DE60224614T2

DE60224614T2 - Zündkerze

Info

Publication number: DE60224614T2
Application number: DE60224614T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Nagoya-shi Nishikawa; Makoto Nagoya-shi Sugimoto
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: CA2391765A1; EP1271724A3; KR20030004054A; JP2003007424A; EP1271724B1; CN1393967A; BR0202540B1; US20030122462A1; EP1271724A2; CN100358197C; US6765340B2; DE60224614D1; KR100642349B1; BR0202540A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine Zündkerze.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Eine Zündkerze, die zum Zünden eines Verbrennungsmotors zum Beispiel von Automobilen verwendet wird, umfasst allgemein einen Metallmantel, an dem eine Masseelektrode befestigt ist, einen Isolator aus Aluminiumoxid-Keramik und eine Mittelelektrode, die innerhalb des Isolators angeordnet ist. Der Isolator steht von der hinteren Öffnung des Metallmantels in der Axialrichtung hervor. Eine metallische Anschlussklemme ist in den vorspringenden Teil des Isolators eingesetzt und ist mit der Mittelelektrode über eine leitfähige Glasversiegelungsschicht, die durch ein Glasversiegelungsverfahren gebildet wird, oder einen Widerstand verbunden. An die metallische Anschlussklemme wird eine Hochspannung angelegt, um einen Funken über den Spalt zwischen der Masseelektrode und der Mittelelektrode hinweg zu erzeugen.
Unter einigen kombinierten Bedingungen, zum Beispiel bei einer erhöhten Zündkerzentemperatur und einer erhöhten Umgebungsluftfeuchte, kann es passieren, dass das Anlegen einer Hochspannung keinen Funken über den Spalt hinweg hervorbringt, sondern dass es statt dessen zu einer als Spannungsüberschlag bezeichneten Entladung zwischen der metallischen Anschlussklemme und dem Metallmantel kommt, die um den vorspringenden Isolator herum verläuft. Vor allem zum Zweck des Vermeidens eines Spannungsüberschlags haben die meisten der üblicherweise verwendeten Zündkerzen eine Glasurschicht auf der Oberfläche des Isolators. Die Glasurschicht dient auch dem Glätten der Isolatoroberfläche, wodurch eine Verschmutzung verhindert wird, und dem Erhöhen der chemischen Beständigkeit oder mechanischen Festigkeit des Isolators.
Im Fall des Aluminiumoxid-Isolators für die Zündkerze ist herkömmlicherweise eine solche Glasur aus Bleisilikatglas verwendet worden, wobei Silikatglas mit einer relativ großen Menge PbO vermischt wird, um einen dilatometrischen Erweichungspunkt zu senken. In den vergangenen Jahren haben jedoch bleihaltige Glasuren angesichts weltweit zunehmender Umweltschutzbedenken an Akzeptanz eingebüßt. In der Automobilindustrie zum Beispiel, wo Zündkerzen in enormen Mengen benötigt werden, ist die Möglichkeit untersucht worden, künftig mehr und mehr auf Pb-Glasuren zu verzichten, weil verschlissene Zündkerzen die Umwelt belasten.
Bleifreie Glasuren auf Borsilikatglas- oder Alkaliborsilikatglas-Basis sind als Ersatz für die herkömmlichen Pb-Glasuren untersucht worden, aber sie sind mit unvermeidlichen Schwächen behaftet, wie zum Beispiel einer hohen Glasviskosität oder einem unzureichenden Isolationswiderstand. Insbesondere erhöht sich im Fall der Glasur für Zündkerzen, weil diese im direkten Kontakt mit Motoren stehen, deren Temperatur schneller als bei gewöhnlichen Isolatorporzellanen (Maximum: ungefähr 200°C), und angesichts der heutigen Hochleistungsmotoren ist auch die der Zündkerze zugeführte Spannung hoch, weshalb die Glasur eine entsprechend diesen höheren Anforderungen höhere Isolationsleistung aufweisen muss. Genauer gesagt, wird für das Unterbinden des Spannungsüberschlags unter der Bedingung einer zunehmenden Temperatur eine Glasur benötigt, die eine bessere Isolationseigenschaft unter der Bedingung einer zunehmenden Temperatur aufweist.
JP 11043351 beschreibt eine Glaszusammensetzung für eine Glasur, die bestimmte Mengen SiO₂, B₂O₃, ZnO, BaO, CaO, SrO, MgO, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und F₂ und des Weiteren ein Alkalimetalloxid in einem bestimmten Zustand enthält.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
In der existierenden bleifreien Glasur für Zündkerzen ist ein Alkalimetallbestandteil beigemengt worden, um zu verhindern, dass wegen des entfernten Blei-Bestandteils der Schmelzpunkt steigt. Der Alkalimetallbestandteil dient dem Gewährleisten einer Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur. Doch mit zunehmendem Anteil des Alkalimetallbestandteils nimmt der Isolationswiderstand der Glasur ab, und die Eigenschaft des Verhinderns eines Spannungsüberschlags geht rasch verloren. Darum sollte der Alkalimetallbestandteil in der Glasur auf eine notwendige Mindestmenge zum Erhöhen der Isolationseigenschaft beschränkt werden.
Darum bedurfte die existierende bleifreie Glasur zwangsläufig des Anteils an Alkalimetall; eine glasartige Viskosität erhöht sich rasch bei hoher Temperatur (beim Schmelzen der Glasur) im Vergleich mit einer Pb-Glasur; und nach dem Brennen der Glasur kommt es leicht zur Bildung von Nadellöchern oder einem Kräuseln der Glasur.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Zündkerze bereitzustellen, die einen geringeren Pb-Bestandteil aufweist, die eine ausgezeichnete Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur aufweist, die einen hohen Isolationswiderstand aufweist und spannungsüberschlagsfest ist.
Gemäß den Merkmalen von Anspruch 1 hat die erfindungsgemäße Zündkerze einen Aufbau mit einem Aluminiumoxid-Keramik-Isolator, der zwischen einer Mittelelektrode und einem Metallmantel angeordnet ist, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des Isolators mit einer Glasurschicht aus Oxid als Hauptbestandteil überzogen ist.
Die Glasurschicht umfasst:
Pb-Bestandteil: 1 Mol-% oder weniger in Bezug auf PbO;
Si-Bestandteil: 40 bis 60 Mol-% in Bezug auf SiO₂;
B-Bestandteil: 20 bis 40 Mol-% in Bezug auf B₂O₃;
Zn-Bestandteil: 0,5 bis 25 Mol-% in Bezug auf ZnO;
Ba- und/oder Sr-Bestandteile: insgesamt 0,5 bis 15 Mol-% in Bezug auf BaO oder SrO;
Die Glasurschicht umfasst Zn-Bestandteil und Ba- und/oder Sr-Bestandteile: insgesamt 8 bis 30 Mol-% in Bezug auf ZnO, BaO bzw. SrO,
Alkalimetallbestandteile von insgesamt 2 bis 12 Mol-% von einem oder mehreren aus Na in Bezug auf Na₂O, K in Bezug auf K₂O bzw. Li in Bezug auf Li₂O, wobei K wesentlich ist; und
einem oder mehreren (im Weiteren als "notwendige Fließfähigkeitsverbesserungsbestandteile" bezeichnet), ausgewählt aus Bi, Sb und Seltenerdenelementen RE (ausgewählt aus einer Gruppe von Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu) von insgesamt 0,1 bis 5 Mol-% Bi in Bezug auf Bi₂O₃, Sb in Bezug auf Sb₂O₅, hinsichtlich RE, Ce in Bezug auf CeO₂, Pr in Bezug auf Pr₇O₁₁, und andere in Bezug auf RE₂O₃.
Bei der erfindungsgemäßen Zündkerze ist es im Hinblick auf die Berücksichtigung der Umweltprobleme eine Prämisse, dass die zu verwendende Glasur den Pb-Bestandteil in 1,0 Mol-% oder weniger in Bezug auf PbO enthält (im Weiteren wird die Glasur, die einen auf diesen Wert begrenzten Pb-Bestandteil aufweist, als "bleifreie Glasur" bezeichnet). Wenn der Pb-Bestandteil in der Glasurschicht in Form eines Ions von niederer Valenz (zum Beispiel Pb²⁺) vorliegt, so wird er durch eine Koronaentladung zu einem Ion von höherer Valenz (zum Beispiel Pb³⁺) oxidiert. Wenn das geschieht, so werden die Isolationseigenschaften der Glasurschicht gemindert, worunter wahrscheinlich die Spannungsüberschlagfestigkeit leidet. Auch von diesem Standpunkt aus betrachtet ist der begrenzte Pb-Anteil, wie oben angesprochen, von Vorteil. Ein bevorzugter Pb-Anteil ist 0,1 Mol-% oder weniger. Es ist ganz besonders bevorzugt, dass die Glasur im Wesentlichen kein Pb enthält (mit Ausnahme einer Spurenmenge Blei, die unvermeidlich durch die Rohstoffe der Glasur eingeschleppt wird).
Bei Senkung des Pb-Anteils, wie oben angesprochen, wählt die Erfindung die oben angesprochenen besonderen Zusammensetzungen zum Bereitstellen der Isolationsleistung, zur Optimierung der Glasurbrenntemperatur und zum Gewährleisten einer guten Oberflächenbeschaffenheit nach dem Brennen der Glasur. Bei der existierenden Glasur spielt der Pb-Bestandteil eine bedeutende Rolle hinsichtlich des Einstellens des dilatometrischen Erweichungspunktes (um praktisch den dilatometrischen Erweichungspunkt der Glasur zweckmäßig zu senken und die Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur zu gewährleisten), aber bei der bleifreien Glasur haben der B-Bestandteil (B₂O₃) und das Alkalimetall eine tief greifende Beziehung zur Justierung des dilatometrischen Erweichungspunktes. Die Erfinder fanden heraus, dass der B-Bestandteil einen besonders zweckmäßigen Bereich zum Verbessern der Oberflächenbeschaffenheit nach dem Brennen der Glasur im Verhältnis zum Anteil des Si-Bestandteils hat und dass, wenn der notwendige Fließfähigkeitsverbesserungsbestandteil in dem oben angesprochenen Bereich enthalten ist, die Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur gewährleistet werden kann, wodurch wiederum das Brennen der Glasur bei relativ niedrigen Temperaturen möglich wird, wobei die Glasurschicht mit einer ausgezeichneten und glatten gebrannten Oberfläche erhalten werden kann, woraufhin die Erfinder diese Erfindung hervorbrachten.
Jeder dieser notwendigen Fließfähigkeitsverbesserungsbestandteile bewirkt eine Erhöhung der Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur, steuert die Blasenbildung in der Glasurschicht oder umhüllt an der gebrannten Glasuroberfläche anhaftende Substanzen, um abnormale Vorsprünge zu verhindern. Sb und Bi stechen bei der Erreichung dieser Effekte besonders hervor (Bi hat die Möglichkeit, in Zukunft als eine begrenzte Substanz bezeichnet zu werden). Die Verbesserung der Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur wird noch stärker ausgeprägt, wenn zwei oder mehr dieser Fließfähigkeitsverbesserungsbestandteile kombiniert werden. Da der Seltenerdenbestandteil vergleichsweise Kosten für Trennung und Raffinierung in Anspruch nimmt, ist die Verwendung von nicht-trennenden Seltenerdenelementen (in diesem Fall handelt es sich dabei um die Zusammensetzung, die für Roherze charakteristisch ist, und es werden mehrere Seltenerdenelemente vermischt) zur Kosteneinsparung von Vorteil. Wenn die Gesamtmenge in Bezug auf Oxide der unverzichtbaren Fließfähigkeitsverbesserungsbestandteile geringer als 0,1 Mol-% ist, so ist der Fall wahrscheinlich, dass nicht immer eine Verbesserung der Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur zum einfachen Erreichen einer glatten Glasurschicht erreicht wird. Wenn andererseits 5 Mol-% überschritten werden, so ist der Fall wahrscheinlich, dass es schwierig oder unmöglich ist, die Glasur zu brennen, weil der Erweichungspunkt der Glasur zu stark angehoben wird.
Wenn Teile von Sb, Bi und den Seltenerdenbestandteilen mehr als 5 Mol-% in der Zugabemenge ausmachen, so könnte die Glasurschicht zu stark gefärbt sein. Zum Beispiel werden sichtbare Informationen wie zum Beispiel Buchstaben, Zahlen oder Produktnummern mit farbigen Glasuren auf Außenflächen der Isolatoren aufgedruckt, um die Hersteller usw. anzugeben, und wenn die Farben der Glasurschicht zu sind, so können die gedruckten sichtbaren Informationen schwer zu lesen sein. Ein weiteres realistisches Problem ist der Fall, dass eine Änderung des Farbtons aufgrund einer Änderung der Glasurzusammensetzung von den Käufern als eine "unangemessene Änderung der vertrauten Farben des äußeren Erscheinungsbildes" angesehen wird, so dass das Problem entsteht, dass Produkte möglicherweise nicht immer rasch akzeptiert werden, weil eine Abneigung dagegen gebildet wird.
Der Isolator, der ein Substrat der Glasurschicht bildet, ist aus Keramik auf Aluminiumoxidbasis in weiß zusammengesetzt, und aus der Sicht des Verhinderns oder Einschränkens einer Färbung ist es wünschenswert, dass die Färbung eines wahrgenommenen äußeren Erscheinungsbildes der in dem Isolator ausgebildeten Glasurschicht auf einen Wert von 0 bis 6 an Farbsättigung Cs und 7,5 bis 10 an Helligkeit Vs eingestellt wird, wobei zum Beispiel die Menge des oben angesprochenen Übergangsmetallbestandteils eingestellt wird. Wenn die Farbsättigung 6 überschreitet, so ist die Unterscheidung mit bloßem Auge deutlich, und wenn die Helligkeit 7,5 oder niedriger ist, so lässt sich die graue oder schwärzliche Färbung leicht unterscheiden. So oder so ergibt sich das Problem, dass der Eindruck einer "augenscheinlichen Färbung" nicht beseitigen lässt. Die Farbsättigung Cs ist bevorzugt 0 bis 2, besonders bevorzugt 0 bis 1, und die Farbsättigung ist bevorzugt 8 bis 10, besonders bevorzugt 9 bis 10. In der vorliegenden Spezifikation verwendet ein Verfahren zur Messung der Helligkeit Vs und der Farbsättigung Cs das Verfahren, das in "4.3 A Measuring Method of Reflected Objects" in "4. Spectral Colorimetry" in "A Measuring Method of Colors" in JIS-Z8721 spezifiziert ist. Als ein einfaches Verfahren lassen sich die Helligkeit und die Farbsättigung durch Sichtvergleiche mit Standardfarbtafeln feststellen, die gemäß JIS-Z8721 hergestellt wurden.
In der folgenden Beschreibung werden Spielarten anderer Bestandteile detailliert erläutert.
