DE3224032A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Description

Beschreibung

. Die Erfindung betrifft eine neue elektrochemische Hochleistungszelle, die beim Gebrauch sicher ist und bei der selbst bei fehlerhaftem Gebrauch keine Gefahr oder Explosionsgefahr besteht.

Die neuen Zellen bauen sich auf einer Erdalkalimetallanode aus Calcium oder einer entladbaren Legierung davon auf,

IQ wobei die Legierung praktisch alkalimetallfrei ist. Es ist weiterhin ein poröser inerter Stromsammler vorgesehen und es wird ein anorganisches Oxyhalogenid-Lösungsmittel verwendet, in dem ein geeignetes Calciumsalz oder ein Gemisch von Calciumsalzen aufgelöst ist. Das Lösungs-

T5 mittel der Wahl ist Thionylchlorid, das auch als flüssige Kathode bezeichnet werden kann. Das Salz der Wahl, das in dem Oxyhalogenid aufgelöst ist, ist Calciumaluminiumchlorid.

Die Lithium-Thionylchlorid-Zelle hat die höchste Energiedichte von handelsüblichen primären Zellen. Diese Zelle hat ein sehr gutes Nieder- und Hochtemperaturverhalten, eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit und eine sehr hohe Energiedichte in der Hochleistungsausführung. .Das Haupthindernis bei der technischen Verwendung einer solchen Hochleistungszelle und insbesondere einer Hochleistungs-Vielzellbatterie besteht in der bekannten Explosionsgefahr während der Umkehrung oder dem Laden. Diese Gefahr ist allen nicht-wäßrigen Hochleistungs-Lithiumbatterien gemeinsam. Die Umkehrung einer oder von mehreren Zellen oder die Ladung von einer Reihe von Zellen durch eine andere Reihe, die damit parallel verbunden ist, kann während einer tiefen Entladung vorkommen. Der Grund hierfür liegt darin, daß Lithium mit niedrigen Überspannungen auf ihm selbst oder auf einer passivierten Kathode abgeschieden ist. Es ist wahrscheinlich, daß das metallische Lithium, das sich bei diesen Bedingungen abschei-

det, eine große aktive spezifische Oberfläche hat. Bei hoher Abscheidungsrate kann eine pulverartige Lithiumabscheidung gebildet werden. Das Vorhandensein von Lithiumpulver in einer Thionylchloridzelle kann zu einem sehr gefährlichen Zustand führen. Nach verlängerten Umkehrungen oder Ladung einer Lithiumzelle besteht die Gefahr eines inneren Kurzschlusses, der auf das Wachstum von Lithiumdendriten zurückzuführen ist. Dies kann zu einem inneren Funken führen, der den Lithiumdendriten rasch aufschmelzen oder sogar verdampfen kann, wodurch eine Zellexplosion herbeigeführt wird. Es ist wahrscheinlicher, daß dieser Explosionsprozeß in einer teilweise entladenen Zelle erfolgt,, wo weniger Elektrolyt vorhanden ist, um die Funkenfläche zu kühlen.

In den US-PS'en 4 184 014, 4 093 784 und 4 042 756 und der DE-PS 2 262 256 werden elektrochemische Zellen beschrieben, die ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall als Anode, ein Oxyhalogenid als Lösungsmittel/Kathodenmaterial und etwas nicht-spezifiziertes Elektrolytsalz oder Elektrolytsalz, bestehend aus Lithium als Kation und einem Anion, aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine neue primäre elektrochemische Hochleistungszelle mit hoher Energiedichte. Die neue Zelle hat eine hohe Energie- und Kraftdichte, sie besitzt gute Lagerungseigenschaften und sie kann in Hochleistungskonfiguration hergestellt werden, ohne daß irgendwelche Explosionsgefahren aufgrund einer fehlerhaften Handhabung der Zelle bestehen.

Die neue Zelle enthält eine Erdalkalimetallanode (vorzugsweise aus Calcium oder einer entladbaren Legierung davon), einen geeigneten Inerten Stromsammler, z.B. teflongebundenen Kohlenstoff bzw. Kohle, und eine flüssige Kathode, die ein anorganisches Oxyhalogenid, z.B. Thionylchlorid, worin ein geeignetes Calciumsalz als einziges Salz gelöst ist, umfaßt.

