DE60120625T2

DE60120625T2 - NOx-Katalysator enthaltend Erdalkali-Aluminiumoxid und Erdalkali-Zeolith

Info

Publication number: DE60120625T2
Application number: DE60120625T
Authority: DE
Inventors: Joachim Davisburg Kupe; William J. Bay City Labarge; Galen Bruce Bloomfield Hills Fisher; Mark David Columbiaville Hemingway
Original assignee: Delphi Technologies Inc
Current assignee: Delphi Technologies Inc
Priority date: 2001-01-11
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: US6670296B2; EP1222952A1; EP1222952B1; DE60120625D1; US20020091061A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen aus einem Innenverbrennungsmotor. Insbesondere bezieht sie sich auf einen mageren NO_x-Katalysator.
Es ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt, Katalysatorzusammensetzungen zu verwenden, einschließlich solcher, welche üblicherweise als Dreiwegeumwandlungskatalysatoren ("TWC-Katalysatoren" = three-way conversion catalysts) bezeichnet werden, um Abgase aus Innenverbrennungsmotoren zu behandeln. Solche Katalysatoren, welche Edelmetalle wie Platin, Palladium und Rhodium enthalten, haben sich als erfolgreich herausgestellt, sowohl für die Oxidation von nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) als auch zur Förderung der Reduzierung von Stickoxiden (NO_x) im Abgas, vorausgesetzt, dass der Motor bei ungefähr ausgeglichener Stöchiometrie zur Verbrennung ("Verbrennungsstöchiometrie"; d.h. zwischen etwa 14,7 und 14,4 Verhältnis Luft/Treibstoff (A/F)) betrieben wird.
Jedoch haben Treibstoffwirtschaftlichkeit und globale Emissionen von Kohlendioxid (CO₂) es wünschenswert gemacht, Motoren unter Magerverbrennungsbedingungen zu betreiben, bei welchen das Verhältnis Luft-zu-Treibstoff etwas größer ist als die Verbrennungsstöchiometrie, um einen Vorteil der Treibstoffwirtschaftlichkeit zu realisieren. Dieselmotoren und Benzinmotoren mit Magerverbrennung arbeiten im Allgemeinen unter hoch oxidierenden Bedingungen (d.h. unter Verwen dung von sehr viel mehr Luft als zur Verbrennung des Treibstoffes erforderlich ist), typischerweise bei Verhältnissen von Luft/Treibstoff größer als 14,7 und im Allgemeinen zwischen 19 und 35. Unter diesen sehr hohen Magerbedingungen zeigen typische Dreiwegekatalysatoren wenig Aktivität hinsichtlich der Reduktion von NO_x, da ihre Reduktionsaktivität durch die Anwesenheit von Überschußsauerstoff unterdrückt wird.
Die Steuerung der NO_x-Emissionen aus Fahrzeugen ist ein weltweites Umweltproblem. Luft-zu-Treibstoff-Verhältnis zur Magerverbrennung und Dieselmotoren werden sicher wichtiger bei der Behandlung der vorgeschriebenen Erfordernisse zur Treibstoffwirtschaftlichkeit der nächsten Generation von Fahrzeugen. Die Entwicklung eines wirksamen und dauerhaften Katalysators zur Steuerung von NO_x-Emissionen unter stark oxidierenden Bedingungen ist daher kritisch.
In neuerer Zeit wurde gezeigt, dass mit Kupferionen ausgetauschte Zeolithkatalysatoren für selektive Reduzierung von NO_x durch Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff aktiv sind. Mit Platinionen ausgetauschter Zeolithkatalysator ist ebenfalls als aktiv bekannt für die NO_x-Reduzierung durch Kohlenwasserstoffe unter Magerbedingungen. Jedoch ist diese katalytische Aktivität nur in einem schmalen Temperaturbereich rings um die Anspringtemperatur von Kohlenwasserstoffoxidation signifikant. Alle die bekannten Mager-NO_x-Katalysatoren, welche in der Literatur beschrieben sind, haben die Neigung zum Verlust ihrer katalytischen Aktivität für die NO_x-Reduzierung, wenn die Katalysatortemperatur weit oberhalb der Anspringtemperatur der Kohlenwasserstoffoxidation ankommt. Dieses schmale Temperaturfenster der Mager-NO_x-Katalysatoren wird als eines der hauptsächlichen technischen Hindernisse angesehen, da es die praktische Anwendung dieser Katalysatoren für Benzinmotoren oder Dieselmotoren mit Magerverbrennung schwierig macht. Als Beispiel deaktivieren die Cu-Zeolithkatalysatoren irreversibel, falls eine bestimmte Temperatur überschritten wird. Die Katalysatordeaktivierung wird durch die Anwesenheit von Wasserdampf in der Strömung beschleunigt, und Wasserdampf unterdrückt die NO-Reduzierungsaktivität selbst bei niedrigeren Temperaturen. Ebenfalls bewirkt Sulfatbildung an aktiven Katalysatorplätzen und auf Katalysatorträgermaterial Deaktivierung. Praktische Mager-NO_x-Katalysatoren müssen alle diese Probleme gleichzeitig lösen, bevor sie für kommerzielle Anwendung in Betracht gezogen werden können. Im Fall der Schwefelvergiftung kann bestimmtes Benzin bis zu 1200 ppm an Organoschwefelverbindungen enthalten. Mager-NO_x-Katalysatoren fördern die Umwandlung solcher Verbindungen zu SO₂ und SO₃ während der Verbrennung. Solches SO₂ adsorbiert auf den Edelmetallplätzen bei Temperaturen unterhalb 300°C und hemmt hierdurch die katalytischen Umwandlungen von CO, C_xG_y (Kohlenwasserstoffen) und NO_x. Bei höheren Temperaturen mit einem Al₂O₃-Katalysatorträger wird SO₂ zu SO₃ zur Bildung eines großvolumigen Materials mit niedriger Dichte, Al₂(SO₄)₃, umgewandelt, welches die Katalysatoroberfläche verändert und zur Deaktivierung führt. Beim Stand der Technik war die Hauptlösung für dieses Problem die Verwendung von Treibstoffen mit niedrigen Schwefelgehalten.
