationsporzellanen (Maximum: ungefähr 200°C). Des Weiteren wurde in den letzten Jahren die an die Zündkerzen angelegte Spannung zusammen mit der besseren Leistung der Motoren erhöht. Aus diesem Grund muss die Glasur für diese Verwendung eine isolierende Leistung aufweisen, die härteren Verwendungsbedingungen widersteht. Um den Flashover zu verhindern, wenn sich die Temperaturen erhöhen, ist es insbesondere eine Voraussetzung, dass solch eine Glasur ausgezeichnete Isolationseigenschaften aufweist.
JP-A-11106234, welche als nächstkommender Stand der Technik betrachtet wird, offenbart bleilose Glasurzusammensetzungen zur Beschichtung des Isolators einer Zündkerze. Es sind Zusammensetzungen offenbart, die unterschiedliche Anteile an Si, B, Zn, Ba, Sr, Li, Na und K umfassen.
Bei herkömmlichen bleilosen Glasuren für Zündkerzen wurde ein Alkalimetallbestandteil mit eingefügt, so dass die Erhöhung des Schmelzpunktes durch Ausschluss eines Bleibestandteils verhindert wird. Der Alkalimetallbestandteil ist geeignet, um das Fließvermögen sicherzustellen, wenn die Glasur gebrannt wird. Es verringert jedoch die Isolationsbeständigkeit der Glasur, wenn sich die enthaltene Menge erhöht, und kann so einfach die Wirkung des Anti-Flashovers verhindern, so dass es wünschenswert ist, dass der Alkalimetallbestandteil die notwendig geringste Menge aufweist.
Da die herkömmliche bleilose Glasur nur eine geringe Menge des Alkalimetallbestandteils enthält, und die Glasviskosität bei hohen Temperaturen (wenn die Glasur schmilzt) im Vergleich mit der Pb-Glasur leicht hoch wird, treten nach dem Brennen der Glasur Nadellöcher oder Kräuseln der Glasur in einem äußeren Erscheinungsbild auf.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, solch eine Zündkerze mit einer Glasurschicht bereitzustellen, die einen verringerten Pb-Gehalt aufweist, eine niedrige Glasviskosität bei hohen Temperaturen besitzt und hohe Isolationseigenschaften zeigt.
Dieser Gegenstand wird durch eine Zündkerze gemäß Anspruch 1 erzielt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine vollständige vordere Querschnittansicht der Zündkerze gemäß der Erfindung.
2 zeigt eine Vorderansicht, wobei ein äußeres Erscheinungsbild des Isolators zusammen mit der Glasurschicht dargestellt ist.
3 und 3B sind vertikale Querschnitte, wobei einige Beispiele des Isolators dargestellt sind.
4 zeigt eine ganze Vorderansicht, wobei ein weiteres Beispiel einer Zündkerze gemäß der Erfindung dargestellt ist.
5 zeigt eine ganze Vorderansicht, wobei ein weiteres Beispiel der Zündkerze gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt ist.
6 zeigt eine erläuternde Ansicht, wobei das Messverfahren des Isolationswiderstandswerts der Zündkerze dargestellt ist.
7 zeigt eine erläuternde Ansicht des Herstellungsschrittes der Beschichtung der Aufschlämmung der Glasur.
8A bis 8D sind erläuternde Ansichten des Glasdichtungsschrittes.
9A und 9B sind erläuternde Ansichten in Fortsetzung der 8A bis 8D.
Die Bezugszahlen und -zeichen, die in den Zeichnungen verwendet werden, werden unten angeführt.

1: Metallmantel;
2: Isolator;
2d: Glasurschicht
2d': Schicht mit aufgebrachter Glasuraufschlämmung
3: Mittelelektrode;
4: Masseelektrode; und
S: Glasuraufschlämmung