Der Alkalimetallbestandteil ist weist eine inhärent hohe Ionenleitfähigkeit auf und neigt zum Mindern der Isolationseigenschaft in der Glasurschicht von glasartiger Substanz. Andererseits bilden der Si-Bestandteil oder der B-Bestandteil ein glasartiges Skelett, und durch zweckmäßiges Festlegen der Anteile werden die Größen des Gitters des Skeletts für das Sperren der Ionenleitfähigkeit des Alkalimetalls und das Gewährleisten der gewünschten Isolationseigenschaft geeignet gemacht. Da der Si-Bestandteil oder der B-Bestandteil für das Bilden eines Skeletts bereit sind, neigen sie dazu, die Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur zu verringern, aber durch das Vorhandensein des Alkalimetallbestandteils der entsprechenden Menge, zusammen mit den Bestandteilen zum Verbessern der Fließfähigkeit, wird die Fließfähigkeit durch Senken der Schmelzpunkte durch eine eutektische Reaktion und Verhindern der Bildung komplexer Anionen durch die gegenseitige Wirkung von Si-Ionen und O-Ionen erhöht.
Es ist schwierig, eine ausreichende Isolationseigenschaft zu gewährleisten, wenn der Si-Bestandteil unter 40 Mol-% liegt, und es ist schwierig, die Glasur zu brennen, wenn er über 60 Mol-% liegt. Wenn andererseits der B-Bestandteil kleiner als 20 Mol-% ist, so steigt der dilatometrische Erweichungspunkt der Glasur, und das Brennen der Glasur wird schwierig. Wenn der B-Bestandteil 40 Mol-% übersteigt, so kommt es leicht zu einer Kräuselung in der Glasur. Je nach dem Gehalt an anderen Komponenten gibt es wahrscheinlich Probleme mit einer Entglasung der Glasurschicht, einer Verschlechterung der Isolationseigenschaft oder einer Inkompatibilität mit dem Wärmeausdehnungskoeffizienten.
Wenn der Zn-Bestandteil kleiner als 0,5 Mol-% ist, so ist der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glasurschicht zu groß, und es entstehen leicht Defekte wie zum Beispiel Haarrisse in der Glasurschicht. Da der Zn-Bestandteil auch eine Senkung des dilatometrischen Erweichungspunktes der Glasur bewirkt, gestaltet sich das Brennen der Glasur schwierig, wenn er zu gering ist. Wenn er über 25 Mol-% liegt, kommt es infolge der Entglasung leicht zu einer Opazität in der Glasurschicht. Es empfiehlt sich, den Zn-Gehalt auf 10 bis 20 Mol-% einzustellen. Wenn der Zn-Bestandteil innerhalb dieses gewünschten Bereichs liegt, so kann der Fließfähigkeitsverbesserungseffekt auch durch Senken des dilatometrischen Erweichungspunktes des Zn-Bestandteils selbst erwartet werden, und in diesem Fall beträgt die Gesamtmenge der Fließfähigkeitsverbesserungsbestandteile bevorzugt 0,1 bis 2,5 Mol-%.
Die Ba- oder Sr-Bestandteile tragen zu einer Verstärkung der Isolationseigenschaft der Glasurschicht bei und bewirken eine Erhöhung der Festigkeit. Wenn die Gesamtmenge kleiner als 0,5 Mol-% ist, so wird die Isolationseigenschaft der Glasurschicht gemindert, und die Spannungsüberschlagfestigkeit könnte sich verschlechtern. Bei mehr als 15 Mol-% ist der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glasurschicht zu hoch, und es kommt leicht zu Defekten wie zum Beispiel Haarrissen in der Glasurschicht. Außerdem kommt es leicht zu einer Opazität in der Glasurschicht. Vom Standpunkt der Verstärkung der Isolationseigenschaft und der Justierung des Wärmeausdehnungskoeffizienten wird die Gesamtmenge von Ba und Sr bevorzugt auf 0,5 bis 10 Mol-% festgelegt. Es können der Ba-Bestandteil oder der Sr-Bestandteil oder beide enthalten sein, aber der Ba-Bestandteil ist vorteilhafterweise billiger bei den Rohstoffkosten.
Die Ba- und Sr-Bestandteile können je nach den verwendeten Rohstoffen auch in anderen Formen als in Oxidform in der Glasur vorliegen. Zum Beispiel wird BaSO₄ als eine Quelle des Ba-Bestandteil verwendet werden, und ein S-Bestandteil kann als Rest in der Glasurschicht vorhanden sein. Dieser Schwefelbestandteil wird beim Brennen der Glasur nahe der Oberfläche der Glasurschicht konzentriert, um die Oberflächenausdehnung einer geschmolzenen Glasur zu verringern und eine Glattheit einer herzustellenden Glasurschicht zu erhöhen.
Die Gesamtmenge des Zn-Bestandteils und der Ba- und/oder Sr-Bestandteile beträgt bevorzugt 8 bis 30 Mol-% in Bezug auf Oxid. Wenn die Gesamtmenge 30 Mol-% überschreitet, so ist die Glasurschicht geringfügig opak. Zum Beispiel werden auf der Außenfläche des Isolators visuelle Informationen wie zum Beispiel Buchstaben, Zahlen oder Produktnummern aufgedruckt und mit farbigen Glasuren gebrannt, um Hersteller usw. kenntlich zu machen, und aufgrund der geringfügigen Opazität sind die aufgedruckten visuellen Informationen mitunter unleserlich. Ist sie kleiner als 10 Mol-%, so steigt der dilatometrische Erweichungspunkt zu stark an, so dass das Brennen der Glasur schwierig wird und das äußere Erscheinungsbild verschlechtert wird. Darum beträgt die Gesamtmenge besonders bevorzugt 10 bis 20 Mol-%.
Wenn nun die Gesamtmenge der Alkalimetallbestandteile kleiner als 2 Mol-% ist, so steigt der dilatometrische Erweichungspunkt der Glasur, und das Brennen der Glasur könnte sich vermutlich als unmöglich erweisen. Wenn sie über 12 Mol-% liegt, so verschlechtert sich wahrscheinlich die Isolationseigenschaft, und die Spannungsüberschlagfestigkeit könnte leiden. Mit Bezug auf die Alkalimetallbestandteile wird die Isolationseigenschaft der Glasurschicht effektiver vor einer Verschlechterung geschützt, wenn man sich nicht auf einen einzigen Bestandteil stützt, sondern zusammen zwei oder mehr Bestandteile beigibt, die unter Na, K und Li ausgewählt sind. Infolge dessen kann die Menge der Alkalimetallbestandteile erhöht werden, ohne dass sich die Isolationseigenschaft verschlechtert. Folglich ist es möglich, gleichzeitig die beiden Zwecke des Gewährleistens der Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur und der Spannungsüberschlagfestigkeit zu erreichen (der sogenannte Effekt der gemeinsamen Alkalibeigabe).
Des Weiteren ist es im Hinblick auf die Alkalimetallbestandteile wünschenswert, K als das notwendige Element zum Gewährleisten der Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur und zum Verstärken der Isolationseigenschaft bei gleichzeitiger Erhöhung der Glattheit der auszubildenden Glasurschicht aufzunehmen. Denn es wird angenommen, dass der K-Bestandteil zu einem großen Teil das Gewichtsverhältnis bestimmt, da dieser Bestandteil im Vergleich zu den anderen Alkalimetallbestandteilen Na und Li eine hohe atomare Menge hat, obgleich er die gleiche Mol-Menge enthält und die gleiche Kationenanzahl hat.
Insbesondere ist es wünschenswert, die Rate des K-Bestandteils der Alkalimetallbestandteile Na, K und Li auf einen Mol-%-Wert in Bezug auf Oxid als 0,4 ≤ K/(Na + K + Li) ≤ 0,8einzustellen.
Wenn der Wert von K/(Na + K + Li) kleiner als 0,4 ist, so könnte der oben angesprochene Effekt durch die K-Beigabe unzureichend sein. Wenn andererseits der Wert von K/(Na + K + Li) kleiner als 0,8 ist, so besagt dies, dass andere Alkalimetallbestandteile als K gemeinsam innerhalb eines Bereichs eines Rests von 0,2 oder mehr (0,6 oder weniger) beigegeben sind. verschlechtert sich wahrscheinlich, und die Spannungsüberschlagfestigkeit könnte leiden. Mit Bezug auf die Alkalimetallbestandteile wird die Isolationseigenschaft der Glasurschicht effektiver vor einer Verschlechterung geschützt, wenn man sich nicht auf einen einzigen Bestandteil stützt, sondern zusammen zwei oder mehr Bestandteile beigibt, die unter Na, K und Li ausgewählt sind. Infolge dessen kann die Menge der Alkalimetallbestandteile erhöht werden, ohne dass sich die Isolationseigenschaft verschlechtert. Folglich ist es möglich, gleichzeitig die beiden Zwecke des Gewährleistens der Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur und der Spannungsüberschlagfestigkeit zu erreichen. Nebenbei bemerkt, ist es besonders bevorzugt, den Wert von K/(Na + K + Li) auf 0,5 bis 0,7 einzustellen.
Da der K-Bestandteil eine größere atomare Menge als Na und Li hat, hat der K-Bestandteil, falls die Gesamtmenge der Alkalimetallbestandteile auf den gleichen Mol-%-Wert eingestellt wird, nicht den Fließfähigkeitsverbesserungseffekt wie die Na- oder Li-Bestandteile, sondern der K-Bestandteil hat im Vergleich zu Na oder Li (insbesondere Li), da die Ionenmigration von K in der Glasurschicht von der glasartigen Substanz vergleichsweise klein ist, die Neigung, die Isolationseigenschaft der Glasurschicht auch bei erhöhter Menge kaum zu verschlechtern. Da andererseits der Li-Bestandteil eine kleine atomare Menge hat, ist der Fließfähigkeitsverbesserungseffekt größer als der des K-Bestandteils, aber da die Ionenmigration hoch ist, führt eine zu hohe Beigabe leicht zu einer Verschlechterung der Isolationseigenschaft der Glasurschicht. Jedoch hat der Li-Bestandteil im Gegensatz zu dem K-Bestandteil die Eigenschaft, den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasurschicht zu verringern.
Unter den Alkalimetallbestandteilen ist es möglich, eine Verschlechterung der Isolationseigenschaft der Glasurschicht wirksam zu verhindern, indem man den Betrag des K-Bestandteils am höchsten einstellt; und indem man den Li-Bestandteil in einer zweithöchsten Menge im Vergleich zu der Menge von K beimengt, ist es möglich, die Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur zu gewährleisten, die Erhöhung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasurschicht durch Beimischen des K-Bestandteils zu unterbinden und eine Übereinstimmung mit dem Wärmeausdehnungskoeffizienten von Aluminiumoxid in einem Substrat zu erreichen. Der Neigung einer Verschlechterung der Isolationseigenschaft infolge der Beigabe des Li-Bestandteils kann durch die oben angesprochene gemeinsame Beigabe von Alkalimetallen, und zwar der drei Bestandteile, wirksam entgegengewirkt werden, wobei man Na in einer kleineren Menge als K oder Li zugibt. Infolge dessen ist es möglich, eine Glasurzusammensetzung herzustellen, die eine ausgezeichnete Isolationseigenschaft aufweist, die eine hohe Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur aufweist und die einen geringen Unterschied zu dem Wärmeausdehnungskoeffizienten von Aluminiumoxid aufweist, was der Keramikwerkstoff ist, aus dem der Isolator besteht.
Der Li-Bestandteil ist bevorzugt enthalten, um den Effekt der gemeinsamen Beigabe von Alkalibestandteilen zum Verbessern der Isolationseigenschaft zu realisieren, um den Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasurschicht zu justieren, um die Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur zu gewährleisten, und des Weiteren, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen. Es ist bevorzugt, dass der Li-Bestandteil in der Mol-Menge in Bezug auf Oxid in dem folgenden Bereich enthalten ist: 0,2 ≤ Li/(Na + K + Li) ≤ 0,5.
Wenn die Rate von Li kleiner als 0,2 ist, so wird der Wärmeausdehnungskoeffizient im Vergleich zu dem des Aluminiumoxidsubstrats zu groß. Infolge dessen kann es leicht zur Haarrissbildung kommen, so dass die Beschaffenheit der gebrannten Glasuroberfläche zu wünschen übrig lässt. Wenn andererseits die Rate des Li-Bestandteils 0,5 überschreitet, so kann dies die Isolationseigenschaft der Glasurschicht beeinträchtigen, weil die Li-Ionen einen vergleichsweise hohen Immigrationsgrad unter den Alkalimetallionen aufweisen. Es ist bevorzugt, dass der Wert von Li/(Na + K + Li) auf den Bereich von 0,3 bis 0,45 eingestellt wird.
In der folgenden Beschreibung werden andere Bestandteile erläutert, die in der Glasurschicht enthalten sein können. Zuerst sind als Fließfähigkeitsverbesserungs-Hilfsbestandteile eines oder mehrere aus Mo, W, Ni, Co, Fe und Mn in insgesamt 0,5 bis 5 Mol-% in Bezug auf MoO₃, WO₃, Ni₃O₄, Co₃O₄, Fe₂O₃ bzw. MnO₂ enthalten. Bei weniger als 0,5 Mol-% ist der Effekt unzureichend, während bei mehr als 5 Mol-% der dilatometrische Erweichungspunkt der Glasur zu stark ansteigt und das Glasur-Brennen schwierig oder unmöglich ist. Unter den Fließfähigkeitsverbesserungs-Hilfsbestandteilen erbringen Mo und Fe, und als nächstes W, die herausragendsten Fließfähigkeitsverbesserungseffekte.
Da jeder dieser Fließfähigkeitsverbesserungs-Hilfsbestandteile ein Übergangselement ist, trägt eine übermäßige Beigabe zu dem unerwünschten Effekt des Verursachens einer ungewollten Färbung in der Glasurschicht bei (dies könnte ein Problem sein, wenn ein Seltenerdenelement als der Fließfähigkeitsverbesserungsbestandteil verwendet wird).
Es ist möglich, eines oder mehrere aus Ti, Zr und Hf in insgesamt 0,5 bis 5 Mol-% in Bezug auf ZrO₂, TiO₂ und HfO₂ aufzunehmen. Durch die Aufnahme eines oder mehrerer aus Ti, Zr oder Hf wird die Wasserfestigkeit verbessert.
Hinsichtlich der Zr- oder Hf-Bestandteile ist der verbessert Effekt der Wasserfestigkeit der Glasurschicht ausgeprägter. Nebenbei bemerkt, ist mit "die Wasserfestigkeit ist gut" gemeint, dass, wenn zum Beispiel ein pulverförmiges Ausgangsmaterial der Glasur zusammen mit einem Lösemittel wie Wasser vermischt wird und als eine Glasurschlämme lange Zeit stehen gelassen wird, ein solch unerwünschter Effekt wie das Erhöhen der Viskosität der Glasurschlämme infolge des Verflüchtigens des Bestandteils kaum eintritt. Infolge dessen ist im Fall des Auftragens der Glasurschlämme auf den Isolator die Optimierung einer Beschichtungsdicke einfach zu erreichen, und eine Ungleichmäßigkeit der Dicke wird verringert. Anschließend können diese Optimierung und diese Verringerung effektiv realisiert werden. Bei weniger als 0,5 Mol-% ist der Effekt schlecht, und bei mehr als 5 Mol-% ist die Glasurschicht entglasungsanfällig.
