JPH11106234A

JPH11106234A - 釉薬用ガラス組成物

Info

Publication number: JPH11106234A
Application number: JP28468597A
Authority: JP
Inventors: Hajime Hikata; 元日方
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】鉛成分を含有せず、１０００℃以下で焼成で
き、しかも高い絶縁抵抗を有する釉薬用ガラス組成物を
提供する。【解決手段】モル％表示でＳｉＯ₂ ３０〜７０％、
Ｂ₂ Ｏ₃ １〜５５％、ＺｎＯ１０〜５０％、ＢａＯ
０〜３０％、ＣａＯ０〜３０％、ＳｒＯ０〜３０
％、ＭｇＯ０〜３０％、ＺｎＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｓ
ｒＯ＋ＭｇＯ１１〜５０％、Ｌｉ₂ Ｏ０〜６％、Ｎ
ａ₂ Ｏ０〜３．８％、Ｋ₂ Ｏ０〜８％、Ｌｉ₂ Ｏ＋
Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ１〜１０％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜１０
％、ＴｉＯ₂ ０〜１０％、ＺｒＯ₂ ０〜６％、Ｆ₂
０〜１５％からなり、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ及びＫ₂ Ｏ
から選ばれる２種以上を含有し、そのうちの一成分の含
有量を１としたときに他の各成分の含有量がモル比で１
〜３の範囲にあることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、釉薬用ガラス組成物に
関し、より具体的には点火プラグ用アルミナ碍子に用い
られる高絶縁性の釉薬用ガラス組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】碍子は、汚れによる絶縁抵抗の劣化防止
のために、表面に釉薬が施される。特に点火プラグ用碍
子には、より高い絶縁性を有し、またプラグ構成材料の
耐熱限界以下の温度（１０００℃以下、好ましくは９０
０℃以下）で焼成できる釉薬が施される。従来、このよ
うな点火プラグ用碍子の釉薬には、高絶縁性で低融点の
鉛ホウケイ酸系ガラス粉末が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、環境汚染防止の
観点から、鉛を製造物中から削減することが要求されて
おり、点火プラグ用碍子に用いられる釉薬にも非鉛化が
求められている。そこでホウケイ酸ガラスやアルカリ亜
鉛ホウケイ酸ガラスで代替することが検討されたが、ホ
ウケイ酸ガラスでは転移点が高く、１０００℃以下の温
度で施釉することが困難である。またアルカリ亜鉛ホウ
ケイ酸ガラスでは１０００℃以下で施釉できるものの、
絶縁抵抗が低いという問題がある。

【０００４】本発明の目的は、鉛成分を含有せず、１０
００℃以下で施釉でき、しかも高い絶縁抵抗を有する釉
薬用ガラス組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の釉薬用ガラス組
成物は、モル％表示でＳｉＯ₂ ３０〜７０％、Ｂ₂Ｏ₃
１〜５５％、ＺｎＯ１０〜５０％、ＢａＯ０〜
３０％、ＣａＯ０〜３０％、ＳｒＯ０〜３０％、Ｍ
ｇＯ０〜３０％、ＺｎＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋
ＭｇＯ１１〜５０％、Ｌｉ₂ Ｏ０〜６％、Ｎａ₂ Ｏ
０〜３．８％、Ｋ₂ Ｏ０〜８％、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎａ₂
Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ１〜１０％、Ａｌ₂ Ｏ₃０〜１０％、Ｔｉ
Ｏ₂ ０〜１０％、ＺｒＯ₂ ０〜６％、Ｆ₂ ０〜１
５％からなり、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ及びＫ₂ Ｏから選ば
れる２種以上を含有し、そのうちの一成分の含有量を１
としたときに他の各成分の含有量がモル比で１〜３の範
囲にあることを特徴とする。

【０００６】

【作用】本発明の釉薬用ガラス組成物は、５５０℃以下
の転移点を有するため、１０００℃以下の温度で焼成可
能である。またＮａ₂ Ｏの含有量を３．８％以下に制限
するとともに、Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ及びＫ₂ Ｏから選ば
れる２種以上のアルカリ成分を特定の割合で含有するた
めに、高い絶縁抵抗を得ることができる。

【０００７】以下、本発明の釉薬用ガラス組成物におい
て、組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。

【０００８】ＳｉＯ₂ は主たるガラス形成成分であり、
その含有量は３０〜７０％、好ましくは３０〜５５％で
ある。ＳｉＯ₂ が３０％より少なくなるとガラスが不安
定になって結晶性となり、十分に流動する前に著しく結
晶が析出して流動性が悪くなり、均質に施釉できなくな
る。一方、５５％より多くなると、ガラス転移点が上昇
する傾向が現れ、７０％より多くなるとガラス転移点が
５５０℃より高くなり、１０００℃以下の温度で施釉で
きなくなる。

