DE60124610T2

DE60124610T2 - Adsorber-Katalysator

Info

Publication number: DE60124610T2
Application number: DE60124610T
Authority: DE
Inventors: Teuvo Maunula
Original assignee: Ecocat Oy
Current assignee: Dinex Ecocat Oy
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: EP1147802A1; DE60124610D1; FI20000854L; US20020013226A1; EP1147802B1; FI20000854A0; FI118326B; US6818582B2

Description

Diese Erfindung betrifft einen Adsorptionsmittel-Katalysator zur Reinigung von Abgasen oder Verbrennungsgasen, insbesondere Abgasen von Benzin-, Diesel- oder Erdgasmotoren.
Bei Benzinmotoren wurden beträchtliche Reduzierungen (10–20%) des Kraftstoffverbrauchs mit neuen Motoren erzielt, bei welchen Direkteinspritzung von Benzin und Luftüberschuss verwendet werden. In Abhängigkeit von dem Betriebszustand liegt das Mischungsverhältnis Luft/Kraftstoff (L/K = Luft/Kraftstoff) in diesen Motoren für längere Zeiträume deutlich auf der mageren Seite (λ ist zwischen 1,1 und 2,4), wobei im Verhältnis zu der für die vollständige Verbrennung des Kraftstoffs erforderlichen Menge Luft im Überschuss eingeführt wird. Zu anderen Zeiten ist das Mischungsverhältnis des Motors stöchiometrisch (λ = 1) oder fett (λ < 1), wobei diese Umstände normalerweise bei wechselnden Fahrzuständen und bei hohen Fahrgeschwindigkeiten angepasst werden müssen. Das Managementsystem (EMS = Motormanagementsystem) strebt danach, die in die Speicher des Fahrzeugs programmierten Betriebsparameter einzuhalten, die auf der Abbildung von Motor- und Fahrzuständen durch den Automobilhersteller basieren. Ein Dieselmotor ist traditionell insbesondere bei schweren Kraftfahrzeugen günstiger im Verbrauch und die Einspritztechnik des Kraftstoffs hat sich zusammen mit den Motormanagementsystemen bis zu einem Punkt entwickelt, an dem Rohemissionen und insbesondere die Menge der emittierten Teilchen gering sind. Die zunehmende Umstellung auf Motoren mit magerem Gemisch hat jedoch die Funktion der herkömmlichen Entfernungstechniken von Stickoxid-Abgasen schwieriger gemacht.
Mit einem Drei-Wege-Katalysator können die Konzentrationen von Stickoxiden, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen mit über 90% Effizienz während normalen Kraftfahrzeug-Testzyklen (gemäß Euro 3/Euro 4-Niveau) vermindert werden. Bei der Verwendung eines Drei-Wege-Katalysators wird angestrebt, die Umstände (Mischungsverhältnis Luft/Kraftstoff, L/K) mit der Hilfe von Rückmeldungen von den λ-Sonden und dem Motormanagementsystem so stöchiometrisch wie möglich zu halten. Die Emissions-Grenzwerte für Partikel und für NO_x werden jedoch mit dem Übergang von Euro 3 auf Euro 4 strikter: Partikel abgesenkt auf 0,025 g/km und NO_x abgesenkt auf 0,25 g/km.
In Sauerstoff im Überschuss enthaltenden Abgasen sind jedoch die Mengen von reduzierenden Mitteln und ihre Selektivität für die Reduzierung von NO_x gering.
Normalerweise werden gasförmige Emissionen (HC, CO) mit mehr als 80% Umwandlung und Partikel mit etwa 20% bis 40% Umwandlung gereinigt, wenn ein geeigneter Oxidationskatalysator verwendet wird und λ deutlich über 1 liegt. Die Umwandlung von Stickoxiden reicht in Dieselabgasen normalerweise etwa von 0% bis 20%, wobei sogar ein Vier-Wege-Katalysator genannt wird (CO, HC, NO_x, Partikel). In Diesel-Oxidationskatalysatoren wird normalerweise Pt als aktives Metall verwendet, da es gegenüber SO_x beständig ist. Die Katalysatoren werden oftmals so nahe wie möglich an dem Motor positioniert (CC = dicht gekoppelt), anstatt dass sie wie gewöhnlich unter der Karosserie (UF = unter dem Boden) positioniert werden.
Um die Menge der Stickoxide zu vermindern, wurden zusammen mit Drei-Wege-Katalysatoren oder Pt-Katalysatoren verwendete Ir-Katalysatoren entwickelt und in der Praxis sogar in Kraftfahrzeugen mit Direkteinspritzung (GDI = Benzin-Direkteinspritzung) mit Euro-2-Niveau eingesetzt. Diese Art eines Katalysators erfordert jedoch konstant einen relativ hohen Kohlenwasserstoffgehalt in dem Abgas, die thermische und chemische Beständigkeit des Ir-Katalysators ist eher mangelhaft (maximal 800 bis 900°C) und die NO_x-Umwandlung bleibt eher gering. Sogar Pt-Ir-Rh/ZSM5-Katalysatoren wurden früher in Magerbenzin-Objekten verwendet (Iwakuni et al., Science and Tech. in Catal. 1998). Obgleich angestrebt wurde, die Dauerhaftigkeit von Katalysatoren auf Zeolithbasis zu steigern, ist sie jedoch unter Volllast-Fahrbedingungen unzureichend.
Da auf kontinuierlicher NO_x-Reduzierung basierende Katalysatoren nicht auf den Niveaus funktionieren, die von den Euro 3- oder Euro 4-Abgasgrenzwerten gefordert werden, wurden neue Katalysatortypen entwickelt, die auf der NO_x-Absorption basieren (NO_x-Speicher) (SAE Veröffentlichung 982593). Ihre Funktion basiert auf der Adsorption von Stickoxiden während Magerphasen in den NO_x-Speicherbestandteilen des Katalysators, von welchen eines beispielsweise BaO ist. Stickoxide werden zu NO₂, sie werden als Nitrate (BA(NO₃)₂) in der Verdünnungsphase adsorbiert (Dauer beispielsweise von 15 s bis 5 min) und sie werden in der kurzen Anfettungsperiode, die vorsätzlich vorgesehen ist (Dauer zum Beispiel von 1 s bis 5 s, L/K-Verhältnis geringer als stöchiometrisch) zu Stickstoff reduziert. Das Verfahren kann so abgestimmt werden (Zeitablauf, Regenerationen), dass es in Übereinstimmung mit den Motor- und Fahrzuständen funktioniert. Das gebräuchlichste Adsorptionsmittel Ba bindet jedoch die Schwefeloxide (SO_x) des Abgases eng als Sulfate an seiner Oberfläche, was die Funktion des Katalysators im Lauf der Zeit abschwächt. In Abhängigkeit von dem Schwefelgehalt des Kraftstoffs muss der Katalysator alle 1000 bis 6000 km vollständig regeneriert werden, um ihn von Sulfat zu befreien. Bariumsulfat (Ba) kann zersetzt werden, indem die Temperatur des Abgases auf mehr als 650°C über eine ausreichende Zeitdauer unter deutlich angereicherten Bedingungen angehoben wird. Dadurch werden die Sulfate als Sulfide zersetzt und hauptsächlich als Wasserstoffsulfid oder COS in das austretende Abgas freigesetzt. Auf diese Weise wird die Funktion des Katalysators teilweise oder vollständig wieder hergestellt. Unter ungünstigen Umständen kann BaO CO₂ als Carbonate an seiner Oberfläche fester als Nitrate binden. Die Funktion von Katalysatoren auf der Grundlage von Ba erfordert einen sehr niedrigen Schwefelgehalt des Kraftstoffs und auch ist das Funktionsniveau der erwähnten Katalysatoren nicht hoch genug.
Das Abgas strömt kontinuierlich durch den NO_x-Speicherkatalysator, dessen fortgesetztes Funktionieren auf Anfettungen basiert, die von dem Managementsystem geführt werden ( EP 0 560 991, 1993 ). HC und CO werden als Reduktionsmittel funktionierend in den Anfettungen bereitgestellt und die Dauer der Magerphasen ist mehr als fünfzigmal länger als die der Anfettungsphasen. Das NO_x-Adsorptionsmittel in dem Katalysator ist K, Na, Li, Cs, Ba, Ca, La oder Y und als Edelmetall Pt. Auch ein Ba-Cu-Verbundstoff soll funktionieren. Nach dem NO_x- Speicherkatalysator oder vor diesem kann ein normaler Drei-Wege-Katalysator sein. In dem Patent ist auch ein System zur Reinigung von Dieselmotorabgasen mit dem gleichen Katalysator.
Ein anderes Konzept ( EP 0 838 255 ) enthält auf der Oberfläche eines porösen Trägers (Aluminiumoxid) ein Alkalimetall (Na, Li, K, Rb), Ti und ein Edelmetall (Rh, Pt, Pd). Ferner kann der Katalysator Metalle der seltenen Erden oder Mg enthalten. Es wurde behauptet, dass durch einen sehr hohen Na- und K-Gehalt (über 30 Gew.-%, EP 0 857 510 ) oder Li-Gehalt (über 10 Gew.-%, WO 97/47 373) zusammen mit Edelmetallen ein wirksames NO_x-Speichermaterial erzielt wurde. Sr (6–15 Gew.-%) kann zusammen mit Zr und Sulfat auch an Stelle von Ba in dem Katalysator verwendet werden ( US 5 753 192 ).
Mit verschiedenen gemischten Oxiden (allgemein A_aB_bO₄, wobei B hauptsächlich Al ist und A Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Sn oder Ti ist) wurden NO_x-Adsorptionskapazitäten erzielt (WO 98/56 492).
Auch die Verwendung von W-Phosphat in dem Pt-Katalysator wurde vorgeschlagen, um die schädlichen Effekte von Schwefel bei der NO_x-Adsorption zu hemmen ( EP 0 864 353 ).