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Zündkerze gemäß der Erfindung umfasst eine Mittelelektrode; einen Metallmantel; einen Aluminiumoxidkeramikisolator, welcher zwischen der Mittelelektrode und dem Metallmantel angeordnet ist, wobei wenigstens ein Teil der Oberfläche des Isolators mit einer Glasurschicht überzogen ist, die Oxide umfasst, wobei die Glasurschicht umfasst:
1 Mol-% oder weniger eines Pb-Bestandteils in Form von PbO;
35 bis 55 Mol-% eines Si-Bestandteils in Form von SiO₂;
15 bis 35 Mol-% eines B-Bestandteils in Form von B₂O₃;
5 bis 20 Mol-% eines Zn-Bestandteils in Form von ZnO;
insgesamt 0,5 bis 20 Mol-% wenigstens eines Ba- oder Sr-Bestandteils in Form von BaO bzw. SrO; und
insgesamt 10 bis 15 Mol-% von Alkalimetall-Bestandteilen Na, K und Li in Form von Na₂O, K₂O bzw. Li₂O, die jeweils einen Na-, K- oder Li-Bestandteil umfassen.
Um die Anpassung an die Umweltprobleme zu erzielen, ist es eine Voraussetzung, dass die zu verwendende Glasur 1,0 Mol-% oder weniger des Pb-Bestandteils in Form von PbO enthält (im Folgenden wird Glasur, bei welcher der Pb-Bestandteil auf diesen Anteil reduziert ist, als "bleilose Glasur" bezeichnet). Wenn der Pb-Bestandteil in der Glasur in der Form eines Ions mit niedriger Wertigkeit (z. B. Pb²⁺) enthalten ist, wird es durch eine Koronaentladung zu einem Ion mit höherer Wertigkeit (z. B. Pb³⁺) oxidiert. Wenn dies auftritt, werden die Isolationseigenschaften der Glasurschicht reduziert, was vermutlich die Anti-Flashover-Wirkung verringert. Von diesem Gesichtspunkt aus ist der beschränkte Pb-Gehalt auch vorteilhaft. Ein bevorzugter Pb-Gehalt beträgt 0,1 Mol-% oder weniger. Es ist besonders bevorzugt, dass die Glasur im Wesentlichen kein Pb enthält (mit Ausnahme einer Spurenmenge an Blei, die unvermeidbar aus den Ausgangsmaterialien der Glasur eingeführt wird).
Wenn der Pb-Gehalt verringert wird, weist die in der Erfindung verwendete Glasur eine spezifisch ausgebildete Zusammensetzung auf, um die Isolationseigenschaften sicherzustellen, die Glasurbrenntemperatur zu optimieren und den Oberflächenzustand der gebrannten Glasur an sich zu verbessern.
Bei herkömmlichen Glasuren spielt der Pb-Bestandteil die wichtige Rolle hinsichtlich des Fließvermögens, wenn die Glasur gebrannt wird, in der bleilosen Glasur der Erfindung kann jedoch die hohe Isolationsbeständigkeit bereitgestellt werden, indem der enthaltene Bereich des Si-Bestandteils, wie oben genannt, bestimmt wird, während der Alkalimetall-Bestandteil enthalten ist, um das Fließvermögen beim Brennen der Glasur sicherzustellen. Das heißt, der Alkalimetall-Bestandteil in der Glasur verringert die Erweichungstemperatur der Glasur und dient zur Sicherstellung des Fließvermögens, wenn die Glasur gebrannt wird. Wenn der Alkalimetall-Bestandteil in dem oben genannten Bereich enthalten ist, wird eine Glasurschicht erzielt, die nicht dazu neigt, Nadellöcher oder Kräuseln der Glasur hinsichtlich des äußeren Erscheinungsbildes zu erzeugen.
Wenn der Gehalt des Alkalimetall-Bestandteils weniger als der oben genannte Bereich beträgt, verringert sich vermutlich das Fließvermögen beim Brennen der Glasur. Wird jedoch die gesamte enthaltene Menge des Alkalimetall-Bestandteils wie oben genannt ausgewählt, wird angenommen, dass solch eine Glasurschicht bereitgestellt werden kann, welche eine gleichförmige Dicke aufweist und nicht dazu neigt, Kräuseln der Glasur oder Nadellöcher aufgrund von in der Glasuraufschlämmung vorhandenen Luftblasen in der äußeren Erscheinung zu zeigen. Wenn die gesamte enthaltene Menge des Alkalimetall-Bestandteils weniger als 10 Mol-% beträgt, erhöht sich die Erweichungstemperstur der Glasur und das Brennen der Glasur kann unmöglich werden.
Bei mehr als 15 Mol-% verringert sich die Isolationseigenschaft und die Wirkung des Anti-Flashovers wird vermutlich gestört. Wünschenswerterweise beträgt der Alkalimetall-Bestandteil 10 bis 12,5 Mol-%.
Von den Alkalimetall-Bestandteilen Na, K und Li ist es wünschenswert, die Rate des K-Bestandteils in Molprozent in Form des Oxids zu bestimmen, dass es 0,4 ≤ K/(Na + K + Li) ≤ 0,9 beträgt. Hierdurch wird die Glasviskosität reduziert, und gleichzeitig werden, während eine Glätte der zu bildenden Glasurschicht erhöht wird, die Isolationseigenschaften noch erhöht. Der Grund hierfür wird darin angenommen, dass, da der K-Bestandteil ein größeres Atomgewicht als die anderen Alkalimetall-Bestandteil Na und Li, aufweist, obwohl die gleiche Molmenge und die gleiche Kationenzahl vorhanden ist, es das Gewichtsverhältnis aufgrund der großen Atommenge besitzt. Beträgt jedoch der Wert von K/(Na + K + Li) weniger als 0,4, ist diese Wirkung voraussichtlich unzureichend.
Auf der anderen Seite ist ein Grund, dass der Wert von K/(Na + K + Li) 0,8 oder weniger betragen sollte, das Fließvermögen sicherzustellen, wenn die Glasur gebrannt wird, was bedeutet, dass die anderen Alkalimetall-Bestandteile als K zusammen in einem Bereich des Restes zugegeben werden, welcher 0,2 oder mehr (0,6 oder weniger) beträgt. In Bezug auf die Alkalimetall-Bestandteile werden, nicht abhängig von einer Art, jedoch beim gemeinsamen Zugeben von zwei Arten oder mehr Arten, gewählt aus Na, K und Li, die Isolationseigenschaften der Glasurschicht wirksamer daran gehindert, sich zu verringern. Als ein Ergebnis kann die Menge der Alkalimetall-Bestandteile erhöht werden, ohne die Isolationseigenschaften zu verringern, daher ist es möglich, gleichzeitig zwei Zwecke der Sicherstellung des Fließvermögens beim Brennen der Glasur und die Eigenschaft des Anti-Flashovers zu erzielen. Es ist noch bevorzugter, dass der Wert von K/(Na + K + Li) auf 0,5 bis 0,7 eingestellt wird.
Des Weiteren ist bei den Alkalimetall-Bestandteilen vorzugsweise der Li-Bestandteil enthalten, sofern möglich, um die gemeinsame Zugabe von Alkali-Bestandteil zu zeigen, um so die Isolationseigenschaft zu verbessern, den thermischen Ausdehnungskoeffizient der Glasurschicht einzustellen, das Fließvermögen beim Brennen der Glasur sicherzustellen und die mechanische Festigkeit zu erhöhen.
Es ist wünschenswert, dass der Li-Bestandteil in Molprozent in Form des Oxids so bestimmt wird, dass er 0,2 ≤ Li/(Na + K + Li) ≤ 0,5beträgt.
Beträgt Li weniger als 0,2, ist der thermische Ausdehnungskoeffizient im Vergleich mit dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Aluminiumoxidsubstrates zu groß, und daher treten Mängel wie Glasurrisse leicht auf, so dass es unzureichend sein kann, eine Oberfläche der gebrannten Glasuroberfläche sicherzustellen. Beträgt dagegen Li mehr als 0,5, können negative Einflüsse auf die Isolationseigenschaft ausgeübt werden, da ein Li-Ion bezüglich der Bewegbarkeit unter den Alkalimetallionen ist relativ hoch. Es ist besser, dass die Werte von Li/(Na + K + Li) wünschenswerter Weise auf den Bereich von 0,3 bis 0,45 eingestellt werden. Um die Isolationseigenschaft durch die gemeinsame Zugabe der Alkalimetall-Bestandteile zu erhöhen, ist es möglich, andere Alkalimetall-Bestandteile zuzumischen, folgend dem dritten Bestandteil, mit Na in einem Bereich, wobei die elektrische Leitfähigkeit nicht verringert wird, durch die übermäßige gemeinsame Zugabe der Gesamtmenge der Alkalimetall-Bestandteile. Insbesondere wünschenswert ist es gut, wenn alle drei Bestandteile Na, K und Li enthalten sind.
Wenn der enthaltene Bereich des Si-Bestandteils wie oben erwähnt ausgewählt wird, ist es möglich, die Glasur mit hohen Isolationseigenschaften bereitzustellen, während die gesamte enthaltene Menge der Alkalimetall-Bestandteile wie oben beschrieben ausgewählt wird. Das heißt, wenn die oben genannten enthaltene Menge des Si-Bestandteils bestimmt wird, während der Alkalimetall-Bestandteil wie oben genannt enthalten ist, kann eine ausreichende isolierende Eigenschaft sichergestellt werden, wodurch die Glasviskosität der Glasur verringert wird. Der Alkalimetall-Bestandteil weist eine inhärente hohe Ionenleitfähigkeit auf und dient dazu, die Isolierung zu verringern. Auf der anderen Seite bilden die Si- oder B-Bestandteile ein Glasskelett, und wenn die Mengen dieser geeignet bestimmt werden, weist das Skelett Maschen auf, die ausreichen, um die Ionenleitfähigkeit des Alkalimetalls zu behindern und eine ausgezeichnete Isolationseigenschaft kann bereitgestellt werden. Da die Si- oder B-Bestandteile leicht das Skelett bilden, dienen sie auch dazu, das Fließvermögen zu reduzieren, wenn die Glasur gebrannt wird, wenn jedoch der Alkalimetall-Bestandteil in dem oben genannten Bereich enthalten ist, wird das Fließvermögen beim Brennen der Glasur durch das Verringern des Schmelzpunktes aufgrund der eutektischen Reaktion und durch das Vermeiden des komplexen Anions wegen der Wechselwirkung des S-Ions und des O-Ions erhöht. Wenn der Si-Bestandteil weniger als 35 Mol-% beträgt, ist es schwierig, die ausreichende Isolationsleistung bereitzustellen. Beträgt er mehr als 55 Mol-%, wird das Brennen der Glasur schwierig. Daher wird der Si-Bestandteil vorzugsweise auf 35 bis 45 Mol-% eingestellt.
