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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur kostenreduzierten Herstellung
eines langlebigen Drei-Wege-Katalysators zur Oxidierung von Kohlewasserstoffen,
Kohlenstoffmonoxid und zur Reduzierung von Stickstoffoxiden in Abgasen,
die von einer Benzinbrennkraftmaschine, die in der Nähe des stöchiometrischen
Luftverhältnisses
betrieben wird, erzeugt werden. Insbesondere umfasst der Katalysator
ein Mischmetalloxid aus Aluminium und Seltenerdmetallen, das mit
einem Edelmetall, Platin und/oder Palladium mit Rhodium-Auflage, imprägniert ist.
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Katalysatore
werden in den Abgasanlagen von Kraftfahrzeugen eingesetzt, um Kohlenstoffmonoxid, Kohlewasserstoffe
und Stickstoffoxide (Nox), die im Betrieb des Motors erzeugt werden,
in umweltverträgliche Gase
einschließlich
Kohlenstoffdioxid, Wasser (H2O) und Stickstoff
umzusetzen. Wird der benzinbetriebene Motor in einem stöchiometrischen
oder einem leicht überstöchiometrischen
Verhältnis
betrieben, d.h. zwischen etwa 14,7 und 14,4, so sind Katalysatore,
die Edelmetalle wie Platin, Palladium und Rhodium enthalten, in
der Lage, alle drei Gase gleichzeitig umzusetzen. Daher werden derartige
Katalysatore häufig
als „Drei-Wege"-Katalysatore bezeichnet.
Typischerweise verwenden derartige Katalysatore eine relativ hohe
Edelmetallenbeladung, um die hohe Umsetzungsleistung zu erzielen,
die erforderlich ist, um den strengen Abgasstandards von zahlreichen
Ländern
gerecht zu werden.
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Dadurch
wird der Katalysator teuer. In Ländern,
in denen die Abgasstandards weniger streng sind, besteht der Wunsch
nach einem langlebigen Katalysator, der weniger strengen Standards
genügen
würde und auch
kostengünstiger
wäre.
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Die
EP-A-0834348 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Drei-Wege-Katalysators,
der dafür geeignet
ist, Abgase von Benzinmotoren zu verarbeiten, wobei das Verfahren
die folgenden Schritte umfasst: Beschichten eines Trägers mit
Mischmetalloxidpartikeln umfassend Aluminium, Cerium und Lanthan
und Aufbringen von Edelmetall auf die Mischmetalloxidschicht, wobei
zunächst
Platin und Palladium und danach Rhodium aufgebracht werden.
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Die
US-A-4843056 beschreibt ein ähnliches
Verfahren zur Herstellung eines Drei-Wege-Katalysators zur Behandlung von Abgasen
aus einem Benzinmotor, welches die folgenden Schritte umfasst: Beschichten eines
Trägers
mit Mischmetalloxidpartikeln bestehend aus Aluminium, Cerium und
Lanthan und Aufbringen von Edelmetall auf die Mischmetalloxidschicht,
wobei zunächst
Rhodium und danach eines der Metalle Platin und Palladium aufgebracht
werden.
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Wir
haben nun ein Verfahren zur Fertigung eines langlebigen Drei-Wege-Katalysators
entdeckt, der eine viel geringere Edelmetallbeladung als herkömmliche
Katalysatore aufweist, wodurch dieser bei gleichzeitiger hervorragender
Abgasumsetzungsleistung in der Nähe
stöchiometrischer
Bedingungen kostengünstiger ist.
Er schließt
ein Aluminium-Seltenerd(Mischmetall)-Oxid ein, welches Edelmetall
in einer besonderen Anordnung trägt,
wobei eine relativ hohe Seltenerdmetallbeladung mit einer relativ
geringen Edelmetallbeladung kombiniert ist.
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Dieser
und weitere Aspekte der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert.
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Die
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines langlebigen Drei-Wege-Katalysators
zur Behandlung von Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid und Stickstoffoxide
(NOx) enthaltenden Benzinmotorabgasen. Der Katalysator weist eine
relativ hohe Seltenerdmetallbeladung und eine geringe Edelmetallbeladung auf,
was sich kostenreduzierend auswirkt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
umfasst die folgenden Schritte: zunächst Beschichten eines Trägers mit
Oxidpartikeln umfassend (1) ein Mischmetalloxid und wahlweise (2)
0 bis 8 Gew.-% Stabilisierungsmittel für das Oxid bezogen auf das
Gewicht des Mischmetalloxids, wobei die Metalle des Mischmetalloxids
im Wesentlichen aus Aluminium und Seltenerdmetallen bestehen. Auf
den Träger
werden 10–30
Gew.-% des Oxids, bezogen auf das Gewicht des Substrats, aufgetragen.