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] Calcium hat einen Schmelzpunkt von etwa 838⁰C, was erheblich höher ist als derjenige von Lithium (180,5⁰C). Die Wahrscheinlichkeit, daß ein innerer Funken zu einem Schmelzen oder Verdampfen des Calciums führt, ist daher viel geringer als im Falle von Lithium.

Versuche haben gezeigt, daß es in der Praxis unmöglich ist, eine Ca/Ca(AlCl;^-Thionylchlorid-Zelle zu laden oder zu überentladen. Die Ladungsstromdichte einer frisehen Zelle ist kleiner als 0,1 mA cm" bis zu einer Ladungsspannung von 30 V. Ein ähnliches Phänomen wurde beobachtet, als eine vollständig entladene Zelle (bei 1 mA cm" ) überentladen wurde. Eine Umkehrspannung oder eine "Aufladespannung" von mehr als 40 V wurde benötigt, um

-2 eine Stromdichte von mehr als 3 mA cm durch die Zelle zu treiben. Bei diesen Bedingungen wurde eine massive Freisetzung von SO₂ beobachtet, während sich keine Anzeichen für eine Calciumabscheidung auf der Kohlekathode (während der Umkehrung) zeigten.

Ein vielversprechendes elektrisches Verhalten von Ca/ LiAlCl^-Thionylchlorid-Zellen mit halber D-Größe und 600 Ah wurde kürzlich von R. Huggins et al, in Proc. 29tz Power Sources Symp., 19^0, Atlantic City, gezeigt.

Es wurde demonstriert, daß die 600-Ah-Zellen in ihren Versionen mit niedriger spezifischer Oberfläche gegenüber vielen fehlerhaften Testbedingungen sicher waren. Sie waren jedoch in ihrer Version mit hoher spezifischer Oberfläche gegenüber einem Durchdringen eines Geschosses bzw. einer Kugel nicht sicher. Calcium-Thionylchlorid-Zellen auf der Basis eines Ca (AlCl^)₂~Elektrolyten sind dem Grunde nach sicherer als Calciumzellen, die auf einem LiAlClλ-Elektrolyten aufgebaut sind.

Calcium- und Lithium-Thionylchlorid-Zellen gehören zu der Familie von nicht-wäßrigen Batterien mit fester Elektrolytinterphase (SEI), vgl. US-PS 4 224 389. Die Batterien

dieser Familie haben Anoden, die immer mit einem Film bedeckt sind, der sie von der Lösung abtrennt. Dieser Film hat die Eigenschaften eines festen Elektrolyten und er stellt einen sehr schlechten elektronischen Leiter, sondern vielmehr einen ziemlich guten ionischen Leiter dar.

In diesen Batterien wirkt das Oxyhalogenid sowohl als Lösungsmittel für den Elektrolyten als auch als flüssige Kathode. Die Zusammensetzung der Passivierungsschicht von -JQ Lithium ist LiCl, während diejenige von Ca CaCl₂ ist. Die Ubertragungs- bzw. Transferenzzahl von Li⁺(t₊) in LiCl bei Raumtemperatur ist etwa 1.

Die geschwindigkeitsbestimmende Stufe für den Abscheidungs-Auflösungsprozeß von Lithium in Thionylchlorid ist die Wanderung von Lithiumionen durch die obengenannten wäßrigen SEI-Batterien. Der Mechanismus der Abscheidungs-Auflösung von Calcium oder Magnesium in Thionylchloridlösungen ist komplexer, da das CaCIp oder MgCl₂, das die Anode bedeckt, einen t₊-Wert von kleiner als 1 hat. Während der Abscheidung von Calcium oder Magnesium in Thionylchloridlösungen besteht ein Blockierungsmechanismus des kationischen Stroms durch die SEI-Batterie. Als Ergebnis nimmt der Ionenwiderstand der SEI-Batterie zu und es bildet sich ein sehr hohes elektrisches Feld, das schließlich zu einem elektrolytischen Abbruch der SEI-Batterie und zu der Reduktion des Lösungsmittels führt.

