DE69603671T2

DE69603671T2 - Alkalische Zelle mit Additiv enthaltender Kathode

Info

Publication number: DE69603671T2
Application number: DE69603671T
Authority: DE
Inventors: John C. Nardi; Wendi M. Swierbut
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2000-03-23
Anticipated expiration: 2016-06-08
Also published as: JPH09106810A; US5501924A; TW302560B; KR970004128A; CN1147702A; EP0747983A1; HK1007406A1; EP0747983B1; CA2178421A1; DE69603671D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf elektrochemische Zellen die Kathodenzusätze enthalten, insbesondere bezieht sie sich auf primäre alkalische elektrochemische Zellen mit Kathoden aus Mangandioxid, einem Zusatz an Zinndioxid und anderen Kathodenkomponenten.
JP-56-061771 offenbart eine Lithium- oder Natriumbatterie mit einem guten Auslaufwiderstand, in welcher das kathodenaktive Material hauptsächlich aus MnO&sub2;, TiO&sub2;, PbO&sub2;, CuO, SnO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, Fe&sub2;O&sub3; oder festen Lösungen oder Mischungen derselben besteht. US-A- 4207391 bezieht sich auf wiederaufladbare wäßrige Alkalibatterien, in welchen eine Zinkanode eine spezielle Konfiguration aufweist, um ein dendritisches Wachstum und Veränderungen der Anodenform während des Lade- und Entladekreislaufes zu vermeiden. Zusätze wie etwa Zinnkomponenten können im Elektrolyten enthalten sein, um diese Effekte zu verstärken.
Eine typische alkalische Zelle würde normalerweise folgende Elemente aufweisen:
eine zylindrische Stahldose mit einer Kathode, die Mangandioxid als aktives Material enthält und die an der inneren Oberfläche der Stahldose ausgebildet ist; eine Anode, die Zink enthält und die in der Mitte der Zelle angeordnet ist; eine Trennfolie, die zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist; und einen alkalischen Elektrolyten, der gleichzeitig mit der Anode, der Kathode und dem Trennelement in Berührung steht. Ein leitfähiger Anodenstromabnehmer wird dann gewöhnlich in das aktive Anodenmaterial eingeführt und eine Abdichtungsanordnung verschließt das offene Ende der Stahldose.
Ein vorrangiges Ziel beim Entwurf von Alkalibatterien besteht darin, die Nutzungsleistung der Zelle zu erhöhen. Die Nutzungsleistung ist die Zeitdauer, welche die Zelle unter einer vorgegebenen Belastung benötigt um sich bis auf eine spezifische Spannung, bei welcher die Zelle für den vorgesehenen Zweck nicht länger verwendbar ist, zu entladen. Ein Annäherungsweg, der zur Verlängerung der Nutzungsleistung gewählt worden ist, bestand darin das innere Volumen der Zelle zu erhöhen, um die Menge an aktivem Material im Innern der Zelle zu vergrößern. Jedoch liegt die handelsübliche Außenabmessung der Zellen fest, und somit sind die Möglichkeiten zum Erhöhen der Mengen an aktiven Materialien im Innern der Zelle begrenzt. Um mehr aktive Materialien innerhalb der Zelle unterzubringen, unter gleichzeitiger Beibehaltung der Außenabmessung der Zelle, wurde das Stahletikett der herkömmlichen Alkalizelle ausgewechselt gegen ein solches aus einer dünneren Folie aus metallisiertem Kunststoff. Auf diese Weise kann die Stahldose vergrößert werden, um ein größeres Innenvolumen zu liefern. Durch Wechseln zu einer dünneren Etikettfolie aus Kunststoff wurde die Nutzungsleistung einer typischen Alkalizelle wesentlich erhöht.
Ein anderer eingeschlagener Annäherungsweg zur Erhöhung der Nutzungsleistung einer Zelle besteht darin, eine bessere Nutzbarkeit der Elektrodenmateralien zu liefern. Dieser Weg wird in dem US Patent Nr. 5342712 eingeschlagen, in welchem es offenbart wird Anatas- Titandioxid als Zusatzstoff bei einer Kathode, die Mangandioxid als aktives Material enthält, einzusetzen.
Trotz der Erhöhungen der Nutzungsleistung in der Vergangenheit, bleibt das vorrangige Ziel der Zellenentwickler die Notwendigkeit neue Wege zur Erhöhung der Nutzungsleistung zu finden.
WO-A-9625772, am 22 August 1996 veröffentlicht, offenbart eine Alkalizelle mit einer Zinkanode und einer Mangandioxid enthaltenden Kathodenkomposition, die 5% SnO&sub2; enthält. Diese Referenz gehört zum Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) lediglich in Bezug auf die in der vorliegenden Anmeldung bezeichneten Vertragsstaaten DE, FR und GB.
Wir haben nun entdeckt, daß die Nutzungsleistung von Alkalizellen durch die Zugabe eines Zinndioxid-Zusatzes zu dem aktiven Kathodenmaterial, d. h. dem Mangandioxid (MnO&sub2;), verbessert werden kann. Demzufolge und für die Vertragsstaaten außer DE, FR und GB, liefert die vorliegende Erfindung eine wäßrige alkalische elektrochemische Zelle, die eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten enthält, wobei die Kathode ein aktives Material aus Mangandioxid und einen Zinndioxid (SnO&sub2;) aufweisenden Zusatzstoff aufweist. Für die Vertragsstaaten DE, FR und GB liefert die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Zelle die eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten enthält, wobei die Kathode ein aktives Material aus Mangandioxid und einen SnO&sub2; aufweisenden Zusatzstoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff in einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent der Kathode vorhanden ist.