Auch wurde eine Lösung vorgeschlagen, gemäß welcher zwei NO_x-Speicherkatalysatoren nebeneinander sind, wobei einhergehend einer in der Adsorptionstufe ist und der andere in der Reduktionsstufe (WO 98/45 582). Der Katalysator enthält Sr, Ba, Ca, BaTiO₃, BaZrO₃, LaZrO₃, MnO₂, LaMNO_x und eine Mischung von Oxiden von La, Ce, Ti und Zr sowie Pt, Rh oder Pd. Ähnliche Verbindungen (BaMnO₃, CaMnO₃) wurden auch in einem anderen Patent verwendet ( US 5 906 958 ). Das Verfahren ist kompliziert und erfordert eine doppelte Menge des Katalysators sowie ein Drei-Wege-Ventil, das unter heißen Bedingungen (auch bei 900°C) funktioniert, um das Abgas zu leiten.
Es wurde behauptet, dass eine Mischung aus Ti/Mordenit und gemischtem Oxid (La, Ba, Co) in der Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen funktioniert, was eine gute NO_x-Umwandlung ergibt ( DE 44 45 945 ).
Es wurde ein Zweischichtkatalysator vorgestellt, bei dem Pt und NO_x-Adsorptionsmittel (Ba, K) in der ersten Schicht sind und Rh in der zweiten Schicht ist (WO 99/00 177). Das Ziel ist, in der Pt-Schicht NO zu NO₂ zu oxidieren und in der Rh-Schicht die freigesetzten Stickoxide zu Stickstoff zu reduzieren. Auch wird vorgeschlagen, dass ein stöchiometrisches Mischungsverhältnis ausreichend ist, um die Nitrate an der Katalysatoroberfläche zu regenerieren (reduzieren). Sogar in einem früheren Patent (WO 97/02886) wurde ein Zweischichtkatalysator vorgeschlagen, in dem in einer Schicht das NO_x-Speichermaterial und Pt sind und in der anderen der Reduktions-Katalysator. Die Schichten können auch ineinander gemischt sein. Gewöhnlich stören sich jedoch in einem Zweischichtkatalysator getrennte Zusammensetzungen gegenseitig (Edelmetalle treten bei der Adsorption in die gleiche Schicht, die Zugabe von bestimmten NO_x-Speichermaterialien (Ba, K) stört die Regeneration von Nitraten = Brennbarkeitsproblem). Die Zersetzung und Reaktion von Nitraten kann nicht beginnen, bevor die fragliche aktive Stelle in der Reaktion während der Anfettungs-Spitzenwerte zu funktionieren beginnt. Es ist schwierig, einen NO_x-Speicherkatalysator zum Funktionieren zu bringen, bei dem in der gleichen Schicht Verbindungen hinzugefügt wurden, die Nitrate sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen binden, da sie störend aufeinander einwirken, wobei gewöhnlich die NO_x-Speicherkapazität bei höherer Temperatur dominant ist.
In einer Lösung ( EP 0 778 072 ) wurden drei Katalysatoren in Reihe geschaltet: der erste ist der NO_x-Katalysator für die magere Seite, der zweite ist der NO_x-Speicher und der dritte ist Drei-Wege-Katalysator. Die Lösung ist jedoch kompliziert und der Wirkungsgrad von bekannten NO_x-Katalysatoren ist aufgrund des niedrigen HC-Gehalts schlecht und wahrscheinlich funktioniert sie während der Anfettungs-Spitzenphasen nicht gut.
Die EP-A-0 613 714 beschreibt die Herstellung von Katalysatoren, umfassend einen porösen Träger (Aluminiumoxid), auf den Träger geladenes Pt oder Pd, und darauf geladene fünf Inhaltsstoffe. Diese fünf Inhaltsstoffe sind Li, Zr, Ba, La und Ce. Jeder der Katalysatoren wurde hergestellt, indem zunächst der Träger mit Pt oder Pd geladen wurde und anschließend der mit Pt oder Pd geladene Träger in fünf wässrige Lösungen getaucht wurde, die Bariumacetat, Lithiumnitrat, Lanthannitrat, Cernitrat und Zirkoniumoxynitrat enthielten. Der Träger wurde wiederholt getrocknet und schließlich bei 600°C eine Stunde lang gebrannt.
Es wurde vorgeschlagen, dass die schädlichen Effekte von Schwefel reduziert werden, indem vor dem NO_x-Speicherkatalysator eine absorbierende Einheit für Sulfat verwendet wird ( EP 0 892 159 ). Durch diese Art von Lösung kann gewöhnlich nur eine Verlangsamung der Deaktivierung des hinter letzterem angeordneten NO_x-Speicherkatalysators erreicht werden, da bei Fettgemisch-Spitzenwerten gasförmige Schwefelbestandteile durch den NO_x-Speicherkatalysator treten sollten, ohne daran zu adsorbieren. Dadurch ist die Regeneration des NO_x-Speicherkatalysators (Desorption von Sulfiden) in Anfettungs-Phasen in jedem Fall das entscheidende Merkmal im Hinblick auf eine längere Nutzung.
Es wurde sogar eine Katalysatorlösung vorgeschlagen, bei der die Oberflächen von zwei Metallfolien mit Katalysatoroberflächen beschichtet wurden, wobei das Trägermaterial, der physische Aufbau oder Edelmetalle derselben jeweils an verschiedenen Orten unterschiedlich sind ( FI 94 455 ). Auf diese Weise können gute Resultate bei Ketten- oder Serienreaktionen erzielt werden, die nicht in der gleichen Katalysatorschicht erreicht werden können. Das Verfahren ist jedoch dafür vorgesehen, in Zusammenhang mit einer reinen Katalysatorreaktion verwendet zu werden, aber die Verwendung von absorbierenden Verfahren zusammen mit dem Katalysator unter der Situation von variierenden Zusammensetzungen verändert die Situation insgesamt.
Die Katalysatorreaktion basiert auf kontinuierlich fortschreitenden Stufen, an denen Reaktionsteilnehmer und Reaktionsprodukte teilhaben: 1) die Übertragung von Stoff nach außen zu der äußeren Oberfläche des Katalysators und weg von der Oberfläche, 2) Poren-Diffusionen von der äußeren Oberfläche zu aktiven Stellen in den Poren und weg von diesen, 3) Adsorptionen und Desorptionen an aktiven Stellen, 4) Oberflächenreaktionen an aktiven Stellen. Obgleich Adsorption eine der Stufen in dem Mechanismus der Katalysatorreaktion ist, kann die Adsorption von Reaktionsteilnehmern nur bis zu einem bestimmten Gleichgewicht ablaufen, wonach die fragliche Komponente nicht mehr weiter an dem Katalysator adsorbiert werden kann. Eine zu starke Adsorption ist gewöhnlich der Grund dafür, dass Reaktionen bei niedrigen Temperaturen nicht beginnen. Die absorbierenden Verfahren an sich sind von den katalytischen Verfahren völlig verschieden und sie zielen darauf ab, bestimmte Verbindungen auf dem Adsorptionsmittel zu speichern, das zum Beispiel von Zeit zu Zeit gegen ein neues ausgetauscht werden kann oder regeneriert werden kann, nach dem die Adsorptionskapazität erschöpft wurde. Bei der Katalyse und der Adsorption ist auch die chemische Natur der aktiven Stellen sehr unterschiedlich. In Abgasen ist jedoch die Menge der zu entfernenden Verunreinigungen, wie zum Beispiel der NO_x, so groß, dass die Adsorptionskapazität in Abhängigkeit von den Umständen spätestens nach einigen Minuten erschöpft ist.
Diese Erfindung hat zur Aufgabe, eine kontinuierlich funktionierende Kombination eines Adsorptionsmittels und eines Katalysators zu schaffen, die zur NO_x-Entfernung geeignet sind, sowie ein Verfahren, mit dessen Hilfe hohe Umwandlungspegel von Stickoxiden in Stickstoff erreicht werden, wenn das Abgasgemisch im Durchschnitt einen Sauerstoffüberschuss und typische Verunreinigungen von Kraftstoff und Schmiermittel des Motors enthält.
Der Erfindung liegt die Tatsache zu Grunde, dass die Zusammensetzung, der Aufbau und das Verfahren sowie die Umstände der Herstellung des absorbierenden Katalysators dergestalt sind, dass eine deutlich unterschiedliche und bessere Lösung im Vergleich zu den früher vorgeschlagenen Katalysatoren erreicht wird, deren Beständigkeit und Regenerationsfähigkeit bei Anwesenheit von Schwefeldioxid ebenfalls verbessert wurden.
Anwendungsgebiete der Erfindung sind Abgas- und Verbrennungsgasanwendungen in beweglichen und stationären Objekten, wobei das Verbrennungsverhältnis des Gemisches mager ist, das heißt dauerhaft oder zeitweilig Sauerstoffüberschuss enthält, und als Brennstoff jeder flüssige, gasförmige oder feste Brennstoff verwendet werden kann.
Das Adsorptionsmittel-Katalysator-Konzept gemäß der Erfindung weist mehrere unterschiedliche chemische Verbindungen auf, deren Funktion in einem oder mehreren Katalysator-Reaktor(en) ist, die Oxidation von NO zu NO₂ zu katalysieren, Stickoxide/Nitrate/Nitrite zu adsorbieren und die Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff zu katalysieren, Reduktionsmittel durch fette Gemische zu adsorbieren, die Oxidation von CO/Kohlenwasserstoffen/Wasserstoff zu Wasser und Kohlendioxid auch unter Schwefelverbindungen enthaltenden Umständen zu katalysieren.
Gemäß der Erfindung wird somit ein Adsorptionsmittel-Katalysator zur Reduzierung der in Abgasen oder Verbrennungsgasen enthaltenen Mengen von Stickoxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid geschaffen, welcher Katalysator Stickoxide adsorbiert, wenn die Abgase oder Verbrennungsgase im Überschuss Sauerstoff enthalten, und die adsorbierten Stickoxide reduziert und freisetzt, wenn die genannten Gase Sauerstoff in stöchiometrischen Mengen oder weniger enthalten, welcher Adsorptionsmittel-Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass er ein poröses Trägermaterial enthält, dessen Oberfläche groß ist und das mindestens Folgendes enthält:
ein erstes katalytisches Metall, bei dem es sich um Pt handelt,
ein erstes NO_x-Adsorptionsmittel, das mindestens eines der folgenden Metalle enthält: Ba und Sr,
ein zweites NO_x-Adsorptionsmittel, das mindestens eines der folgenden Metalle enthält: La und Y, und
ein Redox-NO_x-Adsorptionsmittel, das mindestens eines der folgenden Metalle enthält: Ce, Zr, Ti, Nb, Mn, Pr, Nd, Sm, Eu und Gd.