Die neuen Zellen gemäß der Erfindung basieren auf einer Calcium-Oxyhalogenid-Kathode in flüssiger Form. Sie braucht keinerlei nennenswerte Menge von Lithium oder anderen Alkalimetallen enthalten. Die Verwendung von Calcium als einziges Kation gewährleistet die Sicherheit der Zelle während einer fehlerhaften Anwendung während der Entladung der Zelle und während der Ladung. Dies steht im Gegensatz zu Lithiumsalz-Oxyhälogenid-Zellen, die explodieren können, wenn sie unter extremen Bedingungen geladen oder überladen werden.

] Eine Versuchszelle ict in Figur 1 dargestellt. Es wandelt sich un eine Glaslaboratoriumszelle vom iJandwichtyp. Diese Zelle enthalt eine Glaszelle 1, einen Glasdeckel 2, Wolframstäbe 3, die in den Glasdeckel eingedichtet sind, einen Viton-O-Ring A, einen Rotaflow-Absperrhahn 5, eine Edelstahlplatte 6, Edelstahlbolzen 7, Calciumanoden 8, einen Glaspapierseparator 9 und einen Kohlestromsammler 10. Die flüssige Kathode ist nicht gezeigt.

IQ Die Erfindung wird weiterhin anhand der Figuren 2 bis 6 erläutert. Es zeigen:

Fig. 2 Konstantlast-Entladungskurven von sandwichartigen Calciumzellen mit einer optimalen Elektrolytkonzentration von 1,3 M Ca(AlCl^)₂ bei 25⁰C A 273II ; B - 120 J). ; C- 56JX; D- 28IX ; E-22H.

Fig. 3 Konstantlast-Entladungskurven von sandwichartigen Calciumzellen mit einer optimalen Elektrolytkonzentration. Die bei 60⁰C entladenen Zellen enthielten 1,3 M Ca(AlCl^)₂. Diejenigen, die bei -20⁰C und -30⁰C entladen wurden, enthielten 0,7 M

)₂. A - 48il, 6O⁰C; B - 22U, 6O⁰C; C 280X1, -2O⁰C; D - 68.Π-, -20⁰C; E - 12OiT, -3O⁰C.

Fig. 4 ein Diagramm der Ladungs-Stromdichte als Funktion der Zellspannung für Ca/LiAlCl^- und CaZC S0Cl₂-Zellen. 1 - 1 M LiAlCl₄; 2 - 1,3 M

Fig. 5 die Stromdichte als Funktion der Umkehrzellspannung, angewandt auf Calium-Thionylchlorid-Zellen, die entweder 1 M LiAlCl₄- oder 1,3 M Ca(AlCl^)₂-Elektrolyten enthielten:

m LiAlCl₄, entladen bei 1 mA.cm" vor der Umkehrung

—2

0 LiAlCl₄, entladen bei 20 mA cm vor der Umkehrung

A, Ca(AlCl^)₂* ^en<tla^den ^Dei 1 ¹¹¹A cm~^ vor der Umkehrung

& Ca(AlCl^)₂, entladen bei 20 mA cm"² vor der Umkehrung.

Fig. 6 die kathodische Polarisation (iR-frei) für inerte Elektroden in ThionylChloridlösungen:

1 = Edelstahl: 1 M LiAlCl^ gegen Li.R.E.

2 = Edelstahl: 1,3 M Ca(AlCl^)₂ gegen Ca.R.E. 3 = Wolfram: 0,95 M Ca(AlCl^)₂ gegen Ca.R.E.

Fig. 7 einen Aufriß durch eine gerollte Hochleistungszelle.

Der bei allen Versuchen verwendete Elektrolyt wurde innerhalb eines mit Argon gefüllten Handschuhkastens unter Zugabe von vakuumsublimiertem AlCl* (Fluka, A.R.) zu vakuumdestilliertem SOCl₂ (Merck zur Synthese) hergestellt. Sodann wurde vakuumgetrocknetes CaCl₂ (Baker A.R.) oder LiCl (Merck A.R.) zugesetzt (ca. im Überschuß von 10%), und die Lösungen wurden 24 h lang am Rückfluß gekocht. Die genaue Konzentration der Ca(AlCl^)₂- oder LiAlCl^- Lösung wurde durch Atomabsorption bestimmt.