Eine andere Alternative ist die Verwendung von Katalysatoren, welche NO_x selektiv bei Anwesenheit eines Co-Reduktionsmittels reduzieren, z.B. selektive katalytische Reduzierung (SCR) unter Verwendung von Ammoniak oder Harnstoff als Co-Reduktionsmittel. Selektive katalytische Reduktion basiert auf der Reaktion von NO mit auf der Katalysatoroberfläche aktivierten Kohlenwasserstoffspezies und der nachfolgenden Reduktion von NO_x zu N₂. Mehr als fünfzig solcher SCR-Katalysatoren existieren bekanntermaßen in konventioneller Weise. Diese schließen eine große Vielzahl von Katalysatoren ein, einige enthalten Basismetalle oder Edelmetalle, welche hohe Aktivität liefern. Unglücklicherweise ist jedoch die Lösung dieses Problems der Katalysatoraktivität in einer an Sauerstoff reichen Umgebung nicht ausreichend für praktische Anwendungen. Wie die meisten heterogenen Katalysatorverfahren ist das SCR-Verfahren gegenüber chemischer und/oder thermischer Deaktivierung empfänglich. Viele Mager-NO_x-Katalysatoren sind gegenüber hohen Temperaturen, Wasserdampf und Schwefelvergiftung (aus SO_x) zu empfindlich.
Eine noch andere mögliche Alternative beinhaltet die Verwendung von co-existierenden Kohlenwasserstoffen in dem Abgas von mobilen Benzinmotoren mit Magerverbrennung als ein Co-Reduktionsmittel, und ist eine stärker praktische, kosteneffektive und umweltfreundliche Näherung. Die Suche für effektive und langlebige "NSCR"-Katalysatoren für nicht-selektive katalytische Reduzierung, welche mit Kohlenwasserstoff als Co-Reduktionsmittel in sauerstoffreichen Umgebungen arbeiten, ist ein Vorhaben von hoher Priorität bei der Steuerung von Emissionen und Ziel von intensiven Untersuchungen durch Automobilfirmen und Katalysatorfirmen, sowie Universitäten auf der ganzen Welt.
Eine führende katalytische Technologie zur Entfernung von NO_x aus Motorabgasen bei Magerverbrennung beinhaltet NO_x-Lagerreduzierungskatalyse, üblicherweise bezeichnet als "Mager-NO_x-falle". Die Technologie der Mager-NO_x-falle kann die katalytische Oxidation von NO zu NO₂ durch katalytische Metallkomponenten, welche für solche Oxidation effektiv sind wie Edelmetalle, beinhalten. Jedoch folgt in der Mager-NO_x-falle auf die Bildung von NO₂ die Bildung eines Nitrates, wenn das NO₂ auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert wird. Das NO₂ wird daher auf der Katalysatoroberfläche in der Nitratform "eingefangen", d.h. gelagert, und anschließend durch periodischen Betrieb des Systems unter Bedingungen von stöchiometrischer treibstoffreicher Verbrennung, welche eine Reduzierung des freigesetzten NO_x (Nitrates) zu N₂ bewirkt, zersetzt.