Das Trägermaterial kann zusätzlich ein zweites katalytisches Metall enthalten, das mindestens eines der folgenden Metalle aufweist: Rh, Pd und Ir.
Das Trägermaterial kann zusätzlich ein drittes NO_x-Adsorptionsmittel enhalten, das mindestens eines der folgenden Metalle enthält: K, Na, Li, Ca, Tb und Cs.
Das Trägermaterial kann zusätzlich ein viertes NO_x-Adsorptionsmittel enthalten, das mindestens eines der folgenden Metalle enthält: Mg und Be.
Die Adsorptionsmittel können in Form von Oxiden, Sulfaten, Nitraten, Aluminaten oder als Metalle vorliegen, vorzugsweise sind sie in der Form von Oxiden.
Das Redox-NO_x-Adsorptionsmittel enthält vorzugsweise Ce und/oder Zr.
Die genannten Redox-NO_x-Adsorptionsmittel haben unter sich ein Mischoxid oder eine Mischung daraus gebildet.
Bevorzugte Redox-NO_x-Adsorptionsmittel sind beispielsweise Mischoxide aus ZrCe, MnCeZr und MnCe.
Vorzugsweise wurde aus dem genannten Redox-NO_x-Adsorptionsmittel und dem zweiten NO_x-Adsorptionsmittel ein Mischoxid, das zwei oder mehr Elemente oder eine Mischung daraus enthält, gebildet.
Die durchschnittliche Partikelgröße des ersten und/oder des zweiten katalytischen Metalls ist vorzugsweise geringer als 30 nm in frischem Trägermaterial, und ist besonders bevorzugt geringer als 10 nm.
Die durchschnittliche Partikelgröße des Redox-NO_x-Adsorptionsmittels ist bevorzugt mehr als 5 μm in frischem Trägermaterial, und ist besonders bevorzugt von 5 μm bis 30 μm.
Ein Adsorptionsmittel-Katalysator gemäß der Erfindung kann so aufgebaut sein, dass er eine erste Oberfläche aufweist, auf der sich eine erste Beschichtung befindet, die das Trägermaterial und die Adsorptionsmittel oder einen Teil derselben enthält, und eine zweite Oberfläche, auf welcher sich eine zweite Beschichtung befindet, die das Trägermaterial und die Adsorptionsmittel oder einen Teil derselben enthält, wobei die Zusammensetzungen der Beschichtungen identisch oder voneinander verschieden sind.
Die genannte erste Oberfläche kann eine im Wesentlichen glatte Metallfolie aufweisen und die zweite Oberfläche kann eine im Wesentlichen gewellte Metallfolie aufweisen, wobei diese Metallfolien eine Wabenstruktur bilden, die zahlreiche Durchflusskanäle für Gas aufweist.
Gemäß einer Ausführungsform enthalten beide Beschichtungen das erste katalytische Metall Pt, während nur die zweite Beschichtung ein zweites katalytisches Metall enthält.
Vorzugsweise sind beide Seiten der genannten Metallfolien beschichtet.
Vorzugsweise wurde das erste katalytische Metall hinsichtlich der Konzentration zwischen verschiedenen Folien in der Weise aufgeteilt, dass in einer Folie der Pt-Anteil 0–90 g/ft³ ist und in der anderen Folie der Pt-Anteil 70–400 g/ft³ ist, wobei das Volumen sich auf das Volumen der aus den Folien gebildeten Wabenstruktur bezieht. Hier kann der Pt-Anteil in einer Folie etwa 10–90 g/ft³ und in der anderen etwa 70–250 g/ft³ betragen.
Das erste NO_x-Adsorptionsmittel kann hinsichtlich der Konzentration zwischen verschiedenen Folien so aufgeteilt sein, dass in dem Trägermaterial einer Folie die Konzentration 8–40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10–20 Gew.-% beträgt, und in dem Trägermaterial der anderen Folie die Konzentration etwa 0–10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3–8 Gew.-% beträgt, welche Prozentsätze als Oxide in Bezug auf das Gewicht des Trägermaterials berechnet wurden.
Das zweite NO_x-Adsorptionsmittel kann hinsichtlich der Konzentration zwischen verschiedenen Folien so aufgeteilt sein, dass in dem Trägermaterial einer Folie die Konzentration etwa 8–40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5–15 Gew.-% beträgt, und in dem Trägermaterial der anderen Folie die Konzentration etwa 0–8 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1–6 Gew.-% beträgt, welche Prozentsätze als Oxide in Bezug auf das Gewicht des Trägermaterials berechnet wurden.
Das Redox-Adsorptionsmittel kann hinsichtlich der Konzentration zwischen verschiedenen Folien so aufgeteilt sein, dass in dem Trägermaterial einer Folie die Konzentration etwa 10–60 Gew.-%, beispielsweise etwa 10–30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15–25 Gew.-% beträgt, und in dem Trägermaterial der anderen Folie die Konzentration etwa 0–10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2–5 Gew.-% beträgt, welche Prozentsätze als Oxide in Bezug auf das Gewicht des Trägermaterials berechnet wurden.
Es ist sogar möglich, einen Aufbau zu bilden, bei dem die Adsorptionsmittel ausschließlich in dem Trägermaterial einer Folie sind, welche Folie vorzugsweise die glatte Folie ist, und die katalytischen Metalle in dem Trägermaterial der anderen Folie sind, welche vorzugsweise die gewellte Folie ist.
Bevorzugte Trägermaterialien sind Materialien, die hauptsächlich mindestens eines der folgenden Oxide enthalten: Aluminiumoxid, Zeolith, Aluminiumsilikat und Siliciumdioxid.
Gemäß der Erfindung haben wir zusätzlich ein Katalysatorsystem zum Reduzieren der in Abgasen oder Verbrennungsgasen enthaltenen Mengen von Stickoxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid verwirklicht, welches System den vorstehend beschriebenen Adsorptionsmittel-Katalysator und einen weiteren Katalysator enthält, der in Richtung des Gasflusses vor dem Adsorptionsmittel-Katalysator positioniert ist. Dieser andere Katalysator kann zum Beispiel ein Drei-Wege-Katalysator oder ein Oxidationskatalysator sein. Dieser andere Katalysator katalysiert im einzelnen in wirksamer Weise insbesondere Kohlenwasserstoffe, wobei ein Gemisch gebildet wird, in dem die Menge der Kohlenwasserstoffe gering ist und während Anfettungs-Spitzenphasen der Prozentsatz von Kohlenmonoxid und Wasserstoff vor dem Adsorptionsmittel-Katalysator so hoch wie möglich ist.
Der genannte andere Katalysator enthält eines oder mehrere katalytische Metalle, welches vorzugsweise eines der folgenden Metalle ist: Pd, Rh und Pt.
Gemäß der Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Reduzieren der in Abgasen oder Verbrennungsgasen enthaltenen Menge von Stickoxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid geschaffen, bei welchem Verfahren die zu reinigenden Gase durch den vorstehenden Adsorptionsmittel-Katalysator gemäß der Erfindung oder durch das vorstehend beschriebene Katalysatorsystem gemäß der Erfindung eingeführt werden, welcher Adsorptionsmittel-Katalysator Stickoxide adsorbiert, wenn die Abgase oder Verbrennungsgase im Überschuss Sauerstoff enthalten, und die adsorbierten Stickoxide freisetzt und reduziert, wenn die Gase Sauerstoff in einer stöchiometrischen Menge oder weniger enthalten.
Kurze geführte oder natürliche Perioden können genutzt werden, in welchen Gase eine stöchiometrische Menge Sauerstoff oder weniger enthalten.
Gemäß der Erfindung wird ferner ein Verfahren zum Adsorbieren eines Inhaltsstoffes in einem Medium an einem Adsorptionsmittel-Katalysator und zum katalytischen Umsetzen desselben mit einem Reaktionsteilnehmer zu einer gewünschten Verbindung geschaffen, welcher Adsorptionsmittel-Katalysator ein oder mehrere katalytische Metalle sowie ein oder mehrere Adsorptionsmittel enthält und in welchem Verfahren das kontinuierliche Funktionieren der Adsorption und der katalysierten Reaktion mit der Hilfe von heterogenen Bedingungen verwirklicht werden.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert, in denen:
1 eine schematische Zeichnung eines Adsorptionsmittel-Katalysators gemäß der Erfindung ist,
1A schematisch ein Detail aus 1 in vergrößertem Maßstab zeigt,
1B t schematisch ein anderes Detail aus 1 in vergrößertem Maßstabzeig, und
2–12 in Laborversuchen erzielte Ergebnisse grafisch darstellen.
In dem in 1 dargestellten Adsorptionsmittel-Katalysator gemäß der Erfindung sind die Oberflächen der glatten Metallfolie 1 und der gewellten Metallfolie 2 mit Adsorptionsmittel-Katalysator-Beschichtungen 3, 4 mit identischer oder unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung beschichtet, die zusätzlich zu Aluminiumoxid oder/und Zeolith/Aluminiumsilikat oder/und Siliciumdioxid aus den folgenden chemischen Verbindungen in Metall-, Oxid-, Sulfat-, Nitrat- oder Aluminatform zusammengesetzt sind:
einem ersten aktiven Metall 5 Pt,
Redox-Adsorptionsmitteln 11 Ce oder/und Zr oder/und Ti oder/und Nb oder/und Mn oder/und Pr oder/und Nd oder/und Sm oder/und Eu oder/und Gd und einem daraus gebildeten Mischoxid.
Hauptsächlich Pt und Rh wirken als katalytisch aktive Stellen, Redox-Adsorptionsmittel 11 wirken als NO_x-Adsorptionsmittel und Promotoren, die leicht/umfassend den oxidativen Zustand verändern, und weitere 7–10 wirken als Verbindungen, die Nitrate/Nitrite bei verschiedenen Temperaturen direkter adsorbieren/absorbieren.