Es wird im Detail Bezug genommen auf kritische Bedeutungen der enthaltenen Bereiche der anderen Bestandteile der Glasurschicht der Erfindung. Wenn die enthaltene B-Menge weniger als 15 Mol-% beträgt, erhöht sich die Erweichungstemperatur der Glasur und das Brennen der Glasur wird schwierig. Beträgt er dagegen mehr als 35 Mol-%, kann einfach ein Kräuseln der Glasur bewirkt werden. Abhängig von den enthaltenen Mengen der anderen Bestandteile können Befürchtungen auftreten wie eine Entglasung der Glasurschicht, die Verringerung der Isolationseigenschaft oder die Folgewidrigkeit des thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Bezug auf das Substrat. Es ist gut, die enthaltene B-Menge so zu bestimmen, dass sie in einem Bereich von 25 bis 35 Mol-% liegt, sofern möglich.
Beträgt die enthaltene Zn-Menge weniger als 5 Mol-%, ist der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glasurschicht zu groß, und Fehler wie Glasurrisse können einfach in der Glasurschicht auftreten. Da der Zn-Bestandteil dazu dient, den Erweichungspunkt der Glasurschicht zu verringern, wird das Brennen der Glasur schwierig, sofern die Menge zu gering ist. Beträgt die Menge dagegen mehr als 20 Mol-%, tritt leicht eine Lichtundurchlässigkeit in der Glasurschicht aufgrund der Entglasung auf. Es ist bevorzugt, wenn die enthaltene Zn-Menge auf 7 bis 15 Mol-% bestimmt wird.
Die Ba- und Sr-Bestandteile tragen zur Erhöhung der Isolationseigenschaft der Glasurschicht bei und sind wirksam zur Erhöhung der Festigkeit. Wenn die Gesamtmenge weniger als 0,5 Mol-% beträgt, verringert sich die Isolationseigenschaft der Glasur und die Anti-Flashover-Wirkung kann verdorben werden. Beträgt die Menge mehr als 20 Mol-%, ist der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glasurschicht zu hoch, und Fehler wie Glasurrissse treten einfach in der Glasurschicht auf. Zusätzlich tritt die Lichtundurchlässigkeit einfach in der Glasurschicht auf. Im Hinblick auf das Erhöhen der Isolationseigenschaft und die Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten liegt die Gesamtmenge von Ba und Sr vorzugsweise bei 0,5 bis 10 Mol-%. Einer oder beide der Ba- und Sr-Bestandteile können enthalten sein, der Ba-Bestandteil ist jedoch vorteilhafterweise billiger im Hinblick auf die Kosten des Ausgangsmaterials.
Die Ba- und Sr-Bestandteile können in anderen Formen als Oxide in der Glasur vorhanden sein, abhängig von den zu verwendenden Ausgangsmaterialien. Zum Beispiel wird BaSO₄ als eine Quelle des Ba-Bestandteils verwendet, ein S-Bestandteil kann als Rest in der Glasurschicht vorhanden sein. Dieser Schwefel-Bestandteil wird in der Nähe der Oberfläche der Glasurschicht konzentriert, wenn die Glasur gebrannt wird, um die Oberflächenausdehnung einer geschmolzenen Glasur zu verringern und um eine Glätte einer zu erhaltenen Glasurschicht zu erhöhen.
Die Gesamtmenge der Zn- und Ba- und/oder Sr-Bestandteile, welche die Hauptbestandteile der Glasurschicht der Erfindung sind, liegt vorzugsweise bei 8 bis 30 Mol-%, in Bezug auf die oben genannten Oxide. Beträgt die Menge mehr als 30 Mol-%, tritt eine Lichtundurchlässigkeit in der Glasurschicht auf. Zum Beispiel werden optische Informationen, wie Buchstaben, Zeichnungen oder Produktzahlen, mit Farbglasuren auf die Außenseite der Isolatoren gedruckt, um den Hersteller und Anderes zu kennzeichnen, so dass es aufgrund dieser Lichtundurchlässigkeit schwierig werden kann, die aufgedruckte optische Information zu lesen. Beträgt die Menge weniger als 8 Mol-%, erhöht sich die Erweichungstemperatur extrem, das Brennen der Glasur wird schwierig und ein schlechteres äußeres Erscheinungsbild wird bewirkt. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge 10 bis 20 Mol-%.
Ein oder zwei Arten oder mehr des Al-Bestandteils mit 1 bis 10 Mol-% in Form von Al₂O₃, des Ca-Bestandteils mit 1 bis 10 Mol-% in Form von CaO und des Mg-Bestandteils mit 0,1 bis 10 Mol-% in Form von MgO kann insgesamt mit 1 bis 15 Mol-% enthalten sein. Der Al-Bestandteil ist wirksam, um die Entglasung zu hemmen, wohingegen die Ca- und Mg-Bestandteile zur Erhöhung der Isolationseigenschaft der Glasurschicht beitragen. Wenn die Zugabemenge weniger beträgt als jede der genannten unteren Grenzen, ist die Wirkung unzureichend, und wenn die Menge mehr als die genannte obere Grenze für jeden Bestandteil oder mehr als die obere Grenze der Gesamtmenge beträgt, ist es durch die extreme Zunahme der Erweichungstemperatur der Glasurschicht schwierig oder unmöglich die Glasur zu brennen. Insbesondere ist der Ca-Bestandteil neben dem Ba- oder Zn-Bestandteil geeignet, um die Isolationseigenschaft der Glasurschicht zu verbessern. Im Hinblick auf den thermischen Ausdehnungskoeffizient ist es bevorzugt, in dem Fall von B in Form von B₂O₃ und Zn in Form von ZnO, dass die gesamte enthaltene Molmenge N(B₂O₃ + ZnO) beträgt und in dem Fall des Erdalkalimetall-Bestandteils RE (RE ist ein oder zwei Arten oder mehrere gewählt aus Ba, Mg, Ca und Sr) in Bezug auf die Zusammensetzungsformel REO und der Alkalimetall-Bestandteil R (R ist ein oder zwei Arten oder mehrere gewählt aus Na, K und Li) in Bezug auf die Zusammensetzungsformel R₂O, das die gesamte enthaltene Molmenge N(REO + R₂O) beträgt, und vorzugsweise ist 1,5 ≤ N(B2O3 + Zn)/N(REO + R2O) ≤ 3,0.
Dies bedeutet, dass B₂O₃ und ZnO zur Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten beitragen, wohingegen das Erdalkalimetalloxid REO und das Alkalimetalloxid R₂O zur Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten beitragen, so dass es möglich ist, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Bezug auf den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Substrats aus Aluminiumoxid anzupassen. Als ein Ergebnis kann verhindert werden, dass die Glasurschicht Fehler zeigt, wie Glasurrisse, Brennrisse oder Abplatzen. Wenn die obigen Bereiche weniger als 1,5 betragen, ist der thermische Ausdehnungskoeffizient im Vergleich mit dem des Aluminiumoxidsubstrates zu groß und daher treten Fehler wie Glasurrisse leicht auf, so dass es nicht ausreichend sein kann, den Oberflächenzustand der gebrannten Glasuroberfläche sicherzustellen. Beträgt er dagegen mehr als 3,0 %, ist der thermische Ausdehnungskoeffizient im Ver gleich mit dem Ausdehnungskoeffizient des Aluminiumoxidsubstrates zu gering, und dies kann leicht zu Glasurrissen, Abplatzen oder Kräuseln der Glasurschicht führen. Um die Wirkungen deutlicher zu machen, ist 1,7 ≤ N(B2O3 + ZnO)/N(REO + R2O) ≤ 2,5bevorzugt.
Zu der Glasurschicht können ein oder mehrere Arten oder mehrere von Mo, W, Fe, Ni, Co und Mn mit 0,1 bis 5 Mol-% in Form von MoO₃, WO₃, FeO, Ni₃O₄, CO₃O₄ und MnO₂ zugegeben werden. Durch diese Bestandteile ist es möglich, die Glasurschicht leichter mit einer gebrannten Glasurfläche herzustellen, wodurch die Sicherstellung des Fließvermögens beim Brennen der Glasur ermöglicht wird, das Brennen bei relativ niedrigen Temperaturen und eine gebrannte glatte Fläche. Als eine Quelle des Fe-Bestandteils in den Ausgangsmaterialien der Glasur kann jede aus Fe(II)-Ion- (z. B. FeO) und Fe(III)-Ionen-Quellen (z. B. Fe₂O₃) eingesetzt werden, und die Menge des endgültigen Fe-Bestandteils in der Glasur wird mit Werten in Bezug auf Fe₂O₃ dargestellt, unabhängig von der Zahl des Fe-Ions.
Wenn die Gesamtmenge in Bezug auf die Oxide eine oder zwei Arten oder mehrere von Mo, W, Ni, Co, Fe und Mn (im Folgenden als "das Fließvermögen verbessernde Übergangsmetall-Bestandteil" bezeichnet) weniger als 0,5 Mol-% beträgt, gibt es vermutlich einen Fall, dass nicht immer eine Verbesserung des Fließvermögens bereitgestellt wird, wenn die Glasur gebrannt wird, um leicht eine glatte Glasurschicht zu erzielen. Werden dagegen 5 Mol-% überschritten, gibt es vermutlich einen Fall, dass es schwierig oder unmöglich ist, die Glasur zu brennen, aufgrund der zu starken Erhöhung der Erweichungstemperatur der Glasur.
Als ein Problem, wenn die enthaltene Menge des das Fließvermögen verbessernde Übergangsmetall-Bestandteil übermäßig ist, kann solch ein Fall aufgegriffen werden, dass eine nicht beabsichtigte Färbung in der Glasurschicht auftritt. Zum Beispiel werden optische Information, wie Buchstaben, Figuren oder Produktzahlen, mit Farbglasuren auf die Außenseite der Isolatoren gedruckt, um den Hersteller und Anderes zu bezeichnen, und wenn die Farben der Glasurschicht zu dick sind, kann es schwierig sein, die aufge druckte optische Information zu lesen. Ein weiteres realistisches Problem tritt in dem Fall auf, dass eine Farbänderung, welche von der Änderung der Glasurzusammensetzung resultiert, von den Käufern als eine "unbegründete Änderung der üblichen Farbe des äußeren Erscheinungsbildes" betrachtet wird, so dass die Schwierigkeit auftritt, dass die Erzeugnisse nicht immer schnell akzeptiert werden aufgrund eines Widerstandes dagegen.
Dass die Wirkung der Verbesserung des Fließvermögens beim Brennen der Glasur insbesondere deutlich wird, wird von W neben Mo und Fe gezeigt. Zum Beispiel ist es möglich, dass alle wesentlichen Übergangsmetall-Bestandteile aus Mo, Fe und W gebildet werden. Um die Wirkung der Verbesserung des Fließvermögens beim Brennen der Glasur noch zu erhöhen, ist es bevorzugt, dass Mo 50 Mol-% oder mehr der wesentlichen Übergangsmetalle bildet.