Es ist möglich, insgesamt 1 bis 15 Mol-% von einem oder mehreren des Al-Bestandteils in 1 bis 10 Mol-% in Bezug auf Al₂O₃, des Ca-Bestandteils in 1 bis 10 Mol-% in Bezug auf CaO und des Mg-Bestandteil in 1 bis 10 Mol-% in Bezug auf MgO aufzunehmen. Der Al-Bestandteil hat den Effekt des Verhinderns der Entglasung der Glasurschicht, und der Ca-Bestandteil und der Mg-Bestandteil tragen zur Verbesserung der Isolationseigenschaft der Glasurschicht bei. Insbesondere bewirkt der Ca-Bestandteil, neben dem Ba-Bestandteil oder dem Zn-Bestandteil, eine Verstärkung der Isolationseigenschaft der Glasurschicht. Wenn die Zugabemenge kleiner ist als jeder der oben angesprochenen unteren Grenzwerte, so ist der Effekt unzureichend, während im Fall des Übersteigens der Obergrenze von jedem der Bestandteile oder der Obergrenze der Gesamtmenge der dilatometrische Erweichungspunkt zu stark ansteigt und das Glasur-Brennen schwierig oder unmöglich werden könnte.
Die Glasurschicht kann Hilfsbestandteile von einem oder mehreren aus Sn, P, Cu und Cr von insgesamt 5 Mol-% oder weniger als Sn in Bezug auf SnO₂, P in Bezug auf P₂O₅, Cu in Bezug auf CuO und Cr in Bezug auf Cr₂O₃ enthalten. Diese Bestandteile können bewusst im Hinblick auf einen bestimmten Zweck beigegeben werden oder sind oft unvermeidlich als Rohstoffe der Glasur (sonst später als Tonmineralien erwähnt, die bei der Herstellung der Glasurschlämme beizumengen sind) oder als Unreinheiten (sonst Verunreinigungen) von feuerfesten Materialien aus dem Schmelzprozess bei der Herstellung der Glasurfritte enthalten. Jedes davon erhöht die Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur, unterbindet Blasenbildung in der Glasurschicht oder umhüllt angehaftete Materialien auf der Oberfläche der gebrannten Glasur, um abnormale Vorsprünge zu verhindern.
In dem Aufbau der erfindungsgemäßen Zündkerze sind die jeweiligen Bestandteile in der Glasur in Form von Oxiden enthalten, und aufgrund von Faktoren, die amorphe und glasartige Phasen bilden, können bei den existierenden Formen oft nicht die Oxide festgestellt werden. In diesem Fall gilt, wenn die enthaltenen Bestandteilmengen in ihren Werten in Bezug auf Oxide in der Glasurschicht in die oben angesprochenen Bereiche fallen, dass sie zu den erfindungsgemäßen Bereichen gehören.
In der vorliegenden Erfindung können die enthaltenen Mengen der jeweiligen Bestandteile in der Glasurschicht, die auf dem Isolator gebildet wird, mittels bekannter Mikroanalyseverfahren wie zum Beispiel EPMA (Mikroanalyse mit elektronischer Sonde) oder XPS (Röntgen-Fotoelektronenspektroskopie) festgestellt werden. Zum Beispiel genügt im Fall der EPMA entweder ein Wellenlängenstreuungssystem oder ein Energiestreuungssystem zum Messen der charakteristischen Röntgenstrahlen. Des Weiteren gibt es ein Verfahren, bei dem die Glasurschicht von dem Isolator abgezogen wird und einer chemischen Analyse oder einer Gasanalyse zum Ermitteln der Zusammensetzung unterzogen wird.
Die Zündkerze mit der erfindungsgemäßen Glasurschicht kann aufgebaut werden, indem man in einem Glasurrissloch des Isolators eine axial geformte metallische Anschlussklemme einstückig mit der Mittelelektrode anordnet oder indem man eine leitfähige Bondschicht zu ihr in dauerhafte Beziehung bringt, wobei die Metallklemme von einer Mittelelektrode getrennt ist. In diesem Fall wird die gesamte Zündkerze auf etwa 500°C gehalten, und eine elektrische Leitfähigkeit wird zwischen der metallischen Anschlussklemme und einem Metallmantel hergestellt, wodurch es möglich wird, den Isolationswiderstandswert zu messen. Um eine dauerhafte Isolationsfestigkeit bei hohen Temperaturen zu gewährleisten, es ist wünschenswert, dass der Isolationswiderstandswert auf 200 MΩ oder höher eingestellt wird, bevorzugt 400 MQ, um den Spannungsüberschlag zu verhindern.
Die Messung kann folgendermaßen ausgeführt werden. Eine konstante Gleichspannungsquelle (zum Beispiel mit einer Versorgungsspannung von 1000 V) wird auf der Seite eines Anschlussmetalls 13 der in 1 gezeigten Zündkerze 100 angeschlossen, während gleichzeitig die Seite des Metallmantels 1 an Masse angeschlossen wird. Dann wird ein Strom in einem Zustand hindurchgeleitet, wo die Zündkerze 100, die in einem Wärmeofen angeordnet ist, auf 500°C erwärmt ist. Wenn wir zum Beispiel annehmen, dass ein Stromwert Im mit Hilfe eines Strommesswiderstandes (Widerstandswert Rm) bei der Spannung VS gemessen wird, so kann ein zu messender Isolationswiderstandswert Rx als (VS/Im) – Rm erhalten werden.
Der Isolator kann aus einem Aluminiumoxid-Isolationsmaterial zusammengesetzt sein, das den Al-Bestandteil in 85 bis 98 Mol-% in Bezug auf Al₂O₃ enthält.
Bevorzugt hat die Glasurschicht einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5 × 10^–6/°C bis 8,5 × 10^–6/°C in einem Temperaturbereich von 20 bis 350°C. Wird diese Untergrenze unterschritten, so kommt es leicht zu Defekten, wie zum Beispiel Rissbildung oder Sprüngen in der Glasurschicht. Wird hingegen die Obergrenze überschritten, so kommt es leicht zu Defekten wie zum Beispiel Haarrissen in der Glasurschicht. Der Wärmeausdehnungskoeffizient liebt besonders bevorzugt in Bereich von 6 × 10^–6/°C bis 8 × 10^–6/°C.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glasurschicht wird in der Weise erhalten, dass Proben von einem glasartigen Glasurvolumen geschnitten werden, das durch Mischen und Schmelzen von Rohstoffen so hergestellt wurde, dass nahezu die gleiche Zusammensetzung wie die Glasurschicht realisiert wird, und Werte mittels eines bekannte Dilatometerverfahrens gemessen werden. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glasurschicht auf dem Isolator kann zum Beispiel mit Hilfe eines Laserinterferometers oder eines Interatom-Kraft-Raster-Mikroskops gemessen werden.
Der Isolator kann mit einem Vorsprungsteil ausgebildet sein, der sich radial von dem Außenumfang an dem mittleren Abschnitt in der Axialrichtung erstreckt, und kann zylindrisch in einem Außenumfang des Basisabschnitts neben der Rückseite in Bezug auf den Vorsprungsteil ausgebildet sein, wobei sich ein vorderer Abschnitt in Richtung eines vorderen Endes der Mittelelektrode in der Axialrichtung erstreckt. Im Allgemeinen wird, im Hinblick auf Automobilmotoren, eine Gummikappe verwendet, um die Zündkerze mit der elektrischen Anlage von Motoren zu verbinden. Um die Spannungsüberschlagfestigkeit zu erhöhen, ist die Adhäsion zwischen dem Isolator und dem Inneren der Gummikappe wichtig. Darum ist die Glasurschicht bevorzugt glatt, mit einer maximalen Höhe von 7 μm oder weniger in einer Oberflächenrauigkeitskurve gemäß der Messung, die durch JIS:B0601 vorgeschrieben ist, am Außenumfang (an der Außenumfangsfläche) des Basisabschnitts.
Die Erfinder haben bei ihren Untersuchungen herausgefunden, dass es bei bleifreien Glasurschichten auf Borsilikatglas-Basis oder Alkaliborsilikatglas-Basis wichtig ist, die Filmdicke der Glasurschicht auf das Erhalten einer glatten Oberfläche der Glasurschicht einzustellen. Es wurde des Weiteren herausgefunden, dass, da der Außenumfang in dem Basisabschnitt des Isolatorhauptteils eng an der Gummikappe anliegen muss, die Einstellung der Filmdicke, wenn sie richtig ausgeführt wird, die Spannungsüberschlagfestigkeit erhöht. Bei dem Isolator mit der bleifreien Glasurschicht ist es wünschenswert, die Filmdicke der Glasurschicht, die den Außenumfang in dem Basisabschnitt des Isolatorhauptteils bedeckt, innerhalb des Bereichs von 7 bis 50 μm einzustellen. Somit kann der enge Kontakt zwischen der gebrannten Glasuroberfläche und der Gummikappe erhalten werden, ohne die Isolationseigenschaft der Glasurschicht zu verschlechtern, und dadurch wiederum kann eine Spannungsüberschlagfestigkeit erreicht werden.
Falls die Dicke der Glasurschicht in dem Isolator kleiner als 7 μm ist, ist es schwierig, eine gleichmäßige und glatte gebrannte Glasuroberfläche in der bleifreien Glasurschicht der oben angesprochenen Zusammensetzung zu bilden, und der enge Kontakt zwischen der gebrannten Glasuroberfläche und der Gummikappe geht verloren, so dass die Spannungsüberschlagfestigkeit unzureichend ist. Wenn hingegen die Dicke der Glasurschicht 50 μm überschreitet, so vergrößert sich die Leitfähigkeitsquerschnittsfläche, so dass es schwierig ist, die Isolationseigenschaft mit der bleifreien Glasurschicht der angesprochenen Zusammensetzung zu gewährleisten, was gleichermaßen zu einer Verschlechterung der Spannungsüberschlagfestigkeit führt.
Um die Dicke der Glasurschicht gleichmäßig zu machen und eine übermäßige (oder lokale) Dicke der Glasurschicht zu verhindern, ist die Beigabe von Ti, Zr oder Hf nützlich, wie oben angesprochen.
Die erfindungsgemäße Zündkerze kann mittels eines Produktionsverfahrens hergestellt werden, das Folgendes umfasst:
einen Schritt des Herstellens von Glasurpulvern, bei dem die Rohstoffpulver in einem zuvor festgelegten Verhältnis vermischt werden, das Gemisch auf 1000 bis 1500°C erwärmt und geschmolzen wird, das geschmolzene Material rasch abgekühlt, glasiert und zu Pulver gemahlen wird;
einen Schritt des Aufbringens des Glasurpulver auf die Oberfläche eines Isolators, um eine Glasurpulverschicht zu bilden; und
einen Schritt des Erwärmens des Isolators, wodurch die Glasurpulverschicht auf die Oberfläche des Isolators gebrannt wird.
Das pulverförmige Ausgangsmaterial jedes Bestandteils enthält nicht nur ein Oxid des Bestandteils (ausreichend mit komplexem Oxid), sondern auch andere anorganische Materialien, wie zum Beispiel Hydroxid, Carbonat, Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Phosphate. Diese anorganischen Materialien sollten zu denen gehören, die sich durch Erwärmen und Schmelzen in Oxid verwandeln lassen. Das rasche Abkühlen kann durch Einleiten der Schmelze in Wasser oder durch Zerstäuben der Schmelze auf die Oberfläche einer Kühlwalze zur Herstellung von Flocken erfolgen.
Das Glasurpulver wird in dem Wasser oder Lösemittel dispergiert, so dass es als eine Glasurschlämme verwendet werden kann. Wenn zum Beispiel die Glasurschlämme auf die Isolatoroberfläche zum Trocknen aufbeschichtet wird, so kann die aufgetragene Schicht des Glasurpulvers (die Glasurpulverschicht) als eine Glasurschlämmeschicht ausgebildet werden. Wenn, nebenbei bemerkt, als das Verfahren zum Aufbeschichten der Glasurschlämme auf die Isolatoroberfläche ein Verfahren zum Aufsprühen aus einer Zerstäuberdüse auf die Isolatoroberfläche verwendet wird, so lässt sich die Glasurpulverschicht problemlos in gleichmäßiger Dicke des Glasurpulvers ausbilden, und die Einstellung der aufbeschichteten Dicke ist einfach.
Die Glasurschlämme kann eine angemessene Menge eines Tonminerals oder eines organischen Bindemittels zum Verbessern des Formhaltevermögens der Glasurpulverschicht enthalten. Als das Tonmineral können jene verwendet werden, die hauptsächlich aus Aluminosilokathydraten zusammengesetzt sind. Zum Beispiel können jene, die hauptsächlich aus einem oder mehreren aus Allophan, Imogolit, Hisingerit, Smektit, Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Illit, Vermiculit und Dolomit (oder Gemischen daraus) zusammengesetzt sind, verwendet werden. Was die Oxid-Bestandteile angelangt, können neben SiO₂ und Al₂O₃ jene verwendet werden, die hauptsächlich eines oder mehrere aus Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, Na₂O und K₂O enthalten.
Die erfindungsgemäße Zündkerze besteht aus einem Isolator, in dem ein Durchgangsloch in der Axialrichtung ausgebildet ist, einer metallischen Anschlussklemme, die an einem Ende des Durchgangslochs angebracht ist, und einer Mittelelektrode, die an dem anderen Ende angebracht ist. Die metallische Anschlussklemme und die Mittelelektrode sind elektrisch über einen elektrisch leitfähigen Sinterkörper verbunden, der hauptsächlich aus einem Gemisch eines Glases und eines leitfähigen Materials besteht (zum Beispiel einer leitfähigen Glasversiegelung oder einem Widerstand). Die Zündkerze mit diesem Aufbau kann mittels eines Prozesses hergestellt werden, der die folgenden Schritte enthält.
Einen Montageschritt: einen Schritt des Zusammenbaus einer Konstruktion, die Folgendes umfasst: den Isolator mit dem Durchgangsloch, die metallische Anschlussklemme, die an einem Ende des Durchgangslochs angebracht ist, die Mittelelektrode, die am anderen Ende angebracht ist, und eine Füllschicht, die zwischen der metallischen Anschlussklemme und der Mittelelektrode ausgebildet ist, wobei die Füllschicht das Glaspulver und das Pulver aus leitfähigem Material enthält.
Einen Glasurbrennschritt: einen Schritt des Erwärmens der zusammengesetzten Konstruktion, die mit der Glasurpulverschicht auf der Oberfläche des Isolators versehen ist, auf eine Temperatur im Bereich von 800 bis 950°C zum Brennen der Glasurpulverschicht auf der Oberfläche des Isolators, um die Glasurschicht herzustellen und gleichzeitig das Glaspulver in der Füllschicht zu erweichen.
Einen Pressschritt: einen Schritt des Zusammenbringens der Mittelelektrode und der metallischen Anschlussklemme relativ nahe zueinander innerhalb des Durchgangslochs, wodurch die Füllschicht zwischen der Mittelelektrode und der metallischen Anschlussklemme in den elektrisch leitfähigen Sinterkörper hineingepresst wird.
In diesem Fall sind die metallische Anschlussklemme und die Mittelelektrode elektrisch durch den elektrisch leitfähigen Sinterkörper verbunden, um gleichzeitig den Spalt zwischen dem Inneren des Durchgangslochs und der metallischen Anschlussklemme und der Mittelelektrode zu versiegeln. Darum dient der Glasurbrennschritt auch als ein Glasversiegelungsschritt. Dieser Prozess ist effizient, weil die Glasversiegelung und das Glasurbrennen gleichzeitig ausgeführt werden. Da die oben angesprochene Glasur ein Verringern der Brenntemperatur auf 800 bis 950°C gestattet, weisen die Mittelelektrode und die metallische Anschlussklemme kaum Produktionsmängel durch Oxidation auf, so dass der Produktionsertrag der Zündkerze gesteigert wird. Es ist auch akzeptabel, den Glasurbrennschritt vor dem Glasversiegelungsschritt auszuführen.