Die Kathode der vorliegenden Erfindung ist besonders zur Anwendung in einer elektrochemischen Zelle mit einer Zinnanode und einem alkalischen Elektrolyten angepaßt.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der SnO&sub2; aufweisende Zusatzstoff von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Kathode, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent der Kathode und noch lieber von 1 bis 2 Gewichtsprozent der Kathode.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen bis in weiterreichende Einzelheiten veranschaulicht. Zeichnungen in welchen man folgende Darstellungen hat;
Abb. 1, ist eine Schnittansicht in Perspektive von einem Beispiel einer elektrochemischen Zelle, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung aufgebaut worden ist;
Abb. 2, ist eine vergleichende graphische Darstellung der Nutzungsleistung einer Standard-Alkalizelle mit einer Kathode, die keine Zusatzstoffe enthält, und derselben elektrochemischer Zellen mit Kathoden, die Zusätze gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten: und
Abb. 3, ist eine vergleichende graphische Darstellung der Nutzungsleistung einer Standard-Alkalizelle mit einer Kathode, die keine Zusatzstoffe enthält, und derselben elektrochemischer Zellen mit Kathoden, die Zusätze gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
Abb. 1 zeigt eine Schnittansicht einer typischen und bevorzugten zylindrischen Alkalibatterie 10. Die Alkalibatterie 10 umfaßt eine Stahldose 15 mit einer zylindrischen Form und einem offenen Ende. Eine Etikettfolie aus metallisiertem Kunststoff 16 wird um die äußere Oberfläche der Stahldose 15 herum geformt, mit Ausnahme der Enden der Stahldose 15. An dem geschlossenen Ende der Stahldose 15 befindet sich ein positiver Deckel 17, der vorzugsweise aus plattiertem Stahl geformt ist. Die Etikettfolie 16 wird über die Umfangsränder des positiven Deckels 17 geformt.
Eine Kathode 20, welche vorzugsweise gebildet wird aus einer Mischung von Mangandioxid, Graphit, 45%-iger Kaliumhydroxidlösung, entionisiertem Wasser, einer TEFLONTM-Lösung und einem Zusatzstoff, wird um die Innenseite der Oberfläche der Stahldose 15 herum geformt. Ein Trennelement 30, das vorzugsweise von einem Faservlies gebildet wird, welches die Wanderung von irgendwelchen festen Partikeln in der Batterie vermeidet, wird um die innere Oberfläche der Kathode 20 angeordnet. Ein Elektrolyt 40 aus Kaliumhydroxid wird in das Innere des Trennelementes 30 eingebracht. Eine Anode 50, vorzugsweise zusammengesetzt aus Zinkpulver, einem Gelierungsmittel und anderen Zusatzstoffen, wird im Elektrolyten 40 vorgesehen, in Kontakt mit einem Stromabnehmer 60, der aus Messing gebildet sein kann.
Der Stromabnehmer 60 steht in Kontakt mit einer Messingniete 70, die an dem offenen Ende der Stahldose 15 geformt worden ist. Eine Nylondichtung 71 wird an dem offenen Ende der Stahldose geformt, um das Auslaufen der in der Stahldose 15 enthaltenen aktiven Inhaltsstoffe zu vermeiden. Die Nylondichtung 71 steht in Kontakt mit einer metallischen Unterlegscheibe 72 und einem inneren Zellendeckel 74, der vorzugsweise aus Stahl gebildet ist. Ein negativer Deckel 75, der vorzugsweise aus plattiertem Stahl gebildet ist, wird angeordnet in Kontakt mit dem inneren Zellendeckel 74 und der Messingniete 70, die mit dem Stromabnehmer 60 durch ein Loch, das in der Nylondichtung 71 ausgebildet ist, hindurch in Kontakt steht. Der negative Deckel 75 ist von der Stahldose 15 durch die Nylondichtung 71 elektrisch isoliert.
Die Kathode der vorliegenden Erfindung für eine Zelle der D-Größe ist vorzugsweise zusammengesetzt aus annähernd 71,76 bis 81,66 Gewichtsprozent MnO&sub2;, ungefähr 8,52 Gewichtsprozent Graphit, ungefähr 7,87 Gewichtsprozent einer alkalischen Lösung, wie beispielsweise einer 45%-igen KOH-Lösung, ungefähr 0,36 Gewichtsprozent entionisierten Wassers, ungefähr 1,49 Gewichtsprozent Bindemittel, wie beispielsweise eine TEFLONTM- Lösung und annähernd 0,1 bis 10 Gewichtsprozent von einem SnO&sub2;-Zusatz. Noch lieber sieht man es, wenn die Gewichtsprozente des MnO&sub2; zwischen ungefähr 76, 76 und 80,76 und die Gewichtsprozente des SnO&sub2;-Zusatzes zwischen 1 und 5 liegen, derart, daß die kombinierten Gewichtsprozente von MnO&sub2; und dem SnO&sub2;-Zusatz eine Konstante von vorzugsweise annähernd 81,76 bilden. Die Menge an alkalischer Lösung, die in der Kathode verwendet wird, variiert entsprechend der Zellengröße, ebenso wie die Menge an Bindemittel.
Die Kathode kann hergestellt werden durch Auswiegen der benötigten Materialien und durch Mischen von MnO&sub2;, dem SnO&sub2;-Zusatzstoff und dem Graphit sowie durch Vermengen um eine homogene Mischung zu erzielen. Anschließend werden das entionisierte Wasser, die TEFLON Lösung und die KOH-Lösung mit den trockenen Kathodenkomponenten zur Bildung einer homogenen Kathodenmischung gemischt. Die Kathodenmischung wird dann in die Stahldose 15 eingebracht und zu einer ringförmigen zylindrischen Form modelliert.
Wie oben dargelegt, ist es entdeckt worden, daß die Zugabe von kleinen Mengen der oben aufgelisteten Zusatzstoffe die Nutzungsleistung von alkalischen elektrochemischen Zellen wesentlich erhöht. Die folgenden vergleichenden Beispiele veranschaulichen die Vorteile, die bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung erzielt werden.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 1