Die Technologie der Mager-NO_x-falle war auf die Verwendung bei Treibstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt beschränkt, da Katalysatoren, welche für die Umwandlung von NO zu NO₂ aktiv sind, ebenfalls für die Umwandlung von SO₂ in SO₃ aktiv sind. Katalysatoren für Mager-NO_x-falle zeigten schwerwiegende Deaktivierung bei Anwesenheit von SO_x, da unter sauerstoffreichen Bedingungen SO_x stärker auf NO₂-Adsorptionsplätzen adsorbiert als NO₂, und das adsorbierte SO_x desorbiert nicht insgesamt, selbst unter treibstoffreichen Bedingungen. Eine solche Anwesenheit von SO₃ führt zur Bildung von Schwefelsäure und Sulfaten, welche die Teilchen in dem Abgas erhöhen und die aktiven Plätze auf dem Katalysator vergiften. Versuche mit begrenztem Erfolg zur Lösung eines solchen Problems umfassen die Verwendung von selektiven SO_x-Adsorbentien strömungsaufwärts von den Adsorbentien der Mager-NO_x-falle. Darüber hinaus wird die katalytische Oxidation von NO zu NO₂ in ihrem Temperaturbereich eingeschränkt. Oxidation von NO zu NO₂ durch einen konventionellen Katalysator auf Pt-Basis hat ein Maximum bei etwa 250°C und verliert ihre Wirksamkeit unterhalb etwa 100 Grad und oberhalb etwa 400 Grad. Daher geht die Suche für die Entwicklung von Systemen, welche die Technologie der Mager-NO_x-falle im Hinblick auf Temperatur- und Schwefelbetrachtungen verbessern, weiter.
Die EP-A-1 026 374 bezieht sich auf einen NO_x-Katalysator zur Behandlung einer Magerabgasströmung, umfassend eine äußere Schicht von Erdalkalimetall tragendem Aluminiumoxid und eine innere Schicht von ein Erdalkalimetall tragendem Zeolith.
Eine andere Technik zur NO_x-Entfernung umfaßt eine nicht-thermische Plasmagasbehandlung von NO zur Bildung von NO₂, welches dann mit katalytischer Lagerreduktionsbehandlung, z.B. einer Mager-NO_x-falle, zur Förderung der Reduzierung von NO_x in sauerstoffreichen Kraftfahrzeugmotorenabgasen kombiniert wird. In der Mager-NO_x-falle wird das NO₂ aus der Plasmabehandlung auf einem Nitrat bildenden Material, wie einem Alkalimaterial, adsorbiert und als ein Nitrat gelagert. Eine Motorsteuerung bewirkt periodisch einen kurzen treibstoffreichen Zustand zur Lieferung von Kohlenwasserstoffen für eine Reaktion, welche das gelagerte Nitrat in günstige Produkte wie N₂ zersetzt. Durch Verwendung eines Plasmas kann der Katalysator der Mager-NO_x-falle mit bekannten NO_x-Adsorbern ergänzt werden, und der Katalysator kann weniger oder praktisch keine Edelmetalle wie Pt, Pd und Rh für die Reduktion des Nitrates zu N₂ enthalten. Daher ist ein Vorteil, dass ein Verfahren zur Reduzierung der NO_x-Emission geliefert wird, welches preiswert und zuverlässig ist. Die durch Plasma unterstützte Mager-NO_x-falle ermöglicht es, die Lebensdauer einer Mager-NO_x-falle mit Edelmetallkatalysatoren für relativ preiswerte Erfüllung der Gesetze zur Reduzierung der NO_x-Emission zu verlängern. Darüber hinaus verbessert das Verfahren der durch Plasma unterstützten Mager-NO_x-falle nicht nur die Aktivität, Lebensdauer und das Temperaturfenster von Katalysatoren für Mager-NO_x-fallen, sondern es erlaubt die Verbrennung von Treibstoffen, welche relativ hohe Schwefelgehalte besitzen zusammen mit einer gleichzeitigen Reduzierung von NO_x, insbesondere bei einer sauerstoffreichen Fahrzeugumgebung. Auf dem Fachgebiet erforderlich ist ein Abgaskatalysatorsystem, welches verbesserte Lebensdauer wie auch effektives NO_x-Management für ausgedehnte Betriebszeiten besitzt. Die vorliegende Erfindung löst zahlreiche der Nachteile des Standes der Technik.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen ist wie in den anliegenden Ansprüchen ausgeführt.
Eine NO_x-Katalysatorstruktur schließt typischerweise zwei Teile ein: einen Matrixträger und eine aktive Katalysatorkomponente. Die Matrix ist das Rückgrat, welches es erlaubt, dass Gase in einfacher Weise durch das gesamte Katalysatorbett strömen. Die Matrix besteht im Allgemeinen aus großen Teilchen mit großen Poren; die aktiven Katalysatoren sind sehr viel kleinere Teilchen und haben sehr viel kleinere Porengrößen.
Dieselmotoren und Motoren, welche Magerverbrennung aufweisen, arbeiten üblicherweise im Bereich von 150°C bis etwa 350°C. Barium-Aluminiumoxid hat typischerweise Umwandlungen von NO_x zu N₂ von ^~40% bei 300°C, ^~80% bei 350°C und ^~40% bei 400°C. Barium-Zeolith hat typischerweise Umwandlungen von NO_x zu N₂ von ^~40% bei 175°C, ^~70 bei 250°C und ^~40% bei 350°C. Wenn sich ein Fahrzeug auf 150°C erwärmt, werden 100% des N₂ auf dem Barium-Zeolith gebildet. Wenn die Temperatur auf 250°C ansteigt, werden 60% des N₂ auf Barium-Zeolith und 40% auf Barium-Aluminiumoxid gebildet. Wenn die Temperatur weiter auf 350°C ansteigt, werden 80% des N₂ auf dem Barium-Aluminiumoxid und nur 20% des N₂ auf dem Barium-Zeolith gebildet.