Das Calciummetall (99%), Dicke 0,5 mm (ROC/RiC) wurde in Aceton entfettet und 2 h lang bei 450 bis 750°C erhitzt bzw. vergütet. Sodann wurde es in den Handschuhkasten überführt, wo seine Oberfläche mit Sandpapier zu einer ungefähren Dicke von 0,47 mm poliert wurde. Die Versuche wurden unter Verwendung von hermetisch verschlossenen Glaszellen durchgeführt. Die Zellen für die Entladung hatten eine sandwichartige Konstruktion. Sie enthielten eine flache, 1,1 bis 1,2 mm dicke teflongebundene Kohlekathode die zwischen zwei Calciumfolien eingesetzt war, welche als Anoden dienten. Die Elektrodenfläche auf beiden Seiten

2
der Kathode war ca. 10 cm . Ein nicht-gewebtes 0,18 mm dickes Glaspapier wurde zwischen die Kathode und die Ano-

] den eingesetzt. Die Elektroden wurden von zwei Edelstahlplatten gestützt, die durch vier Bolzen, die mit konstanter Kraft angezogen worden waren, zusammengehalten wurden. Die vollständige Konstruktion dieser Zelle ist in Figur 1 angegeben. Die Entladungsexperimente wurden in der Weise durchgeführt, daß die Zelle an einen geeigneten Widerstand bzw. Resistor angeschlossen wurde. Die Temperatur wurde (auf - 0,5⁰C) kontrolliert, indem die Zelle in ein thermostatiertes Ölbad (Refrigerated Circulating Bath, ■\Q RTE-4, Neslab prod.) eingetaucht wurde. Die Entladungskurven wurden auf einem Recorder (Telrad, Modell 712) aufgezeichnet. Die Ladung, die Umkehr oder die Elektrolyse wurden mit einem P.A.R.-Potentiostat-Galvanostat (Modell 173) durchgeführt.

Die Hochleistungs-Calcium-Thionylchlorid-Zelle mit gerollter bzw. gewickelter Elektrode, die in Figur 7 gezeigt ist, enthält in Kombination folgendes: eine Büchse 1, eine Glas-Metall-Dichtung 2, einen Büchsendeckel 3, eine Calciumanode 4, einen Separator 5 und eine Kathode 6. Die Calciumanode, der Separator und die Kathode sind als "Sandwich" angeordnet und zu schraubenförmiger Gestalt gewickelt, wobei in dieser Figur der Aufriß dargestellt ist.

Zeilentladung:

Frische Ca/Ca(AlCl^)₂-Zellen zeigten am Anfang eine offene Zellspannung von 2,9 bis 3,0 V, die nach 50 bis 200 h auf 3,20 bis 3,25 V anstieg. Die Entladungen wurden in gefluteten sandwichartigen Zellen durchgeführt, indem sie mit einem geeigneten Resistor bzw. Widerstand belastet wurden. Entladungsdiagramme, die bei verschiedenen Temperaturen und Stromdichten genommen wurden, sind in den Fi-.guren 2 und 3 für Zellen mit einer optimalen Elektrolytkonzentration gezeigt. Bei den in diesen Figuren gezeigten Versuchen wurden die Zellen bei 60⁰C und 25°C entladen

und sie enthielten 1,3 M Ca(AlCl^)₂. Die bei -20⁰C und -3O⁰C entladenen Zellen enthielten 0,7 M Elektrolyt. Eine Zelle, die eine einzige Anode, eine 1,4 mm dicke Kathode und 1,3 M Ca(AlCl₄^-Elektrolyt enthielt, wurde bei 25°C

mit einer Nominalrate von 1 mA cm"" entladen. Die errechnete Anodenverwertung war ca. 90% (die theoretische Leistung, bezogen auf die Anodenmasse, ist 97 mA cm" bei einer Anodendicke von 0,47 mm).

