DE60110786T2

DE60110786T2 - Elektrochemische zelle mit schwefel enthaltender anode

Info

Publication number: DE60110786T2
Application number: DE60110786T
Authority: DE
Inventors: Jianjun Wu
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2021-06-22
Also published as: CN1436377A; US6399245B1; DE60110786D1; JP2004502279A; ATE295614T1; AU2001271374A1; EP1293002A2; WO2002001654A2; WO2002001654A3; EP1293002B1

Description

Hintergrund der Erfindung
Konventionelle alkalische Zellen schließen im Allgemeinen einen zylindrischen Stahlbecher ein, der Folgendes aufweist: eine Kathode, die Mangandioxid als aktives Material umfasst und auf der Innenfläche des Stahlbechers ausgebildet ist, eine Anode, die Zinkpulver als aktives Material umfasst und im Mittelpunkt der Zelle lokalisiert ist, einen Separator, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, und eine alkalische Elektrolyt-Lösung, die gleichzeitig mit der Anode, der Kathode und dem Separator in Kontakt steht. Ein leitfähiger Stromkollektor wird üblicherweise in das aktive Anoden-Material eingeführt und eine Abdichtungsanordnung besorgt ein Verschließen des oberen Endes des Stahlbechers.
Ein Ziel bei der Konstruktion alkalischer Batterien besteht darin, die Entladungseffizienz des Zinks zu erhöhen, wenn die Batterie mit einer hohen Entleerungsrate entladen wird. In konventionellen Batterien ist die Entladungseffizienz des Zinks im Allgemeinen gering, wenn die Batterie mit einer hohen Rate entladen wird. Bei alkalischen Batterien, die sich derzeit auf dem Markt befinden, werden z.B. nur etwa 20–30% des Zinks in der Zelle verwendet, wenn die Zelle mit einer hohen Entleerungsrate entladen wird.
Hersteller und Verbraucher von elektrochemischen Zellen wünschen eine elektrochemische Zelle mit einer besseren Leistungsfähigkeit, und daher besteht ein laufender Bedarf an besser arbeitenden elektrochemischen Zellen, die preisgünstig sind. Ein Weg zum Erreichen einer besseren Leis tungsfähigkeit einer elektrochemischen Zelle besteht darin, die Nutzbarmachung des Zinks zu erhöhen.
US-A-3,507,696 offenbart eine alkalische elektrochemische Zelle mit einer Anode, umfassend elementaren Schwefel und ein elektrochemisch aktives Material, das Eisenteilchen umfasst.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung verbessert die Entladungsbetriebsfähigkeit – insbesondere bei einer hohen Entleerungsrate – einer elektrochemischen Zelle durch Einschluss von elementarem Schwefel in der Anode der Zelle.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine elektrochemische Zelle, umfassend einen wässrigen Elektrolyten und eine Anode, die ein elektrochemisch aktives Material aufweist, das eine Zinklegierung und elementaren Schwefel umfasst.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, das die folgenden Schritte umfasst: die Bereitstellung einer Kathode, eines alkalischen Elektrolyten und einer Anode, die elektrochemisch aktives Material umfasst, das eine Zinklegierung und elementaren Schwefel umfasst, und das In-Kontakt-Bringen der Anode und der Kathode mit dem Elektrolyten.
Diese und andere Merkmale, Vorteile und Zwecke der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann weiterhin unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung, die Ansprüche und die beigefügten Zeichnungen verständlich und klar sein.
Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine perspektivische Schnittansicht einer alkalischen elektrochemischen Zelle, in der eine Anode verwendet werden kann, die elementaren Schwefel gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist, und
2 ist ein Diagramm, in dem die Entladungskurven einer Zinkanode ohne Schwefel mit einer Zinkanode verglichen werden, die darin elementaren Schwefel aufweist, wenn sie in einer Flutungs-Testzelle bewertet werden.
Ausführliche Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform
In 1 wird eine Schnittansicht einer zylindrischen, alkalischen elektrochemischen Zelle 10 gezeigt. Die alkalische Zelle 10 schließt einen Stahlbecher 12 ein, der eine zylindrische Form mit einem geschlossenen oberen Ende und einem offenen unteren Ende aufweist, wie sie in 1 ausgerichtet sind. Ein metallisiertes Kunststofffolien-Etikett 14 ist um die Außenfläche des Stahlbechers 12 herum ausgebildet, außer an den Enden des Stahlbechers 12. Am geschlossenen Ende des Stahlbechers 12 befindet sich eine positive Abdeckung 16, die vorzugsweise aus plattiertem Stahl besteht. Das Folienetikett 14 ist um den peripheren Rand der positiven Abdeckung 16 herum ausgebildet. Eine Kathode 20, die vorzugsweise aus einer Mischung von Mangandioxid, Graphit, einer 45%igen Kaliumhydroxid-Lösung, Wasser, einer wässrigen TEFLON^®-Lösung, umfassend etwa 20% Polytetrafluorethylen, und