Der dilatometrische Erweichungspunkt der Glasurschicht wird bevorzugt auf einen Bereich von zum Beispiel 520 bis 700°C eingestellt. Wenn der dilatometrische Erweichungspunkt höher als 700°C ist, so wird eine Brenntemperatur von über 950°C benötigt, um sowohl das Brennen als auch die Glasversiegelung auszuführen, was die Oxidation der Mittelelektrode und der metallischen Anschlussklemme beschleunigen kann. Wenn der dilatometrische Erweichungspunkt niederer als 520°C ist, so sollte die Glasurbrenntemperatur auf unter 800°C eingestellt werden. In diesem Fall muss das in dem leitfähigen Sinterkörper verwendete Glas einen niedrigen dilatometrischen Erweichungspunkt haben, um eine zufriedenstellende Glasversiegelung zu gewährleisten. Infolge dessen unterliegt, wenn eine hergestellte Zündkerze über einen langen Zeitraum in einer Umgebung mit relativ hoher Temperatur verwendet wird, das Glas in dem leitfähigen Sinterkörper einer Denaturalisierung, und wenn zum Beispiel der leitfähige Sinterkörper einen Widerstand umfasst, so führt die Denaturalisierung des Glases allgemein zu einer Verschlechterung der Leistung, wie zum Beispiel der Lebensdauer, unter Last. Nebenbei bemerkt, wird der dilatometrische Erweichungspunkt der Glasur auf einen Temperaturbereich von 520 bis 620°C eingestellt.
Der dilatometrische Erweichungspunkt der Glasurschicht ist ein Wert, der durch Ausführen einer thermischen Differenzanalyse der Glasurschicht gemessen wird, die von dem Isolator abgezogen und erwärmt wird, und er wird als eine Temperatur einer Spitze, die neben einer ersten endothermen Spitze erscheint, (das heißt, einer zweiten endothermen Spitze) erhalten, die eine Durchsack-Temperatur anzeigt. Der dilatometrische Erweichungspunkt der Glasurschicht, die auf der Oberfläche des Isolators ausgebildet ist, kann auch anhand eines Wertes geschätzt werden, der mit einer Glasprobe erhalten wird, die durch Kompoundieren von Ausgangsmaterialien in einer solchen Weise, dass im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung entsteht wie bei der analysierten Glasschicht, Schmelzen der Zusammensetzung und rasches Abkühlen hergestellt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
[1]
Eine komplette Vorder- und Querschnittsansicht, welche die erfindungsgemäße Zündkerze zeigt;
[2]
Eine Vorderansicht, die das äußere Erscheinungsbildes des Isolators zusammen mit der Glasurschicht zeigt; und
[3A und 3B]
Vertikale Querschnittsansichten, die einige Beispiele des Isolators zeigen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Modi zum Ausführen der Erfindung werden anhand der begleitenden Zeichnungen, in denen Ausführungsformen gezeigt sind, erläutert. 1 zeigt ein Beispiel der Zündkerze des ersten erfindungsgemäßen Aufbaus. Die Zündkerze 100 hat einen zylindrischen Metallmantel 1, einen Isolator 2, der in den Metallmantel 1 eingesetzt ist, wobei seine Spitze 21 aus dem vorderen Ende des Metallmantels 1 herausragt, eine Mittelelektrode 3, die in dem Isolator 2 angeordnet ist, wobei ihr Zündteil 31 an dessen Spitze ausgebildet ist, und eine Masseelektrode 4, die an einem Ende an dem Metallmantel 1 angeschweißt ist und am anderen Ende so nach innen gebogen ist, dass eine Seite dieses Endes der Spitze der Mittelelektrode 3 zugewandt ist. Die Masseelektrode 4 hat einen Zündteil 32, der dem Zündteil 31 zugewandt ist, um einen Funkenspalt g zwischen den einander zugewandten Zündteilen 32 zu bilden.
Der Metallmantel 1 ist zylindrisch und besteht aus einem Metall wie zum Beispiel einem kohlenstoffarmen Stahl. Er ist mit einem Außengewinde 7 versehen, um die Zündkerze 100 in einen (nicht gezeigten) Motorblock einzuschrauben. Das Symbol 1e bezeichnet einen sechseckigen Mutternabschnitt, über den ein Werkzeug, wie zum Beispiel ein Steck- oder Schraubenschlüssel, geschoben werden kann, um den Metallmantel 1 festzuziehen.
Der Isolator 2 hat ein Durchgangsloch 6, das in der Axialrichtung verläuft. Eine Anschlussklemme 13 ist an einem Ende des Durchgangslochs 6 befestigt, und die Mittelelektrode 3 ist an dem anderen Ende befestigt. Ein Widerstand 15 ist in dem Durchgangsloch 6 zwischen der metallischen Anschlussklemme 13 und der Mittelelektrode 3 angeordnet. Der Widerstand 15 ist an beiden Enden über die leitfähigen Glasversiegelungsschichten 16 bzw. 17 mit der Mittelelektrode 3 und der metallischen Anschlussklemme 13 verbunden. Der Widerstand 15 und die leitfähigen Glasversiegelungsschichten 16, 17 bilden den leitfähigen Sinterkörper. Der Widerstand 15 wird durch Erwärmen und Pressen eines Pulvergemischs aus dem Glaspulver und dem Pulver aus leitfähigem Material (und gewünschtenfalls anderem Keramikpulver als dem Glas) in einem später noch angesprochenen Glasversiegelungsschritt hergestellt. Der Widerstand 15 kann weggelassen werden, und die metallische Anschlussklemme 13 und die Mittelelektrode 3 können integral durch eine einzige Versiegelungsschicht der leitfähigen Glasversiegelung gebildet werden.
Der Isolator 2 weist das Durchgangsloch 6 in seiner Axialrichtung zum Einsetzen der Mittelelektrode 3 auf und wird als Ganzes mit einem Isolationsmaterial wie folgt hergestellt. Das heißt, das Isolationsmaterial ist hauptsächlich aus einem Aluminiumoxid-Keramik-Sinterkörper mit einem Al-Anteil von 85 bis 98 Mol-% (bevorzugt 90 bis 98 Mol-%) in Bezug auf Al₂O₃ zusammengesetzt.
Die spezifischen Bestandteile außer Al sind folgendermaßen exemplifiziert:
Si-Bestandteil: 1,50 bis 5,00 Mol-% in Bezug auf SiO₂;
Ca-Bestandteil: 1,20 bis 4,00 Mol-% in Bezug auf CaO;
Mg-Bestandteil: 0,05 bis 0,17 Mol-% in Bezug auf MgO;
Ba-Bestandteil: 0,15 bis 0,50 Mol-% in Bezug auf BaO; und
B-Bestandteil: 0,15 bis 0,50 Mol-% in Bezug auf B₂O₃.
Der Isolator 2 hat einen Vorsprungsteil 2e, der nach außen, zum Beispiel flanschartig an seinem Umfangsrand, am mittleren Teil in der Axialrichtung hervorsteht, einen hinteren Abschnitt 2b, dessen Außendurchmesser kleiner als der vorspringende Abschnitt 2e ist, einen ersten vorderen Abschnitt 2g vor dem vorspringenden Abschnitt 2e, dessen Außendurchmesser kleiner als der vorspringende Abschnitt 2e ist, und einen zweiten vorderen Abschnitt 2i vor dem ersten vorderen Abschnitt 2g, dessen Außendurchmesser kleiner als der erste vordere Abschnitt 2g ist. Die Außenumfangsfläche des ersten vorderen Abschnitts 2g ist annähernd zylindrisch, während der zweite vordere Abschnitt 2i in Richtung der Spitze 21 verjüngt ist.
Andererseits hat die Mittelelektrode 3 einen kleineren Durchmesser als der Widerstand 15. Das Durchgangsloch 6 des Isolators 2 ist in einen ersten Abschnitt 6a (einen vorderen Abschnitt) mit einem kreisförmigen Querschnitt, in den die Mittelelektrode 3 eingesetzt ist, und einen zweiten Abschnitt 6b (einen hinteren Abschnitt) mit einem kreisförmigen Querschnitt mit einem größeren Durchmesser als der erste Abschnitt 6a unterteilt. Die metallische Anschlussklemme 13 und der Widerstand 15 sind in dem zweiten Abschnitt 6b angeordnet, und die Mittelelektrode 3 ist in den ersten Abschnitt 6a eingesetzt. Die Mittelelektrode 3 hat einen nach außen gerichteten Vorsprungsteil 3c entlang ihres Umfangsrandes nahe ihrem hinteren Ende, mit dem sie an der Elektrode befestigt ist. Ein erster Abschnitt 6a und ein zweiter Abschnitt 6b des Durchgangslochs 6 sind in dem ersten vorderen Abschnitt 2g in 3A miteinander verbunden, und an dem Verbindungsteil ist eine Vorsprungsaufnahmefläche 6c zum Aufnehmen des Vorsprungs 3c zum Befestigen der Mittelelektrode 3 verjüngt oder gerundet.
Der erste vordere Abschnitt 2g und der zweite vordere Abschnitt 2i des Isolators 2 sind an einem Verbindungsteil 2h verbunden, wo eine Stufe an der Außenfläche des Isolators 2 ausgebildet ist. Der Metallmantel 1 hat einen Vorsprung 1c an seiner Innenwand an der Position, wo er auf den Verbindungsteil 2h trifft, so dass der Verbindungsteil 2h über einen Dichtring 63 an dem Vorsprung 1c anliegt, wodurch ein Rutschen in der Axialrichtung verhindert wird. Ein Dichtring 62 ist zwischen der Innenwand des Metallmantels 1 und der Außenseite des Isolators 2 an der Rückseite des flanschartigen Vorsprungsteils 2e angeordnet, und ein Dichtring 60 ist auf der Rückseite des Dichtrings 62 angeordnet. Der Raum zwischen den beiden Dichtungen 60 und 62 ist mit einem Füllstoff 61 wie zum Beispiel Talk gefüllt. Der Isolator 2 ist in den Metallmantel 1 in Richtung von dessen vorderem Ende eingesetzt, und in diesem Zustand wird der Rand der hinteren Öffnung des Metallmantels 1 nach innen über die Dichtung 60 gepresst, um. eine Dichtlippe 1d zu bilden, so dass der Metallmantel 1 an dem Isolator 2 befestigt ist.
Die 3A und 3B zeigen praktische Beispiele des Isolators 2. Die Abmessungen dieser Isolatoren sind folgende.
Gesamtlänge L1: 30 bis 75 mm;
Länge L2 des ersten vorderen Abschnitts 2g: 0 bis 30 mm (ohne den Verbindungsteil 2f zu dem Vorsprungsteil 2e und mit dem Verbindungsteil 2h zu dem zweiten vorderen Abschnitt 2i);
Länge L3 des zweiten vorderen Abschnitts 2i: 2 bis 27 mm;
Außendurchmesser D1 des Hauptabschnitts 2b: 9 bis 13 mm;
Außendurchmesser D2 des Vorsprungsteils 2e: 11 bis 16 mm;
Außendurchmesser D3 des ersten vorderen Abschnitts 2g: 5 bis 11 mm;
Äußerer Basisdurchmesser D4 des zweiten vorderen Abschnitts 2i: 3 bis 8 mm;
Äußerer Spitzendurchmesser D5 des zweiten vorderen Abschnitts 2i (wo der Außenumfang an der Spitze gerundet oder abgeschrägt ist, wird der Außendurchmesser an der Basis des gerundeten oder abgeschrägten Teils in einem Querschnitt gemessen, der die Mittelachslinie O enthält): 2,5 bis 7 mm;
Innendurchmesser D6 des zweiten Abschnitts 6b des Durchgangslochs 6: 2 bis 5 mm;
Innendurchmesser D7 des ersten Abschnitts 6a des Durchgangslochs 6: 1 bis 3,5 mm;
Dicke t1 des ersten vorderen Abschnitts 2g: 0,5 bis 4,5 mm;
Dicke t2 an der Basis des zweiten vorderen Abschnitts 2i (die Dicke in der Richtung senkrecht zu der Mittelachslinie O): 0,3 bis 3,5 mm;
Dicke t3 an der Spitze des zweiten vorderen Abschnitts 2i (die Dicke in der Richtung senkrecht zu der Mittelachslinie O; wo der Außenumfang an der Spitze gerundet oder abgeschrägt ist, wird die Dicke an der Basis des gerundeten oder abgeschrägten Teils in einem Querschnitt gemessen, der die Mittelachslinie O enthält): 0,2 bis 3 mm; und
Durchschnittliche Dicke tA ((t2 + t3)/2) des zweiten vorderen Abschnitts 2i: 0,25 bis 3,25 mm.
In 1 beträgt eine Länge LQ des Abschnitts 2k des Isolators 2, der über das hintere Ende des Metallmantels 1 hinausragt, 23 bis 27 mm (zum Beispiel etwa 25 mm).
Der in 3A gezeigte Isolator 2 hat die folgenden Abmessungen. L1 = etwa 60 mm, L2 = etwa 10 mm, L3 = etwa 14 mm, D1 = etwa 11 mm, D2 = etwa 13 mm, D3 = etwa 7,3 mm, D4 = 5,3 mm, D5 = 4,3 mm, D6 = 3,9 mm, D7 = 2,6 mm, t1 = 3,3 mm, t2 = 1,4 mm, t3 = 0,9 mm, und tA = 1,15 mm.
Der in 3B gezeigte Isolator 2 ist mit geringfügig größeren Außendurchmessern in seinem ersten und seinem zweiten vorderen Abschnitt 2g und 2i als in dem in 3A gezeigten Beispiel konstruiert. Er hat zum Beispiel die folgenden Abmessungen. L1 = etwa 60 mm, L2 = etwa 10 mm, L3 = etwa 14 mm, D1 = etwa 11 mm, D2 = etwa 13 mm, D3 = etwa 9,2 mm, D4 = 6,9 mm, D5 = 5,1 mm, D6 = 3,9 mm, D7 = 2,7 mm, t1 = 3,3 mm, t2 = 2,1 mm, t3 = 1,2 mm, und tA = 1,65 mm.
Wie in 2 gezeigt, ist die Glasurschicht 2d auf der Außenfläche des Isolators 2 ausgebildet, genauer gesagt, auf der Außenumfangsfläche des hinteren Abschnitts 2b. Die Glasurschicht 2d hat eine Dicke von 7 bis 150 μm, bevorzugt 10 bis 50 μm. Wie in 1 gezeigt, erstreckt sich die auf dem hinteren Abschnitt 2b ausgebildete Glasurschicht 2d in der vorderen Richtung weiter um eine zuvor festgelegte Länge von dem hinteren Ende des Metallmantels 1 fort, während sich die Rückseite bis zum Rand des hinteren Endes des hinteren Abschnitts 2b erstreckt.
Die Glasurschicht 2d hat die Zusammensetzungen, die in den Spalten "Mittel zum Lösen der Probleme, Arbeiten und Effekte" erläutert sind. Da die kritische Bedeutung des Zusammensetzungsbereichs jedes Bestandteils detailliert erläutert wurde, wird hier auf eine Wiederholung verzichtet. Die Dicke tg (durchschnittlicher Wert) der Glasurschicht 2d auf dem Außenumfang der Basis des hinteren Abschnitts 2b des Isolators (der zylindrische und Außenumfangsteil, die von dem Metallmantel 1 aus nach unten verlaufen) beträgt 7 bis 50 μm.
Wenden wir uns nun 1 zu. Die Masseelektrode 4 und der Kern 3a der Mittelelektrode 3 bestehen aus einer Ni-Legierung. Der Kern 3a der Mittelelektrode 3 ist im Inneren vergraben, und das Kernmaterial 3b ist aus Cu oder Cu-Legierung zusammengesetzt, um die Wärmeableitung zu beschleunigen. Ein Zündteil 31 und ein gegenüberliegender Zündteil 32 bestehen hauptsächlich aus einer Edelmetalllegierung auf der Basis von einem oder mehreren aus Ir, Pt und Rh. Der Kern 3a der Mittelelektrode 3 hat am vorderen Ende einen verringerten Durchmesser und ist an der Vorderfläche abgeflacht, worauf eine Scheibe, die aus der Legierung hergestellt ist, aus der der Zündteil besteht, gelegt ist, und der Umfangsrand der Verbindung wird mittels Laserschweißen, Elektronenstrahlschweißen oder Widerstandsschweißen verschweißt, so dass ein geschweißtes Teil entsteht, wodurch der Zündteil 31 gebildet wird. Der gegenüberliegende Zündteil 32 positioniert eine Spitze an der Masseelektrode 4 an der Position, die dem Zündteil 31 zugewandt ist, und der Umfangsrand der Verbindung wird so verschweißt, dass ein ähnliches geschweißtes Teil entlang dem Außenrandteil entsteht. Die Spitzen werden – um zum Beispiel die in der Tabelle gezeigten Zusammensetzungen zu erhalten – durch ein geschmolzenes Metall hergestellt, das legierungsbildende Bestandteile in einem zuvor festgelegten Verhältnis umfasst, oder werden durch Formen und Sintern eines Legierungspulvers oder eines Pulvergemisches aus Metallen mit einem zuvor festgelegten Verhältnis hergestellt. Das Zündteil 31 oder das gegenüberliegende Zündteil 32 oder beide können weggelassen werden.