Jetzt wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Mager-NO_x-Katalysator zur Verwendung in einem nicht-thermischen System zur Plasmaabgasbehandlung bereitgestellt. Der vorliegende erfindungsgemäße Katalysator umfaßt eine Kombination eines Erdalkali-Zeolithkatalysators mit einem Erdalkali-Aluminiumoxidkatalysator.
Der Aluminiumoxidkatalysator umfaßt grobe Aluminiumoxidteilchen mit einer Durchschnittsgröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Mikron. Der Zeolithkatalysator umfaßt Zeolithteilchen mit einer Durchschnittsgröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,3 Mikron. In einer Zusammenmischung des Aluminiumoxidkatalysators und des Zeolithkatalysators der vorliegenden Erfindung neigen die feinen Zeolithe dazu, die Leerräume rings um die groben Aluminiumoxidteilchen aufzufüllen. Die kleinen Zeolithteilchen sind dicht gepackt. Abgas strömt nicht leicht durch die dicht gepackten Zeolithe. Die Aluminiumoxidteilchen sind stark porös. Gase können leicht durch die Aluminiumoxidteilchen zum Erreichen der Zeolithteilchen durchtreten.
Die Aluminiumoxidteilchen, welche die Matrix der Zusammenmischung bilden, umfassen allgemein Agglomerierungen von kleinen pseudokristallinen Aluminiumoxidteilchen typischerweise von etwa 0,3 Mikron oder weniger. Die Agglomerierungen sind bevorzugt größer als etwa 10 Mikron und weniger als etwa 30 Mikron. Die Aluminiumoxidmatrix ist mit einer Ba-Zeolithkatalysatorkomponente gemischt, welche typischerweise eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,3 Mikron hat. Je kleiner das Zeolithteilchen ist, um so stärker hydrothermal stabil wird der Zeolith, wodurch seine Langzeitaktivität verbessert wird. Bevorzugt sind gemäß der Erfindung die zeolith-aktiven Katalysatoren innerhalb der Aluminiumoxidmatrix dispergiert.
Wenn die Katalysatorstruktur als ein Katalysator zur Abgasbehandlung vorgesehen ist, ist es für große gasförmige molekulare Materialien möglich, in die großen Poren der Aluminiumoxidmatrix ohne Verstopfen der kleinen Poren des Zeolithkatalysators einzutreten. Die großen gasförmigen molekularen Materialien werden durch Wirkung der Aluminiumoxidmatrix in kleine Fraktionen zersetzt, wodurch die kleinen Frak tionen dann in der Lage sind, in die Mikroporen der aktiven Zeolithkatalysatoren einzutreten. Große Heteroatome wie Schwefel und Stickstoff werden und bleiben adsorbiert auf der Oberfläche der reaktiven Aluminiumoxidmatrix, so daß der stärker aktive Zeolith nicht durch diese Heteroatome neutralisiert oder vergiftet wird und daher hoch aktiv bleibt. Die Matrix von Aluminiumoxid ist weiterhin besonders reaktiv gegenüber abgelagerten Metallen wie Nickel und kann diese einfangen. Gifte lagern sich auf dem ersten Material mit hoher Oberfläche, gegenüber welchem sie exponiert sind, ab. SEM von im Motor gealterten Katalysatoren zeigen Giftablagerungen innerhalb der großen Aluminiumoxidteilchen. Die Zeolithteilchen zeigen wenig Giftablagerung. Dies zeigt, dass Abgas durch das Aluminiumoxid vor dem Erreichen des Zeolithes durchströmt.
Die oben beschriebenen und weiteren Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann auf dem Gebiet anerkannt und verständlich aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen.
BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt bevorzugt eine Barium-Aluminiumoxidfraktion in einem Anteil im Bereich von etwa 30 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, sowie eine Barium-Zeolithfraktion in einem Anteil im Bereich von etwa 50 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-%. Eine besonders bevorzugte Zusammenmischung umfaßt eine Barium-Aluminiumoxidfraktion in einem Anteil im Bereich von etwa 35 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-% sowie eine Barium-Zeolithfraktion in einem Anteil im Bereich von etwa 55 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-%. Der Einschluß eines alkalischen Bindemittels in der Zusammenmischung ist bevorzugt, um zu verhindern, dass agglomerierte Aluminiumoxidteilchen in Primäraggregate aufgebrochen werden.