【０００９】Ｂ₂ Ｏ₃ はガラス形成成分であり、その含
有量は１〜５５％、好ましくは３〜４０％、さらに好ま
しくは３〜１８％である。Ｂ₂ Ｏ₃ が３％より少なくな
るとガラスの安定性が低下して結晶が析出し易くなり、
１％よりも少なくなると成型時に結晶が析出して失透現
象がおこり好ましくない。一方、４０％を越えるとガラ
スの耐水性が低下し、微粉砕時に粉砕媒体である水に溶
け出し易くなる傾向が現れ、５５％を越えると水への溶
け出しが極端に多くなり、所望の特性が得られなくな
る。

【００１０】ＺｎＯは主成分の一つであり、その含有量
は１０〜５０％、好ましくは１０〜３０％である。Ｚｎ
Ｏが１０％より少なくなるとガラスが不安定になり、結
晶が析出し易くなって失透現象がおこり、外観上や施釉
性の点で好ましくない。一方、ＺｎＯが３０％より多い
場合もガラスの安定性が低下して結晶が析出する傾向が
現れ、５０％を越えると著しく結晶が析出して失透現象
が起こり好ましくない。

【００１１】ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯはフラッ
クスとして働きガラスの溶融を助ける成分であり、その
含有量はそれぞれ０〜３０％、好ましくはそれぞれ０〜
２５％である。これら各成分が２５％より多くなるとガ
ラスの安定性が低下して焼成時に結晶が析出する傾向が
現れ、３０％を越えると著しく結晶が析出して失透現象
が発生するので好ましくない。。

【００１２】またＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及び
ＭｇＯは合量で１１〜５０％、好ましくは１１〜４５％
含有する。これらの合量が１１％より少なくなるとガラ
スの粘性が高くなってガラス転移点が５５０℃より高く
なる。一方、４５％より多くなるとガラスの安定性が低
下する傾向が現れ、５０％を越えるとガラスが十分に流
動する前に結晶化して失透現象が起こる。

【００１３】Ｌｉ₂ Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ及びＫ₂ Ｏはガラスを
低融点化させる成分であり、その含有量はＬｉ₂ Ｏが０
〜６％、好ましくは０〜４％であり、Ｎａ₂ Ｏが０〜
３．８％、好ましくは０〜３．５％であり、Ｋ₂ Ｏが０
〜８％、好ましくは０〜４％である。各成分がその上限
値より多いと絶縁抵抗が低下する。

【００１４】また本発明においてはこれらアルカリ金属
酸化物の２種以上を合量で１〜１０％、好ましくは２〜
８％含有する。アルカリ金属酸化物の合量が２％より少
なくなるとガラスが硬くなる傾向が現れ、１％より少な
くなるとガラスの転移点が５５０℃より高くなる。一
方、８％より多くなるとガラスの絶縁抵抗が低下する傾
向が現れ、１０％を越えると十分な絶縁抵抗が得られな
くなる。

【００１５】さらに本発明においては、上記したアルカ
リ金属酸化物成分のうちの一成分の含有量を１としたと
きに他の各成分の含有量がモル比で１〜３（好ましくは
１．５、さらに好ましくは１〜１．２）の範囲にあるこ
とが重要である。この比が１．２より大きくなると絶縁
抵抗が下がる傾向が現れ、１．５を越えると十分な絶縁
抵抗が得られなくなる。

【００１６】Ａｌ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ はガラスの耐水性を
改善してアルカリ溶出量を低下させることにより、絶縁
特性を向上させる成分であり、その含有量は何れも０〜
１０％、好ましくは０〜６％である。各成分が６％を越
えるとガラスの粘性が高くなる傾向が現れ、１０％を越
えるとガラスの転移点が５５０℃より高くなる。

【００１７】ＺｒＯ₂ はガラスの耐水性や耐薬品性を改
善してアルカリ溶出量を低下させることにより、絶縁特
性を向上させる成分であり、その含有量は０〜６％、好
ましくは０〜５％である。ＺｒＯ₂ が５％を越えるとガ
ラスの粘性が高くなる傾向が現れ、６％を越えるとガラ
スの転移点が５５０℃より高くなる。

【００１８】Ｆ₂ はガラスの粘性を下げるために添加す
る成分であり、その含有量は０〜１５％、好ましくは０
〜６％である。Ｆ₂ が６％より多くなるとガラスの安定
性が低下し、１５％を越えるとガラスが十分に流動する
前に結晶化して失透現象が起こる。

【００１９】次に本発明の釉薬用ガラス組成物を用いて
施釉する方法を述べる。

【００２０】まず、所望の組成を有するガラス粉末を含
むスラリーを用意する。ガラス粉末は、平均粒径が２〜
２０μｍ程度になるように、ボールミルにて粗粉砕した
後、水を加えて湿式粉砕することが望ましい。なお湿式
粉砕する際に、ホウ酸、ホウ酸塩、シランカップリング
剤、界面活性剤等を添加しておくと、スラリーのゲル化
を防止することができる。なおスラリーの粘性を変化さ
せるために、有機バインダーを添加してもよい。