In dieser Oxidschicht umfassen die Seltenerdmetalle Cerium (Ce)
und Lanthan (La), wobei, wenn La als La2O3, Ce als CeO2 und
Al als Al2O3 berechnet werden,
La 40–70
Gew.-% von La + Ce und die Seltenerdmetalle 20–60 Gew.-% des Gewichts von
Al + Seltenerdmetalle betragen. Dann wird erfindungsgemäß Edelmetall
auf die Oxidschicht aufgebracht, wobei zunächst mindestens eines der Metalle
Platin und Palladium aufgebracht werden und dann darüber eine
Schicht Rhodium aufgebracht wird, wobei das Rhodium etwa 5–35 g/0,028
m3 bezogen auf das Volumen des Trägers beträgt.
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Der
erfindungsgemäße Katalysator
enthält
somit im Vergleich zu den Edelmetallen ein erhebliches Übermaß an Seltenerdoxiden.
Von entscheidender Bedeutung für
die vorliegende Erfindung ist, dass das Aluminium und die Seltenerdmetalle
in einem Mischmetalloxid eingelagert werden, d.h., dass die Metallatome
an das gleiche oder an unterschiedliche Sauerstoffatome in dem Oxidgitter
angelagert sind. Eine bevorzugte Art, das Mischmetalloxid zu bilden,
besteht in der Kopräzipitation
aus einer Lösung,
wie sie im Folgenden noch näher
erläutert
wird. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist der nach dem oben offenbarten
Verfahren hergestellte Katalysator und noch ein weiterer Aspekt
ist das Verfahren zur Behandlung der von einem stöchiometrischen Benzinmotor
erzeugten Abgase mit dem Katalysator, wobei das Gas mit dem Katalysator
in Kontakt gebracht wird.
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Im
Folgenden wird die Erfindung beispielhaft unter Bezugnahme auf die
beigefügten
Zeichnungen weiter beschrieben. Es zeigen:
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1 ein
Diagramm, welches das Anspringverhalten von nach einer bevorzugten
Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren mit einem Mischmetalloxid
sowie zum Vergleich einen Katalysator, zu dessen Herstellung Metalloxide
lediglich miteinander vermischt wurden, zeigt;
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2 ein
Diagramm, welches die CO-, HC- und NOx-Umsetzung bei verschiedenen
Redoxverhältnissen
für einen
nach einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung frischen Katalysator zeigt; und
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3 ein
Diagramm, welches die CO-, HC- und NOx-Umsetzung bei verschiedenen
Redoxverhältnissen
für den
in 2 gezeigten Katalysator nach dessen Alterung zeigt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung eines langlebigen, kostengünstigen Drei-Wege-Katalysators
umfasst den Schritt, der darin besteht, auf einen Träger einen
Washcoat aus Mischmetalloxidpartikeln aufzutragen und dann diesen
Washcoat mit Edelmetallen zu versehen. Der Washcoat kann auch Partikel von
Stabilisierungsmitteln für
das Mischmetalloxid einschließen,
die im Wesentlichen gleichmäßig den
Mischmetalloxidpartikeln beigefügt
werden. Die Metalle des Mischmetalloxids sind Aluminium und Seltenerdmetalle. In
der vorliegenden Anmeldung ist unter „Mischmetalloxide" zu verstehen, dass
die Metalle im Gitter des Mischmetalloxids derart vorhanden sind,
dass die Metalle an dasselbe oder an verschiedene Sauerstoffatome in
dem Oxidgitter angelagert sind. Dabei handelt es sich nicht lediglich
um eine Mischung aus Aluminiumoxidpartikeln mit Seltenerdoxidpartikeln.
Diese sind vielmehr Teil desselben Oxids. Dieser Aspekt des Mischmetalloxids
wird als entscheidend oder kritisch für die Erfindung betrachtet.
Es hat sich überraschenderweise
herausgestellt, dass, im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator, der hingegen
unter Verwendung von getrennten Partikeln aus Aluminiumoxid und
Seltenerdoxiden, die lediglich miteinander vermischt werden, hergestellt wird,
ein derartiges Mischmetalloxid katalytisch viel wirksamer ist. Es
wird vermutet, dass die enge Nähe
der Metallatome innerhalb des Oxidgitters und optimalerweise eine
relativ gleichmäßige Dispersion
dazu beitragen, die HC-, CO- und NOx-Wirksamkeit zu verbessern.
Weder die Bewahrheitung noch das Verständnis dieser Theorie sind für die Praxis
dieser Erfindung erforderlich. Sie dient vielmehr als Erklärungsversuch
für die unerwarteten überlegenen
Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators.
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Das
Mischmetalloxid wird durch Kopräzipitation
aus einer Lösung
aus lösbaren
Salzen von verschiedenen Metallen hergestellt, wobei Kopräzipitationsmethoden
dem Fachmann wohl bekannt sind. Nach diesen Methoden können die
lösbaren
Salze in einem Lösungsmittel
aufgelöst
werden, wobei beispielsweise Aluminium- und Seltenerdnitrate in
Wasser aufgelöst
werden können,
und dann eine Kopräzipitation
dadurch erfolgen kann, dass die Lösung durch Zugabe einer Base
wie Ammoniumhydroxid basisch gemacht wird, z.B. auf ein pH von 9
gebracht wird. Weitere lösbare
Metallverbindungen wie zum Beispiel Sulfate und Chloride, können verwendet
werden, ebenso Mischungen von verschiedenen lösbaren Verbindungen, z.B. von
Nitraten mit Chloriden. Dann würde
das Präzipitat
zu dessen Zersetzung in das Mischmetalloxid erwärmt werden. Diese Erwärmung oder
Kalzinierung würde
normalerweise bei einer Temperatur von bis zu 500°C durchgeführt werden.