Zu der Glasurschicht können ein oder zwei Arten oder mehrere von Zr, Ti, Mg, Bi, Sn, Sb und P mit 0,5 bis 5 Mol-% in Form von ZrO₂, TiO₂, MgO, Bi₂O₃, SnO₂, Sb₂O₅ und P₂O₅ zugegeben werden. Diese Bestandteile können vorteilhaft in Bezug auf bestimmte Zwecke zugegeben werden oder sie sind häufig unvermeidbar als Ausgangsmaterialien der Glasur (anders als die später erwähnten Tonmineralien, welche beim Herstellen der Glasuraufschlämmung gemischt werden) oder Verunreinigungen (oder Kontaminationen) aus dem feuerfesten Material während des Schmelzverfahrens beim Herstellen der Glasfritte enthalten. Diese Bestandteile können geeignet zugegeben werden, um die Erweichungstemperatur der Glasur einzustellen (z. B. Bi₂O₃, ZrO₂, TiO₂), um die Isolationseigenschaften zu erhöhen (z. B. ZrO₂, MgO) oder um die Farbe einzustellen. Insbesondere der Bi-Bestandteil neigt weniger dazu, die Isolationseigenschaft der Glasur zu verändern und ist wirksam, um die Erweichungstemperatur ausreichend einzustellen. Durch Zugabe von Ti, Zr oder Hf kann eine Wasserbeständigkeit verbessert werden. Bezüglich des Zr- oder Hf-Bestandteils ist die verbesserte Wirkung der Wasserbeständigkeit der Glasurschicht noch deutlicher. Mit "die Wasserbeständigkeit ist gut" meint man, dass, wenn z. B. ein pulverartiges Ausgangsmaterial der Glasur mit einem Lösungsmittel wie Wasser vermischt wird und als eine Glasuraufschlämmung für einen langen Zeitraum stehen gelassen wird, Schwierigkeiten kaum auftreten, wie eine Erhöhung der Viskosität der Glasuraufschlämmung aufgrund der Elusion des Bestandteils. Als ein Ergebnis wird in dem Fall des Beschichtens der Glasuraufschlämmung auf den Isolator eine Optimierung einer Beschichtungsdicke einfach und die Ungleichmäßigkeit der Dicke wird reduziert. Daher kann die Optimierung und die Verringerung wirksam erzielt werden. Zusätzlich weist Sb eine Wirkung auf das Unterdrücken der Blasenbildung in der Glasurschicht auf.
In der Zusammensetzung der Zündkerze der Erfindung sind die jeweiligen Bestandteile in der Glasur in der Form von Oxiden enthalten, und aufgrund der Faktoren, die amorphe und glasartige Fasern bilden, können die existierenden Formen der Oxide häufig nicht identifiziert werden. Wenn die enthaltenen Mengen der Bestandteile bei Werten in Form der Oxide in die oben genannten Bereiche fallen, wird dies in diesen Fällen so betrachtet, dass sie in die Bereiche der Erfindung fallen.
Die enthaltenen Mengen der jeweiligen Bestandteile in der auf dem Isolator gebildeten Glasurschicht können durch die Verwendung bekannter Mikroanalysierverfahren identifiziert werden, wie EPMA (Elektronenstrahlmikroanalyse) oder XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Wenn z. B. EPMA verwendet wird, ist entweder ein Wellenlängendispersionssystem oder ein Energiedispersionssystem ausreichend, um das charakteristische Röntgenbild zu messen. Des Weiteren gibt es ein Verfahren, bei welchem die Glasurschicht von dem Isolator abgelöst wird, und einer chemischen Analyse oder einer Gasanalyse unterworfen wird, um die Zusammensetzung zu identifizieren.
Die Zündkerze mit der Glasurschicht der Erfindung kann gebildet werden, indem in eine Durchgangsöffnung des Isolators ein axial geformtes Metallanschlussteil als ein Körper mit der Mittelelektrode eingeführt wird oder eine leitfähige Bindeschicht in Bezug dazu gehalten wird, wobei das Metallanschlussteil von einer Mittelelektrode getrennt ist. In diesem Fall wird die gesamte Zündkerze bei ungefähr 500°C gehalten und eine elektrische Leitfähigkeit wird zwischen dem Metallanschlussteil und einem Metallmantel über dem Isolator hergestellt, wodurch der Isolationswiderstandswert der Ummantelung gemessen wird. Um eine Isolierdauer bei hoher Temperatur sicherzustellen, ist es wünschenswert, dass der Isolationswiderstandswert der Ummantelung auf 200 MΩ oder höher sichergestellt wird, um so den Flashover zu verhindern.
6 zeigt ein Beispiel des Messsystems. Das heißt, die konstante Gleichspannungsquelle (z. B. Spannungsquelle 1000V) wird mit der Seite des Anschlussmetalls 13 der Zündkerze 100 verbunden, während gleichzeitig die Seite des Metallmantels 1 geerdet wird, und ein Strom wird unter einer Bedingung durchgeleitet, bei welcher die Zündkerze 100 in einem Erwärmungsofen angeordnet ist, der auf 500°C erwärmt ist. Wird z. B. angenommen, dass ein Stromwert Im unter Verwendung eines Strommessungswiderstandes (Widerstandswert Rm) bei der Spannung VS gemessen werden kann, kann der Isolationswiderstandswert Rx, welcher gemessen werden soll, als (VS/Im)-Rm erhalten werden (in der Zeichnung wird der Stromwert Im als Ausgang eines Differentialverstärkers zur Verstärkung des Spannungsunterschiedes an beiden Enden des Strommessungswiderstandes gemessen wird).
Der Isolator kann das isolierende Aluminiumoxidmaterial enthalten, enthaltend den Al-Bestandteil mit 85 bis 98 Mol-% in Form von Al₂O₃. Vorzugsweise weist die Glasur einen durchschnittlichen thermischen Ausdehnungskoeffizient von 50 × 10^–7/°C bis 85 × 10^–7/°C in dem Temperaturbereich von 20 bis 360°C auf. Liegt der Wert unter der unteren Grenze, treten Fehler wie Risse oder Abplatzen der Glasur leicht in der Glasurschicht auf. Liegt der Wert dagegen über der oberen Grenze, können leicht Fehler wie Rissbildung in der Glasurschicht auftreten. Der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt noch bevorzugter in dem Bereich von 60 × 10^–7/°C bis 80 × 10^–7/°C.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glasurschicht wird auf solch eine Weise angenommen, dass Proben aus einem glasförmigen Glasurkörper geschnitten werden, der durch das Vermischen und Schmelzen der Ausgangsmaterialien hergestellt wird, so dass fast die gleiche Zusammensetzung wie in der Glasurschicht erhalten wird, und die Werte werden durch ein bekanntes Dilatometerverfahren gemessen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glasurschicht auf dem Isolator kann unter Verwendung von z. B. einem Laserinterferometer oder einem interatomaren Kraftmikroskop gemessen werden.
Der Isolator wird mit einem vorstehenden Teil in einer Außenumfangsrichtung an einer axial zentralen Position gebildet. Als eine Vorderseite wird eine Seite angenommen, die zu dem vorderen Ende der Mittelelektrode in axialer Richtung gerichtet ist, eine zylindrische Fläche ist in der Außenumfangsfläche an einer Basisposition des Isolatorhauptkörpers in Nachbarschaft einer hinteren Seite gegenüberliegend dem vorstehenden Teil ge formt. In diesem Fall wird die Außenumfangsfläche an dem Basisbereich mit der Glasurschicht bedeckt, gebildet mit der Schichtdicke in dem Bereich von 7 bis 50 μm.
In Kraftfahrzeugmotoren wird meist eine Praxis eingesetzt, dass die Zündkerze mittels Gummi-Aufsteckkappen an dem elektrischen System des Motors befestigt ist, und um die Anti-Flashover-Eigenschaft zu erhöhen, ist die Haftung zwischen dem Isolator und dem Inneren der Gummi-Aufsteckkappe wichtig. Die Erfinder haben ernste Studien durchgeführt und herausgefunden, dass es bei der bleilosen Glasur aus Borosilikatglas oder alkalischem Borosilikat wichtig ist, die Dicke der Glasurschicht einzustellen, so dass eine glatte Oberfläche der gebrannten Glasur erhalten wird, und da die Außenumfangsfläche des Basisbereichs des Isolatorhauptkörpers insbesondere die Haftung mit der Gummi-Aufsteckkappe erfordert, kann eine ausreichende Anti-Flashover-Wirkung nicht sichergestellt werden, es sei denn, es wird eine geeignete Einstellung bezüglich der Schichtdicke durchgeführt. Wird daher die Schichtdicke der Glasurschicht, welche die Außenfläche des Basisbereichs des Isolators bedeckt, wobei der Isolator die bleilose Glasurschicht der oben genannten Zusammensetzung der Zündkerze gemäß der dritten Erfindung aufweist, in dem Bereich der oben genannten Zahlenwerte eingestellt, kann die Haftung zwischen der gebrannten Glasurfläche und der Gummi-Aufsteckkappe erhöht werden und hierdurch die Anti-Flashover-Wirkung verbessert werden, ohne dass sich die isolierende Eigenschaft der Glasurschicht verringert.
Wenn die Dicke der Glasurschicht an dem Basisbereich des Isolators weniger als 7 μm beträgt, kann die bleilose Glasur mit der oben genannten Zusammensetzung schlecht mit einer glatten gebrannten Oberfläche gebildet werden, so dass die Haftung der gebrannten Glasurfläche und der Gummi-Aufsteckkappe verhindert wird und die Anti-Flashover-Wirkung ist unzureichend. ist die Dicke der Glasurschicht jedoch höher als 50 μm, erhöht sich eine Querschnittsfläche der elektrischen Leitfähigkeit und die bleilose Glasur mit der oben genannten Zusammensetzung kann die isolierende Eigenschaft schwierig sicherstellen, was vermutlich zu einer Verringerung der Anti-Flashover-Wirkung führt.
Die Zündkerze der vorliegenden Erfindung kann durch ein Herstellungsverfahren hergestellt werden, umfassend
einen Schritt des Herstellens der Glasurpulver, wobei die Ausgangsmaterialpulver mit einem vorbestimmten Verhältnis vermischt werden, die Mischung auf 1000 bis 1500°C erwärmt und geschmolzen wird, das geschmolzene Material schnell abgekühlt, verglast und zu einem Pulver vermahlen wird;
einen Schritt des Anhäufens des Glasurpulvers auf der Oberfläche eines Isolators, um eine Glasurpulverschicht zu bilden; und
einen Schritt des Erwärmens des Isolators, wodurch die Glasurpulverschicht auf der Oberfläche des Isolators gebrannt wird.
