DE1596851A1

DE1596851A1 - Widerstandsmaterial und aus diesem Widerstandsmaterial hergestellter Widerstand

Info

Publication number: DE1596851A1
Application number: DE1967J0032901
Authority: DE
Inventors: Merz Kenneth Malcolm; Huang Cornelius Yeun-Deun
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1966-02-01
Filing date: 1967-02-01
Publication date: 1971-03-25
Also published as: NL6701553A; NL159219B; DK119713B; FR1493379A; US3394087A; GB1136336A; DE1596851B2; JPS5212399B1

Description

betreffend

Widerstandsmaterial und aus diesem Widerstandsmaterial hergestellter Widerstand.

Die Erfindung bezieht sich auf- ein elektrisches Widerstandsmaterial sowie einen aus diesem Material hergestellten elektrischen Widerstand. Insbesondere betrifft die Erfindung ein glasartiges emailleähnliches Widerstandsmaterial sowie einen aus einem derartigen Material hergestellten elektrischen Widerstand.

Es kam vor kurzem ein glasartiges emailleähnliches Widerstandsmaterial in den Handel, das eine Misohung einer Glasfritte mit einem Pulver eines elektrisch leitfähigen Materials umfaßt. Das glasartige emailleähnliche Widerstandsmaterial wird dabei auf die Oberfläche einer Unterlage aus einem elektrisch isolierenden Material, gewöhnlich Keramik aufgebracht und wird gebrannt, um die G-lasfritte zu

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schmelzen. Nach der Abkühlung ist ein Glasfilm mit darin verteilten leitfähigen Teilchen entstanden. Darauf werden die Anschlüsse an den Film angebracht, um den so geschaffenen Widerstand in die jeweilige Schaltung einfügen zu können.

Bei den Stoffen, die im allgemeinen für das leitfähige Pulver verwendet werden, handelt es sich um Edelmetalle. Obgleich die Edelmetalle glasartige emailleähnliche Widerstandsmaterialien ergeben, die zufriedenstellende elektrische Kenndaten besitzen, haben sie den Nachteil, daß ihre Verwendung teuer ist. Aus diesem Grunde sind Widerstände, die aus glasartigen emailleähnlichen, Edelmetalle enthaltenden Widerstandsmaterialien bestehen, in der Herstellung teuer. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, ein glasartiges emailleähnliches Widerstandsmaterial zur Verfügung zu haben, bei dem ein relativ billiges leitfähiges Material verwendet wird, so daß die daraus hergestellten elektrischen Widerstände einen relativ niedrigen Herstellungspreis besitzen. Zusätzlich muß mit dem verwendeten leitfähigen Material ein Widerstandsmaterial herstellbar sein, das einen großen Bereich von Widerstandswerten ergibt und welches über diesen gesamten Widerstandsbereich relativ stabile Werte ergibt, d.h., daß sich der Widerstandswert des Widerstandsmaterials, insbesondere wenn das Material Temperaturänderungeri" unterworfen ist, im Betrieb nicht ändert oder nur um einen geringen Betrag verändert. Die Änderung des Widerstandswertes

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eines elektrischen Widerstandes pro Grad Temperaturänderung wird als "Temperaturkoeffizient" des Widerstandes bezeichntet. Je näher der Temperaturkoeffizient an dem Wert Null liegt, desto stabiler verhält sich der "betreffende Widerstand gegenüber Temperaturänderungen.

Ein Ziel gemäß der Erfindung besteht darin, ein neuartiges Widerstandsmaterial zu schaffen.

Ein weiteres Ziel gemäß der Erfindung besteht in der Schaffung eines neuartigen glasartigen emailleähnlichen Widerstandsmaterials, bei dessen Verwendung die oben angegebenen Nachteile vermieden werden können.

Ein weiteres Ziel gemäß der Erfindung besteht darin, ein glasartiges emailleähnliehes Widerstandsmaterial zu schaffen, zu dessen Herstellung ein relativ billiges leitfähiges Material verwendet wird.

Ferner besteht ein Ziel gemäß der Erfindung darin, einen elektrischen Widerstand zu schaffen, zu dessen Herstellung ein neuartiges glasartiges emailleähnliches Widerstandsmaterial Verwendung findet.