Wie oben beschrieben, sind die Aluminiumoxidteilchen im Allgemeinen Agglomerate von etwa 0,3 Mikron oder weniger Aluminiumoxidkörnern. Falls Aluminiumverbindungen mit niedrigem pH als Bindemittel verwendet werden, haben die Aluminiumoxidagglomerate die Neigung, zu den Primärteilchen aufgebrochen zu werden. Falls dies auftritt, würde beispielsweise eine Mischung von etwa 0,3 Mikron Aluminiumoxid und etwa 0,3 Mikron Zeolith die Folge sein. Die Waschbeschichtung aus einer solchen Mischung wäre dicht gepackt. Dieser Typ von Waschbeschichtung würde leicht vergiftet und die Diffusion an der Oberfläche eingeschränkt sein.
Bevorzugt werden Aluminiumverbindungen mit hohem pH als Bindemittel verwendet. Bei Verwendung solcher Bindemittel scheinen die Aluminiumoxidagglomerate stabil zu sein und ihre Unversehrtheit als Teilchen von etwa 10 bis 30 Mikron beizubehalten. Beispielsweise liefert eine Mischung von solchen Aluminiumoxidteilchen von 10–30 Mikron und Teilchen von 0,3 Mikron eine bevorzugte Waschbeschichtung. Daher ist ein Bindemittel, welches ein alkalisches Aluminium wie Barium-Aluminiumhydroxid oder ein Ammonium-Aluminiumhydroxid umfaßt, bevorzugt. Ein Ammonium-Aluminiumhydroxid ist besonders bevorzugt. Falls calciniert, ist es bevorzugt, dass das Ammonium-Aluminiumhydroxid wenigstens etwa 2 Gew.-% der Waschbeschichtungsmasse liefern sollte. Der Einschluß eines Ammonium-Aluminiumhydroxid-Bindemittels, welches wenigstens etwa 4 Gew.-% Waschbeschichtungsmasse liefert, ist mehr bevorzugt, und etwa 6 Gew.-% Waschbeschichtungsmasse ist besonders bevorzugt.
Ein beliebiges Erdalkalielement kann als der aktive Katalysator verwendet werden. Beispielsweise kann das aktive Katalysatorelement Calcium, Strontium und/oder Barium umfassen. Die Verwendung von Barium ist besonders bevorzugt. Tests haben gezeigt, dass mit Calcium dotierte Katalysatoren im Allgemeinen etwa 30% NO_x in N₂ umwandeln, dass mit Strontium dotierte Katalysatoren im Allgemeinen etwa 50% NO_x in N₂ umwandeln, dass mit Barium dotierte Katalysatoren im Allgemeinen etwa 70% NO_x in N₂ umwandeln. Basierend auf einem Wunsch der Industrie zur Optimierung der Umwandlung von NO_x in N₂ von etwa 90% oder besser ist Barium das besonders bevorzugte Einschlußkatalysatormaterial.
Daher ist Ba der bevorzugte Einschlußkatalysator für beide der Zeolith- und Aluminiumoxidkomponenten des vorliegenden Katalysators. Die Aluminiumoxidmatrix zeigt verbesserte Einfangeffizienz, falls sie mit einem Material wie Barium dotiert ist. Spezifisch kann die Stickstoffspezies katalytisch aktive Plätze neutralisieren. Barium ist das am widerstandsfähigste Erdalkalielement für den Widerstand gegenüber Stickstoffvergiftung. Die Aluminiumoxidmatrix liefert Opferplätze für die Stickstoffvergiftung, wobei auf diese Weise große polycyclische Stickstoffverbindungen von dem Eintritt und der Vergiftung der kleinen Poren der Zeolithkatalysatorkomponente ausgeschlossen werden.
Die Zeolithkatalysatorkomponente umfaßt bevorzugt einen Bariumgehalt von etwa 18 Gew.-% bis etwa 36 Gew.-%, wobei 24 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Ein beliebiger Typ von Zeolith kann verwendet werden; bevorzugte Zeolithe schließen Zeolith vom X-Typ, Zeolithe vom Y-Typ und/oder Zeolithe vom ZSM-5-Typ ein. Ein Zeolith vom Y-Typ ist besonders bevorzugt. Eine Zeolithoberfläche von wenigstens etwa 300 m³/Gramm ist bevorzugt, wenigstens etwa 400 m²/g ist mehr bevorzugt, und eine Oberfläche von wenigstens etwa 500 m²/g ist besonders bevorzugt. Die bevorzugte Durchschnittsteilchengröße des Zeolithes ist geringer als etwa 0,9 Mikron, mehr bevorzugt sind Zeolithteilchen mit einer Durchschnittsgröße von etwa 0,6 Mikron und besonders bevorzugt sind Zeolithe mit einer Durchschnittsteilchengröße von weniger als etwa 0,3 Mikron. Die Zeolithteilchen haben bevorzugt Durchschnittsporengrößen im Bereich von etwa 0,4 bis 1 nm (4 bis etwa 10 Angström ("Å")), wobei Durchschnittsporengrößen im Bereich von etwa 0,7 bis 0,8 nm (7 bis 8 Å) besonders bevorzugt sind. Es ist bevorzugt, den Zeolithkatalysator durch den Einschluß eines Seltenerdelementes zu stabilisieren. Der Einschluß eines Lanthanoxidstabilisators ist besonders bevorzugt. Bevorzugt hat der Zeolith ein Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid von wenigstens etwa 2, wobei ein Verhältnis von wenigstens etwa 4 mehr bevorzugt ist und ein Verhältnis von wenigstens etwa 7 besonders bevorzugt ist.