Bei einer erfindungsgemäßen Lösung wurde zu einer Folie, zum Beispiel der gewellten Folie 2, ein Hochtemperatur-Adsorptionsmittel 9, wie zum Beispiel K, Na, Li oder/und Ca hinzugefügt, und zu der anderen Folie, zum Beispiel der glatten Folie 1, ein Niedertemperatur-Adsorptionsmittel 10, wie zum Beispiel Mg oder/und Be. Bei der erfinderischen Lösung kann auch ein erstes aktives Metall in einer Folie und ein zweites Metall in der anderen Folie, oder ein anderes Metall, insbesondere das teure Rh, nur auf eine Folie aufgeteilt sein. Edelmetalle werden im Verhältnis zur Ladung zwischen den verschiedenen Oberflächen optimal aufgeteilt. An der ein Hochtemperatur-Adsorptionsmittel enthaltenden Oberfläche kann eine niedrige Pt-Ladung verwendet werden (10–90 g/cft), und an der ein Niedertemperatur-Adsorptionsmittel enthaltenden Oberfläche kann eine hohe PT-Ladung (70–250 g/cft) verwendet werden, wobei das Fenster für die NO_x-Bildungs- und NO_x-Adsorptionstemperatur sich in gewünschter Weise vereint. Es ist bevorzugt, eine hohe Pt-Konzentration und Rh zu der Oberfläche hinzuzufügen, die insbesondere weniger der Hochtemperatur-Adsorptionsmittel enthält, welche typischerweise die Zündtemperatur des Katalysators bei Oxidationsreaktionen und Reduktionsreaktionen erhöhen. Auch die anderen Adsorptionsmittel können in verschiedenen Konzentrationen aufgeteilt sein oder in optimaler Weise zwischen zwei oder mehr Beschichtungen (Folien) vollständig getrennt sein.
Oftmals musste die Größe eines Adsorptionsmittel-Katalysators relativ groß sein, wobei technisch gesehen in dem Konverter mehrere Waben nacheinander positioniert werden müssen. Im Fall von mehreren Waben können verschiedene Beschichtungen zu aufeinanderfolgenden Waben hinzugefügt werden und/oder unterschiedliche Beschichtungen und Zusammensetzungen können an entgegengesetzten Seiten der Folien verwendet werden. Da in dem Katalysator mehr gewellte Folie vorhanden ist (gewöhnlich mehr als 50% mehr), kann die Zusammensetzung in Bezug auf die Absorptionserfordernisse bei verschiedenen Temperaturen und in Bezug auf die aktiven Edelmetalle optimal gestaltet werden. Das teure Rh kann hauptsächlich in der glatten Folie verwendet werden, wobei in jedem Fall eine ausreichende Edelmetalldichte in Bezug auf die Zündung der katalysierten Reaktionen erzielt wird. Entsprechend wird das Niedertemperatur-Adsorptionsmittel hauptsächlich in der glatten Folie verwendet.
Versuchen zufolge kann Pt alleine als aktives Metall wirken. Seine Rolle ist, bei über 200°C NO zu NO₂ zu oxidieren, das an Adsorptionsmitteln ohne weiteres adsorbiert wird, wenn die Temperatur geeignet ist. Nitrate können sich in einem fetten Gemisch zersetzen, desorbieren und an der Oberfläche des Pt reduziert werden. Der Katalysator funktioniert gut, wenn er nur Pt enthält. Die Rolle von Rh ist eher, nur in der reduzierenden Phase zu funktionieren. Versuchen zufolge erreicht Rh eine besonders effiziente Funktion der Niedertemperatur-Reduktion (Regeneration von Nitraten). Mit Rh können auch katalytische Eigenschaften unter stöchiometrischen und fetten Bedingungen in Bezug auf NO_x, CO, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe verbessert werden, wodurch beispielsweise der störende Effekt von Kohlenwasserstoffen bei der Adsorption, die Bildung von Ammoniak und von Stickoxid verhindert werden.
Wir waren erfolgreich insbesondere bei der Verbesserung der Funktion eines Adsorptionsmittel-Katalysators im Vergleich zu früher vorgestellten Konzepten, indem Komponenten genutzt wurden (Redox-Adsorptionsmittel), die ihren oxidativen Zustand verändern können und somit Stickoxide und Sauerstoff aus einem mageren Gemisch wirksamer als NO_x-Speicherkatalysatoren adsorbieren können, die nur Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Erdmetalle enthalten, und dadurch Desorption und Reduktion von Nitraten während fetter Phasen fördern. Mithilfe dieser Additive können auch Reduktionsmittel verwendet werden und während der kurzen fetten Perioden adsorbiert werden. Die Adsorptionskapazität von Reduktionsmitteln ist nicht sehr hoch, da sie auch dazu neigen, in einem Katalysator mit guter oxidativer Kapazität wirksam oxidiert zu werden. Die Oberflächenkonzentration der Reduktionsmittel (CO, Wasserstoff, teilweise oxidierte Kohlenwasserstoffe), die während einer Anfettungs-Spitzenphase gebildet werden, ist jedoch ausreichend, insbesondere während der wenigen Sekunden unmittelbar nach dem Übergang zu einer Magerphase die Reduktion zu fördern. Zu diesen Verbindungen, die den oxidativen Zustand ohne weiteres mit großer Kapazität verändern, zählen Versuchen zufolge unter anderem Mischoxide von ZrCe, MnCeZr und MnCe. Analog kann Ce auch durch beispielsweise Pr, Nd, Sm, Eu oder Gd ersetzt werden, und Zr kann durch Ti, Y, Nb oder La ersetzt werden, welche Verbindungen mögliche Sauerstoffspeicherverbindungen (OSC) sind. Gemäß früheren Informationen könnte angenommen werden, dass OSC für die NO_x-Adsorption und Reduktion schädlich sind, während sie die Menge des auf der Katalysatoroberfläche vorhandenen Sauerstoffs erhöhen. Die durch Versuche erhaltenen Ergebnisse zeigen jedoch, dass die Funktion eines Adsorptionsmittel-Katalysators verbessert wird, wenn richtig gewählte und hergestellte OSC-Verbindungen zu dem Katalysator hinzugefügt wurden. Während Anfettungs-Spitzenphasen nutzen OSC-Komponenten jeden im Gemisch vorhandenen Sauerstoff, sie werden selbst reduziert, und sie wirken als Puffer am Beginn der Magerphase, wobei sie zusätzlich dazu gut als Adsorptionsmittel in unterschiedlicher Weise von zum Beispiel Ba- oder K-Verbindungen wirken. In die Oberfläche von reduziertem OSC-Material eindringende Stickoxide können auch direkt zu Stickstoff reduziert werden, obgleich die Aktivität der fraglichen Stelle bei der Reduktion schwächer als diejenige von Edelmetallen ist, jedoch vermutlich deutlich besser als diejenige von zum Beispiel BA- oder K-Oxiden. Die gute Qualität des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel-Katalysators basiert auch auf der innigen Wechselwirkung zwischen den Adsorptionsmitteln sowie zwischen Adsorptionsmitteln und aktiven Metallen. Die OSC-Verbindung eliminiert im oxidierten Zustand auch wirksam (HC), CO und Wasserstoffemissionen in Anfettungs-Spitzenphasen. Die Ce enthaltende OSC-Verbindung funktioniert auch als Promotor für die Edelmetalle in der Reaktion. Vergleichsversuche zeigten, dass die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel-Katalysatoren veranlasst wurden, in der Weise zu funktionieren, dass die Anfettungs-Spitzenphasen nicht zur Reduzierung von OSC-Materialien verwendet wurden, sondern zur Reduzierung von Stickoxiden.
Separate NO-Adsorptionsversuche mit OSC-Materialien, die bei der Aktivitätsprüfung verwendet wurden, zeigten, dass die NO-Adsorptionskapazität von Mischoxiden von ZrCe (1:5,7), MnCe (1:1) und MnCeZr (2:2:1) auf einer reduzierten Oxidoberfläche im Vergleich zu anderen Katalysatorkomponenten außergewöhnlich hoch war, und dass die Eigenschaft auch nach Alterung bei 850°C beibehalten wurde. Gemäß diesen Versuchen adsorbierten die Mischoxid-Adsorptionsmittel Stickoxide auch auf einer vollständig oxidierten Oberfläche, vermutlich unter anderem an ihren Zr-Stellen. Es wurde angestrebt, dieses Merkmal auch im Fall von Adsorptionsmittel-Katalysatoren zu nutzen.
Zur Reinigung von Abgasen von Automobilen, die mit Mager-Benzin betrieben werden, ist auch ein Drei-Wege-Katalysator erforderlich, der die katalysierte Reaktion unter stöchiometrischen und fetten Bedingungen bei möglichst niedrigen Temperaturen zündet. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, diesen vor dem Adsorptionsmittel-Katalysator nahe am Motor zu positionieren. Ein Drei- Wege-Katalysator muss die Anfettungs-Spitzenphasen (Reduktionsmittel), die von dem Adsorptionsmittel-Katalysator benötigt werden, mit einer möglichst geringen Dämpfung durchlassen. Daher war die Größe des Drei-Wege-Katalysators in den versuchen relativ klein und die Menge der OSC-Verbindungen war so gering wie möglich. Die Zusammensetzung und Ladung des Katalysators musste auch auf der Grundlage der Tatsache modifiziert werden, dass Ceroxid auch das Funktionieren und die Stabilität beeinflusst. Daher wurde ein Drei-Wege-PdRh-Katalysator verwendet, der stabil und thermisch beständig gemacht werden kann, obgleich die Menge von Ce null oder niedrig (Beispiel 9) ist. Es wurde früher festgestellt, dass der Katalysator zuvorderst Pt enthalten sollte, damit NO₂ gebildet wird. Der Adsorptionsmittel-Katalysator gemäß der Erfindung enthält jedoch soviel Pt, dass NO₂ in situ in der Wabe hinter der Stelle gebildet werden kann, an der die Adsorptionsmittel und die in der Reduktion aktiven Stellen (Pt, Rh) sind. Das in den Poren des Katalysators neben dem Adsorptionsmittel gebildete NO₂ wird effizient adsorbiert, da die kontinuierliche Adsorption in der Flussrichtung die thermodynamische Beschränkung vermindert. Sollten es die Umstände erfordern, kann auch Pt in dem ersteren Katalysator verwendet werden, um die Zündung oder Dauerhaftigkeit zu verbessern.