Die Zündkerze 100 kann folgendermaßen hergestellt werden. Zuerst wird, hinsichtlich des Isolators 2, ein Aluminiumoxidpulver mit Rohstoffpulvern aus einem Si-Bestandteil, einem Ca-Bestandteil, einem Mg-Bestandteil, einem Ba-Bestandteil und einem B-Bestandteil so vermischt, dass ein zuvor festgelegtes Mischungsverhältnis in der oben angesprochenen Zusammensetzung in Bezug auf die Oxide nach dem Sintern erhalten wird, und das Pulvergemisch wird mit einer zuvor festgelegten Menge eines Bindemittels (zum Beispiel PVA) und Wasser zu einer Schlämme vermischt, um die Zündkerze herzustellen. Die Rohstoffpulver enthalten zum Beispiel SiO₂-Pulver als den Si-Bestandteil, CaCO₃-Pulver als den Ca-Bestandteil, MgO-Pulver als den Mg-Bestandteil, BaCO₃ oder BaSO₄ als den Ba-Bestandteil und H₃PO₃ als den B-Bestandteil. H₃BO₃ kann in Form einer Lösung beigegeben werden.
Eine Schlämme wird zu Granalien sprühgetrocknet, um eine Basis zu bilden, und die basisbildenden Partikel werden zu einem Presskörper, der einen Prototyp des Isolators bildet, gummigepresst. Der entstandene Körper wird auf einer Außenseite durch Schleifen zu der Kontur des in 1 gezeigtes Isolators 2 verarbeitet und dann bei 1400 bis 1600°C gebrannt, um den Isolator 2 zu erhalten.
Die Glasurschlämme wird folgendermaßen hergestellt.
Rohstoffpulver als Quellen von Si, B, Zn, Ba und Alkali-Bestandteilen (Na, K, Li) sowie Rohpulver (zum Beispiel ist der Si-Bestandteil SiO₂-Pulver, der B-Bestandteil ist H₃BO₃-Pulver, der Zn-Bestandteil ist ZnO-Pulver, der Ba-Bestandteil ist BaCO₃- oder BaSO₄-Pulver, Na ist Na₂CO₃-Pulver, K ist K₂CO₃-Pulver und Li ist Li₂CO₃-Pulver) werden zu einer vorgegebenen Zusammensetzung vermischt. Der F-Bestandteil wird in Form von Siliziumfluorid-Hochpolymer oder Graphitfluorid beigegeben. Das Pulvergemisch wird auf 1000 bis 1500°C erwärmt und geschmolzen und in Wasser eingeleitet, um rasch abzukühlen und zu glasieren, woraufhin die Glasfritte zurechtgeschliffen wird. Die Glasfritte wird mit geeigneten Mengen an Tonmineral, wie zum Beispiel Kaolin oder Gairome-Ton, und organischen Bindemitteln vermischt, und unter Zugabe von Wasser wird die Glasurschlämme hergestellt.
Die Glasurschlämme wird aus einer Düse auf die betreffende Oberfläche des Isolators gesprüht, um dadurch eine Beschichtung aus der Glasurschlämme als die Glasurpulverschicht zu bilden, die dann getrocknet wird.
Die Mittelelektrode 3 und die metallische Anschlussklemme 13 werden in den Isolator 2 eingesetzt, der mit der Glasurschlämmeschicht überzogen ist, und der Widerstand 15 und die elektrisch leitfähigen Glasversiegelungsschichten 16, 17 werden ausgebildet, und zwar wie folgt. Die Mittelelektrode 3 wird in den ersten Abschnitt 6a des Durchgangslochs 6 eingesetzt. Ein leitfähiges Glaspulver wird eingefüllt. Das Pulver wird vorläufig zusammengedrückt, indem ein Pressstab in das Durchgangsloch 6 hineingepresst wird, um eine erste leitfähige Glaspulverschicht zu bilden. Ein Ausgangsmaterialpulver für eine Widerstandszusammensetzung wird eingefüllt und in der gleichen Weise vorläufig zusammengedrückt, so dass das erste leitfähige Glaspulver, die Widerstandszusammensetzungspulverschicht und eine zweite leitfähige Glaspulverschicht von der Mittelelektrode 3 (der unteren Seite) her in das Durchgangsloch 6 hinein geschichtet werden.
Es wird ein zusammengesetzter Aufbau gebildet, wobei die metallische Anschlussklemme von dem oberen Teil her in dem Durchgangsloch angeordnet wird. Der zusammengesetzte Aufbau wird in einen Wärmeofen gelegt und bei einer zuvor festgelegten Temperatur von 800 bis 950°C, die über dem dilatometrischen Erweichungspunkt von Glas liegt, erwärmt, und dann wird die metallische Anschlussklemme 13 von einer Seite her, die der Mittelelektrode 3 gegenüberliegt, in das Durchgangsloch 6 hineingepresst, so dass die übereinandergelegten Schichten in der Axialrichtung zusammengepresst werden. Dadurch werden, wie in 1 zu sehen, die Schichten jeweils zusammengedrückt und gesintert, so dass eine leitfähige Glasversiegelungsschicht 16, ein Widerstand 15 und eine leitfähige Glasversiegelungsschicht 17 entstehen (das oben Dargelegte ist der Glasversiegelungsschritt).
Wenn der dilatometrische Erweichungspunkt des Glasurpulvers, das in der Glasurschlämmeschicht enthalten ist, auf 520 bis 700°C eingestellt wird, so kann die Glasurschlämmeschicht gleichzeitig mit dem Erwärmen in dem oben angesprochenen Glasversiegelungsschritt zu der Glasurschicht 2d gebrannt werden. Wenn die Erwärmungstemperatur des Glasversiegelungsschrittes aus der relativ niedrigen Temperatur von 800 bis 950°C ausgewählt wird, so kann das Auftreten einer Oxidation der Oberflächen der Mittelelektrode 3 und der metallischen Anschlussklemme 13 verringert werden.
Wenn ein Gasofen vom Brennertyp als der Wärmeofen verwendet wird (der auch als der Glasurbrennofen dient), so enthält die Erwärmungsatmosphäre relativ viel Dampf als ein Verbrennungsprodukt. Wenn die Glasurzusammensetzung, die den B-Bestandteil von 40 Mol-% oder weniger enthält, verwendet wird, so kann die Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur auch in einer solchen Atmosphäre gewährleistet werden, und es ist möglich, die Glasurschicht aus einer glatten und homogenen Substanz mit ausgezeichneter Isolation zu bilden. Der Glasurbrennschritt kann im Voraus vor dem Glasversiegelungsschritt ausgeführt werden.
Nach dem Glasversiegelungsschritt werden der Metallmantel 1, die Masseelektrode 4 und andere Teile in den Aufbau eingesetzt, um die Zündkerze 100, wie in 1 gezeigt, zu komplettieren. Die Zündkerze 100 wird mittels des Außengewindes 7 in einen Motorblock eingeschraubt und als eine Funkenquelle verwendet, um ein Kraftstoff-Luft-Gemisch zu entzünden, das in eine Brennkammer eingeleitet wird. Ein Hochspannungskabel oder eine Zündspule wird über eine Gummikappe RC (die zum Beispiel Silikonkautschuk umfasst) mit der Zündkerze 100 verbunden, wie mit einer durchbrochenen Linie in 1 angedeutet. Die Gummikappe RC hat einen um etwa 0,5 bis 1,0 mm kleineren Lochdurchmesser als der Außendurchmesser D1 (3) des hinteren Abschnitts 2b. Der hintere Abschnitt 2b wird in die Gummikappe hineingepresst, während das Loch elastisch aufgeweitet wird, bis er bis zur Basis mit der Kappe bedeckt ist. Infolge dessen gelangt die Gummikappe RC in engen Kontakt mit der Außenfläche des hinteren Abschnitts 2b, um als eine Isolationsabdeckung zum Verhindern des Spannungsüberschlags zu fungieren.
Nebenbei bemerkt, ist die erfindungsgemäße Zündkerze nicht auf den in 1 gezeigten Typ beschränkt, sondern zum Beispiel kann die Spitze der Masseelektrode so ausgebildet werden, dass sie zu der Seite der Mittelelektrode weist, um einen Zündspalt zu bilden. Des Weiteren ist auch eine semiplanare Entladungszündkerze nützlich, wobei das vordere Ende des Isolators zwischen die Seite der Mittelelektrode und das vordere Ende der Masseelektrode vorgeschoben ist.
BEISPIELE
Zur Bestätigung der erfindungsgemäßen Effekte wurden die folgenden Experimente durchgeführt.
(Versuchsbeispiel 1)
Der Isolator 2 wurde folgendermaßen hergestellt. Aluminiumoxid-Pulver (Aluminiumoxid-Anteil: 95 Mol-%; Na-Anteil (als Na₂O): 0,1 Mol-%; durchschnittliche Teilchengröße: 3,0 μm) wurde in einem zuvor festgelegten Mischungsverhältnis mit SiO₂ (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Teilchengröße: 1,5 μm), CaCO₃ (Reinheit: 99,9%; durchschnittliche Teilchengröße: 2,0 μm), MgO (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Teilchengröße: 2 μm), BaCO₃ (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Teilchengröße: 1,5 μm), H₃BO₃ (Reinheit: 99,0%; durchschnittliche Teilchengröße 1,5 μm) und ZnO (Reinheit: 99,5%, durchschnittliche Teilchengröße: 2,0 μm) vermischt. Zu 100 Gewichtsteilen des entstandenen Pulvergemisches wurden 3 Masseteile PVA als ein hydrophiles Bindemittel und 103 Masseteile Wasser hinzugegeben, und das Gemisch wurde zu einer Schlämme geknetet.
Die entstandenen Schlämmen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden zu Granalienkugeln sprühgetrocknet, die gesiebt wurden, um eine Fraktion von 50 bis 100 μm zu erhalten. Die Granalien wurden unter einem Druck von 50 MPa mittels eines bekannten Gummipressverfahrens geformt. Die Außenfläche des geformten Körpers wurde maschinell zu einer zuvor festgelegten Form geschliffen und bei 1550°C gebrannt, um den Isolator 2 zu erhalten. Die Röntgenfluoreszenzanalyse zeigte, dass der Isolator 2 die folgende Zusammensetzung aufwies.
Al-Bestandteil (als Al₂O₃): 94,9 Mol-%;
Si-Bestandteil (als SiO₂): 2,4 Mol-%;
Ca-Bestandteil (als CaO): 1,9 Mol-%;
Mg-Bestandteil (als MgO): 0,1 Mol-%;
Ba-Bestandteil (als BaO): 0,4 Mol-%; und
B-Bestandteil (als B₂O₃): 0,3 Mol-%.
Der in 3A gezeigte Isolator 2 hat die folgenden Abmessungen. L1 = 60 mm, L2 = etwa 8 mm, L3 = etwa 14 mm, D1 = etwa 10 mm, D2 = etwa 13 mm, D3 = etwa 7 mm, D4 = 5,5 mm, D5 = 4,5 mm, D6 = 4 mm, D7 = 2,6 mm, t1 = 1,5 mm, t2 = 1,45 mm, t3 = 1,25 mm, und tA = 1,35 mm. In 1 beträgt eine Länge LQ des Abschnitts 2k des Isolators 2, der über das hintere Ende des Metallmantels 1 hinausragt, 25 mm.
Als nächstes wurde die Glasurschlämme folgendermaßen hergestellt. SiO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), Al₂O₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), H₃BO₃-Pulver (Reinheit: 98,5%), Na₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), K₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99%), Li₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99%), BaSO₄-Pulver (Reinheit: 99,5%), SrCO₃-Pulver (Reinheit: 99%), ZnO-Pulver (Reinheit: 99,5%), MoO₃-Pulver (Reinheit: 99%), Fe₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), WO₃-Pulver (Reinheit: 99%), Ni₃O₄-Pulver (Reinheit: 99%), Co₃O₄-Pulver (Reinheit 99%), MnO₂-Pulver (Reinheit: 99%), CaO-Pulver (Reinheit: 99,5%), TiO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), ZrO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), HfO₂-Pulver (Reinheit: 99%), MgO-Pulver (Reinheit: 99,5 %), Sb₂O₅-Pulver (Reinheit: 99%), Bi₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Sc₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Y₂O₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), La₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), CeO₂-Pulver (Reinheit: 99%), Pr₇O₁₁-Pulver (Reinheit: 99%), Nd₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Sm₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Eu₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Gd₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Tb₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Dy₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Ho₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Er₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Tm₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Yb₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Lu₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Bi₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), SnO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), P₂O₅-Pulver (Reinheit: 99%), CuO-Pulver (Reinheit: 99%) und Cr₂O₃-Pulver (Reinheit: 99,5%) wurden vermischt. Das Gemisch wurde bei 1000 bis 1500°C geschmolzen, und die Schmelze wurde in Wasser geleitet und rasch abgekühlt und glasiert und anschließend in einer Aluminiumoxid-Topfmühle zu Pulver von 50 μm oder kleiner zermahlen. Zu 100 Gewichtsteilen des Glasurpulvers wurden 3 Gewichtsteile Neuseeland-Kaolin und 2 Gewichtsteile PVA als ein organisches Bindemittel beigemischt, und das Gemisch wurde mit 100 Gewichtsteilen Wasser zu einer Glasurschlämme geknetet.
Die Glasurschlämme wurde aus der Sprühdüse auf den Isolator 2 gesprüht und getrocknet, um die Glasurschlämmeschicht mit einer Schichtdicke von etwa 100 μm auszubilden. Es wurden verschiedene Arten der in 1 gezeigten Zündkerze 100 unter Verwendung des Isolators 2 hergestellt. Der Außendurchmesser des Gewindes 7 betrug 14 mm. Der Widerstand 15 wurde aus dem Pulvergemisch hergestellt, das aus B₂O₃-SiO₂-BaO-LiO₂-Glaspulver, ZrO₂-Pulver, Rußpulver, TiO₂-Pulver und metallischem Al-Pulver bestand. Die elektrisch leitfähigen Glasversiegelungsschichten 16, 17 wurden aus dem Pulvergemisch hergestellt, das aus B₂O₃-SiO₂-Na₂O-Glaspulver, Cu-Pulver, Fe-Pulver und Fe-B-Pulver bestand. Die Erwärmungstemperatur für die Glasversiegelung, d. h. die Glasurbrenntemperatur, wurde auf 900°C eingestellt.
Andererseits wurde die Glasur, die nicht pulverisiert, sondern zu einer Masse verfestigt war, hergestellt. Es wurde mittels Röntgendiffraktion bestätigt, dass die massive Glasur glasiert (amorph) war, und die massive Glasur wurde mit dem folgenden Experiment ausgeführt.