Ein Zeolith ZSM-5 mit Poren von etwa 0,4 bis 0,5 nm (4 bis 5 Å) ist bevorzugt, und ein mit Lanthan stabilisierter Zeolith X ist mehr bevorzugt und ein Zeolith vom Y-Typ mit Poren von etwa 0,7 bis 0,8 nm (7 bis 8 Å) ist stark bevorzugt, und ein seltenerd-stabilisierter Zeolith vom Y-Typ ist besonders bevorzugt. Lanthanoxid ist der Seltenerdstabilisator der Wahl.
Die Aluminiumoxidmatrixkatalysatorkomponente hat bevorzugt einen Bariumgehalt von wenigstens etwa 14 Gew.-%, wobei wenigstens etwa 21 Gew.-% mehr bevorzugt sind und wenigstens etwa 28 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Abgasablagerungen von aus Öl abstammenden "glasartigen" Verbindungen wie Calciumphosphat und Zinkphosphat können die Diffusion in starkem Maße herabsetzen. Hohe Gehalte von Erdalkalien wie Barium verhindern die Bildung dieser die Diffusion einschränkenden Barrieren.
Bevorzugt hat das Aluminiumoxid eine Oberfläche von wenigstens etwa 150 m²/Gramm, wobei eine Oberfläche von wenigstens etwa 200 m²/g mehr bevorzugt ist und eine Oberfläche von wenigstens etwa 250 m²/g besonders bevorzugt ist. Ein Durchschnitt der Aluminiumoxidporengröße von wenigstens etwa 4,0 nm (40 Å) ist bevorzugt, wobei eine Porengröße von wenigstens etwa 6,0 nm (60 Å) mehr bevorzugt ist und eine Porengröße von wenigstens etwa 8,0 nm (80 Å) besonders bevorzugt ist. Spezifische Azidität im Bereich von etwa 50 mMol (Millimol) n-Butylamin/m² × 10^–4 bis etwa 500 mMol n-Butylamin/m² × 10^–4 ist bevorzugt, wobei eine spezifische Azidität von etwa 350 mMol n-Butylamin/m² × 10^–4 besonders bevorzugt ist.
Geeignete Quellen für Barium zur Herstellung einer Barium-Aluminiumoxidkomponente schließen Bariumnitrat, Bariumacetat, Bariumhydroxid, Bariumethoxid, Bariumisopropoxid und/oder Barium-2-ethylhexanoat ein. Bariumacetat, Bariumisopropoxid und Barium-2-ethylhexanoat sind bevorzugt. Barium-2-ethylhexanoat ist besonders bevorzugt.
Geeignete Aluminiumquellen sind Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid-(AlOOH)-boehmit und -pseudoboehmit, Aluminiummethoxid, Aluminium-n-butoxid, Aluminiumethoxid und/oder Aluminiumisopropoxid. Aluminiumisopropoxid, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid sind bevorzugt. Aluminiumhydroxid ist besonders bevorzugt.
Die Oberflächenazidität des Aluminiumoxids kann durch Zugabe von Siliziumdioxid erhöht werden. Geeignete mit Siliziumdioxid stabilisierte Aluminiumoxide schließen ein: Condea Vista's SIRAL 5 mit 5 Gew.-% Siliziumdioxid, SIRAL 10 mit 10 Gew.-% Siliziumdioxid, SIRAL 20 mit 20 Gew.-% Siliziumdioxid, SIRAL 30 mit 30 Gew.-% Siliziumdioxid und/oder SIRAL 40 mit 40 Gew.-% Siliziumdioxid. SIRAL 30, SIRAL 20 und SIRAL 10 sind bevorzugt. SIRAL 10 ist besonders bevorzugt.
Das Aluminiumoxid schließt bevorzugt zusätzliche Dotierungsionen ein wie M⁺³-Kationen. Lanthan, Yttrium und/oder Scandium sind bevorzugte Dotierungsmittel, wobei Scandium besonders bevorzugt ist. Ein Dotierungsgehalt von weniger als etwa 3 Gew.-% ist bevorzugt, wobei weniger als etwa 2 Gew.-% mehr bevorzugt sind und etwa 1 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Geeignete Dotierungsreagentien schließen ein: Lanthan-2-ethylhexanoat, Yttrium-2-ethylhexanoat und Scandium-2-ethylhexanoat.
Die folgenden Beispiele werden zur weiteren Beschreibung der Erfindung geliefert. Die Beispiele sollen die Art erläutern und nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend ausgelegt werden.