Eine alkalische Kontrollzelle der D-Größe wurde wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Zusatzstoff in der Kathode enthalten war und daß die Gewichtsprozente, die dem Zusatzstoff zugeschrieben werden, durch zusätzliches MnO&sub2; geliefert wurden. Somit belief sich die Zusammensetzung der Kathode in der Kontrollzelle auf annähernd 81,76 Gewichtsprozent MnO&sub2;, ungefähr 8,52 Gewichtsprozent Graphit, ungefähr 7,87 Gewichtsprozent einer 45%-igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid (KOH), ungefähr 0,36 Gewichtsprozent entionisierten Wassers und ungefähr 1,49 Gewichtsprozent an TEFLONTM Bindemittellösung. Eine erste Versuchszelle der D-Größe wurde auf die gleiche Weise hergestellt, nur mit der Ausnahme, daß ein Teil des MnO&sub2; durch SnO&sub2; ersetzt wurde, um eine Kathode mit 1,6 Gewichtsprozent SnO&sub2; zu liefern. Die beiden Zellen wurden permanent mit einer Belastung von 1,0 Ohm verbunden und die Spannungen der Zellen wurden über die Zeit gemessen. Abb. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Zeit gegenüber dem Profil des Spannungsabfalls der beiden Zellen. Bei einer Abschaltspannung von 0,75 Volt, zeigte die erste Versuchszelle, die den SnO&sub2; Zusatzstoff enthielt, eine 24%-ige Erhöhung der Nutzungsleistung gegenüber der Kontrollzelle.