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Wie
oben angegeben, sind die das Mischmetalloxid bildenden Metalle mindestens
Aluminium, Cerium und Lanthan, sie können aber auch andere Seltenerdmetalle
wie Europium und Praseodym einschließen. In dem Mischmetalloxid
sind die Mengen der verschiedenen Metalle zueinander wichtig und
die folgenden Gewichtsprozente sind auf die Metalloxide bezogen.
Das heißt,
Aluminium wird berechnet als Aluminiumoxid (Al2O3), Lanthan wird berechnet als Lanthanoxid
(La2O3), Cerium
wird berechnet als Ceriumoxid (CeO2), Europium
wird berechnet als Europiumoxid (Eu2O3), und Praseodym wird berechnet als Praseodymoxid
(PrO2). In dem Mischmetalloxid betragen
die Seltenerdmetalle (wie oben beschrieben, als ihre Oxide berechnet)
20–60 Gew.-%
des Gewichts des Mischmetalloxids (d.h., es wird die Gesamtmenge
Aluminiumoxid und Seltenerdoxide in Betracht gezogen). Wie oben
erwähnt, schließen die
Seltenerdmetalle mindestens Cerium und Lanthan ein, wobei Lanthan
(als Oxid berechnet) 40–70
Gew.-% der Gesamtmenge an Cerium und Lanthan (als Oxide berechnet)
beträgt.
Wahlweise dass heißt
ggf. kann das Mischmetalloxid bis zu etwa 2 Gew.-% weitere Seltenerdmetalle
beinhalten, so zum Beispiel Europium und/oder Praseodym, wobei,
wie bei den anderen Seltenerdmetallen, dieses Gew.-% auf der Grundlage
der Berechnung als Oxide gegeben wird. Optimalerweise werden die
Mischmetalloxidpartikel zur Bildung einer im Wesentlichen gleichmäßigen Mischung
mit einem Stabilisierungsmittel für das Oxid vermischt, welches,
wenn es eingebracht wird, was besonders bevorzugt wird, etwa 0,5
bis 8 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Mischmetalloxids beträgt. Die
Wahl derartiger Stabilisierungsmittel für das Oxid sind angesichts
der vorliegenden Offenbarung dem Fachmann wohl bekannt. Beispiele
derartiger Stabilisierungsmittel für das Oxid umfassen Wärmestabilisierungsmittel
wie Titan, Zirkonium bzw. Bariumoxid, während Strukturstabilisierungsmittel
zum Beispiel Titan und Kalziumoxid umfassen. Das Mischmetalloxid
wird mit den Stabilisierungsmitteln vermischt, z.B. durch Zerkleinern
in einer Aufschlämmung.
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Bei
der Ausbildung des auf den Träger
aufzubringenden Washcoats beträgt
die Größe der Mischmetalloxidpartikel
und der Stabilisierungsmittel (wenn eingebracht) durchschnittlich
20 bis 90 nm, wobei die Partikelgröße besonders bevorzugt zwischen
50 und 70 nm beträgt.
Je geringer die Größe der Washcoatpartikel, umso
wirksamer kann der Katalysator mit den Abgasen in Kontakt treten.
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Wie
aus dem Stand der Technik bekannt ist, wird zur nützlichen
Anwendung des Katalysators in einer Abgasanlage der Katalysator
auf einen Träger
oder Substrat (einen mechanischen Träger) bestehend aus einem hoch
temperaturstabilen, elektrisch isolierenden Material wie zum Beispiel
Cordierit, Mullit, usw. aufgebracht oder als Washcoat aufgetragen.
Ein mechanischer Träger
umfasst vorzugsweise eine monolithische Magnesium-Aluminium-Silikat-Struktur
(d.h., Cordierit), wobei diese Ausgestaltung für den erfindungsgemäßen Katalysator
nicht von entscheidender Bedeutung ist. Vorzugsweise liefert die
Fläche
der monolithischen Struktur 50–1000
Quadratmeter pro Liter Struktur, gemessen durch N2-Adsorption. Die Zelldichte
sollte entsprechend der Druckabfallbegrenzungen maximiert werden
und liegt vorzugsweise im Bereich von 200–800 Zellen pro 645,2 mm2 Querschnittsfläche der Struktur. Der Träger kann
beliebig ausgestaltet sein und wird häufig in der Form einer monolithischen
Wabenstruktur, gesponnener Fasern, gewellter Folien oder von Schichtstoffen
verwendet. Angesichts der vorliegenden Offenbarung wird der Fachmann
noch weitere Materialien und Ausgestaltungen erkennen, die für diese
Erfindung nützlich
sein könnten
und für
den Einsatz in einer Abgasanlage geeignet sind.