Additiven besteht, ist um die Innenfläche des Stahlbechers 12 herum ausgebildet. Ein Separator 22, der vorzugsweise aus einem Faservlies besteht, das die Wanderung irgendwelcher festen Teilchen in der Zelle verhindert, ist um die Innenfläche der Kathode 20 herum angeordnet. Ein alkalischer Elektrolyt 24, der vorzugsweise aus einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid (KOH) besteht, ist in dem Becher 12 angeordnet, vorzugsweise im Inneren des Separators 22. Eine Anode 18, die vorzugsweise aus einer Mischung von Zinklegierungspulver, einem Geliermittel, Elektrolyt und Additiven gebildet wird, wie nachstehend diskutiert wird, ist im Inneren des Separators 22 angeordnet und steht im Kontakt mit einem Stromkollektor 26, der einen Messingnagel einschließen kann. Demgemäß ist die Kathode 20 als die positive Elektrode der Zelle konfiguriert und die Anode 18 ist als die negative Elektrode der Zelle konfiguriert.
Der Stromkollektor 26 steht mit der Abdeckung 36 am offenen Ende des Stahlbechers 12 in Kontakt. Eine Nylondichtung 30 ist am offenen Ende des Stahlbechers 12 ausgebildet, um ein Auslaufen der aktiven Materialien zu verhindern, die im Stahlbecher 12 enthalten sind. Die Nylondichtung 30 steht mit einem Belleville-Dichtungsring 28 und einer inneren Zellenabdeckung 34 in Kontakt, die vorzugsweise aus Stahl besteht. Unterhalb des Belleville-Dichtungsrings 28 in 1 befindet sich eine Zahnscheibe 29. Die negative Abdeckung 36, die vorzugsweise aus plattiertem Stahl besteht, steht mit dem Stromkollektor 26 in Kontakt. Die negative Abdeckung 36 ist durch die Nylondichtung 30 gegenüber dem Stahlbecher 12 elektrisch isoliert. Die Kathode 20 der vorliegenden Erfindung besteht vorzugsweise aus elektrolytischem Mangandioxid (EMD) als elektrochemisch aktivem Material. Zusätzlich dazu kann die Kathode 20 der vorliegenden Erfindung auch ein oder mehrere Kathodenadditive enthalten.
Der Ausdruck "elektrochemisch aktives Material", wie er hierin verwendet wird, ist so definiert, dass er Zinklegierungen oder reines Zink bedeutet. Zinklegierungen umfassen primär Zink und wenigstens ein anderes Metall, das damit legiert wurde. "Reines Zink" kann sehr geringe Mengen, typischerweise weniger als 100 ppm, an unvermeidbaren Verunreinigungen wie Blei enthalten.
Die Anode 18 der vorliegenden Erfindung enthält ein elektrochemisch aktives Material, das eine Zinklegierung umfasst. Am meisten bevorzugt schließt die Legierung Bismut (100 ppm), Indium (200 ppm), Aluminium (100 ppm) und als Rest Zink ein. Andere Zinklegierungen, die zur Verwendung in alkalischen Batterien geeignet sind, sind in der Technik wohlbekannt, wie durch die Offenbarungen in US-A-5,721,072, US-A-5,425,798 und US-A-5,240,793 veranschaulicht wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Anode 18 der elektrochemischen Zelle 10 elementaren Schwefel als Komponente der Anoden-Mischung. Die Menge an elementarem Schwefel kann von 0,015 Gew.-% bis 0,30 Gew.-% reichen, bezogen auf das Gewicht des elektrochemisch aktiven Materials. Vorzugsweise liegt die Menge an Schwefel zwischen 0,03 Gew.-% und 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des elektrochemisch aktiven Materials, mehr bevorzugt beträgt sie 0,06 Gew.-% bis 0,09 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des elektrochemisch aktiven Materials, und am meisten bevorzugt beträgt sie 0,075 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des elektrochemisch aktiven Materials.
Die Gesamtmenge an elektrochemisch aktivem Material und Schwefel in der Anode kann von 60 Gew.-% bis 75 Gew.-% reichen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Anode, wie es durch die Anoden-Formulierung bestimmt ist. Demgemäß kann die Gesamtmenge an elektrochemisch aktivem Material und Schwefel in der Anode 63 Gew.-%, 65 Gew.-%, 67 Gew.-% oder 70 Gew.-% des Gesamtgewichts der Anode umfassen. In der bevorzugten Ausführungsform wird eine Anoden-Mischung hergestellt, in der die Gesamtmenge an elektrochemischem Material und Schwefel in der Anode 67 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht der Anode. Die verbleibenden 33 Gew.-% der Anode sind eine Kombination von Elektrolyt, Bindemittel und anderen Additiven. Der Elektrolyt ist vorzugsweise eine 37 gewichtsprozentige wässrige KOH-Lösung.
Die Leistungsfähigkeiten einer Zinkanode mit 0,075 Gew.-% elementarem Schwefel, bezogen auf das Gewicht des elektrochemisch aktiven Materials, wurden mit denjenigen einer "Kontroll"-Zinkanode verglichen. Die Anoden-Mischungen sowohl für die Kontrolle als auch die Versuchsanode, die elementaren Schwefel enthält, waren wie folgt.
Tabelle 1