➀ Analyse der chemischen Zusammensetzung: mittels Röntgenfluoreszenzanalyse. Die analysierten Werte der jeweiligen Proben (in Bezug auf Oxid) sind in den Tabellen 1 bis 6 gezeigt. Die Zusammensetzungen der Glasurschicht 2d, die auf der Oberfläche des Isolators 2 ausgebildet war, wurden mittels des EPMA-Verfahrens gemessen, und es wurde bestätigt, dass die gemessenen Ergebnisse meistens den analysierten Werten entsprachen, die anhand der massive Proben gemessen wurden.
➁ Wärmeausdehnungskoeffizient: Es wurde ein Prüfstück von 5 mm × 5 mm × 5 mm aus der blockförmigen Probe geschnitten und mittels des bekannten Dilatometerverfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 350°C gemessen. Die gleiche Messung wurde mit der gleichen Größe des Probestücks vorgenommen, das aus dem Isolator 2 geschnitten wurde. Im Ergebnis betrug der Wert 73 × 10^–7/°C.
➂ Dilatometrischer Erweichungspunkt: Eine Pulverprobe mit einem Gewicht von 50 mg wurde einer thermischen Differenzanalyse unterzogen, und die Erwärmung wurde ab Raumtemperatur gemessen. Die zweite endotherme Spitze wurde als der dilatometrische Erweichungspunkt genommen.