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Methoden
zum Bereitstellen eines aus Oxid bestehenden Washcoats auf einem
Träger
(Substrat) sind dem Fachmann wohl bekannt. Im Allgemeinen wird eine
Aufschlämmung
der Mischmetalloxidpartikel und wahlweise der Stabilisierungsmittelpartikel
auf einen Träger
aufgebracht, z.B. durch Eintauchen oder Besprühen, und es wird danach der Überschuss
im Allgemeinen weggeblasen. Dann erfolgt die Erwärmung zum Trocknen und Kalzinieren
des Überzugs,
wobei im Allgemeinen eine Temperatur von etwa 700°C während etwa
2–3 Stunden
verwendet werden kann. Die Kalzinierung dient dazu, die Integrität der keramischen
Struktur des aus Oxid bestehenden Washcoats zu entwickeln. Die Gesamtmenge
des aus Oxid bestehenden, auf dem Träger aufgebrachten Washcoats
beträgt
etwa 10–30
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des beschichteten Trägers. Mehrere
Schichten des Trägers
in dem Washcoat können
erforderlich sein, um die gewünschte
Dicke/das gewünschte
Gewicht des Überzugs
auf dem Träger
zu erzielen.
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Der
als Washcoat auf den Träger
aufgebrachte Mischmetalloxidüberzug
wird dann erfindungsgemäß mit mindestens
etwa 5–35
g/0,028 m3 Edelmetall, vorzugsweise mit
10–30
g/0,028 m3, bezogen auf das Volumen des
Trägers,
vorgesehen. Die gesamte Edelmetallbeladung des aus Oxid bestehenden
Washcoats beträgt
am aller bevorzugten 10–16
g/0,028 m3. In der Erfindung wird das Edelmetall
in zwei Stufen bereitgestellt, wobei die äußerste (d.h. die vom Träger am Weitesten
entfernte) Schicht lediglich nur aus Rhodium besteht. In dem ersten
Schritt wird entweder Platin oder Palladium oder eine Mischung daraus
in beliebiger Reihenfolge, einzeln oder als Mischung, z.B. aus einer
gemeinsamen Lösung
durch Imprägnieren
auf den Überzug
gebracht. Wird eine Mischung verwendet, so wird kein Rhodium in
das Platin/Palladium-Gemisch eingebracht. Dann wird auf das Platin
und/oder Palladium eine Schicht Rhodium gegeben, wobei das Rhodium
in dieser überlagerten
Schicht (overlayer) ohne ein anderes darin eingelagertes Edelmetall
verwendet wird. Rhodium erweitert die NOx-Umsetzungsmöglichkeiten
aufgrund der gesteigerten Wirksamkeit bei der Umsetzung von Stickstoffoxiden
bei höheren
Temperaturen. Die darunter liegende Schicht aus Platin und/oder
Palladium umfasst vorzugsweise 80 bis 95% der gesamten Edelmetallbeladung
des Washcoats. Werden in der ersten Schicht unter dem Rhodium sowohl
Platin (Pt) als auch Palladium (Pd) verwendet, so beträgt das Verhältnis Pt:Pd
vorzugsweise etwa 3:1 bis 1:3.
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Die
Edelmetalle können
nach einem beliebigen Verfahren einschließlich der wohl bekannten Naßimprägnierung
aus löslichen
Precursorverbindungen des Edelmetalls gewonnen und auf dem kalzinierten
Oxidüberzug
vorgesehen sein. Wasserlösliche
Verbindungen werden vorgezogen, unter anderem Nitratsalze und Stoffe
für Platin
wie Chlorplatinsäure.
Wie nach dem Stand der Technik bekannt ist, wird der Washcoat nach dessen
Imprägnierung
mit der Precursorlösung
getrocknet und erwärmt,
damit die Precursorlösung
sich in ihr Edelmetall oder Edelmetalloxid zersetzt. Wie aus dem
Stand der Technik bekannt, kann der Precursor sich zunächst in
das Metall zersetzen, kann aber in der Anwesenheit von Sauerstoff
zu seinem Oxid oxidieren. Obwohl einige Beispiele von Edelmetallprecursoren
erwähnt
wurden, sind diese nicht als einschränkend zu verstehen. Angesichts
der vorliegenden Offenbarung wird der Fachmann noch weitere Precursorverbindungen
erkennen. Zusätzlich
zu dieser Einlagerung aus einer Flüssigphase kann das Edelmetall,
wie zum Beispiel das Platin, durch Sublimierung von Platinchlorid
oder anderen flüchtigen
Platinsalzen gewonnen werden: durch Festkörperaustausch im 300–500°C Temperaturbereich
unter Verwendung von labilen Platinverbindungen. Es gibt keinen
entscheidenden Faktor mit Bezug auf die Art der Precursorverbindung,
die verwendet werden kann, um das erfindungsgemäße Edelmetall zu erhalten.