Das pulverförmige Ausgangsmaterial jedes Bestandteils umfasst nicht nur ein Oxid dessen (ausreichend mit dem Komplexoxid), sondern auch anderes anorganisches Material wie Hydroxide, Carbonate, Chloride, Sulfate, Nitrate oder Phosphate. Diese anorganischen Materialien sollten solche sein, die durch Erwärmen und Schmelzen in die jeweiligen Oxide umgewandelt werden können. Das schnelle Abkühlen kann durchgeführt werden, indem die Schmelze in Wasser geworfen wird oder indem die Schmelze auf die Oberfläche einer Abkühlwalze zerstäubt wird, um Flocken zu erhalten.
Das Glasurpulver wird in Wasser oder einem Lösungsmittel dispergiert, so dass es als eine Glasuraufschlämmung verwendet werden kann. Zum Beispiel kann die Glasuraufschlämmung auf der Isolatoroberfläche getrocknet werden, wodurch die angehäufte Schicht des Glasurpulvers als die Beschichtung der Glasuraufschlämmung gebildet werden kann. Wenn als Verfahren des Beschichtens der Glasuraufschlämmung auf der Isolatoroberfläche ein Verfahren des Sprühens aus einer zerstäubenden Düse auf die Isolatoroberfläche eingesetzt wird, kann die angehäufte Schicht in gleichförmiger Dicke des Glasurpulvers einfach gebildet werden und eine Einstellung der aufgebrachten Dicke ist leicht.
Die Glasuraufschlämmung kann eine geeignete Menge eines Tonminerals oder eines organischen Bindemittels enthalten, um die Aufrechterhaltung der Form der angehäuften Schicht aus dem Glasurpulver zu erhöhen. Als das Tonmineral können solche, die hauptsächlich aus Aluminosilikathydraten bestehen, eingesetzt werden, z. B. solche, die hauptsächlich aus einer oder zwei oder mehr Arten aus Allophan, Imogolit, Hisingerit, Smectit, Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Vermiculit und Dolomit (oder deren Mischungen) können verwendet werden. In Bezug auf die Oxidbestandteile können zusätzlich zu SiO₂ und Al₂O₃ solche verwendet werden, die hauptsächlich aus einer oder zwei Arten oder mehreren von Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, Na₂O und K₂O enthalten.
Die Zündkerze der Erfindung besteht aus einem Isolator mit einem in der axialen Richtung ausgebildeten Durchgangsloch, einem in einem Ende des Durchgangsloches befestigten Metallanschlussteil und einer Mittelelektrode, welche in dem anderen Ende befestigt ist. Das Metallanschlussteil und die Mittelelektrode sind elektrisch über einen elektrisch leitenden gesinterten Hauptkörper verbunden, welcher hauptsächlich eine Mischung aus einem Glas und einem leitfähigen Material umfasst (z. B. eine leitfähige Glasdichtung oder einen Widerstand). Die Zündkerze mit solch einer Struktur kann durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend die folgenden Schritte.
Einen Aufbauschritt: einen Schritt des Aufbauens einer Struktur umfassend den Isolator mit dem Durchgangsloch, wobei das Metallanschlussteil in einem Ende des Durchgangslochs befestigt ist, die Mittelelektrode in dem anderen Ende befestigt ist und eine aufgefüllte Schicht zwischen dem Metallanschlussteil und der Mittelelektrode gebildet wird, wobei die angefüllte Schicht das Glaspulver und das Pulver des leitfähigen Materials umfasst.
Einen Glasurbrennschritt: ein Schritt des Erwärmens der zusammengesetzten Struktur geformt mit der angehäuften Schicht des Glasurpulvers auf der Oberfläche des Isolators bei einer Temperatur in dem Bereich von 800 bis 950°C, um die angehäufte Schicht des Glasurpulvers auf der Oberfläche des Isolators zu brennen, um so eine Glasurschicht zu bilden, und gleichzeitig Erweichen des Glaspulvers in der angefüllten Schicht.
Einen Pressschritt: einen Schritt des relativ nahen Zusammenbringens der Mittelelektrode und des Metallanschlussteiles in dem Durchgangsloch, wodurch die angefüllte Schicht zwischen der Mittelelektrode und dem Metallanschlussteil in dem elektrisch leitfähigen Sinterkörper gepresst wird.
In diesem Fall sind das Metallanschlussteil und die Mittelelektrode elektrisch durch den elektrisch leitfähigen Sinterkörper miteinander verbunden, um die Spalte zwischen dem Inneren des Durchgangsloches und dem Metallanschlussteil und der Mittelelektrode gleichzeitig abzudichten. Daher dient der Glasurbrennschicht auch als ein Glasabdichtungsschritt. Dieses Verfahren ist wirksam, da das Glasdichten und das Glasurbrennen gleichzeitig durchgeführt wird. Da die oben genannte Glasur es ermöglicht, dass die Brenntemperatur niedriger ist, 800 bis 950°C, zeigen die Mittelelektrode und das Metallanschlussteil kaum einen Produktionsausfall aufgrund von Oxidation, so dass die Ausbeute der Zündkerze erhöht wird. Es ist auch ausreichend, dass der Glasurbrennschritt dem Glasdichtungsschritt vorangeht.
Die Erweichungstemperatur der Glasurschicht wird vorzugsweise auf einen Bereich eingestellt, z. B. 600 bis 700°C. Wenn die Erweichungstemperatur höher als 700°C ist, ist eine Brenntemperatur von oberhalb 950°C notwendig, um sowohl das Brennen als auch das Glasdichten durchzuführen, was die Oxidation der Mittelelektrode und des Metallanschlussteiles beschleunigen kann. Ist der Erweichungspunkt niedriger als 600°C, sollte die Glasurbrenntemperatur niedriger als 800°C eingestellt werden. In diesem Fall muss das in dem leitfähigen Sinterkörper verwendete Glas eine niedrige Erweichungstemperatur aufweisen, um eine ausreichende Glasdichtung sicherzustellen. Als ein Ergebnis neigt das Glas in dem leitfähigen Sinterkörper, wenn eine ausgebildete Zündkerze für einen langen Zeitraum in einer Umgebung mit relativ hoher Temperatur verwendet wird, zur Denaturalisierung, und wenn der leitfähige Sinterkörper z. B. einen Widerstand umfasst, neigt die Denaturalisierung des Glases dazu, zu einer Zerstörung der Leistung wie der Lebensdauer unter Last zu führen.
Die Erweichungstemperatur der Glasurschicht ist ein Wert, welcher gemessen wird, wenn eine thermische Differentialanalyse an der Glasurschicht durchgeführt wird, welche von dem Isolator abgekratzt und erwärmt wird, und wird als die Temperatur eines Peaks erhalten, welcher neben einem ersten endothermen Peak auftritt (d. h., der zweite endotherme Peak), welcher einem Einsackpunkt entspricht. Die Erweichungstemperatur der Glasurschicht, welche auf der Oberfläche des Isolators gebildet ist, kann auch aus einem Wert ermittelt werden, welcher mit einer Glasprobe erhalten wird, die durch Verbinden der Ausgangsmaterialien hergestellt wird, um so im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die der Glasurschicht zu erhalten, Schmelzen der Zusammensetzung und schnelles Abkühlen.
Verfahren zur Durchführung der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen erläutert.
1 zeigt ein Beispiel der Zündkerze der ersten Struktur gemäß der Erfindung. Die Zündkerze 100 weist einen zylindrischen Metallmantel 1, einen Isolator 2, welcher innerhalb des Metallmantels 1 eingepasst ist, wobei die Spitze 21 aus dem vorderen Ende des Metallmantels 1 hervorsteht, einer Mittelelektrode 3, welche im Inneren des Isolators 2 angeordnet ist, wobei der Zündungsteil 31 an der Spitze derselben gebildet ist, und einer Masseelektrode 4, deren eines Ende an den Metallmantel 1 geschweißt ist und das andere Ende nach innen gebogen ist, so dass eine Seite dieses Ende der Spitze der Mittelelektrode 3 gegenüberliegt. Die Masseelektrode 3 weist einen Zündungsteil 32 auf, welcher dem Zündungsteil 31 gegenüberliegt, so dass eine Funkenspalte G zwischen den sich gegenüberliegenden Zündungsteilen entsteht.
Der Metallmantel 1 wird zylindrisch aus einem kohlenstoffarmen Stahl gebildet. Er weist ein Gewinde 7 auf, um die Zündkerze 100 in einen Motorblock (nicht dargestellt) einzuschrauben. Das Symbol 1e ist ein hexagonaler Mutterbereich, über welchen Werkzeug, wie ein Schraubenschlüssel oder Engländer passt, um den Metallmantel 1 zu befestigen.
Der Isolator 2 weist ein Durchgangsloch 6 auf, welches in der axialen Richtung eindringt. Ein Metallanschlussteil 13 ist in einem Ende des Durchgangsloches 6 befestigt, und die Mittelelektrode 3 ist an dem anderen Ende befestigt. Ein Widerstand 15 ist in dem Durchgangsloch 6 zwischen dem Metallanschlussteil 13 und der Mittelelektrode 3 angeordnet. Der Widerstand 15 ist an seinen beiden Enden mit der Mittelelektrode 3 und dem Metallanschlussteil 13 über die leitenden Glasdichtungsschichten 16 bzw. 17 verbunden. Der Widerstand 15 und die leitenden Glasdichtungsschichten 16, 17 bilden den leitenden Sinterkörper. Der Widerstand 15 wird durch Erwärmen und Pressen eines gemischten Pulvers aus Glaspulver und dem Pulver des leitfähigen Materials (und sofern gewünscht, anderem Keramikpulver als das Glas) in einem später genannten Glasdichtungsschritt gebildet. Der Widerstand 15 kann weggelassen werden, und das Metallanschlussteil 13 und die Mittelelektrode 3 können direkt über eine Dichtungsschicht aus leitfähiger Glasdichtung verbunden sein.
Der Isolator 2 weist das Durchgangsloch 6 in axialer Richtung auf, um die Mittelelektrode 3 einzupassen und wird wie folgt insgesamt aus dem isolierenden Material gebildet. Das heißt, das isolierende Material umfasst einen keramischen gesinterten Aluminiumoxidkörper mit einem Al-Gehalt von 85 bis 98 Mol-% (vorzugsweise 90 bis 98 Mol-%) in Bezug auf Al₂O₃.