	1	2	3	4	5	6	7
SiO₂	44,0	49,0	42,0	42,0	42,0	42,0	42,0
Al₂O₃	1,7	1,2	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
B₂O₃	28,0	26,0	29,0	29,0	29,0	29,0	29,0
Na₂O	4,0	1,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
K₂O	3,0	2,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
Li₂O	2,0	2,0
BaO	4,5	3,5	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
SrO
ZnO	8,0	8,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
MoO₃			1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
FeO			1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
WO₃
Ni₃O₄
Co₃O₄
MnO₂
SnO₂
P₂O₅
CuO
Cr₂O₃
CaO	4,0	1,5
ZrO₂
TiO₂
HfO₂
MgO			1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
La₂O₃		0,8	3,0
Y₂O₃				3,0
Sc₂O₃					3,0
CeO₂						3,0
Pr₇O₁₁							3,0
Nd₂O₃
Sm₂O₃
Eu₂O₃
Gd₂O₃
Tb₂O₃
Dy₂O₃
Ho₂O₃
Er₂O₃
Tm₂O₃
Yb₂O₃
Lu₂O₃
Sb₂O₃
Bi₂O₃	0,8	3,5
Gesamt	100	100	100	100	100	100	100

(* liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung)

	8	9	10	11	12	13	14
SiO₂	42,0	42,0	42,0	42,0	42,0	42,0	42,0
Al₂O₃	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
B₂O₃	29,0	29,0	29,0	29,0	29,0	29,0	29,0
Na₂O	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
K₂O	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
Li₂O
BaO	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
SrO
ZnO	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
MoO₃	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
FeO	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
WO₃
Ni₃O₄
Co₃O₄
MnO₂
SnO₂
P₂O₅
CuO
Cr₂O₃
CaO
ZrO₂
TiO₂
HfO₂
MgO	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
La₂O₃
Y₂O₃
Sc₂O₃
CeO₂
Pr₇O₁₁
Nd₂O₃	3,0
Sm₂O₃		3,0
Eu₂O₃			3,0
Gd₂O₃				3,0
Tb₂O₃					3,0
Dy₂O						3,0
Ho₂O₃							3,0
Er₂O₃
Tm₂O₃
Yb₂O₃
Lu₂O₃
Sb₂O₃
Bi₂O₃
Gesamt	100	100	100	100	100	100	100

(* liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung)

	15	16	17	18	19	20	21
SiO₂	42,0	42,0	42,0	42,0	40,0	40,0	40,0
Al₂O₃	1,0	1,0	1,0	1,0	0,5	0,5	0,5
B₂O₃	29,0	29,0	29,0	29,0	29,0	29,0	29,0
Na₂O	3,0	3,0	3,0	3,0	4,0	4,0	4,0
K₂O	3,5	3,5	3,5	3,5	3,0	3,0	3,0
Li₂O					2,0	2,0	2,0
BaO	5,0	5,0	5,0	5,0	1,0		0,5
SrO						1,0	0,5
ZnO	10,0	10,0	10,0	10,0	13,0	13,0	13,0
MoO₃	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
FeO	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
WO₃
Ni₃O₄
Co₃O₄
MnO₂
SnO₂
P₂O₅
CuO
Cr₂O₃
CaO
ZrO₂					1,0	1,0	1,0
TiO₂					0,5	0,5	0,5
HfO₂
MgO	1,0	1,0	1,0	1,0	2,0	2,0	2,0
La₂O₃
Y₂O₃
Sc₂O₃
CeO₂
Pr₇O₁₁
Nd₂O₃
Sm₂O₃
Eu₂O₃
Gd₂O₃
Tb₂O₃
Dy₂O₃
Ho₂O₃
Er₂O₃	3,0
Tm₂O₃		3,0
Yb₂O₃			3,0
Lu₂O₃				3,0
Sb₂O₃
Bi₂O₃					1,5	1,5	1,5
Gesamt	100	100	100	100	100	100	100

(* liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung)

	22	23	24	25	26	27	28
SiO₂	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0
Al₂O₃	0,5		0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Br₂O₃	29,0	29,5	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
Na₂O	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
K₂O	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Li₂O	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
Bao	0,5	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
SrO	0,5
ZnO	13,0	13,0	13,0	13,0	13,0	13,0	13,0
MoO₃	1,5	1,5
FeO	1,0	1,0
WO₃			1,5
Ni₃O₄				1,5
Co₃O₄					1,5
MnO₂						1,5
SnO₂
P₂O₅
CuO
Cr₂O₃
CaO
ZrO₂	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
TiO₂		0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
HfO₂	0,5
MgO	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
La₂O₃
Y₂O₃
Sc₂O₃
CeO₂
Pr₇O₁₁
Nd₂O₃
Sm₂O₃
Eu₂O₃
Gd₂O₃
Tb₂O₃
Dy₂O₃
Ho₂O₃
Er₂O₃
Tm₂O₃
Yb₂O₃
Lu₂O₃
Sb₂O₃							1,5
Bi₂O₃	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Gesamt	100	100	100	100	100	100	100

(* liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung)

	29	30	31	32	33*	34*	35*
SiO₂	40,0	40,0	40,0	40,0	40,3	43,0	27,0
Al₂O₃	0,5	0,5	0,5	0,5	1,7	1,5	3,0
B₂O₃	30,0	30,0	30,0	30,0	29,0	29,0	35,0
Na₂O	4,0	4,0	4,0	4,0	3,0	3,0	3,0
K₂O	3,0	3,0	3,0	3,0	4,0	4,0	4,0
Li₂O	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
BaO	1,0	1,0	1,0	1,0	4,5	4,5	7,5
SrO
ZnO	13,0	13,0	13,0	13,0	8,0	10,0	10,0
MoO₃
FeO
WO₃
Ni₃O₄
Co₃O₄
MnO₂
SnO₂	1,5
P₂O₅		1,5
CuO			1,5
Cr₂O₃				1,5
CaO					2,0	3,0	5,0
ZrO₂	1,0	1,0	1,0	1,0
TiO₂	0,5	0,5	0,5	0,5
HfO₂
MgO	2,0	2,0	2,0	2,0			3,0
La₂O₃
Y₂O₃
Sc₂O₃
CeO₂
Pr₇O₁₁
Nd₂O₃
Sm₂O₃
Eu₂O₃
Gd₂O₃
Tb₂O₃
Dy₂O₃
Ho₂O₃
Er₂O₃
Tm₂O₃
Yb₂O₃
Lu₂O₃
Sb₂O₃
Bi₂O₃	1,5	1,5	1,5	1,5	5,5		0,5
Gesamt	100	100	100	100	100	100	100

(* liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung)