Ein anderes Ziel gemäß der Erfindung besteht darin, einen glasartigen emailleähnliehen elektrischen Widerstand zu

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schaffen, dessen Widerstandswerte über einen verhältnismäßig großen Bereioh verteilt werden können und der über diesen Bereich ein relativ stabiles Verhalten zeigt sowie in der Herstellung relativ billig ist.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Das glasartige emailleähnliche Widerstandsmaterial gemäß der Erfindung umfaßt im allgemeinen eine Mischung aus einer glasartigen Glasfritte, einem feinen Pulver eines feuerbeständigen Metallnitrides sowie einem feinen Pulver eines feuerfesten Metalls. Das feuerfeste Metallnitrid kann das Nitrid von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram sein, während das feuerfeste Metall aus einem der Metalle dieser Metallnitride bestehen kann. Obgleich es vorzuziehen ist, das gleiche Metalle wie jenes des Nitrides zu verwenden, wurde gefunden, daß irgend eines der feuerfesten Metalle mit irgend einem der feuerfesten Nitride verwendet werden kann, um ein geeignetes Widerstandsmaterial herzustellen.

Insbesondere umfaßt das glasartige emailleähnliche Widerstandsmaterial gemäß der Erfindung eine Mischung aus einer Glasfritte, einem pulverförmigen feuerfesten Metallnitrid und .einem pulverförmigen feuerfesten Metall in der Zubereitung 95 bis 50 Vol.-# Glasfritte und 5 bis 50 Vol.-# miteinander ver-

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mischtes feuerfestes Metallnitrid und feuerfestes Metall. Das Verhältnis des feuerfesten Metallnitrides zu dem in dem glasartigen emailleähnlichen Widerstandsmaterial verwendeten feuerfesten Metall kann so gewählt sein, daß auf 1 Teil des feuerfesten Metalls zwischen 0,5 bis 5 Teilen des feuerfesten Metallnitrides ko.nmen.

Die in dem Widerstandsmaterial gemäß der Erfindung verwendete Glasfritte kann irgendeine bekannte Zusammensetzung sein, deren Schmelztemperatur unterhalb derjenigen des feuerfesten Metallnitrides und des feuerfesten Metalls liegt. Die vorzugsweise verwendeten Glasfritten sind hierbei Borsilikatfritten wie Blei-Borsilikat-Fritten, Wismut, Cadmium, Barium, Calcium oder andere Erdalkali-Borsilikat-Fritten. Die Zubereitung derartiger Glasfritten ist bekannt und besteht beispielsweise darin, daß die Glasbestandteile in Form ihrer Oxyde zusammengeschmolzen werden, und daß die geschmolzene Masse dann in Wasser gegossen wird, um die Fritte zu bilden. Der Versatz bzw. die Zusatzstoffe können natürlich auf irgend eine geeignete Weise zusammengesetzt sein, mit der sich die gewünschten Oxyde unter den üblichen Bedingungen für die Herstellung der Fritte ergeben. Beispielsweise wird Boroxyd aus Borsäure erhalten, während Siliziumdioxyd aus Flintglas erzeugt wird. Bariumoxyd wird hingegen aus Bariumcarbonat erzeugt usw. Die Grobfritten werden vorzugsweiue in eLner Kugelmühle mit

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mit Wasser gemahlen, um die Teilchengröße der dritte zu reduzieren und eine Fritte von im wesentlichen gleichförmiger Teilchengröße zu erhalten.

Zum Herstellen eines Widerstandsmaterials gemäß der Erfindung werden die Glasfritte, das feuerfeste Metallnitrid und das feuerfeste Metall beispielsweise durch Zermahlen in einer Kugelmühle auf eine im wesentlichen gleichförmige Teilchengröße verkleinert. Dabei ist gefunden worden, daß eine mittlere Teilchengröße unter 2 Mikron besonders vorteilhaft ist. Die Glasfritte, das feuerfeste Metallnitridpulver und das feuerfeste Metallpulver werden dann gründlich miteinander vermischt, indem sie beispielsweise in einer Kuegelmühle in Wasser oder einem organischen Medium wie Butylcarbitolacetat oder einer Mischung von Butyloarbitolacetat und Toluol miteinander vermengt werden. Die Mischung wird dann auf eine geeignete Viskosität entsprechend der jeweiligen Art und Weise, wie das Widerstandsmaterial auf die isolierende Unterlage aufgebracht wird, eingestellt, indem flüssiges Medium der Masse zugefügt bzw. von der Masse abgeführt wird.