Das unter der Rhodiumschicht vorgesehene Platin und/oder Palladium
kann entweder einzeln oder als Mischung vorgesehen sein, zum Beispiel
aus einer einzelnen Lösung
bestehend aus einer Mischung der beiden, wobei jedoch im letzteren
Fall das Rhodium in der Mischung nicht enthalten wäre. Eher
ist das Rhodium nur als eigenständige
obere Schicht oder Überschicht
vorgesehen.
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Wie
eingangs offenbart, stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen langlebigen
Katalysator bereit, der in der Lage ist, Abgasbestandteile wirksam
umzusetzen, wobei dieser Katalysator wesentlich weniger Edelmetall
enthält
und daher kostengünstiger
ist als herkömmliche
Drei-Wege-Katalysatore
mit hoher Edelmetallbeladung. Es wird davon ausgegangen, dass dies
darauf zurückzuführen ist,
dass Aluminium und Seltenerdmetalle in einem Mischmetalloxid eingelagert
werden, wobei die Seltenerdmetalle einen hohen Anteil bilden. Das
heißt,
die Erfinder sind der Meinung, dass die unerwartet guten Eigenschaften
(d.h., die hohe Umsetzung und die hohe Lebenserwartung) des erfindungsgemäßen Katalysators
zum großen
Teil auf die enge Atomnähe
des Aluminiums und der Seltenerdmetalle in einem Mischmetalloxid
zurückzuführen ist.
Ferner gehen die Erfinder davon aus, dass das Vorsehen von Platin
und/oder Palladium, auf das spezifisch eine Schicht Rhodium als überschicht
aufgebracht wird, die maximale Ausnutzung einer bedeutend geringeren
Gesamtmenge an Edelmetallen im Vergleich zu herkömmlichen Drei-Wege-Katalysatoren
ermöglicht,
wobei gleichzeitig eine hervorragende Abgasumsetzung gewährleistet
wird. Das heißt,
durch diese besondere Art der Fixierung der Edelmetalle kommen die
Abgase zunächst
mit dem Rhodium in Kontakt, welches eine starke NOx-Reduktion in
Gang setzt. Somit findet diese Reduktion vor der Oxidierung von
HC und CO durch die anderen Edelmetalle statt. Daher stehen HC und
CO in einem gewissen Maße
zur Verfügung,
um zur Reduzierung von NO beizutragen, da sie primär von dem
Platin und dem Palladium umgewandelt werden, während die Gase in den Waschcoat
des Katalysators diffundieren. Wie oben beschrieben, ist die NOx-Umsetzung
der schwierigste Aspekt der Abgasbehandlung. Es wird angenommen,
dass diese Anordnung von Edelmetallen die Wirksamkeit der NOx-Umsetzung
erhöht.
Ferner ist bekannt, dass Palladium besonders empfindlich auf Schwefelvergiftung
ist. Diese Empfindlichkeit wird durch einen Überzug mit Rhodium reduziert.
Dadurch wird die Wirksamkeit des gesamten Katalysators aufrechterhalten.
Weder die Gültigkeit
noch das Verständnis
der hier gelieferten Theorie sind jedoch für die erfindungsgemäße Praxis
oder Umsetzung erforderlich. Sie dient vielmehr als Erklärungsversuch
für die
unerwartet hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators,
wie sie in den Beispielen gezeigt werden.
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Der
Katalysator soll zur Emissionsbehandlung in der Abgasanlage in Kraftfahrzeugen
verwendet werden, wo er zur Oxidierung von Kohlenwasserstoffen,
von Kohlenstoffmonoxid und gleichzeitig zur Reduzierung von Stickstoffoxiden
betrieben wird, um die Emissionswerte, wie sie beispielsweise in
den Ländern
Südamerikas
bzw. Asiens erwünscht
sind, zu erreichen. In diesen Anwendungen ist dieser Katalysator
mehr als ausreichend, um den Emissionsstandards zu genügen. In
anderen Situationen, in denen der Katalysator selbst nicht ausreichen
sollte, um den Emissionsstandards gerecht zu werden, so zum Beispiel
in den Vereinigten Staaten, kann der erfindungsgemäße Katalysator
in Kombination mit einem anderen Emissionsregulierungskatalysator verwendet
werden. Eine derartige Anwendung sieht vor, den erfindungsgemäßen Katalysator
stromabwärts
eines weiteren Drei-Wege-Katalysators
entweder als getrennte Stufe oder als getrennten Brick innerhalb
des gleichen Konverters zu verwenden. Daher ist die Verwendung des
erfindungsgemäßen Katalysators
nicht auf eine besondere Anwendung beschränkt.
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Beispiel 1
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Dieses
Beispiel beschreibt die Bereitstellung eines Katalysators zur Behandlung
von Benzinabgasen nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform. Es werden 10 kg
Al(NO3)3, 3,8 kg
La(NO3)3·6H2O und 3,8 kg Ce(NO3)3·6H2O in 200 Liter entionisiertem Wasser unter
ständigem
Rühren
bis zur vollständigen
Auflösung aufgelöst. Eine
wässrige
NH4OH-Lösung
(35 Gew.-%) wird langsam unter ständigem Rühren hinzugefügt und der
pH der Flüssigkeit
wird mit dem Ammoniumhydroxid auf ein pH von etwa 9,0 eingestellt.