Die anderen spezifischen Bestandteile als Al werden beispielhaft wie folgt genannt.

Si-Bestandteil:	1,50 bis 5,00 Mol-% in Form von SiO₂;
Ca-Bestandteil:	1,20 bis 4,00 Mol-% in Form von CaO;
Mg-Bestandteil:	0,05 bis 0,17 Mol-% in Form von MgO;
Ba-Bestandteil:	0,15 bis 0,50 Mol-% in Form von BaO; und
B-Bestandteil:	0,15 bis 0,50 Mol-% in Form von B₂O₃.

Der Isolator 2 weist einen Vorsprung 2e auf, der sich nach außen erstreckt, d. h. flanschartig an dem Umfang an dem Mittelteil in axialer Richtung, einen hinteren Bereich 2b, dessen Außendurchmesser kleiner ist als der des vorstehenden Bereichs 2e, einen ersten vorderen Bereich 2g vor dem vorstehenden Bereich 2e, dessen Außendurchmesser kleiner ist als der des vorstehenden Bereichs 2e, und einen zweiten vorderen Bereich 2i vor dem ersten vorderen Bereich 2g, dessen Außendurchmesser kleiner ist als der des ersten vorderen Bereichs 2g. Das hintere Ende des hinteren Bereichs 2b ist an seinem Umfang gewellt ausgebildet, um Wellen 2c zu bilden. Der erste vordere Bereich 2g ist fast zylindrisch, wohingegen der zweite vordere Bereich 2i sich zu der Spitze 21 hin verjüngt.
Auf der anderen Seite weist die Mittelelektrode 3 einen kleineren Durchmesser als der des Widerstands 15 auf. Das Durchgangsloch 6 des Isolators 2 ist in einen ersten Bereich 6a (vorderen Bereich) mit einem kreisförmigen Querschnitt, in welchem die Mittelelektrode 3 eingepasst ist, und einen zweiten Bereich 6b (hinteren Bereich) mit einem kreisförmigen Querschnitt, mit einem größeren Durchmesser als der Durchmesser des ersten Bereichs 6a, aufgeteilt. Das Metallanschlussteil 13 und der Widerstand 15 sind in dem zweiten Bereich 6b angeordnet, und die Mittelelektrode 3 ist in den ersten Bereich 6a eingeführt. Die Mittelelektrode 3 weist einen äußeren Vorsprung 3c um den Umfang in der Nähe des hinteren Endes auf, mit welcher sie an der Elektrode befestigt ist. Ein erster Bereich 6a und ein zweiter Bereich 6b des Durchgangsloches 6 sind miteinander in dem ersten vorderen Bereich 2g in 3A verbunden, und an dem Verbindungsteil ist eine Aufnahmefläche 6c für den Vorsprung verjüngt oder abgerundet ausgebildet, um den Vorsprung 3c aufzunehmen, um die Mittelelektrode 3 zu fixieren.
Der erste vordere Bereich 2g und der zweite vordere Bereich 2i des Isolators sind an einem Verbindungsteil 2h miteinander verbunden, wobei ein Höhenunterschied an der Außenoberfläche des Isolators 2 ausgebildet ist. Der Metallmantel 1 weist einen Vorsprung 1c an der Innenwand auf, an der Position, welche dem Verbindungsteil 2h entspricht, so dass der Verbindungsteil 2h an dem Vorsprung 1c über einen Dichtungsring 63 anliegt, um so ein Gleiten in der axialen Richtung zu verhindern. Ein Dichtungsring 62 ist zwischen der Innenwand des Metallmantels 1 und der Außenseite des Isolators 2 an dem hinteren Ende des flanschartigen Vorsprungs 2c angeordnet, und ein Dichtungsring 60 ist an dem hinteren Ende des Dichtungsrings 62 bereitgestellt. Der Raum zwischen den zwei Dichtungen 60 und 62 ist mit einem Füllmittel 61 wie Talk angefüllt. Der Isolator 2 wird in den Metallmantel 1 in Richtung dessen vorderen Endes eingeführt, und unter diesen Bedingungen wird die Dichtung 60 an der hinteren Öffnungskante des Metallmantels nach innen gepresst, um eine Dichtungslippe 1d zu bilden, und der Metallmantel 1 wird an dem Isolator 2 gesichert.
3A und 3B zeigen praktische Beispiele des Isolators 2. Die Abmessungsbereiche dieser Isolatoren sind wie folgt.
Gesamte Länge L1: 30 bis 75 mm;
Länge L2 des ersten vorderen Bereichs 2g: 0 bis 30 mm (ohne das Verbindungsteil 2f mit dem vorstehenden Bereich 2e und mit dem Verbindungsteil 2h an dem zweiten vorderen Bereich 2i);
Länge L3 des zweiten vorderen Bereichs 2i: 2 bis 27 mm;
Außendurchmesser D1 des hinteren Bereichs 2b: 9 bis 13 mm;
Außendurchmesser D2 des vorstehenden Bereichs 2e: 11 bis 16 mm;
Außendurchmesser D3 des ersten vorderen Bereichs 2g: 5 bis 11 mm;
äußerer Basisdurchmesser D4 des zweiten vorderen Bereichs 2e: 3 bis 8 mm;
äußerer Spitzendurchmesser D5 des zweiten vorderen Bereichs 2i (wo der Außenumfang an der Spitze angerundet oder abgeschrägt ist, wobei der Außendurchmesser an der Basis des abgerundeten oder abgeschrägten Teils in einem Querschnitt enthaltend die axiale Mittellinie 0 gemessen wird): 2,5 bis 7 mm;
Innendurchmesser D6 des zweiten Bereichs 6b des Durchgangslochs 6: 2 bis 5 mm;
Innendurchmesser D7 des ersten Bereichs 6a des Durchgangslochs 6: 1 bis 3,5 mm;
Dicke t1 des ersten vorderen Bereichs 2g: 0,5 bis 4,5 mm;
Dicke t2 an der Basis des zweiten vorderen Bereichs 2i (die Dicke in der Richtung senkrecht zu der axialen Mittellinie 0): 0,3 bis 3,5 mm;
Dicke t3 an der Spitze des zweiten vorderen Bereichs 2i (die Dicke in der Richtung senkrecht zu der axialen Mittellinie 0; wobei der Außenumfang an der Spitze abgerundet oder abgeschrägt ist, wobei die Dicke wird an der Basis des abgerundeten oder abgeschrägten Teils in einem Querschnitt enthaltend die axiale Mittellinie 0 gemessen wird):
0,2 bis 3 mm; und
mittlere Dicke tA ((t2 + t3)/2) des zweiten vorderen Bereichs 2i: 0,25 bis 3,25 mm.
In 1 beträgt eine Länge LQ des Bereichs 2k des Isolators 2, welche über das hintere Ende des Metallmantels 1 hinaus steht, 23 bis 27 mm (z. B. ungefähr 25 mm). In einem vertikalen Querschnitt enthaltend die axiale Mittellinie 0 des Isolators 2 auf der Außenkontur des vorstehenden Bereichs 2k des Isolators 2 beträgt die Länge LP des Bereichs 2k, gemessen entlang des Profils des Isolators 2 26 bis 32 mm (z. B. ungefähr 25 mm) beginnend von einer Position entsprechend dem hinteren Ende des Metallmantels 1, durch die Oberfläche der Wellen 2c, zu dem hinteren Ende des Isolators 2.
Der in 3A dargestellte Isolator 2 weist die folgenden Abmessungen auf. L1 = ca. 60 mm, L2 = ca. 10 mm, L3 = ca. 14 mm, D1 = ca. 11 mm, D2 = ca. 13 mm, D3 = ca. 7,3 mm, D4 = 5,3 mm, D5 = 4,3 mm, D6 = 3,9 mm, D7 = 2,6 mm, t1 = 3,3 mm, t2 = 1,4 mm, t3 = 0,9 mm und tA = 1,15 mm.
Der in 3B dargestellte Isolator 2 hat etwas größere Außendurchmesser im Bereich des ersten und zweiten vorderen Bereichs 2g und 2i als das in 3A dargestellte Beispiel. Er weist die folgenden Abmessungen auf. L1 = ca. 60 mm, L2 = ca. 10 mm, L3 = ca. 14 mm, D1 = ca. 11 mm, D2 = ca. 13 mm, D3 = ca. 9,2 mm, D4 = 6,9 mm, D5 5,1 mm, D6 = 3,9 mm, D7 = 2,7 mm, t1 = 3,3 mm, t2 = 2,1 mm, t3 = 1,2 mm und tA 1,65 mm.
Wie in 2 dargestellt, wird die Glasurschicht 2d auf der Außenoberfläche des Isolators 2 gebildet und insbesondere auf der äußeren Umfangsfläche des hinteren Bereichs 2b einschließlich des welligen Teils 2c. Die Glasurschicht 2d weist eine Dicke von 7 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 50 μm auf. Wie in 1 dargestellt, erstreckt sich die Glasurschicht 2d, welche auf dem hinteren Bereich 2b gebildet ist, in der vorderen Richtung von dem hinteren Ende des Metallmantels 1 über eine vorbestimmte Länge, wohingegen sich die hintere Seite bis zu dem hinteren Kantenende des hinteren Bereichs 2b erstreckt.
Die Glasurschicht 2d weist eine der Zusammensetzungen auf, die in den Spalten der Mittel zur Lösung von Problemen, Erzeugnissen und Wirkungen erläutert sind. Da die kritische Bedeutung des Zusammensetzungsbereichs jedes Bestandteils bereits im Detail besprochen wurde, wird hier keine Wiederholung erfolgen. Die Dicke tg (Mittelwert) der Glasurschicht 2d auf dem Außenumfang der Basis des hinteren Bereichs 2b (der zylindrische und nicht gewellte Außenumfangsteil 2c, welcher sich nach unten von dem Metallmantel 1 aus erstreckt) beträgt 7 bis 50 μm. Die Wellen 2c können weggelassen werden. In diesem Fall wird die mittlere Dicke der Glasurschicht 2d auf der Fläche von dem hinteren Ende des Metallmantels 1 bis zu 50 % der vorstehenden Länge LQ des Hauptteils 1b als t1 angenommen.
Die Masseelektrode 4 und der Kern 3a der Mittelelektrode bestehen aus eine Ni-Legierung. Der Kern 3a der Mittelelektrode 3 ist innerhalb eines Kerns 3b eingebettet umfassend Cu oder eine Cu-Legierung, um die Wärmeableitung zu beschleunigen. Ein Zündungsteil 31 und ein gegenüberliegender Zündungsteil 32 bestehen hauptsächlich aus einer Edelmetalllegierung basierend auf einer oder zwei Arten oder mehreren von Ir, Pt und Rh. Der Kern 3a der Mittelelektrode 3 weist am vorderen Ende einen reduzierten Durchmesser auf und ist an der vorderen Fläche flach ausgebildet, auf welche eine Scheibe, hergestellt aus der Legierung, aus der auch das Zündungsteil besteht, übergelagert wird, und die Peripherie der Verbindung wird durch Laserschweißen, Elektronenstrahlschweißen oder Widerstandsschweißen verschweißt, um ein geschweißtes Teil W zu bilden, wodurch das Zündungsteil 31 gebildet wird. Der gegenüberliegende Zündungsteil 32 positioniert eine Spitze der Masseelektrode 4 an der Position, welche dem Zündungsteil 31 gegenüberliegt, und der Umfang der Verbindung ist geschweißt, um ein ähnliches geschweißtes Teil W entlang eines äußeren Kantenteils zu bilden. Die Spitzen werden durch ein geschmolzenes Metall hergestellt, umfassend Legierungsbestandteile mit einem vorbestimmten Verhältnis oder durch Formen und Sintern eines Legierungspulvers oder eines gemischten Pulvers aus Metallen mit einem vorbestimmten Verhältnis. Wenigstens eins des Zündungsteils 31 und des gegenüberliegenden Zündungsteils 32 kann weggelassen werden.