In einem System, das Abgas von einem Erdgasmotor simuliert, wurde auch festgestellt, dass es vorteilhaft ist, vor dem Adsorptionsmittel-Katalysator einen PdPt-Katalysator anzuordnen, der in Bezug auf die Oxidisierung von Methan aktiv ist. Die Verwendung eines ähnlichen Systems (Pt-Oxidationskatalysator + Pt-Adsorptionsmittel-Katalysator) zur Reinigung von Dieselabgasen ergab ebenfalls gute Ergebnisse im Labor, und der gute Diesel-Oxidationskatalysator dämpft zuvorderst nicht übermäßig die Anfettungs-Spitzenphasen. Diesen drei Beispielen war gemeinsam, dass der Katalysator zuvorderst insbesondere für oxidative Reaktionen gut geeignet war, wobei sehr wenig Kohlenwasserstoff den NO_x-Adsorptionsmittel-Katalysator erreichte. Dies hatte einen positiven Effekt auf die Adsorption und die Regeneration von Nitraten über den gesamten untersuchten Temperaturbereich (150–550°C). Da in den Anfettungs-Spitzenphasen λ deutlich niedriger als 1 war, erreichten Reduktionsmittel den Adsorptionsmittel-Katalysator trotz des guten vorausgeschalteten Oxidationskatalysators, da die Menge von Sauerstoff in dem Gasgemisch nicht zur Entfernung aller brennbaren Verbindungen ausreicht. Vorzugsweise treten als gecrackte Produkte von dem Oxidations-Drei-Wege-Katalysator hauptsächlich Wasserstoff und Kohlenmonoxid in den Adsorptionsmittel-Katalysator ein. Der vorherige Katalysator kann gemäß der Erfindung auch NO_x-Adsorptionsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel-Katalysatorbeschichtungen können auch zum Beispiel in einer keramischen Wabenstruktur, einem Partikelfilter oder an den Wänden verschiedener Platten angebracht sein. Die Strukturen können parallele Durchflusskanäle oder Durchflusskanäle in gemischten Richtungen (zum Beispiel statische Mischer) bilden. Die Adsorptionsmittel-Katalysatoren mit verschiedenen Zusammensetzungen können auch separate Pellets oder Partikel sein, deren Größe groß genug ist (deutlich größer als Molekülgröße, zum Beispiel > 1–1000 μm), um Katalysator und Adsorptionsmittel zu unterscheiden.
Unter anderen Dingen ist es möglich, Hoch-, Mittel- und Niedertemperatur-Adsorptionsmittel auch auf der gleichen Oberfläche übereinander aufzubringen, wobei zum Beispiel in einer unteren Schicht zusammen mit Pt die Hochtemperatur-Adsorptionsmittel (zum Beispiel K, Na, La) positioniert sind und in einer Oberflächenschicht zusammen mit PtRh die Niedertemperatur-Adsorptionsmittel (zum Beispiel Mg). Da es wesentlich ist, Adsorptionsmittel mit einem variierenden funktionellen Fenster voneinander zu trennen und da der Zweck von Rh ist, die Drei-Wege-Reaktion zu fördern/die Bildung von Ammoniak zu verhindern, ist diese Lösung von der vorher beschriebenen (WO 99/00 177) grundlegend verschieden.
Die erfindungsgemäße Lösung kann auch an anderen Verfahren angewendet werden, wo ein Bedarf besteht, Adsorption, Katalysator und das dafür erforderliche Verfahren (Regeneration) zu vereinen. Diese Arten von Aufgaben sind unter anderen Dingen HC-Adsorption und Emissionskatalyse (De-NO_x und oxidative Reaktionen) bei der Reinigung von Abgasen unter anderen Dingen. Beispielsweise kann eine HC-Speicherbeschichtung auf Zeolithbasis in einer Folie positioniert werden und die Drei-Wege-/Oxidationskatalysator-Beschichtung in der anderen Folie. Folien, die Adsorptionsmittel und katalytisch aktive Komponenten enthalten, können auch vollständig voneinander getrennt sein, obgleich ein engerer Kontakt durch vorstehend beschriebene Wege die bevorzugte Lösung ist.
In dem Verfahren können die Dauer und die Amplitude der Veränderung der mageren (oxidativen) und fetten (reduzierenden) Phasen je nach Bedarf optimiert werden. Der Zeitablauf in Mager-Benzin-Objekten ist gewöhnlich so, dass die Dauer der Magerphase von 10 Sekunden bis 5 Minuten beträgt und die der Anfettungsphase von 1 bis 10 Sekunden. Der Phasenwechsel kann so erfolgen, dass das Gesamtverhältnis gleich ist (zum Beispiel 60 s/5 s), aber Anfettungen mit kurzer Dauer finden häufiger statt (zum Beispiel 1,2–6 s/0,1–0,5 s). Bei verschiedenen Anwendungen besteht kein Bedarf, die gesamte Adsorptionskapazität aufzubrauchen oder Nitrat vollständig von dem Adsorptionsmittel zu reduzieren/desorbieren, aber das Verfahren funktioniert auch und im allgemeinen, obgleich die Situation irgendwo zwischen zwei Extremen liegt. Es ist möglich, die beschriebene Lösung unter Betriebsbedingungen zu nutzen, in welchen das Mischungsverhältnis nicht vollständig oder überhaupt nicht über den stöchiometrischen Punkt geändert wird, sondern die adsorbierten Komponenten auf eine andere Weise desorbiert werden, wie zum Beispiel durch Erhöhen der Temperatur oder durch Verändern des Drucks. Desorbierte Komponenten reagieren auf den katalytische aktiven Oberflächen weiter zu erwünschten Produkten. Das Verfahren kann auch verwendet werden, während man sich von einer der beiden Seiten sehr nahe an die stöchiometrischen Bedingungen annähert, zum Beispiel in mit Benzin betriebenen Fahrzeugen, obgleich die Adsorptionskapazität für NO₃ dann eher gering ist.
Aus Ruß enthaltenden Abgasen kann dieser chemisch oder physikalisch an einer ersten Oberfläche absorbiert werden, wobei auf einer zweiten Oberfläche eine Beschichtung ist, die als ein Oxidationskatalysator funktioniert. In einem NH₃- oder Harnstoff-SCR-Katalysator kann auf einer Folie eine Beschichtung sein, die Stickoxide adsorbiert, ein Reduktionsmittel (Ammoniak, Harnstoff oder ein Derivat davon), wenn die Reduktionsreaktion in dem Katalysator nicht abläuft, und in dem anderen der eigentliche SCR-Katalysator.
Die vorgestellte Lösung ist auch auf Objekte anwendbar, bei welchen das durchfließende Fluid eine Flüssigkeit oder eine Mischung aus einem Gas und einer Flüssigkeit ist. Verbindungen in der Flüssigkeit oder gelöst in der Flüssigkeit können mit Absorptionsmittel/Adsorptionsmittel adsorbiert werden, während die Reaktion unter Bedingungen, bei denen Sauerstoff im Überschuss vorhanden ist, bis zur Vollendung abläuft und während die Reduktion während der Anfettungs-Spitzenphasen stattfindet. Bei dieser Art von Objekten handelt es sich beispielsweise um die Reinigung von Wasser von Verunreinigungen (Nitraten, Ammoniak). Diese Art der Adsorptionsmittel-Katalysator-Lösung ist auch auf Prozesse anwendbar, bei denen zwei Arten von das stöchiometrische Verhältnis übersteigenden Bedingungen erforderlich sind (mit Sauerstoff brennbare Stoffe oder ein anderes Mischungsverhältnis, das die Reaktionen bestimmt).
In der erfindungsgemäßen Lösung können adsorbierende und katalysierende Komponenten hinsichtlich der Konzentration auch gemäß ihrer Regeneration im Hinblick auf Sulfate oder andere Gifte bei verschiedenen Anwendungsobjekten und Umständen unterteilt sein. In einer Oberfläche können Adsorptionsmittel eingeführt werden, die schwerer von Schwefel zu regenerieren sind, oder die den stärksten Einfluss auf die Zündtemperatur insbesondere bei Anfettungen haben (z. B. Ba, Sr, K, Ca, Na). Diese Verbindungen werden auch getrennt von Rh platziert, das gegenüber dem deaktivierenden Effekt von Schwefel empfindlicher ist als Pt. Ein Adsorptionsmittel, das große Mengen Sulfat bei niedrigen Temperaturen akkumuliert, kann sogar das Funktionieren von benachbarten, leichter zu regenerierenden Komponenten beeinträchtigen. Die leichter zu regenerierenden Adsorptionsmittel werden sogar während der normalen Benutzung regeneriert. Auch aktive Metalle haben eine NO_x-Adsorptionskapazität, die nahe der Zündzone verwendet werden kann und die durch geringe Temperaturveränderungen regeneriert wird. Auch haben Adsorptionsmittel gewisse katalytische Eigenschaften, die erforderlich sind, um Nitrate zu Stickstoff zu reduzieren.
Adsorptionsmittel-Katalysatoren können von Schwefel durch Erhöhen der Temperatur auf über 300–500°C in einem fetten oder stöchiometrischen Gasgemisch in Abhängigkeit von den Zusammensetzungen der Nieder- und Hochtemperatur-Adsorptionsmittel regeneriert werden. Da die Adsorptionsmittel gemäß ihrer S-Regeneration auf unterschiedliche Weisen an verschiedenen Oberflächen aufgeteilt wurden, kann das System beispielsweise durch Behandlung bei einer niedrigeren Temperatur teilweise funktionsfähig gemacht werden. Es ist bevorzugt, Anfettungsphasen längerer Dauer (zum Beispiel von 5 s bis 5 min) als bei der normalen Anfettung zum Entfernen von Schwefel zu verwenden, um den Schwefel ordnungsgemäß zu entfernen. Die Regeneration kann auch mit magerem Gas erfolgreich durchgeführt werden, wobei jedoch die Temperatur beträchtlich höher ist. Damit die regenerativen Phasen nicht zu oft auftreten, ist es bevorzugt, Kraftstoffe zu verwenden, deren Schwefelgehalt möglichst niedrig ist. Auf der Basis der Motor-Abbildungen sind Emissionen in verschiedenen Fahrzuständen bekannt, aber die Deaktivierung kann zum Beispiel mithilfe von handelsüblichen λ oder NO_x-Sonden verfolgt werden. Wenn die mit der Sondenmitteilung gekoppelte Funktion einen Alarm abgibt (Emissionen in bekannten Betriebsbedingungen sind zu hoch), beginnt das Fahrzeug gegebenenfalls die Regeneration.