Das Aluminium, das Lanthan und das Cerium kopräzipitieren alle in ihrer Hydroxidform.
Die vermischten Hydroxide werden etwa 24 Stunden lang stehen gelassen,
damit sie sich setzen können.
Das Präzipitat
wird gefiltert und mit entionisiertem Wasser 5 Mal gespült. Das
Filtrat wird dann bei 450°C
3 Stunden lang kalziniert, wodurch das Hydroxidpräzipitat
sich in das Mischmetalloxid zersetzt, welches im vorliegenden Fall
Aluminium-, Cerium- und Lanthanoxid ist. Bezogen auf die Oxide,
wie eingangs beschrieben, enthält
dieses Mischmetalloxid 44,8 Gew.-% Al2O3, 28,4 Gew.-% CeO2 und
26,8 Gew.-% La2O3.
Diese Gewichtsprozente werden durch die folgenden Berechnungen erhalten: W(kg)Al203 = W(kg)Al(NO3)3 × MWAl203/2MWAl(NO3)3 = 10 kg × 102/426 = 2,39 kg; W(kg)La203 = W(kg)La(NO3)3·6H2O × MWLa203/2MWLa (NO3)3·6H2O =
3,8 kg × 326/866
= 1,43 kg; W(kg)CeO2 =
WCa(NO3)3·6H2O × MWCeO2/MWCe(NO3)3·6H2O =
3,8 kg × 172/434
= 1,51 kg.
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Das
Oxid wird einer Kugelmühle
zugeführt,
wo es bei einer Partikelgröße von durchschnittlich
etwa 80 nm etwa 72 Stunden lang in Wasser kugelgemahlen wird. Dann
wird die Dichte der Aufschlämmung
mit Wasser auf eine Konzentration von 200 g/l eingestellt. Die Aufschlämmung ist
dann fertig und kann auf einen Träger aufgebracht werden.
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Ein
als wabenförmiger
Monolith ausgebildeter Träger
mit 400 Zellen/645,2 mm2 wird in die oben
hergestellte Aufschlämmung
eingetaucht, wobei der Träger
dabei 30 Sekunden lang nach hoch und nach runten bewegt wird. Der
Träger
wird herausgenommen und mit Druckluft angeblasen, um überschüssige, den
Washcoat bildende Aufschlämmung
zu entfernen. Der mit der Washcoat-Aufschlämmung versehene Träger wird dann
2 Stunden lang bei 110–150°C luftgetrocknet
und dann in einem Tunnelofen 2 Stunden lang bei 700°C kalziniert.
Die Washcoatschicht auf dem Träger
beträgt
etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
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Um
das Edelmetall auf das Washcoat aufzubringen, werden Pt-, Pd-, Rh-Precursorsalze
(d.h. H2PtCl6, H2PdCl4, H3RhCl6) jeweils separat
in entionisiertem Wasser in einer Konzentration von jeweils 200
g/aufgelöst, d.h.,
die Konzentration bezogen auf das Gewicht des Edelmetalls. Gleiche
Volumenmengen an Pt- und Pd-Precursorlösungen werden vermischt und
verwendet, um den Träger
zu imprägnieren.
Nach der Imprägnierung
wird der Washcoat bei 110°C
getrocknet und dann wird der aufgebrachte Edelmetallprecursor durch
3 Stunden lange Kalzinierung bei 500°C in einer H2 +
N2-Mischung in den metallischen Zustand
des Edelmetalls reduziert. Als Ergebnis wird der Träger durch
die Imprägnierung
mit 14 g/0,028 m3 Pt und Pd beladen. Nach Abkühlung werden
1,6 g/0,028 m3 Rh in ähnlicher Weise durch Imprägnierung
auf den mit Pt und Pd beladenen Katalysator aus der oben hergestellten
Lösung
aufgebracht. Der Katalysator wird dann bei 110°C getrocknet und danach bei
500°C 1
Stunde lang kalziniert. Dieser erfindungsgemäße Katalysator wurde in 1 mit
Cat. #1 bezeichnet.
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Beispiel 2
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Dieses
Beispiel dient zum Vergleich mit dem Katalysator aus Beispiel 1.
In der erfindungsgemäßen Ausführungsform
eines Katalysators, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, wird
ein Mischmetalloxid durch Kopräzipitation
hergestellt, während
im Gegensatz hierzu in diesem Beispiel das Oxid dadurch hergestellt
wird, dass Aluminiumoxid und Seltenerdoxide direkt mechanisch gemischt
werden. Die Mengen an Aluminiumoxid und an Seltenerdoxiden sind
in beiden Beispielen gleich.