Die Zündkerze 100 kann wie folgt hergestellt werden. Beim Herstellen des Isolators 2 wird ein Aluminiumoxidpulver mit Ausgangsmaterialpulvern eines Si-Bestandteils, Ca-Bestandteils, Mg-Bestandteils, Ba-Bestandteils und B-Bestandteils in solch einem Mischverhältnis vermischt, um die zuvor genannte Zusammensetzung nach dem Sintern zu erzielen, und das gemischte Pulver wird mit einer vorbestimmten Menge eines Bindemittels (z. B. PVA) und Wasser vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Ausgangsmaterialpulver umfassen z. B. SiO₂-Pulver als den Si-Bestandteil, CaCO₃-Pulver als den Ca-Bestandteil, MgO-Pulver als den Mg-Bestandteil, BaCO₃ als den Ba-Bestandteil und H₃PO₃ als den B-Bestandteil. H₃PO₃ kann in der Form einer Lösung zugegeben werden.
Eine Aufschlämmung wird zu Granulaten sprühgetrocknet, um eine Basis zu bilden, und die die Basis bildenden Granulate werden zu einem Presskörper als ein Prototyp des Isolators gummigepresst. Der geformte Körper wird auf einer Außenseite verarbeitet, indem die Kontur des Isolators 2, welche in 1 dargestellt ist, geschliffen wird, anschließend wird er bei 1400 bis 1600°C gebrannt, um den Isolator 2 zu erhalten.
Die Glasuraufschlämmung wird wie folgt hergestellt.
Ausgangsmaterialpulver wie Quellen von Si, B, Zn, Ba und Alkali-Bestandteilen (Na, K, Li) (z. B. SiO₂-Pulver für den SiO₂-Bestandteil, H₃PO₃-Pulver für den B-Bestandteil, ZnO-Pulver für den Zn-Bestandteil, BaCO₃-Pulver für den Ba-Bestandteil, Na₂CO₃-Pulver für den Na-Bestandteil, K₂CO₃-Pulver für den K-Bestandteil und Li₂CO₃-Pulver für den Li-Bestandteil) werden vermischt, um eine vorbestimmte Zusammensetzung zu erhalten. Das gemischte Pulver wird erwärmt und bei 1000 bis 1500°C geschmolzen und in Wasser geworfen, um zur Verglasung schnell abzukühlen, gefolgt von einem Mahlen, um eine Glasurfritte herzustellen. Die Glasurfritte wird mit geeigneten Mengen an Ton mineral, wie Kaolin oder Gairomton vermischt und organisches Bindemittel und Wasser wird zugegeben, um die Glasuraufschlämmung herzustellen.
Wie in 7 dargestellt, wird die Glasuraufschlämmung S aus einer Düse N gesprüht, um eine notwendige Oberfläche des Isolators 2 zu beschichten, wodurch eine Schicht 2d' mit aufgebrachte Glasuraufschlämmung als die angehäufte Schicht des Glasurpulvers gebildet wird.
Die Mittelelektrode 3 und das Metallanschlussteil 13 werden in den Isolator 2 eingepasst, welcher mit der mit Glasuraufschlämmung beschichteten Schicht 2d' ausgebildet ist, wie auch der Widerstand 15 und die elektrisch leitfähigen Glasdichtungsschichten 16, 17 werden wie folgt gebildet. Wie in 8A dargestellt, wird die Mittelelektrode 3 in den ersten Bereich 6a des Durchgangslochs 6 eingeführt. Ein leitfähiges Glaspulver H wird wie in 8B dargestellt angefüllt. Das Pulver H wird hauptsächlich verdichtet, indem ein Druckbarren 28 in das Durchgangsloch 6 gepresst wird, um eine erste leitfähige Glasurpulverschicht 26 zu bilden. Ein Ausgangsmaterialpulver für eine Widerstandzusammensetzung wird eingefüllt und vorläufig auf die gleiche Weise verdichtet, so dass, wie in 8D dargestellt, das erste leitfähige Glasurpulver 26, die Widerstandszusammensetzungspulverschicht 25 und eine zweite leitfähige Glasurpulverschicht 27 von der Mittelelektrode 3 aus (untere Seite) in das Durchgangsloch 6 laminiert sind.
Eine zusammengesetzte Struktur PA wird gebildet, wenn das Metallanschlussteil 13 von dem oberen Teil in das Durchgangsloch 6 angeordnet wird, wie in 9A dargestellt. Die zusammengesetzte Struktur PA wird in einen Erwärmungsofen eingeführt und bei einer vorbestimmten Temperatur von 800 bis 950°C erwärmt, welche oberhalb der Gleicherweichungstemperaturliegt, und anschließend wird das Metallanschlussteil 13 in das Durchgangsloch 6 von einer Seite gepresst, welche der Mittelelektrode 3 gegenüberliegt, um so die aufeinander liegenden Schichten 25 bis 27 in axialer Richtung zu pressen. Hierdurch, wie in 9B dargestellt wird, werden die Schichten verdichtet und gesintert und werden zu einer leitfähigen Glasdichtungsschicht 16, einem Widerstand 15 und einer leitfähigen Glasdichtungsschicht 17 (das Obige ist der Glasdichtungsschritt).
Wenn die Erweichungstemperatur des Glasurpulvers, welches in der mit der Glasuraufschlämmung beschichteten Schicht 2d' enthalten ist, auf 6000 bis 700°C eingestellt wird, kann die Schicht 2d' wie in den 9A und 9B dargestellt gebrannt werden, gleichzeitig mit dem Erwärmen während des obigen Glasdichtungsschrittes, zu der Glasurschicht 2d. Da die Erwärmungstemperatur des Glasdichtungsschrittes aus dem relativ niedrigen Temperaturbereich von 800 bis 950°C ausgewählt wird, ist die Oxidation der Oberfläche der Mittelelektrode 3 und des Metallanschlussteils 13 geringer.
Wenn ein Gasofen vom Brennertyp als Erwärmungsofen verwendet wird, welcher auch als Glasurbrennofen dient, enthält eine Heizatmosphäre als ein Verbrennungserzeugnis relativ viel Dampf. Wenn die Glasurzusammensetzung, welche den B-Bestandteil mit 40 Mol-% oder weniger enthält, verwendet wird, kann das Fließvermögen beim Brennen der Glasur auch in solch einer Atmosphäre sichergestellt werden, und es ist möglich, die Glasurschicht aus einer glatten und homogenen Substanz zu bilden, welche eine ausgezeichnete Isolierung aufweist.
Nach dem Glasdichtungsschritt werden der Metallmantel 1, die Masseelektrode 4 und Anderes an der Struktur PA befestigt, um die in 1 dargestellte Zündkerze 100 zu vervollständigen. Die Zündkerze 100 wird in einen Motorblock unter Verwendung des Gewindes 7 eingeschraubt und als eine Funkenquelle verwendet, um eine Luft/Brennstoffmischung zu zünden, welche einer Verbrennungskammer zugeführt wird. Ein Zündkabel oder eine Zündspule ist mit der Zündkerze 100 mittels einer Gummi-Aufsteckkappe RC (bestehend z. B. aus Silikongummi) verbunden. Die Gummi-Aufsteckkappe RC weist einen kleineren Lochdurchmesser als der Außendurchmesser D1 (3A und 3B) des hinteren Bereichs 2b um ungefähr 0,5 bis 1,0 mm auf. Der hintere Bereich 2b wird in die Gummi-Aufsteckkappe eingepresst, während das Loch elastisch ausgedehnt wird, bis es bis zur Basis damit bedeckt ist. Als ein Ergebnis kommt die Gummi-Aufsteckkappn RC in engen Kontakt mit der Außenoberfläche des hinteren Bereichs 2b, um als eine isolierende Abdeckung zu dienen, um Flashover zu verhindern. Die Zündkerze der Erfindung ist nicht auf den in 1 dargestellten Typ beschränkt, bei dem in 4 dargestellten Beispiel liegt die Spitze der Masseelektrode 4 der Seite der Mittelelektrode 3 gegenüber, um eine Funkenspalte G zu bilden. Des Weiteren, wie in 5 dargestellt, ist auch eine semiplanare Zündkerze vom Entladungstyp geeignet, wenn das vordere Ende des Isolators 2 zwischen der Seite der Mittelelektrode 3 und dem vorderen Ende der Masseelektrode 4 fortschreitet.
Beispiele
Zur Bestätigung der Wirkung gemäß der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Experimente durchgeführt.
(Experiment 1)
Der Isolator 2 wurde wie folgt hergestellt. Aluminiumoxidpulver (Aluminiumoxidgehalt: 95 Mol-%; Na-Gehalt (als Na₂O): 0,1 Mol-%; mittlere Teilchengröße: 3,0 μm) wurde mit einem vorbestimmten Mischverhältnis mit SiO₂ (Reinheit: 99,5 %; mittlere Teilchengröße: 1,5 μm), CaCO₃ (Reinheit: 99,9 %; mittlere Teilchengröße: 2,0 μm), MgO (Reinheit: 99,5 %; mittlere Teilchengröße: 2 μm), BaCO₃ (Reinheit: 99,5 %; mittlere Teilchengröße: 1,5 μm), H₃BO₃ (Reinheit: 99,0 %; mittlere Teilchengröße: 1,5 μm) und ZnO (Reinheit: 99,5 %, mittlere Teilchengröße: 2,0 μm) vermischt. Zu 100 Gewichtsteilen des resultierenden gemischten Pulvers wurden 3 Gewichtsteile PVA als ein hydrophiles Bindemittel und 103 Gewichtsteile Wasser zugegeben, und die Mischung wurde geknetet, um eine Aufschlämmung zu erzielen.
Die resultierende Aufschlämmung wurde zu kugelförmigen Granulaten sprühgetrocknet, welche gesiebt wurden, um den Anteil von 50 bis 100 μm zu erhalten. Die Granulate wurden unter einem Druck von 50 MPa durch bekannte Pressverfahren geformt. Die Außenoberfläche des geformten Körpers wurde mit einer Schleifmaschine zu einer vorbestimmten Form bearbeitet und bei 1550°C gebrannt, um den Isolator 2 zu erhalten.