Beispiel I. Herstellung einer Ba-Zeolithkomponente
Y-Zeolith mit einem Verhältnis von Siliziumdioxid zu Aluminiumoxid von 7 wird mit einer gesättigten Bariumnitratlösung gemischt und auf 80°C für 4 Stunden erhitzt. Die Feststoffe werden abfiltriert, dann gewaschen, dann bei 740°C für 2 Stunden calciniert. Das Verfahren wird wenigstens zwei weitere Male wiederholt. Das resultierende Material hat Barium besetzende Plätze, welche Natrium enthielten.
Beispiel II. Herstellung einer Ba-Aluminiumoxidkomponente
1000 Gramm Pseudoboehmitaluminiumoxid von Condea Vista wird in 1500 Gramm Ethanol dispergiert. 1000 Gramm eines 18 Gew.-%igen Barium-2-ethylhexanoats in Toluol wird mit der Aluminiumoxid-Ethanolmischung vermischt. Das Gemisch wird getrocknet, dann bei 500°C calciniert. Das calcinierte Barium-Aluminiumoxid wird auf weniger als 30 Mikron abgesiebt. Der Anteil mit größer als 10 Mikron und weniger als 30 Mikron wird als der Katalysator eingesetzt.
Beispiel III. Herstellung einer Ba-Aluminiumoxidkomponente
1000 Gramm Pseudoboehmitaluminiumoxid von Condea Vista wird in 1500 Gramm Ethanol dispergiert. 1000 Gramm von 18 Gew.-%igem Barium2-ethylhexanoat in Toluol und 100 Gramm 12 Gew.-%iges Scandium-2-ethylhexanoat in Toluol werden mit der Aluminiumoxid-Ethanolmischung vermischt. Das Gemisch wird dann getrocknet, bei 500°C calciniert. Das calcinierte Barium-Aluminiumoxid wird auf weniger als 30 Mikron abgesiebt. Der Anteil mit größer als 10 Mikron und weniger als 30 Mikron wird als der Katalysator eingesetzt.
Beispiel IV. Herstellung einer Ba-Aluminiumoxidkomponente
1000 Gramm von Siliziumdioxid-Aluminiumoxid Condea Vista SIRAL 10 werden in 1500 Gramm Ethanol dispergiert. 1000 Gramm von 18 Gew.-%igem Barium-2-ethylhexanoat in Toluol werden in die Aluminiumoxid-Ethanolmischung eingemischt. Das Gemisch wird getrocknet, dann bei 500°C calciniert. Das calcinierte Barium-Aluminiumoxid wird auf weniger als 30 Mikron abgesiebt. Der Anteil von größer als 10 Mikron und weniger als 30 Mikron wird als der Katalysator eingesetzt.
Beispiel V. Herstellung eines Aluminiumoxid/Zeolithkatalysators
700 Gramm mit Barium dotierter Zeolith, hergestellt in Beispiel I, 300 Gramm Barium-Aluminiumoxid, hergestellt wie in Beispiel II, und 240 Gramm von Ammonium-Aluminiumhydroxidsol Condea Vista disperal Al 25/5 mit 25 Gew.-% Feststoffen werden mit 1000 Gramm Wasser vermischt. Die resultierende Aufschlämmung wird auf einen Cordieritmonolithen mit 600 Zellen/in3 aufgeschichtet und bei 500°C für 4 Stunden calciniert. Das calcinierte Waschbeschichtungsgewicht wird auf 2,44 × 10⁵ g/m³ (4,0 g/in3) eingestellt.
Beispiel VI. Herstellung eines Aluminiumoxid/Zeolithkatalysators
Ein Katalysator der vorliegenden Erfindung mit einer Schicht von grobem Aluminiumoxid über einer Schicht von feinem Zeolith wird dadurch hergestellt, dass zuerst ein Cordieritmonolith mit 3,66 × 10⁷ Zellen/m³ (600 Zellen/in3) mit Barium-Zeolith von 1,52 × 10⁵ g/m³ (2,5 g/in3) beschichtet werden. Eine zweite Schicht von 10–30 Mikron Aluminiumoxid wird dann in einer Menge von 9,1 × 10⁴ g/m³ (1,5 g/in3) aufgetragen.
Vergleichsbeispiel VII. Herstellung eines Zeolith/Aluminiumoxidkatalysators
Ein Vergleich mit einer feinen Zeolithschicht über einer groben Aluminiumoxidschicht wird hergestellt, indem zuerst ein Cordieritmonolith mit 3,66 × 10⁷ Zellen/m³ (600 Zellen/in3) mit 9,1 × 10⁴ g/m³ (1,5 g/in3) eines Aluminiumoxids mit 10–30 Mikron beschichtet wird. Eine zweite Schicht von 1,52 × 10⁵ g/m³ (2,5 g/in3) Barium-Zeolith wird dann aufgebracht.