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γ-Al2O3 (1 kg), La2O3 (0,60 kg) und
CeO2 (0,63 kg) werden in 8 Liter entionisiertem
Wasser in einer Kugelmühle
vermischt. Die Oxide werden in dieser Aufschlämmung 72 Stunden lang gemahlen
und dann wird die Aufschlämmung
mit Wasser auf eine Dichte von 200 g/l eingestellt. Dann ist die
Aufschlämmung
fertig gestellt und kann auf den Träger aufgebracht werden.
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Es
wird die in Beispiel 1 angeführte
Vorgehensweise befolgt, und es wird auf einen Träger mit der oben hergestellten
Vergleichsaufschlämmung
ein Washcoat aufgetragen und der Träger in exakt der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 beschrieben mit Edelmetallen imprägniert. Der so bereitgestellte
Katalysator wurde in 1 mit Cat. #2 bezeichnet.
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Testen von Cat. #1 und
Cat. #2
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Die
in den Beispielen 1 und 2 bereitgestellten Cat. #1 bzw. Cat. #2
wurden jeweils in einem Durchflussreaktor auf ihre Anspringtemperatur
getestet (die Temperatur, bei der die Umsetzung eines Abgasstoffes,
wie zum Beispiel CO, HC oder NO, 50% erreicht). Zur Durchführung dieses
Tests wurden Cat. #1 und Cat. #2 in kleine Bricks oder Briketts
mit einem Durchmesser von 38 mm und einer Länge von 20 mm geschnitten.
Ein simuliertes Gasgemisch mit 0,5% H2,
1,3% O2, 1,5% CO, 1000 ppm C3H6, 500 ppm C3H8, 900 ppm NO, 2,5% H2O
und N2 im Gleichgewicht (alle Werte volumetrisch)
wurde durch den Brick mit einer Raumgeschwindigkeit von 55000 h–1 geleitet.
Die Rampengeschwindigkeit des Ofens beträgt 10°C/Min. Das Anspringverhalten
der beiden Katalysatore mit Bezug auf CO ist in 1 gezeigt.
Aus dieser Figur ist ersichtlich, dass Cat. #1 wünschenswerterweise eine bedeutend
geringere Anspringtemperatur von etwa 240°C aufweist, während Cat.
#2 eine Anspringtemperatur von etwa 280°C hat.
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Beispiel 3
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Dieses
Beispiel beschreibt mehrere Katalysatore (B, C, D, E), welche nach
erfindungsgemäßen Ausführungsformen
hergestellt wurden, wobei jedoch jeder eine unterschiedliche Gesamtmenge
an Edelmetallbeladung aufweist. Zum Vergleich wurde einer der Katalysatore
zwar mit dem gleichen Washcoat wie die anderen, jedoch ohne Edelmetall
hergestellt (Beispiel A).
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Zunächst wurde
ein Mischmetalloxid durch Kopräzipitation
von 4,2 kg Al(NO3)3,
0,7 kg La(NO3)3·6H2O, 0,7 kg Ce(NO3)3 hergestellt, wobei die in Beispiel 1 beschriebene
Vorgehensweise befolgt wurde. Das so hergestellte Mischmetalloxid
wurde mit 3 Gew.-% ZrO2 und 1 Gew.-% BaO
(Stabilisierungsmittel) in einer Kugelmühle vermischt und wie in Beispiel
1 wurde eine Aufschlämmung
zubereitet. Die Aufschlämmung
wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode als Washcoat
auf fünf
wabenförmige
Träger
aufgebracht und fixiert. Der endgültige Washcoat auf jedem dieser
Träger
beträgt
10 Gew.-% des Gesamtgewichts (d.h. bezogen auf das Gewicht des Trägers).
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Dann
wurden Träger,
die mit einem aus dem oben beschriebenen Oxid bestehenden Washcoat
versehen wurden, mit vier verschiedenen Mengen des Gesamtedelmetalls
(PM), wobei jedoch alle im Gewichtsverhältnis von Pt:Pd:Rh = 7:3:2
sind, durch Imprägnieren
beladen. Diese vier Katalysatore sind mit B, C, D und E bezeichnet
und die Gesamtedelmetallbeladungen sind in der unten aufgeführten Tabelle
1 gezeigt. Der Katalysator A wurde zum Vergleich bereitgestellt
und hat kein Edelmetall auf dem mit einem Washcoat versehenen Träger. Zur
Imprägnierung
der Edelmetalle in die anderen Katalysatore wurde die in Beispiel
1 beschriebene Vorgehensweise verwendet. Dann wurde das Verhältnis der
Edelmetallbeladung zur Wirksamkeit der CO-Umsetzung unter Verwendung
eines Gasgemischs getestet, das in den Beispielen 1 & 2 beschrieben
wurde. Der Test wurde bei einer konstanten Temperatur von 400°C und 55.000
h–1 Raumgeschwindigkeit
durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Testen des Katalysators
C:
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Sowohl
eine frische als auch eine gealterte Probe des Katalysators C wurden
ebenfalls auf die Aktivität eines
Drei-Wege-Katalysators hin getestet, wobei dies anhand des im SAE-Paper
760201 von Gandhi, et al. mit dem Titel „Laboratory Evaluation of
Three-Way Catalysts" ("Laborauswertung von
Drei-Wege-Katalysatoren")
beschriebenen, im Labor durchgeführten
Redox Übergangstestes
erfolgte. In diesem Redox-Übergangstest
ist das Redoxverhältnis
(PCO + PH2 + 9C3H6 + 10C3H10)/(PNO +
2PO2), wobei R > 1 ein insgesamt reduzierendes Gasge misch,
R = 1 ein stöchiometrisches
Gasgemisch, R < 1
ein insgesamt oxidierendes Gasgemisch ist.