	36*	37*	38*	39*	40*	41*	42*
SiO₂	62,0	46,0	41,0	41,0	40,0	41,0	40,0
Al₂O₃	0,5	1,5	0,5	0,7	0,5	1,2	0,5
B₂O₃	21,0	15,0	41,0	27,0	21,0	34,0	22,5
Na₂O	2,0	4,0	1,0	3,0	2,0	4,5	1,5
K₂O	1,0	3,0	2,0	4,0	3,0	3,5	2,5
Li₂O	0,5	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	1,0
BaO	2,5	5,2	4,5	17,0	2,5	3,5	15,0
SrO
ZnO	8,0	13,0	7,0	3,0	27,0	4,0	16,0
MoO₃		1,5			0,5
FeO
WO₃
Ni₃O₄
Co₃O₄
MnO₂
SnO₂
P₂O₅
CuO
Cr₂O₃
CaO	1,7			1,5		2,0
ZrO₂		2,0				2,0
TiO₂		1,0			0,5
HfO₂
MgO		5,0				1,3
La₂O₃				0,3
Y₂O₃
Sc₂O₃
CeO₂
Pr₇O₁₁
Nd₂O₃
Sm₂O₃
Eu₂O₃
Gd₂O₃
Tb₂O₃
Dy₂O₃
Ho₂O₃
Er₂O₃
Tm₂O₃
Yb₂O₃
Lu₂O₃
Sb₂O₃
Bi₂O₃	0,8	0,8	1,0	0,5	0,8	1,0	1,0
Gesamt	100	100	100	100	100	100	100

(* liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung)

	43*	44*	45*	46*	47*	48	49	50
SiO₂	41,0	41,0	40,0	40,0	42,0	43,0	43,0	43,0
Al₂O₃	1,7	1,7	1,2	1,2	1,0	1,7	1,7	1,7
B₂O₃	32,0	28,0	26,0	26,0	27,0	29,0	28,0	29,0
Na₂O	0,5	4,0	3,5	3,5	3,0	1,0	1,0	2,0
K₂O	0,5	5,5	2,5	2,5	2,0	4,5	4,5	2,5
Li₂O	0,5	3,0	2,0	2,0	1,5	2,0	2,0	2,3
BaO	6,5	4,5	3,5	3,5	3,5	4,5	2,5	4,5
SrO							2,0
ZnO	11,0	8,0	11,0	11,0	9,0	8,0	8,0	8,0
MoO₃		0,5		1,0	2,5		1,0
FeO					3,0
WO₃
Ni₃O₄
Co₃O₄
MnO₂
SnO₂							1,0
P₂O₅
CuO
Cr₂O₃
CaO	2,0		2,0	2,0	1,5	4,0	2,0	4,7
ZrO₂	2,5		5,5	5,5			1,0
TiO₂
HfO₂
MgO	1,3	3,3			1,0	1,5	1,5	1,5
La₂O₃			0,8	0,8	3,0
Y₂O₃
Sc₂O₃
CeO₂
Pr₇O₁₁
Nd₂O₃
Sm₂O₃
Eu₂O₃
Gd₂O₃
Tb₂O₃
Dy₂O₃
Ho₂O₃
Er₂O₃
Tm₂O₃
Yb₂O₃
Lu₂O₃
Sb₂O₃
Bi₂O₃	0,5	0,5	2,0	1,0		0,8	0,8	0,8
Gesamt	100	100	100	100	100	100	100	100

(* liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung)

Mit Bezug auf die Zündkerzen wurde mittels dieses Prozesses der Isolationswiderstand bei 500°C und einer Spannung von 1000 V beurteilt. Des Weiteren wurde das äußere Erscheinungsbild der Glasurschicht 2d, die auf dem Isolator 2 ausgebildet war, visuell begutachtet. Die Filmdicke der Glasurschicht auf dem Außenumfang des Randteils der Basis des Isolators wurde im Querschnitt mittels SEM-Beobachtung gemessen. Was die Beurteilung des äußeren Erscheinungsbildes der Glasurschichten anbelangt, ist das äußere Erscheinungsbild der Brillanz und Transparenz ohne Abnormalitäten ausgezeichnet (O), und jene mit offensichtlichen Abnormalitäten sind mit der Art der Abnormalität in Klammern angegeben. Des Weiteren war zum Vermeiden einer Entladung auf der Seite des Zündkerzenentladungsspalts g ein Silikonschlauch über den Isolator 2 am distalen Ende aufgeschoben, während die Zündkerze 100 sich in einer Druckkammer befand; und wie in 1 gezeigt, ist der Isolator 2 am Hauptkörper 2b mit einer Silikonkautschuk umfassenden Kappe RC bedeckt, und eine Hochspannungszuleitung, die am Außenumfang mit Vinyl isoliert ist, ist mit dem Anschlussmetall 13 verbunden. In diesem Zustand wird über die angeschlossene Hochspannungszuleitung Spannung zu der Zündkerze 100 geleitet, und gleichzeitig wird der Pegel der zugeführten Spannung mit einer Rate von 0,1 bis 1,5 kV/s erhöht, um eine begrenzte Spannung zu messen, die einen Spannungsüberschlag verursacht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8 bis 13 gezeigt.
Gemäß den Ergebnissen kann je nach den Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Glasur – obgleich im Wesentlichen kein Pb enthalten ist – die Glasur bei relativ niedrigen Temperaturen gebrannt werden; ausreichende Isolationseigenschaften werden gewährleistet; und das äußere Erscheinungsbildes der gebrannten Glasurflächen ist meistens zufriedenstellend.
Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung JP 2001-192668 , eingereicht am 26. Juni 2001.

Claims

Zündkerze, die Folgendes umfasst: eine Mittelelektrode; einen Metallmantel; und einen Aluminiumoxid-Keramik-Isolator, der zwischen der Mittelelektrode und dem Metallmantel angeordnet ist, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des Isolators mit einer Glasurschicht überzogen ist, die Oxide umfasst, wobei die Glasurschicht Folgendes umfasst: 1 Mol-% oder weniger eines Pb-Bestandteils in Bezug auf PbO; 40 bis 60 Mol-% eines Si-Bestandteils in Bezug auf SiO₂; 20 bis 40 Mol-% eines B-Bestandteils in Bezug auf B₂O₃; 0,5 bis 25 Mol-% eines Zn-Bestandteils in Bezug auf ZnO; insgesamt 0,5 bis 15 Mol-% mindestens eines Bestandteils von Ba und Sr in Bezug auf BaO bzw. SrO; insgesamt 2 bis 12 Mol-% mindestens eines Alkalimetall-Bestandteils von Na, K und Li in Bezug auf Na₂O, K₂O bzw. Li₂O, wobei K wesentlich ist; und insgesamt 0,1 bis 5 Mol-% mindestens eines Bestandteils von Bi, Sb und Seltenen Erden-RE, wobei RE mindestens eines aus der Gruppe Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu in Bezug auf Bi₂O₃, Sb₂O₅ bzw. RE₂O₃ ist, unter dem Vorbehalt, dass Ce sich auf CeO₂ bezieht und Pr sich auf Pr₇O₁₁ bezieht, wobei die Glasurschicht insgesamt 8 bis 30 Mol-% des Zn-Bestandteils und des mindestens einen Bestandteils von Ba und Sr in Bezug auf ZnO, BaO bzw. SrO umfasst.
Zündkerze nach Anspruch 1, wobei die Glasurschicht Folgendes umfasst: 10 bis 20 Mol-% eines Zn-Bestandteils in Bezug auf ZnO; und insgesamt 0,1 bis 2,5 Mol-% mindestens eines Bestandteils von Bi, Sb und Seltenen Erden-RE, wobei RE mindestens eines aus der Gruppe Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu in Bezug auf Bi₂O₃, Sb₂O₅ bzw. RE₂O₃ ist, unter dem Vorbehalt, dass Ce sich auf CeO₂ bezieht und Pr sich auf Pr₇O₁₁ bezieht.
Zündkerze nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Glasurschicht Folgendes umfasst: NNa₂O Mol-% eines Na-Bestandteils in Bezug auf Na₂O; NK₂O Mol-% eines K-Bestandteils in Bezug auf K₂O; und NLi₂O Mol-% eines Li-Bestandteils in Bezug auf Li₂O, und die Glasurschicht die die Beziehung NNa₂O ≤ NLi₂O ≤ NK₂O erfüllt.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Glasurschicht den K-Bestandteil und mindestens zwei Alkalimetall-Bestandteile unter den Li-, Na- und K-Bestandteilen umfasst und die Beziehung 0,4 ≤ NK₂O/NR₂O ≤ 0,8 erfüllt, wenn die mindestens zwei Alkalimetalle als R genommen werden, NR₂O einen Mol-Gesamtgehalt der mindestens zwei Alkalimetall-Bestandteile in Bezug auf eine Zusammensetzungsformel R₂O darstellt und NK₂O ein Mol-Gehalt des K-Bestandteils in Bezug auf K₂O ist.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Glasurschicht des Weiteren insgesamt 0,5 bis 5 Mol-% mindestens eines der Bestandteile Mo, W, Ni, Co, Fe und Mn in Bezug auf MoO₃, WO₃, Ni₃O₄, Co₃O₄, Fe₂O₃ bzw. MnO₂ umfasst.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Glasurschicht des Weiteren insgesamt 0,5 bis 5 Mol-% mindestens eines der Bestandteile Zr, Ti und Hf in Bezug auf ZrO₂, TiO₂ bzw. HfO₂ umfasst.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Glasurschicht des Weiteren insgesamt 0,1 bis 15 Mol-% mindestens einer von 0,1 bis 10 Mol-% eines Al-Bestandteils in Bezug auf Al₂O₃, 0,1 bis 10 Mol-% eines Ca-Bestandteils in Bezug auf CaO und 0,1 bis 10 Mol-% eines Mg-Bestandteils in Bezug auf MgO umfasst.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Glasurschicht des Weiteren insgesamt 5 Mol-% oder weniger mindestens einer der Bestandteile Sn, P, Cu und Cr in Bezug auf SnO₂, P₂O₅, CuO bzw. Cr₂O₃ umfasst.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Isolator mit einem Vorsprungteil in einer Außenumfangsrichtung an einer axial mittigen Position versehen ist, wobei als eine Vorderseite eine Seite genommen wird, die zum Vorderende der Mittelelektrode in der axialen Richtung weist, wobei eine zylindrische Fläche in der Außenumfangsfläche an einem Basisabschnitt des Isolatorhauptkörpers in der Nähe einer Rückseite gegenüber dem Vorsprungteil ausgebildet ist, und wobei die Außenumfangsfläche an dem Basisabschnitt mit der Glasurschicht überzogen ist, wobei die Glasurschicht eine Oberflächenrauigkeit aufweist, deren maximale Höhe (R_y) gemäß der durch JIS:B0601 vorgeschriebenen Messung 7 μm oder weniger beträgt.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Isolator mit einem Vorsprungteil in einer Außenumfangsrichtung an einer axial mittigen Position versehen ist, wobei als eine Vorderseite eine Seite genommen wird, die zum Vorderende der Mittelelektrode in der axialen Richtung weist, wobei eine zylindrische Fläche in der Außenumfangsfläche an einem Basisabschnitt des Isolatorhauptkörpers in der Nähe einer Rückseite gegenüber dem Vorsprungteil ausgebildet ist, und wobei die Außenumfangsfläche an dem Basisabschnitt mit der Glasurschicht überzogen ist, die mit einer Filmdicke im Bereich von 7 bis 50 μm ausgebildet ist.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die eines von Folgendem umfasst: eine metallische Anschlussvorrichtung und die Mittelelektrode als einen einstückigen Körper in einem Durchgangsloch des Isolators; und eine metallische Anschlussvorrichtung, die von der Mittelelektrode getrennt über eine leitfähige Haftschicht hergestellt ist, und wobei ein Isolationswiderstandswert 400 MΩ oder mehr beträgt, der gemessen wird, indem man die gesamte Zündkerze bei etwa 500°C hält und einen Strom zwischen der metallischen Anschlussvorrichtung und dem Metallmantel über den Isolator fließen lässt.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Isolator ein Aluminiumoxid-Isoliermaterial umfasst, das 85 bis 98 Mol-% eines Al-Bestandteils in Bezug auf Al₂O₃ umfasst, und die Glasurschicht in einem Temperaturbereich von 20 bis 350°C einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5 × 10^–6/°C bis 8,5 × 10^–6/°C aufweist.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Glasurschicht einen dilatometrischen Erweichungspunkt von 520 bis 620°C aufweist.