Die Zinklegierung, Schwefel, Indiumhydroxid und Kaliumhydroxid (0,1 N) wurden vermischt, dann zu einem Gel gegeben, das durch Vermischen der anderen Komponenten gebildet wurde. Somit ist – wie in der Tabelle 1 ersichtlich ist – die Kontrollanode in allen Aspekten mit der Anode, die elementaren Schwefel aufweist, identisch, außer dass die Kontrolle keinen zugefügten elementaren Schwefel enthält, so dass sie 67 Gew.-% Zink aufweist, während die Versuchsprobe 66,95 Gew.-% Zink und 0,05 Gew.-% elementaren Schwefel enthält.
Die Versuchs- und Kontrollanoden wurden durch Entladen der Anoden in einer Flutungs-Testzelle bewertet. Eine "Flutungs-Testzelle" ist ein Testvehikel, das verwendet wird, um die Entladungseffizienz eines elektrochemisch entladbaren Materials wie Zink zu bestimmen. Der Zweck der Verwendung einer Flutungs-Testzelle besteht darin, eine physikalische Umgebung zu schaffen, in der die Entladungseffizienz einer Elektrode gemessen werden kann, ohne dass eine Störung seitens der anderen Komponenten der Batterie erfolgt.
Die Flutungs-Testzelle, wie sie hierin verwendet wird, schließt einen stabförmigen Kunststoff-Behälter ein, der eine Höhe von 8,3 cm und einen Durch messer von 7,6 cm aufweist. Dieser Behälter ist durch einen zentral gelegenen kreisförmigen Hohlraum definiert, der eine Tiefe von 5,7 cm und einen Durchmesser von 2,5 cm aufweist. Die Konstruktion und Entladung der Flutungs-Testzelle umfasst die folgenden Schritte. Zuerst wird ein 5,7 cm breiter Nickeldrahtgitter-Streifen aufgewickelt und dann gegen die Innenfläche des Hohlraums eingeführt. Ein Nickelstreifen, der nachstehend als positiver Anschluss bezeichnet wird, wird an dem Nickeldrahtgitter befestigt. Zweitens wird ein Ende des stabförmigen Messing-Stromkollektors am Boden des Behälters befestigt und durch denselben gesichert, so dass der Kollektor zentral im Mittelpunkt des Hohlraum lokalisiert ist. Ein Nickelstreifen, der nachstehend als negativer Anschluss bezeichnet wird, wird an dem Messing-Stromkollektor befestigt, wo er sich durch den Boden des Behälters erstreckt. Drittens wird ein Nylonnetz-Streifen, der gewickelt wird, um einen Zylinder eines Durchmessers von 0,64 cm und einer Höhe von 2,86 cm zu bilden, in den Hohlraum eingeführt, der durch das Nickeldrahtgitter bestimmt ist, so dass sich der Stromkollektor entlang des Mittelpunkts des gewickelten Netzes erstreckt. Ein Spalt von 0,89 cm trennt das Nylonnetz von dem Nickeldrahtgitter entlang der gesamten Höhe des Hohlraums, der durch den Behälter bestimmt ist. Viertens ist eine Anoden-Mischung, typischerweise 2 g, in dem Hohlraum, der durch das Nylonnetz bestimmt ist, angeordnet. Ein elektrischer Kontakt zwischen dem Zink in der Anoden-Mischung und dem Stromkollektor wird leicht gebildet. Fünftens wird ein Alkali-Elektrolyt in den Raum zwischen dem Nickeldrahtgitter und dem Nylonnetz gegossen. Der Elektrolyt, der sich in den Raum zwischen der Anoden-Mischung und dem Nickeldrahtgitter ergießt, füllt im Wesentlichen alle Hohlräume in der Anoden-Mischung, dem Nickeldrahtgitter und dem Nylonnetz. Der wässrige Elektrolyt enthält 37 Gew.-% KOH und eine Menge an ZnO, das in der 37%igen KOH-Lösung gelöst ist, die 3 Gew.-% der 37%igen KOH-Lösung äquivalent ist.
Nach dem Zusammenbauen der Flutungs-Testzelle werden der positive Anschluss und der negative Anschluss mit der geeigneten Entladungsgerätschaft verbunden, und die Spannung der Testzelle wird aufgezeichnet, wenn das Zink entladen wird. Die Entladungseffizienz des Zinks kann dann berechnet werden.
2 zeigt einen Vergleich der Entladungskurven zweier Beispiele von Zinkanoden – eine, die mit elementarem Schwefel vermischt ist und eine ohne elementaren Schwefel – bei einer Entladungsrate von 250 Milliampere pro Gramm Zink (mA/g) in einer Flutungs-Testzelle. Die Entladung in Milliampere·Stunde pro Gramm Zink (mAh/g) ist gegen das Anodenpotential in Volt aufgetragen. Die Linie 40 zeigt die Entladungseigenschaften der Testzelle mit der Zink-"Kontroll"anode, die keinen zugefügten elementaren Schwefel aufweist. Die Linie 42 zeigt die Entladungseigenschaften der Versuchs-Zinkanode mit zugefügtem elementaren Schwefel. Bei jeder Entladungstiefe ist die Spannung der Versuchsanode höher als die Spannung der Kontrollanode. Die Ergebnisse zeigen, dass die Entladungsleistungsfähigkeit der Anode mit dem elementaren Schwefel signifikant verbessert ist gegenüber derjenigen der Kontrollanode, wie durch die Daten ersichtlich ist, die zeigen, dass die Entladungskapazität der Versuchsanode etwa 30% höher ist als die Entladungskapazität der Kontroll-Zinkanode. Nach dem Entladen bestand das Entladungsprodukt, das auf der Zinkoberfläche in der Versuchsanode gefunden wurde, im Wesentlichen aus Zinkoxid. Kein Zinkhydroxid wurde auf der Oberfläche des Zinks in der Anode nachgewiesen, die den elementaren Schwefel enthält.