Zum Herstellen eines Widerstandes aus dem erfindungsgemäßen Widerstandsmaterial wird dieses Material mit gleichförmiger Dicke auf die Oberfläche einer Unterlage aufgetragen.

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Die Unterlage kann ein Körper aus irgend einem Material sein, das der Brenntemperatur der Widerstandsmasse ständhält. Me Unterlage ist im allgemeinen ein Körper aus einem keramischen Material wie Glas, Porzellan, Steatit, Barium-Titanat, Tonerde oder dergl. Das Widerstandsmaterial kann auf die Unterlage duroh Aufstreichen, Eintauchen, Aufsprühen oder mit Hilfe einer Maskierung bzw. eines Siebes aufgebracht werden. Die Unterlage mit dem Überzug aus Widerstandsmaterial wird dann in einem üblichen Ofen bei einer Temperatur gebrannt, bei der die G-lasfritte schmilzt. Das Widerstandsmaterial wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre wie Argon, Helium oder Stickstoff oder in einer reduzierenden Atmosphäre wie Wasserstoff oder einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff gebrannt. Obgleich die jeweiligen Brenntemperatur von der Schmelztemperatur der verwendeten G-lasf ritte abhängt, wurde festgestellt, daß mit steigender Brenntemperatur auch die Stabilität des fertigen Widerstandes ansteigt. In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß das Einbringen von kleinen Mengen gewisser Materialien wie Ton in die Widerstandsmasse die Brenntemperatur heraufsetzt, ohne daß die elektrischen Eigenschaften der fertigen Widerstände in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Wenn die Unterlage und das Widerstandsmaterial abgekühlt ist, erhärtet die glasähnliche Emaille, so daß das Widerstandsmaterial an der Unterlage anhaftet.

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Tabelle I zeigt die Zusammensetzung einer Anzahl von Widerständen gemäß der Erfindung, bei denen das leitfähige Material eine Mischung aus Tantalnitrid mit verschiedenartigen feuerfesten Metallen ist, während die G-lasfritte aus einem Barium-Calcium-Borsilikat besteht. Die in der Tabelle I aufgezeigten Widerstände wurden dadurch hergestellt, daß die G-lasf ritte, die leitfähigen Materialien und Ton in den angegebenen Verhältnissen in einer Kugelmühle in Butylcarbitolacetat miteinander vermischt wurden. Das Widerstandsmaterial wurde dann auf zylinderförmige keramische Körper aufgetragen, die in einem Ofen mit einer Stickstoffatmosphäre gebrannt wurden-» Die Widerstände wurden dabei bei einer Temperatur von 97O⁰O etwa 30 Minuten lang gebrannt. Dabei wurden von jeder Zusammensetzung eine Reihe von Widerständen hergestellt. Die mittleren Widerstandswerte und der Temperaturkoeffizient der fertigen Widerstände jeder Gruppe sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle I und II

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(Volumen-?

Tabelle I

10

Glasfritte Ton TaN

63,6 65,7 71,6 71,6 74,9 73,0 70,8 57,5 69,5 64,3 12,5 12,1 11,0 11,0 10,3 10,6 11,2 13,7 10,2 12,6 16,0 18,4 12,3 14,0 9,9 11,0 12,1 19,3 10,4 16,2 7,9 3,8 5,1 3,4 4,9 5,4 5,9 9,5

9,9

6,9

Tabelle II

Widerstandswert (Ohm /O )

Widerstands-Temperaturkoeffizient

■ ( in $> pro ⁰C )
+25⁰O- +105 C +25 0 - -55⁰O.