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In
den Tests besteht das Gasgemisch aus 1% CO, 0,33% H2,
1000 ppm C3H6, 500
ppm C3H8, 1000 ppm
NO, 20 ppm SO2, 12% CO2,
10% H2O, 0,6–1,3% O2,
in Abhängigkeit
von dem R-Wert, und aus dem N2-Gleichgewicht.
Die Testtemperatur betrug 400°C
und die Raumgeschwindigkeit 40.000 h–1.
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Die
thermisch gealterte Probe wurde in einem in SAE 962118 veröffentlichten
Artikel mit dem Titel „The Pulse
Flame Combustor Revisited" (Neuuntersuchung
des Pulsators) von Hepburn et al. beschriebenen Impulsflammenbrenner
(Pulsator) gealtert. Der Pulsator verbrennt Isooktan, das mit 200
ppm Schwefel dotiert wurde. Der Katalysator wurde 12 Stunden lang
bei 850°C
gealtert. Er wurde mit einem aus drei Betriebsarten bestehenden
Zyklus gealtert, der mit 20 Minuten stöchiometrischer Abgasverbrennung
beginnt, gefolgt von 20 Minuten unterstöchiometrischer und 20 Minuten überstöchiometrischer
Verbrennung. Die mit einer frischen und einer gealterten Katalysatorprobe
des – oben
bereitgestellten – Katalysators
C erzielten Ergebnisse des R-Übergangstests
sind in 2 bzw. in 3 gezeigt.
Daraus ergibt sich, dass der frische Katalysator eine hohe Umsetzung
aller drei Abgasstoffe HC, CO und NOx in
der Nähe
stöchiometrischer
Bedingungen aufweist. Der gealterte Katalysator zeigt ebenfalls
eine hohe Umsetzung von CO und NOx in der Nähe stöchiometrischer Bedingungen.
Unter Testbedingungen beträgt
die HC-Umsetzung zwischen 60–70%.
Wie unten zu sehen ist, übersteigt
der Katalysator jedoch immer noch erheblich die Mindestanforderungen
an den Emissionsstandard.
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Testen des Katalysators
E ./. handelsübliche
Katalysatore:
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Zwei
Bricks (je mit einem Durchmesser von 105 mm und einer Länge von
110 mm) wurden unter Verwendung der Formel für die Probe E zur Bildung eines
Konverters eingekapselt, der in den Wagenkasten eines Fahrzeugs
Flagship CA 7160E (auf Chinesisch unter dem Namen Hongqi bekannt,
First Automobile Co., Changchun, China) eingebaut wurde. Das Flagship
hat einen 1,6 Liter-Motor mit elektronischer Kraftstoffeinspritzung
(EFI) und beheiztem Agassauerstoffsensor (HEGO). Unter Verwendung
eines Antriebszyklus von MVEuro (mit 40 Sekunden Leerlauf) sind
die Ergebnisse des Fahrzeugtests in der unten aufgeführten Tabelle 2
angegeben.
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Zwei
handelsübliche
Katalysatore (Com. I und Com. II) wurden auf die gleiche Weise getestet,
wobei diese eine erheblich höhere
Edelmetallbeladung als die erfindungsgemäßen Katalysatore aufwiesen.
Das Volumen dieser handelsüblichen
Katalysatore sowie deren Verkapselung und Einbau waren dieselben
wie beim erfindungsgemäßen Katalysator
E.
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Aus
Tabelle 2 ergibt sich, dass der Katalysator E nicht nur dem Emissionsstandard
von ECE R8301 genügt,
sondern dass die Aktivitäten
für CO,
HC und NOx mit diesem Katalysator E bedeutend höher sind, als bei Katalysatoren
mit viel höheren
Edelmetallbeladungen. Das heißt,
der Katalysator E entfernt aus dem Abgas eine größere Menge an CO, HC und NOx
als jeder der beiden handelsüblichen
Katalysatoren I und II, die eine höhere Edelmetallbeladung aufweisen,
wobei dieses Ergebnis für
die Erfinder überraschend
kam. In der Industrie geht man davon aus, dass das Gegenteilige
gilt, da üblicherweise
eine höhere
Edelmetallbeladung mit einer verbesserten Abgasumsetzung in Verbindung
gebracht wird. Der erfindungsgemäße Katalysator
ist nicht nur leistungsfähiger,
er wäre
auch preiswerter, da er eine geringere Edelmetallbeladung aufweist.