Die Röntgenfluoreszenz-Strahlungsuntersuchung zeigte, dass der Isolator 2 die folgende Zusammensetzung aufwies.

Al-Bestandteil (als Al₂O₃):	94,9 Mol-%;
Si-Bestandteil (als SiO₂):	2,4 Mol-%;
Ca-Bestandteil (als CaO):	1,9 Mol-%;
Mg-Bestandteil (als MgO):	0,1 Mol-%;
Ba-Bestandteil (als BaO):	0,4 Mol-%; und
B-Bestandteil (als B₂O₃):	0,3 Mol-%.

Der in 3A dargestellte Isolator 2 wies die folgenden Abmessungen auf. L1 = ca. 60 mm, L2 = ca. 8 mm, L3 = ca. 14 mm, D1 = ca. 10 mm, D2 = ca. 13 mm, D3 = ca. 7 mm, D4 = 5,5 mm, D5 = 4,5 mm, D6 = 4 m, D7 = 2,6 m, t1 = 1,5 mm, t2 = 1,45 m, t3 = 1,25 mm und tA = 1,35 mm. in 1 beträgt eine Länge LQ des Bereichs 2k des Isolators 2, welche über das hintere Ende des Metallmantels 1 hinaus steht, 25 mm. In einem vertikalen Querschnitt, welcher die axiale Mittellinie 0 des Isolators 2 auf der Außenkontur des vorstehenden Teils 2k des Isolators 2 enthält, ist die Länge LP des Bereichs 2k, gemessen entlang des Profils des Isolators 2 29 mm, beginnend von einer Position entsprechend dem hinteren Ende des Metallmantels 1, durch die Oberfläche der Wellen 2c, bis zum hinteren Ende des Isolators 2.
Die Glasuraufschlämmung wurde wie folgt hergestellt.
SiO₂-Pulver (Reinheit: 99,5 %), H₃BO₃-Pulver (Reinheit: 98,5 %), ZnO-Pulver (Reinheit: 9,5 %), BaSO₄-Pulver (Reinheit: 99,5 %), SrCO₃-Pulver (Reinheit: 99 %), Na₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99,5 %), K₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99 %), Li₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99 %), Al₂O₃-Pulver (Reinheit: 99,5 %), MoO₃-Pulver (Reinheit: 99 %), ZrO₂-Pulver (Reinheit: 99,5 %), CaO-Pulver (Reinheit: 99,5 %), MgO-Pulver (Reinheit: 99,5 %), TiO₂-Pulver (Reinheit: 99,5 %), Bi₂O₃-Pulver (Reinheit: 99 %), SnO₂-Pulver (Reinheit: 99,5 %), Sb₂O₅-Pulver (Reinheit: 99 %) und P₂O₅-Pulver (Reinheit: 99 %) wurden vermischt. Die Mischung wurde bei 1000 bis 1500°C geschmolzen und die Schmelze wurde in Wasser gegossen und zur Verglasung schnell abgekühlt, gefolgt von einem Mahlen in einer Aluminiumoxidmühle zu einem Pulver mit 50 μm oder weniger. Drei Gewichtsteile Neuseeland-Kaolin und zwei Gewichtsteile PVA als ein organisches Bindemittel wurden zu 100 Gewichtsteilen des Glasurpulvers zugegeben, und die Mischung wurde mit 100 Gewichtsteilen Wasser verknetet, um die Glasuraufschlämmung herzustellen.
Die Glasuraufschlämmung wurde auf den Isolator 2 mit der Sprühdüse wie in 7 dargestellt aufgesprüht, und getrocknet, um die Schicht 2d' aus der aufgebrachte Glasuraufschlämmung mit einer Beschichtungsdicke von ungefähr 100 μm zu bilden. Verschiedene Arten von Zündkerzen 100 wurden unter Verwendung des Isolators 2 durch das unter Bezugnahme auf die 8 und 9 erläuterte Verfahren hergestellt. Der Außendurchmesser des Gewindes 7 betrug 14 mm. Der Widerstand 15 bestand aus dem gemischten Pulver bestehend aus B₂O₃-SiO₂-BaO-LiO₂-Glaspulver, ZrO₂-Pulver, Russpul ver, TiO₂-Pulver und metallischem Al-Pulver. Die elektrisch leitfähigen Glasdichtungsschichten 16, 17 bestanden aus dem gemischten Pulver bestehend aus B₂O₃-SiO₂-Na₂O-Glaspulver, Cu-Pulver, Fe-Pulver und Fe-B-Pulver. Die Erwärmungstemperatur für die Glasdichtung, d. h. die Glasurbrenntemperatur wurde auf 900°C eingestellt. Die Dicke der Glasurschicht 2d, welche auf der Oberfläche jedes Isolators 2 gebildet wurde, betrug ungefähr 20 μm.
Auf der anderen Seite wurden solche Glasurproben hergestellt, die nicht pulverisiert wurden sondern als Block verfestigt wurden. Es wurde durch Röntgenstrahlbeugung bestätigt, dass die blockartige Probe in einem verglasten (amorphen) Zustand vorlag.
Die Untersuchungen wurden wie folgt durchgeführt.
(1) Analyse der chemischen Zusammensetzung
Die Röntgenfluoreszenzanalyse wurde durchgeführt. Der analysierte Wert jeder Probe (in Form des Oxids) ist in den 1 bis 4 dargestellt. Die analytischen Ergebnisse erhalten durch EPMA an der Glasurschicht 2d, welche auf dem Isolator gebildet ist, stimmten fast mit den an dem blockartigen Proben gemessenen Resultaten überein.
(2) Thermischer Ausdehnungskoeffizient
Die Probe mit 5 mm × 5 mm × 5 mm wurde aus der blockartigen Probe herausgeschnitten und mit dem bekannten Dilatometerverfahren bei der Temperatur im Bereich von 20 bis 350°C gemessen. Die gleiche Messung wurde mit einer Probe mit der gleichen Größe durchgeführt, welche aus dem Isolator 2 geschnitten wurde. Als ein Ergebnis betrug der Wert 73 × 10^–7/°C.
(3) Erweichungstemperatur
Eine Pulverprobe mit 50 mg Gewicht wurde einer Differentialthermoanalyse unterworfen und das Erwärmen wurde von einer Raumtemperatur aus gemessen. Der zweite endotherme Peak wurde als die Erweichungstemperatur genommen.
In Bezug auf die jeweiligen Zündkerzen wurde die Isolationsbeständigkeit bei 500°C mit der angelegten Spannung von 1000 V durch das unter Bezugnahme auf 6 erläuterte Verfahren ermittelt. Des Weiteren wurde das äußere Erscheinungsbild der Glasurschicht 2d, welche auf dem Isolator 2 gebildet wurde, optisch beobachtet. Die oben genannten Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 4 dargestellt.
TABELLE 1

* liegt außerhalb der Erfindung

TABELLE 2

A: Glasurrisse
B: unzureichendes Schmelzen der Glasur
* liegt außerhalb der Erfindung

TABELLE 3
TABELLE 4

C: etwas unzureichendes Schmelzen
* liegt außerhalb der Erfindung

Gemäß der Ergebnisse ist abhängig von der Zusammensetzung der Glasur der Erfindung Pb kaum enthalten, und obwohl die Alkalimetall-Bestandteile ausreichend enthalten sind und ein Fließvermögen beim Brennen der Glasur bereitgestellt werden kann, sind ausreichende Isolationseigenschaften sichergestellt, und das äußere Erscheinungsbild der gebrannten Glasurfläche ist ausreichend.

Claims

Zündkerze, die umfasst: eine Mittelelektrode (3); einen Metallmantel (1); einen Aluminiumoxidkeramik-Isolator (2), der zwischen der Mittelelektrode (3) und dem Metallmantel (1) angeordnet ist, wobei wenigstens ein Teil der Oberfläche des Isolators (2) mit einer Glasurschicht (2d) überzogen ist, die Oxide umfasst, wobei die Glasurschicht umfasst: 1 Mol-% oder weniger eines Pb-Bestandteils in Form von PbO; 35 bis 55 Mol-% eines Si-Bestandteils in Form von SiO₂; 15 bis 35 Mol-% eines B-Bestandteils in Form von B₂O₃; 5 bis 20 Mol-% eines Zn-Bestandteils in Form von ZnO; insgesamt 0,5 bis 20 Mol-% wenigstens eines Ba- oder Sr-Bestandteils in Form von BaO bzw. SrO; und insgesamt 10 bis 15 Mol-% von Alkalimetall-Bestandteilen Na, K und Li in Form von Na₂O, K₂O bzw. Li₂O, die jeweils wenigstens einen Na-, K- oder Li-Bestandteil umfassen.
Zündkerze nach Anspruch 1, wobei die Glasurschicht (2d) den K-Bestandteil und wenigstens zwei Alkalimetall-Bestandteile von dem Li-, Na- und K-Bestandteilen enthält und die Beziehung 0,4 < NK₂O/NR₂O < 0,8 erfüllt, wenn die wenigstens zwei Alkalimetalle als R angenommen werden, NR₂O ein Gesamt-Molanteil der wenigstens zwei Alkalimetall-Bestandteile in Form einer Verbindungsformel R₂O ist und NK₂O ein Molanteil des K-Bestandteils in Form von K₂O ist.
Zündkerze nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Glasurschicht (2d) den Li-Bestandteil und wenigstens zwei Alkalimetall-Bestandteile von den Li-, Na- und K-Bestandteilen enthält und die Beziehung 0,2 < NLi₂O/NR₂O < 0,5 erfüllt, wenn die wenigstens zwei Alkalimetall-Bestandteile als R angenommen werden, NR₂O ein Gesamt-Molanteil der wenigstens zwei Alkalimetall-Bestandteile in Form einer Verbindungsformel R₂O ist und NLi₂O ein Molanteil des Li-Bestandteils in Form von Li₂O ist.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Glasurschicht (2d) des Weiteren einen B-Bestandteil und einen Zn-Bestandteil in Form von B₂O₃ bzw. ZnO in einer Gesamt-Molmenge von N(B₂O₃ + ZnO) umfasst, die Glasurschicht (2d) des Weiteren wenigstens einen Erdalkalimetall-Bestandteil RE in Form einer Verbindungsformel REO umfasst, wobei RE wenigstens ein Element ist, das aus Ba, Mg, Ca und Sr ausgewählt wird, sowie einen Alkalimetall-Bestandteil R in Form einer Verbindungsformel R₂O, wobei R wenigstens ein Element ist, das aus Na, K und Li ausgewählt wird, in einer Gesamt-Molmenge von N(RO + R₂O), und das Verhältnis N(B₂O₃ + ZnO)/N(RO + R₂O) 1,5 bis 3,0 beträgt.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Glasurschicht (2d) insgesamt 8 bis 30 Mol-% des Zn-Bestandteils und wenigstens des Ba- sowie des Sr-Be-standteils in Form von ZnO, BaO bzw. SrO enthält.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Glasurschicht (2d) des Weiteren insgesamt 0,5 bis 5 Mol-% wenigstens von Zr, Ti, Mg, Bi, Sn, Sb oder P in Form von ZrO₂, TiO₂, MgO, Bi₂O₃, SnO₂, Sb₂O₅ bzw. P₂O₅ umfasst.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die des Werteren wenigstens umfasst: eine Anschluss-Metallbefestigung und die Mittelelektrode als einen Körper in einem Durchgangsloch (6) des Isolators (2); und eine Anschluss-Metallbefestigung (13), die über eine leitende Verbindungsschicht (15, 16, 17) separat von der Mittelelektrode (3) vorhanden ist, in einem Durchgangsloch (6) des Isolators (2), und wobei ein Isolator-Widerstandswert 200 MΩ oder mehr beträgt und er gemessen wird, indem die gesamte Zündkerze auf 500°C gehalten wird und ein Strom über den Isolator (2) zwischen der Anschluss-Metallbefestigung (13) und den Metallmantel (11) geleitet wird.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Isolator ein Aluminiumoxid-Isoliermaterial umfasst, das 85 bis 98 Mol-% eines Al-Bestandteils in Form von Al₂O₃ enthält, und die Glasurschicht (2d) einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20 bis 350°C von 5 × 10^–6/°C bis 8,5 × 10^–6/°C hat.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Glasurschicht (2d) einen Erweichungspunkt zwischen 600 und 700°C hat.