100

1,600

2,000

30,000

3,500

1,250

312

31

100

5,000

+.0053
-.0101

-.0077
-.0422

-.0115
-.0054
±.0016
+.0122
-.0014
-.0548

+.0072 -.0124 -.0063 -.0449 -.0102

±.0034 ±.0024 +.0168 ±.0005 -.0542

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Tabelle III zeigt die Zusammensetzung von Widerständen gemäß der Erfindung, bei denen das leitfähige Material eine Mischung von anderen feuerfesten Nitriden und feuerfesten Metallen ist, während die Glasfritte ein Barium-Calcium-Borsilikat ist. Aus den in Tabelle III gezeigten Zusammensetzungen wurden Widerstände in der gleiohen Weise hergestellt, wie es in Bezug auf die in Tabelle I gezeigten Widerstände beschrieben worden ist. Die fertigen Widerstände hatten mittlere Widerstandswerte und Temperaturkoeffizienten, wie sie in Tabelle IV gezeigt sind.

Tabelle III

in Volumen-^	1	1	1	2	15	I	1	1	4	1	5
Glasfritte	76	,8	80	,6	63,	2	69	,8	64	,3
Ton	8	,1	7	,8	8,		7	,4	9	,9
NbN	10	,1	7	,8		4
Cr₂N₃					20,
TiN							H	,2
MoN									17	,2
Nb	VJl	,0	3	,8		3
Or					8,
Ti							8	,6
Mo								8	,6

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Tabelle IV

Widerstandswert Widerstands-Temperaturkoeffizient

(Ohm /D ) ( in io pro ⁰C \

+25 ö - +105 O +25 O 55

.11 200 +.050 +.056

250 +.059 +.048

40 " +.125 +.158

20 +.009 +.006

250 -.042 -.062

Es sei "bemerkt, daß die in den Tabellen I bis IV gezeigten beispielsweisen Ausführungsformen von Widerständen und Widerstandsmaterialien gemäß der Erfindung nur zum Zwecke der näheren Erläuterung der Erfindung angegeben sind und nicht, um die Erfindung auf die angegebenen Beispiele zu beschränken.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1 . G-lasartiges emailleähnliches Widerstandsmaterial, das auf eine Unterlage aufbringbar ist und dann gebrannt werden kann, um einen elektrischen Widerstand zu bilden, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung im wesentlichen zu 50 bis 95 Vol.-$ aus Glasfritte und zu 50 bis 5 Vol.-$£ aus einer Mischung eines pulverförmigen feuerfesten Nitride der Metalle Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram mit einem pulverförmigen feuerfesten Metall, welches aus der Gruppe Titan, Zirkoniumk Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram ausgewählt ist.

2. (riasartiges emailleähnliches Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis des feuerfesten Metallnitrides zu dem feuerfesten Metall so gewählt ist, daß auf 1 Teil des feuerfesten Metalls zwischen 0,5 bis 5 Teile des feuerfesten Metallnitrides kommen,

5· Glasartiges emailleähnliches Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das feuerfeste Metall das gleiche wie dasjenige des feuerfesten

Metallnitrides ist.

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/5

4· Elektrischer Widerstand, g e k e η η ζ ei c h η e t durch einen keramischen Körper mit einem auf dessen Oberfläche aufgebrachten Überzug aus einem glasartigen emailleähnlichen Widerstandsmaterial, das im wesentlichen zu 50 bis 5 VoI·-# aus einer Mischung eines pulverförmigen feuerfesten Metallnitrides Bo ooa - e sowie eines pulverförmigen feuerfesten in eine Glas-Grundmasse eingebetteten Metalles bestehen, wobei das feuerfeste Metallnitrid aua der Gruppe Titannitrid, Zirkoniumnitrid, Hafniumnitrid, Vanadiumnitrid, Mobiumnitrid, Tantalnitrid, Chromnitrid, Molybdännitrid und Wolframnitrid ausgewählt ist, während das feuerfeste Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram ausgewählt ist.

5. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis des feuerfesten Metallnitrides zu dem feuerfesten Metall so gewählt ist, daß auf 1 Teil des feuerfesten Metalles zwischen 0,5 bis 5 Teile des feuerfesten Metallnitrides kommen.

6. Elektrisches Widerstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das feuerfeste Metall das gleiche wie dasjenige des feuerfesten Metallnitrides ist.

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