Claims

Elektrochemische Zelle, umfassend einen wässrigen Elektrolyten und eine Anode, wobei die Anode ein elektrochemisch aktives Material aufweist, das eine Zinklegierung und elementaren Schwefel umfasst.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1, wobei der wässrige Elektrolyt ein alkalischer Elektrolyt ist.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 2, wobei der wässrige Elektrolyt Kaliumhydroxid (KOH) umfasst.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1, wobei die Anode 0,015 bis 0,30 Gew.-% elementaren Schwefel, bezogen auf das Gewicht des elektrochemisch aktiven Materials, umfasst.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 4, wobei die Anode 0,03 bis 0,15 Gew.-% elementaren Schwefel, bezogen auf das Gewicht des elektrochemisch aktiven Materials, umfasst.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 5, wobei die Anode 0,06 bis 0,09 Gew.-% elementaren Schwefel, bezogen auf das Gewicht des elektrochemisch aktiven Materials, umfasst.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 6, wobei die Anode 0,075 Gew.-% Schwefel, bezogen auf das Zink in der Anode, umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, das die folgenden Schritte umfasst: das Bereitstellen einer Kathode, das Bereitstellen eines alkalischen Elektrolyten, das Bereitstellen einer Anode, die elektrochemisch aktives Material umfasst, das eine Zinklegierung und elementaren Schwefel umfasst, und das In-Kontakt-Bringen der Anode und der Kathode mit dem Elektrolyten.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei der elementare Schwefel in der Anode in einer Menge von 0,015 bis 0,30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des elektrochemisch aktiven Materials, vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der elementare Schwefel in der Anode in einer Menge von 0,03 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des elektrochemisch aktiven Materials, vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der elementare Schwefel in der Anode in einer Menge von 0,06 bis 0,09 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des elektrochemisch aktiven Materials, vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der elementare Schwefel in der Anode in einer Menge von 0,075 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des elektrochemisch aktiven Materials, vorliegt.