Nachfolgend wird der Erfindung mithilfe von Beispielen näher beschrieben, die sich auf die durchgeführten Laborversuche beziehen.
Die Adsorptionsmittel-Katalysatoren gemäß der Erfindung und Vergleichs-Adsorptionsmittel-Katalysatoren entsprechen Tabelle 1. Tabelle 1 Katalysatoren und Adsorptionsmittel-Katalysatoren, die im Laborversuch verwendet wurden (Pt und Rh Gew.-% Metall, andere Gew.-% Oxid im Trägermaterial).

Verb. = Verbindung, nass: zum Katalysator aus Ba-Nitrat durch das Nass-Verfahren zugegeben; tr: im Trägermaterial als Ba-Nitrat zugegeben; Vergl.: Vergleichs-Katalysator.

Adsorptionsmittel-Katalysatoren wurden für die Laborversuche hergestellt, indem zunächst eine Trägermaterial-Aufschlämmung der pulverisierten Rohmaterialien und derjenigen in flüssiger Form und aus Wasser gebildet wurde. Die Aufschlämmung wurde hergestellt, indem die Rohmaterialien in die Aufschlämmung gegeben wurden und die Probe in einer Kugelmühle gemahlen wurde. Die Eigenschaften der Rohmaterialien (Qualität, Reinheit, Partikelgröße, mögliche Stabilisatoren) wurden so gewählt, dass eine dauerhafte und glatte Beschichtung und Resultate bei dem Aktivitätstest erzielt werden konnten. Die BET-Oberfläche von reinem Aluminiumoxid betrug 240 m²/g und die Partikelgröße (d₅₀) betrug vor dem Mahlvorgang etwa 30 μm. Die BET des verwendeten stabilisierten Zr betrug 180 m²/g und die Partikelgröße war 13 μm. Diese Komponenten, die normalerweise durch Imprägnierung oder in löslicher Form zugegeben wurden, bildeten in Abhängigkeit von der Konzentration Partikel (zum Beispiel Oxide von Ba, La, Y, K, Sr und Edelmetallen), deren Größen etwa 1–100 nm betrugen und die auf der Oberfläche der porösen Feststoffpartikel des Trägermaterials verteilt wurden. Vergleiche wurden auch unter Verwendung von kreuzaktiven Verbindungen (Ba, Ce, La) angestellt, die in verschiedenen Formen (in löslicher oder kristalliner Form) zugegeben wurden. Auf diese Weise wurde der optimale Weg zur Herstellung eines Katalysators gesucht. Mit der hergestellten Aufschlämmung wurden dünne glatte oder gewellte Metallfolien beschichtet, die Proben wurden bei etwa 110°C getrocknet und vier Stunden lang bei 550°C gebrannt. Ein Teil der adsorptiven und aktiven Komponenten wurde in dem Trägermaterial durch Verwendung des bekannten Nass-Imprägnierungsverfahrens zugegeben, bei dem die Poren des Trägermaterials mit einer Lösung mit einer geeigneten Konzentration gefüllt werden, wodurch eine gewünschte Menge der fraglichen Verbindung in der Probe verbleibt. Durch das Brennen in statischer Luft bildeten die meisten Verbindungen entsprechende Oxide. Pt wurde in den Katalysator durch das so genannte Chemosorptionsverfahren imprägniert, wobei eine Pt-Ammin-Carbonat-Lösung als Ausgangslösung verwendet wurde. Pt wurde aus dieser Art von Lösung vollständig in die Oberfläche des Trägermaterials imprägniert. Eine wabenartige Probe, deren Lochanzahl 500 cpsi (Löcher/Zoll²) betrug, wurde hergestellt, indem eine glatte und eine gewellte beschichtete Folie zusammen gewickelt wurden. In einer Reihe von Proben (Nummer 14, 15 und 16) waren die Zusammensetzungen der glatten und der gewellten Folie voneinander verschieden. Die spezifische Oberfläche des entwickelten aktiven Trägermaterials (zum Beispiel NSR1), das auf einer Trägerstrukturoberfläche befestigt wurde, betrug frisch vor der Benutzung mehr als 200 m²/g. Die Menge von Trägermaterial auf der Oberfläche der Metallfolie (Dicke 50 μm) betrug etwa 45–50 m²/g (20 Gew.-%).
In den nachfolgend dargelegten Beispielen 9 und 11 wurden zusätzlich zu dem Adsorptionsmittel-Katalysator Drei-Wege-Katalysatoren oder Oxidationskatalysatoren gemäß Tabelle 2 verwendet. Tabelle 2 Drei-Wege-Katalysatoren und Oxidationskatalysatoren (Pd, Pt und Rh Gew.-% Metall, andere Gew.-% Oxid im Trägermaterial), die im Laborversuch verwendet wurden.
Die Aktivität der Adsorptionsmittel-Katalysator-Proben (Durchmesser 14 mm, Länge normalerweise 75 mm) wurde unter Laborbedingungen getestet, die im Durchschnitt Abgase von Motoren simulierten, die mit mageren Benzin-, Diesel- oder Erdgasgemischen betrieben wurden, wobei kurze Anfettungs-Phasen vorsätzlich durchgeführt wurden, um das adsorbierte NO_x zu reduzieren. Da unter Praxisbedingungen Dauerhaftigkeit das Problem ist, wurde die Aktivität der Probe normalerweise gemessen, nachdem sie zuerst hydrothermisch (10% Wasser in der Luft, Raumgeschwindigkeit etwa 4000 h^–1 in der Probe) bei 700°C 20 Stunden lang gealtert wurden. Auf diese Weise wurden die besten Proben gewählt, die bei anspruchsvollen, realen Abgasen hydrothermisch dauerhaft waren. Die Einlasszusammensetzung des Laborreaktors wurde durch computerisierte Massenstromregler reguliert und die Zusammensetzungen wurde mithilfe von kontinuierlichen NO_x-, CO-, HC- und O₂-Analysatoren analysiert. Die Bedingungen der Aktivitätsmessung mit Laborgeräten waren wie folgt: Tabelle 3 In der Laborsimulation verwendete Gaszusammensetzungen.

SV = Raumgeschwindigkeit, Abgasmenge/Volumen der Katalysatorwaben

Die durchschnittlichen Aktivitäten während 5 Zyklen wurden bei Temperaturen im Bereich von 150°C bis 600°C in Steigerungsschritten von 50°C gemessen.
Bei Aktivitätstests im Labor gemäß den folgenden Beispielen betrug die Dauer der Magerphase 60 s und der Anfettungsphase 5 s. Die Raumgeschwindigkeit war 30 000/h
Beispiel 1
In der beiliegenden Zeichnung 2 sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen dargelegt. In dieser Zeichnung ist die durchschnittliche Umwandlung von Stickoxiden mit gealterten Proben, die Pt enthielten (Zusammensetzung in Tabelle 1), in einem Labor-Aktivitätstest, der Benzinabgase (Magerphase 60 s, Anfettungsphase 5 s) simulierte, dargestellt, wobei Pt/Al-Ba-Y-ZrCe und Pt/Al-Ba-La-ZrCe = NSR1 (Probe Nr. 5) Adsorptionsmittel-Katalysatoren gemäß der Erfindung sind.
In 2 werden Proben gemäß der Erfindung mit Vergleichs-Katalysatoren verglichen, die zusätzlich zu Aluminiumoxid Ba (Probe Nr. 2) oder Ba-La (Probe Nr. 3) enthielten. Die Proben enthalten gleiche Mengen Pt. Die Pt/Al-Probe (Probe Nr. 1) zeigt den Basispegel ohne Absorptions-Additive. Durch Zugabe eines ZrCe-Mischoxids (Oxidverhältnis = 5,7:1, Partikelgröße etwa 13 μm (d₅₀)) zu der Probe wurde die NO_x-Aktivität des Katalysators deutlich verbessert (um beinahe 20% im Vergleich zu dem besten Vergleichs-Katalysator). An Stelle von La kann auch Y verwendet werden. Wenn eine Probe nur Ba und ZrCe, jedoch nicht La enthielt, war die Aktivität insbesondere bei höheren Temperaturen schlechter als bei den erfindungsgemäßen Proben.
Beispiel 2
In der beiliegenden Zeichnung 3 ist die durchschnittliche Umwandlung von Stickoxiden mit gealterten Proben, die Pt enthielten (Zusammensetzung in Tabelle 1), in einem Labor-Aktivitätstest, der Benzinabgase (Magerphase 60 s, Anfettungsphase 5 s) simulierte, dargestellt, wobei Pt/Al-Ba-La-MnCe (Probe Nr. 17) und Pt/Al-Ba-La-MnCeZr (Probe Nr. 18) Adsorptionsmittel-Katalysatoren gemäß der Erfindung sind.
Durch Verwendung eines gemischten MnCe- (1:1) oder MnCeZr- (2:2:1) Oxids in den Proben war die Aktivität bei 200°C etwa 10% höher als die von Pt/Al-Ba-La (Probe Nr. 3), obgleich die Menge von Pt in einer Probe 18% und der anderen 27% niedriger als in der Vergleichsprobe war. Das Beispiel zeigte, dass die Menge des teuren Edelmetalls durch Verwendung von Adsorptionsmittel-Katalysatoren gemäß der Erfindung reduziert werden konnte.
Beispiel 3
In der beiliegenden Zeichnung 4 ist die durchschnittliche Umwandlung von Stickoxiden mit gealterten Proben, die Pt und Rh enthielten (Zusammensetzung in Tabelle 1), in einem Labor-Aktivitätstest, der Benzinabgase (Magerphase 60 s, Anfettungsphase 5 s) simulierte, dargestellt, wobei Pt+Rh/Al-Ba-La-ZrCe (Probe Nr. 19), Pt/Al-Ba-La-Ce (Probe Nr. 4) und Pt/Al-Ba-La-ZrCe = NSR1 (Probe Nr. 5) Adsorptionsmittel-Katalysatoren gemäß der Erfindung sind und Pt/Al-Ba-La (Probe Nr. 3) ein Vergleichs-Katalysator ist.