【００２１】このようにして用意したスラリーを、例え
ばプラグ用アルミナ碍子等の被施釉物の表面に塗布す
る。塗布の方法には、ディッピング、刷毛塗り等種々の
方法が採用できる。

【００２２】続いてスラリーが塗布された被施釉物を乾
燥させた後、１０００℃以下の温度で焼成することによ
り、本発明の釉薬用ガラス組成物を被施釉物に施釉する
ことができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明の釉薬用ガラ
ス組成物を説明する。

【００２４】表１及び表２は、本発明の実施例（試料Ｎ
ｏ．１〜８）及び比較例（試料Ｎｏ．９）である。また
試料Ｎｏ．１０は鉛ホウケイ酸系ガラスを用いた従来例
を示している。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】試料Ｎｏ．１〜９は次のようにして調製し
た。

【００２８】まず表の組成となるように、純珪石、ホウ
酸、酸化亜鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ス
トロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化アルミニウム、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、フッ化珪素を混合し、白金
坩堝に入れて１３５０℃で１時間溶融した。また試料Ｎ
ｏ．１０は、純珪石、ホウ酸、酸化亜鉛、炭酸バリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、光鉛丹を混合し、
白金坩堝に入れて１０００℃で１時間溶融した。

【００２９】次いで溶融ガラスを成形し、ボールミルに
て粉砕した後、ガラス３重量部に対して水１重量部を添
加し、さらにアニオン系界面活性剤を加えて湿式粉砕
し、平均粒径２μｍのガラス粉末を含むスラリーを得
た。続いてスラリー中に５０×１０×０．８ｍｍの大き
さのアルミナ板をディッピングして塗布し、１２０℃で
３０分間乾燥させた後、９００℃で３分間焼成して、厚
さ０．２ｍｍのガラス膜を形成した。

【００３０】得られた試料について、焼成後の膜の外
観、ガラス転移点、絶縁抵抗及び体積抵抗を評価した。
結果を各表に示す。

【００３１】表から明らかなように、本発明の実施例で
あるＮｏ．１〜８の各試料は、膜の外観が良好であっ
た。またガラス転移点が５３０℃以下、絶縁抵抗が８．
９〜９．９、体積抵抗が２５０℃で１１．２〜１２．
０、３５０℃で８．６〜１０．０であり、従来のガラス
と同等以上の高い絶縁抵抗性を有していた。一方、比較
例である試料Ｎｏ．９は、絶縁抵抗が７．８、体積抵抗
が２５０℃で１０．３、３５０℃で８．０であり、絶縁
抵抗性が劣っていた。

【００３２】なお膜の外観は、アルミナ板表面に釉薬が
均一に施釉されているかどうかを目視で観察した。ガラ
ス転移点はディラトメーターによって測定した。絶縁抵
抗は、ガラス膜が形成されたアルミナ板の両端に５ｍｍ
幅の電極を形成し、絶縁耐圧測定機にて測定した。体積
抵抗は、ガラスをキャスティングして円盤状に加工した
後、ガード付き電極を形成し、メガオームメーターにて
２５０℃及び３５０℃の雰囲気温度で測定した。値は対
数表示である。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の釉薬用ガ
ラス組成物は、鉛成分を含有しないため、環境を汚染す
ることがない。また１０００℃以下で焼成でき、しかも
従来品と同等以上の高い絶縁抵抗を有するため、特に点
火プラグ用アルミナ碍子の釉薬として好適である。

【００３４】またプラグ用途以外にも、例えば高温釉薬
の代替品として使用すれば、比較的低い温度で焼成でき
るために省エネルギー化することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モル％表示でＳｉＯ₂ ３０〜７０％、
Ｂ₂ Ｏ₃ １〜５５％、ＺｎＯ１０〜５０％、ＢａＯ
０〜３０％、ＣａＯ０〜３０％、ＳｒＯ０〜３０
％、ＭｇＯ０〜３０％、ＺｎＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ＋Ｓ
ｒＯ＋ＭｇＯ１１〜５０％、Ｌｉ₂ Ｏ０〜６％、Ｎａ
₂ Ｏ０〜３．８％、Ｋ₂ Ｏ０〜８％、Ｌｉ₂ Ｏ＋Ｎ
ａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ１〜１０％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜１０
％、ＴｉＯ₂ ０〜１０％、ＺｒＯ₂ ０〜６％、Ｆ₂
０〜１５％からなり、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ Ｏ及びＫ₂ Ｏ
から選ばれる２種以上を含有し、そのうちの一成分の含
有量を１としたときに他の各成分の含有量がモル比で１
〜３の範囲にあることを特徴とする釉薬用ガラス組成
物。
【請求項２】ガラス転移点が５５０℃以下であること
を特徴とする請求項１の釉薬用ガラス組成物。
【請求項３】アルミナの釉薬として用いられることを
特徴とする請求項１又は２の釉薬用ガラス組成物。
【請求項４】点火プラグ用アルミナ碍子の釉薬として
用いられることを特徴とする請求項３の釉薬用ガラス組
成物。