VERGLEICHENDES BEISPIEL 2

Eine alkalische Kontrollzelle der AA-Größe wurde wie oben beschrieben hergestellt, wobei die gleichen Gewichtsprozente wie für die Kontrollzelle der D-Größe verwendet wurden, mit der Ausnahme, daß kein Zusatz in der Kathode enthalten war und daß die Gewichtsprozente, die dem Zusatz zugeschrieben werden, durch zusätzliches MnO&sub2; geliefert wurden. Ebenso wurde eine zweite Versuchszelle der AA-Größe hergestellt mit einer 1,6 Gewichtsprozent SnO&sub2; enthaltenden Kathode. Die beiden Zellen wurden einem IEC Blitzlampentest dadurch unterzogen, daß die Zellen mit einer Belastung von 1,8 Ohm während Zyklen von fünfzehn Sekunden auf AN und fünfundvierzig Sekunden auf AUS (d. h. jeder Zyklus entspricht einer Minute) verbunden wurden, und daß die Spannungen der Zellen über einen Zeitraum der Zyklen AN/AUS gemessen wurden. Abb. 3 zeigt eine graphische Darstellung von dem Zyklus gegenüber dem Spannungsabfallprofil der beiden Zellen. Bei einer Abschaltspannung von 0,9 Volt zeigte die zweite Versuchszelle, die den SnO&sub2;-Zusatz enthielt, eine 25%-ige Erhöhung der Nutzungsleistung gegenüber der Kontrollzelle.
Obwohl die obigen vergleichenden Beispiele auf die Zellengrößen D und AA beschränkt worden sind, werden es die Fachleute auf diesem Gebiet richtig zu beurteilen wissen, daß die Erhöhung der Nutzungsleistung erzielt werden kann, ungeachtet der Größe der Zelle.

Claims

1. Elektrochemische Zelle die eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten enthält, wobei die Kathode ein aktives Material aus Mangandioxid und einen SnO&sub2; aufweisenden Zusatzstoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff in einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent der Kathode vorhanden ist.

2. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1, in welcher die Anode Zink enthält und der Elektrolyt ein alkalischer Elektrolyt ist.