In 4 sind ein Vergleichs-Katalysator und Proben gemäß der Erfindung dargestellt, wobei Rh zu NSR1 zugegeben wurde oder reines Ceroxid an Stelle von ZrCe verwendet wurde. Durch die Zugabe von Rh konnte die NO_x-Funktion bei niedrigeren Temperaturen verbessert werden. Eine gleiche Menge reinen Ceroxids funktioniert weniger gut als Zr-stabilisiertes Ceroxid in den fraglichen Proben, wobei jedoch die Funktion deutlich besser als die der Vergleichsprobe war. Der Vergleich zeigte den vorteilhaften Effekt von Zr.
Beispiel 4
In der beiliegenden Zeichnung 5 ist die durchschnittliche Umwandlung von Stickoxiden mit gealterten Adsorptionsmittel-Katalysatoren gemäß der Erfindung, die Pt enthielten (Zusammensetzung in Tabelle 1), in einem Labor-Aktivitätstest, der Benzinabgase (Magerphase 60 s, Anfettungsphase 5 s) simulierte, dargestellt.
Durch die Zugabe von K (Probe Nr. 9) oder K und Ti (Probe Nr. 21) zu dem realisierten Basis-NSR1-Konzept konnte das Betriebsfenster auf höhere Temperaturen erweitert werden. Wenn Ti alleine zu NSR1 zugegeben wurde, war das Funktionieren zu niedrigeren Temperaturen hin gerichtet. In der Zeichnung ist auch ein Vergleich dargestellt, wie die Art der Zugabe von Ba die Aktivität beeinflusst.
Gemäß Tests ist es möglich, Ba zum Beispiel als Nitrat (Acetat) direkt in löslicher oder kristalliner Form in dem Trägermaterial zuzugeben, oder durch nachträgliche Nass-Imprägnierung zuzugeben, obgleich dann die Aktivität etwas geringer als die der besten Version ist.
Beispiel 5
In der beiliegenden Zeichnung 6 ist die durchschnittliche Umwandlung von Stickoxiden mit gealterten Adsorptionsmittel-Katalysatoren gemäß der Erfindung, die Pt enthielten (Zusammensetzung in Tabelle 1), in einem Labor-Aktivitätstest, der Benzinabgase (Magerphase 60 s, Anfettungsphase 5 s) simulierte, dargestellt.
Durch die Zugabe von Li (Probe Nr. 13), Na (Probe Nr. 12) oder Ca (Probe Nr. 11) zu dem Basis-NSR1-Konzept kann das Betriebsfenster auf höhere Temperaturen erweitert werden.
Beispiel 6
In der beiliegenden Zeichnung 7 ist die durchschnittliche Umwandlung von Stickoxiden mit gealterten Adsorptionsmittel-Katalysatoren gemäß der Erfindung, die Pt enthielten (Zusammensetzung in Tabelle 1), in einem Labor-Aktivitätstest, der Benzinabgase (Magerphase 60 s, Anfettungsphase 5 s) simulierte, dargestellt.
Der Adsorptionsmittel-Katalysator funktionierte besser als die Vergleichsprobe Pt/Al-Ba-La (Probe Nr. 3), wenn Ba zu der Probe als Ba-Sulfat (Probe Nr. 7) zugegeben wurde, oder dazu hydrothermisch relativ dauerhaftes ZSM5-Zeolith (Probe Nr. 8) zugegeben wurde. Bei der Verwendung von Ba-Sulfat wurde die Funktion insbesondere bei niedrigeren Temperaturen verbessert und war bei über 300°C deutlich abgeschwächt.
Beispiel 7
In der beiliegenden Zeichnung 8 ist die durchschnittliche Umwandlung von Stickoxiden mit gealterten Adsorptionsmittel-Katalysatoren gemäß der Erfindung, die Pt enthielten (Zusammensetzung in Tabelle 1), in einem Labor-Aktivitätstest, der Benzinabgase (Magerphase 60 s, Anfettungsphase 5 s) simulierte, dargestellt. Die Aktivität wurde durch Variieren der Zusammensetzung verbessert.
Bei Aktivitätstests wurde ein deutlich breiteres Betriebsfenster erreicht, wenn ein Adsorptionsmittel-Katalysator in dem Reaktor montiert wurde, bei dem in der glatten und in der gewellten Folie jeweils unterschiedliche Zusammensetzungen hinsichtlich der katalytischen Funktion und den Absorptionseigenschaften (8) verwendet wurden. Indem in Durchflussrichtung nebeneinander Zusammensetzungen positioniert wurden, von welchen eine ein gutes Betriebsfenster bei niedrigen Temperaturen (NSR1, NSR1+Mg) und die andere bei hohen Temperaturen (NSR1+K) hat, wurde eine wabenartige Probe verwirklicht, die als die beste Kombination der besten getrennten Aktivitäten funktionierte. Katalysatoren, deren Funktionieren auf der kontinuierlichen Reduktion von NO_x mit Kohlenwasserstoffen basiert, können nicht auf diese Weise funktionieren, sondern der Hochtemperatur-Katalysator müsste vorne positioniert werden und der Niedertemperatur-Katalysator dahinter. Wenn die Katalysatoren nebeneinander positioniert würden, würde die aktivere Katalysatoroberfläche rasch die Reduktionsmittel bei den Temperaturen verbrauchen, bei denen der Hochtemperatur-Katalysator funktionieren könnte. In dieser Hinsicht ist ein Adsorptionsmittel-Katalysator völlig verschieden von einem Katalysator, dessen Funktion auf der kontinuierlichen Reduktion basiert. Mit einem Adsorptionsmittel-Katalysator kann auch bei 550°C eine gute Reduktionskapazität verwirklicht werden, auch wenn der Adsorptionsmittel-Katalysator neben einem Adsorptionsmittel-Katalysator oder einem Katalysator positioniert würde, dessen Zündtemperatur auch 200°C niedriger ist als diejenige des Hochtemperatur-Adsorptionsmittel-Katalysators. Ein Vergleichs-Katalysator (Probe Nr. 20), bei dem 2% Mg und 2% K zu beiden Oberflächen zugegeben wurden, war deutlich schwächer, auch wenn die Gesamtmengen von K und Mg in dieser Probe etwas höher als in dem gesamten Katalysator im Vergleich zu einer differenzierten Lösung (zum Beispiel Probe Nr.14) waren. Die Positionierung sowohl von Mg als auch von K zerstörte sowohl die Nieder-(Probe Nr. 10) als auch die Hochtemperaturfunktion (Probe Nr. 9). Das Resultat zeigt, dass die Adsorptionsstellen für niedrige und hohe Temperaturen differenziert werden müssen, um eine optimale Funktion gemäß der Erfindung zu verwirklichen.
Beispiel 8
In der beiliegenden Zeichnung 9 ist die durchschnittliche Umwandlung von Stickoxiden mit gealterten Adsorptionsmittel-Katalysatoren gemäß der Erfindung, die Pt und Rh enthielten (Zusammensetzung in Tabelle 1), in einem Labor-Aktivitätstest, der Benzinabgase (Magerphase 60 s, Anfettungsphase 5 s) simulierte, dargestellt. Die Aktivität und Adsorption wurden durch Variieren der Zusammensetzung verbessert.
In diesem Beispiel wurde die Zusammensetzung der differenzierten Oberflächen (Probe Nr. 15) etwas variiert. NSR2 unterscheidet sich von NSR1 nur hinsichtlich der Art der Zugabe von Ba. Das Ziel war, das Funktionieren von HK1 insbesondere bei niedrigen Temperaturen zu verbessern, da im Gegensatz zu stöchiometrischen Motoren bei Mager-Objekten Temperaturen über längere Perioden weniger als 400°C betragen können. Indem die Zusammensetzung der glatten Folie in NSR3 in der Weise variiert wurde, dass die Menge von La reduziert wurde und die Mengen von Ce und Zr erhöht wurden, wurde der Adsorptionsmittel-Katalysator HK2 realisiert, der als nebeneinander positionierte Folien auch bei niedrigen Temperaturen gut funktionierte. Zu den Proben wurde auch Rh zusammen mit Pt zugegeben. Das Oxidverhältnis Ce-Zr betrug 4,8 in NSR3. Gleichzeitig wurden zu der gewellten Folie bis zu 15% Ba zugegeben.
Mit NSR4 wurden zusammen mit NSR2+K (Probe Nr. 16) bei niedrigeren Temperaturen noch bessere Resultate verwirklicht, wobei die wesentlichste Änderung war, dass in dem Niedertemperatur-Adsorptionsmittel-Katalysator (NSR4) im Vergleich zu NSR2 oder NSR3 Ba auf 5%, Ce auf 4,4% und Zr auf 0,7% vermindert wurden. Dieses Resultat wurde mit diesen Veränderungen und mit einer erhöhten PtRh-Ladung (2,2% Pt, 0,3% Rh) erzielt.
Beispiel 9
Bei Kraftfahrzeugen, die mit Mager-Benzin laufen, sind auch Drei-Wege-Eigenschaften erforderlich, wobei eine bevorzugte Lösung ist, vor dem Adsorptionsmittel-Katalysator einen Drei-Wege-Katalysator zu positionieren, der eine sehr niedrige Sauerstoffspeicherkapazität hat (10). HK3 (Probe Nr.16) funktionierte deutlich besser zusammen mit einem Drei-Wege-Katalysator, der eine niedrige OSC (Probe Nr. II) hatte, als HK2 (Probe Nr. 15) zusammen mit einem Katalysator mit hoher OSC (Probe Nr. I).