Unter Verwendung der Katalysatoren von Beispiel V und Beispiel VI hatte das Abgas zuerst durch das Aluminiumoxidkatalysatormaterial durchzutreten, bevor es den eingeschlossenen Zeolith-NOx-Katalysator erreichen konnte. Dieser Test zeigt eine Erhöhung der Umwandlung von NO_x zu N₂ über 8% im Vergleich mit einem Ausgangskatalysator aus reinem Zeolith. Beim Vergleich wurde der Katalysator ebenfalls wie der gemäß Vergleichsbeispiel VII hergestellte Katalysator mit einer feinen Zeolithschicht über einer groben Aluminiumoxidschicht getestet. Bei dieser Anordnung trat das Abgas durch die eingeschlossene Katalysatorschicht aus Zeolith-NOx durch, bevor es die Aluminiumoxidschicht erreichte. Die sich ergebende Leistungsfähigkeit zeigte 0% Anstieg gegenüber dem Ausgangskatalysator aus reinem Zeolith.

Claims

NOx-Katalysatorkombination zur Behandlung einer mageren Abgasströmung, umfassend eine Zusammenmischung eines Erdalkali-Aluminiumoxidkatalysators, der eine Durchschnittsteilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Mikron hat, und eines Erdalkali-Zeolithkatalysators, der eine Durchschnittsteilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis 0,3 Mikron hat, angeordnet auf einem Substrat derart, daß die Gasströmung zuerst den Erdalkali-Aluminiumoxidkatalysator vor dem Kontaktieren des Erdalkali-Zeolithkatalysators kontaktiert.
NOx-Katalysator von Anspruch 1, bei welchem der Aluminiumoxidkatalysator und der Zeolithkatalysator ein Erdalkalielement einschließen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ca, Sr, Ba und Mischungen hiervon besteht.
NOx-Katalysator von Anspruch 2, bei welchem das Erdalkalielement Ba ist.
NOx-Katalysator von Anspruch 1, umfassend eine Zusammenmischung von Barium-Aluminiumoxid mit einem Anteil im Bereich von etwa 35 bis etwa 45 Gew.-% und einen Barium-Zeolith mit einem Anteil im Bereich von etwa 55 bis 65 Gew.-%.
NOx-Katalysator von Anspruch 1, bei welchem das Barium-Aluminiumoxid wenigstens etwa 14 Gew.-% Barium umfaßt.
NOx-Katalysator von Anspruch 5, bei welchem das Barium-Aluminiumoxid wenigstens etwa 28 Gew.-% Barium umfaßt.
NOx-Katalysator von Anspruch 1, bei welchem das Aluminiumoxid eine Oberfläche von wenigstens etwa 150 m²/g umfaßt.
NOx-Katalysator von Anspruch 1, bei welchem das Alumi niumoxid Poren umfaßt, die eine Durchschnittsgröße von wenigstens etwa 4,0 nm haben.
NOx-Katalysator von Anspruch 1, bei welchem der Bariumzeolith etwa 18 bis 36 Gew.-% Barium umfaßt.
NOx-Katalysator von Anspruch 9, bei welchem der Bariumzeolith etwa 24 bis 30 Gew.-% Barium umfaßt.
NOx-Katalysator von Anspruch 1, bei welchem der Zeolith Y-Typ-Zeolith umfaßt.
NOx-Katalysator von Anspruch 1, bei welchem der Zeolith eine Oberfläche von wenigstens etwa 300 m²/g hat.
NOx-Katalysator von Anspruch 1, bei welchem der Zeolith Durchschnittsporengrößen im Bereich von etwa 0,4 bis 1,0 mm hat.
NOx-Katalysator von Anspruch 1, bei welchem die Zusammenmischung ein alkalisches Bindemittel einschließt.
NOx-Katalysator von Anspruch 14, bei welchem dieses alkalisches Bindemittel ein Ammonium-Aluminiumhydroxid ist.
Magerer NOx-Katalysator entsprechend Anspruch 1, umfassend: ein agglomeriertes Barium-Aluminiumoxid und einen Bariumgehalt von wenigstens etwa 28 Gew.-%, einer Oberfläche von wenigstens etwa 250 m²/g und Durchschnittsporengrößen von wenigstens etwa 8,0 nm; und einen Barium-Y-Zeolith, der einen Bariumgehalt von etwa 24 bis 30 Gew.-%, eine Oberfläche von wenigstens etwa 500 m²/g und Durchschnittsporengrößen im Bereich von etwa 7 bis 0,8 nm hat, wobei der Barium-Aluminiumoxid-Anteil von etwa 35 bis 45 Gew.-% reicht und der Barium-Y-Zeolith-Anteil von etwa 55 bis 65 Gew.-% reicht.
NOx-Katalysator von Anspruch 16, bei welchem der Zeolith einen Stabilisator einschließt, der ein Seltenerdelement umfaßt.
NOx-Katalysator von Anspruch 16, bei welchem das Aluminiumoxid ein Dotierungsion umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Lanthan, Yttrium, Scandium und Mischungen hiervon besteht.