In der beiliegenden Zeichnung 10 ist die durchschnittliche Umwandlung von Stickoxiden für eine Kombination, bei der vor den gealterten Adsorptionsmittel-Katalysatoren gemäß der Erfindung, die Pt und Rh enthielten, ein Drei-Wege-Katalysator mit hohen und niedrigen Sauerstoffspeicherkapazitäten (Zusammensetzungen in Tabellen 1 und 2) positioniert ist, in einem Labor-Aktivitätstest, der Benzinabgase (Magerphase 60 s, Anfettungsphase 5 s) simulierte, dargestellt. Die Länge des vorderen Katalysators ist 26 mm und die des hinteren Adsorptionsmittel-Katalysators ist 47 mm. Die Verbesserung der Aktivität und der Adsorption wurden durch Optimieren der Kombination verwirklicht.
Beispiel 10
Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Pt-Katalysators wurden auch in Anwesenheit von Schwefel in einem Dieselabgase simulierenden Gasgemisch gute Ergebnisse erzielt, wobei die Dauer der Magerphase 60 s und der Anfettungsphase 5 s betrug. Der Katalysator wurde vorab 60 Minuten lang mit einem 25 ppm Schwefel enthaltenden Abgas sulfurisiert. Die Ansammlung von Schwefel schwächt insbesondere bei hohen Temperaturen die Adsorptionskapazität, aber bei für Dieselmotoren typischen Umständen (200 bis 350°C) wurde die funktionelle Kapazität für eine lange Zeit aufrechterhalten und konnte schließlich teilweise oder vollständig während der Funktion/Regeneration wiedergewonnen werden, die bei hohen Temperaturen (>350°C) stattfindet.
Die Resultate sind in 11 dargestellt, in der die durchschnittliche Umwandlung von Stickoxiden unter Diesel-Bedingungen simulierenden Umständen mit einem gealterten Adsorptionsmittel-Katalysator gemäß der Erfindung, der Pt enthielt (NSR1, Probe Nr. 5, Zusammensetzung in Tabelle 1) in einem Labor-Aktivitätstest (Magerphase 60 s, Anfettungsphase 5 s) dargestellt sind, wenn das Abgas 25 ppm SO₂ enthält.
Beispiel 11
In ähnlicher Weise wurde ein Abgas eines mit Erdgas laufenden Lastwagens simuliert. Für Oxidation von Methan wurde ein typischer wirksamer PdPt-Oxidationskatalysator (Zusammensetzung in Tabelle 2) vor dem Adsorptionsmittel-Katalysator angeordnet. In dem Versuch wurden über 90% Umwandlung erreicht und der Oxidationskatalysator (Probe Nr. III) vor dem Adsorptionsmittel-Katalysator (Probe Nr. 14) hatte eine positive Auswirkung auf die Reduktion von NO_x.
Die Resultate sind in 12 dargestellt, in der die durchschnittliche Umwandlung von Stickoxiden unter Umständen, die Abgase von einem mit Erdgas laufenden Motor simulieren, mit einem gealterten Adsorptionsmittel-Katalysator gemäß der Erfindung, der Pt enthielt (Zusammensetzung in Tabelle 1), in einem Labor-Aktivitätstest (Magerphase 60 s, Anfettungsphase 5 s) dargestellt ist. Die Länge des vorderen Katalysators war 45 mm und die des hinteren Adsorptionsmittel-Katalysators war 75 mm.

Claims

Adsorptionsmittel-Katalysator zur Reduzierung der in Abgasen oder Verbrennungsgasen enthaltenen Mengen von Stickoxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, welcher Katalysator Stickoxide adsorbiert, wenn die Abgase oder Verbrennungsgase im Überschuss Sauerstoff enthalten, und die adsorbierten Stickoxide freisetzt und reduziert, wenn die Gase Sauerstoff in stöchiometrischen Mengen oder weniger enthalten, welcher Adsorptionsmittel-Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass er ein poröses Trägermaterial (3, 4) enthält, dessen Oberfläche groß ist und das mindestens Folgendes enthält: ein erstes katalytisches Metall (5), bei dem es sich um Pt handelt, ein erstes NO_x-Adsorptionsmittel (7), das mindestens eines der folgenden Metalle enthält: Ba und Sr, ein zweites NO_x-Adsorptionsmittel (8), das mindestens eines der folgenden Metalle enthält: La und Y, und ein Redox-NO_x-Adsorptionsmittel (11), das mindestens eines der folgenden Metalle enthält: Ce, Zr, Ti, Nb, Mn, Pr, Nd, Sm, Eu und Gd, wobei mindestens zwei dieser Metalle in Form eines Mischoxids vorliegen.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial zusätzlich ein zweites katalytisches Metall (6) enthält, das mindestens eines der folgenden Metalle aufweist: Rh, Pd und Ir.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial zusätzlich ein drittes NO_x-Adsorptionsmittel (9) enthält, das mindestens eines der folgenden Metalle enthält: K, Na, Li, Ca, Rb und Cs.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial zusätzlich ein viertes NO_x-Adsorptionsmittel (10) enthält, das mindestens eines der folgenden Metalle enthält: Mg und Be.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorptionsmittel in Form von Oxiden, Sulfaten, Nitraten, Aluminaten oder Metallen, vorzugsweise in Form von Oxiden, vorliegen.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Redox-NO_x-Adsorptionsmittel Ce und Zr enthält.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Redox-NO_x-Adsorptionsmittel ein Mischoxid aus ZrCe, MnCeZr oder MnCe ist.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er eine erste Oberfläche aufweist, auf der sich eine erste Beschichtung befindet, die ein Trägermaterial und die Adsorptionsmittel oder einen Teil derselben enthält, und eine zweite Oberfläche, auf welcher sich eine zweite Beschichtung befindet, die ein Trägermaterial und die Adsorptionsmittel oder einen Teil derselben enthält, wobei die Zusammensetzungen der Beschichtungen identisch oder voneinander verschieden sind.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Oberfläche im Wesentlichen aus einer glatten Metallfolie (1) und die zweite Oberfläche im Wesentlichen aus einer gewellten Metallfolie (2) besteht, wobei aus diesen Metallfolien eine Wabenstruktur gebildet wurde, die zahlreiche Durchflusskanäle für Gas aufweist.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erste katalytische Metall (5) Pt in beiden Beschichtungen (3, 4) vorhanden ist und das zweite katalytische Metall (6) nur in einer Beschichtung (3) vorhanden ist.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das erste katalytische Metall gemäß seiner Konzentration zwischen verschiedenen Folien aufgeteilt ist, so dass in einer Folie der Pt-Anteil 0–90 g/ft³ ist und in der anderen Folie der Pt-Anteil 70–400 g/ft³ ist, wobei sich das Volumen auf das Volumen einer aus den Folien gebildeten Wabenstruktur bezieht.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach einem der Ansprüche 9–11, dadurch gekennzeichnet, dass das erste NO_x-Adsorptionsmittel gemäß seiner Konzentration zwischen verschiedenen Folien aufgeteilt ist, so dass in dem Trägermaterial einer Folie die Konzentration 8–40 Gew.-%, vorzugsweise 10–20 Gew.-% beträgt, und in dem Trägermaterial der anderen Folie die Konzentration 0–10 Gew.-%, vorzugsweise 3–8 Gew.-% beträgt, welche Konzentrationen als Oxide in Bezug auf das Gewicht des Trägermaterials berechnet wurden.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach einem der Ansprüche 9–12, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite NO_x-Adsorptionsmittel gemäß seiner Konzentration zwischen verschiedenen Folien aufgeteilt ist, so dass in dem Trägermaterial einer Folie die Konzentration 8–40 Gew.-%, vorzugsweise 5–15 Gew.-% beträgt, und in dem Trägermaterial der anderen Folie die Konzentration 0–8 Gew.-%, vorzugsweise 1–6 Gew.-% beträgt, welche Konzentrationen als Oxide in Bezug auf das Gewicht des Trägermaterials berechnet wurden.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach einem der Ansprüche 9–13, dadurch gekennzeichnet, dass das Redox-Adsorptionsmittel gemäß seiner Konzentration zwischen verschiedenen Folien aufgeteilt ist, so dass in dem Trägermaterial einer Folie die Konzentration 10–60 Gew.-%, vorzugsweise 15–25 Gew.-% beträgt, und in dem Trägermaterial der anderen Folie die Konzentration 0–10 Gew.-%, vorzugsweise 2–5 Gew.-% beträgt, welche Konzentrationen als Oxide in Bezug auf das Gewicht des Trägermaterials berechnet wurden.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach einem der Ansprüche 9–14, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorptionsmittel gänzlich in dem Trägermaterial einer Folie sind, welche Folie vorzugsweise die glatte Folie ist, und die katalytischen Metalle in dem Trägermaterial der anderen Folie sind, welche vorzugsweise die gewellte Folie ist.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial hauptsächlich mindestens eines der folgenden Oxide enthält: Aluminiumoxid, Zeolith, Aluminiumsilikat und Siliciumdioxid.
Adsorptionsmittel-Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Redox-NO_x-Adsorptionsmittel in Form eines Mischoxids in der Lage ist, den oxidativen Zustand zu verändern und/oder direkt NO_x zu Stickstoff zu reduzieren.
Katalysatorsystem zum Reduzieren der in Abgasen oder Verbrennungsgasen enthaltenen Mengen von Stickoxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Adsorptionsmittel-Katalysator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche und einen zweiten Katalysator enthält, der in Richtung des Gasflusses vor dem Adsorptionsmittel-Katalysator positioniert ist.
Katalysatorsystem nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katalysator ein katalytisches Metall enthält, welches mindestens eines der folgenden Metalle aufweist: Pd, Rh und Pt.
Verfahren zum Reduzieren der in Abgasen oder Verbrennungsgasen enthaltenen Mengen von Stickoxiden, Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, dass die zu reinigenden Gase durch einen Adsorptionsmittel-Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1–17 oder durch ein Katalysatorsystem gemäß Anspruch 18 oder Anspruch 19 geführt werden, welcher Adsorptionsmittel-Katalysator Stickoxide adsorbiert, wenn die Abgase oder Verbrennungsgase im Überschuss Sauerstoff enthalten, und die adsorbierten Stickoxide freisetzt und reduziert, wenn die Gase Sauerstoff in stöchiometrischen Mengen oder weniger enthalten.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass kurze geführte oder natürliche Perioden genutzt werden, in welchen Gase eine stöchiometrische Menge Sauerstoff oder weniger enthalten.