Nach beendigter Entladung wurde Jede Zelle auseinandergenommen und inspiziert. Die Anoden der Zellen, die mit Stromdichten von mehr als 5 mA cm" bei +6O⁰C und +25⁰C entladen worden waren, und von Zellen, die bei niedrigeren Stromdichten bei -20°C und -3O⁰C entladen worden waren, schienen hinsichtlich der Integrität und der Form des Calciums fast unverändert zu sein. Bei Zellen, die mit niedrigeren Dichten (1, 2,5 mA cm" ) bei 60⁰C und 25⁰C entladen worden waren, wurde ein schwarzer Niederschlag zwischen der Anode und der Kathode festgestellt.

Jedoch wurde bei allen Inspektionen keine schwerwiegende Disintegration der Anoden, ausgenommen einige wenige Nadelpunkte an den Kanten, beobachtet.

Bei 25⁰C wurde eine maximale Kapazität von 38 mA h cm"

bei 1 mA cm erhalten. Die Zelle kann etwa 60% ihrer Kapazität mit der ziemlich hohen Rate von 11 mA cm~ (25 C) abgeben. Obgleich Zellen vom gefluteten Typ verwendet wurden, ermöglicht es ihre sandwichartige Konstruktion, das Verhalten von "Jelly-roll"-Zellen zu bestimmen. Für die jeweilige Dicke der Kathode und der Anode wird angenommen, daß eine "Jelly-roll"-Zelle der D-Größe eine aktive Elektrodenfläche

von etwa 250 cm hat. Daher kann die Kapazität einer solchen Zelle als etwa 9 Ah bei 0,5 A oder etwa 5 Ah bei 2,5 A erwartet werden. Die Energiedichte dieses Systems für "Jelly-roll"-Zellen der D-Größe ist als 250 bis 300 wh kg"¹, d.h. ähnlich wie im Falle der Li-SO₂-ZeIIe, zu erwarten.

Der Nachteil der Calcium-Thionylchlorid-Zelle nach dem Stand der Technik ist die verhältnismäßig kurze Lebensdauer, die von der Calciumkorrosion resultiert. Dies wurde von R.J. Staniewicz [J. Electrochem. Soc. 127, 782 (1980)] und von A. Meitay und E. Peled [ISE 31 st Meeting, Venice, Italy - Sept. 198Oj berichtet. Deswegen wurden spezielle Korrosionsuntersuchungen durchgeführt, wobei eine 0,95M Ca(AlCl^)₂-Losung mit und ohne 3 bis 4 w/o SO₂ verwendet wurde. Jede Lösung enthielt etwa 99% oder 99,9% reines Calciummetall. Nach zweiwöchiger Lagerung bei 65⁰C waren die Hauptbeobachtungen die folgenden: 1) In der SOpfreien Lösung erfährt das 99% Calcium eine Lochkorrosion hauptsächlich auf den Kanten der Probe, die in manchen Fällen einen Zerfall der Probe bewirkt. 2) Das 99,9% CaI-cium behält seine metallische Integrität und sein Aussehen bei, wobei nur eine geringfügige SaIzausfällung auf manchen Bereichen erfolgt. Es werden kein Zerfall oder Lochpunkte beobachtet. 3) In der 3 bis 4 w/o SOp-Lösung mit 99,9% Calcium wurden ähnliche Ergebnisse wie im Falle

2) erhalten, wobei eine etwas geringere Salzausfällung auftrat. Dies zeigt, daß erfindungsgemäß das Lagerungsproblem durch Verwendung einer reinsten Calciumanode (99,9%), eines reinen und trockenen Elektrolyten, gelöst werden kann, wobei eine weitere Verbesserung durch die Zugäbe von 3 bis 4% SO₂ zu dem Elektrolyten erhalten werden kann.

Zusätzlich zu der Korrosionsverminderung durch SO₂ verbessert die Zugabe von SO₂ die Leitfähigkeit des Elektrolyten und das Zellverhalten.

Sicherheitstests:

Jiehrere sandwichartige Calciumzellen, die entweder den Elektrolyt nach dem Stand der Technik 1 M LiAlCl^ oder einen 1,3 M Ca(AlCl^)₂-Elektrolyt gemäß der Erfindung enthielten, wurden gleichermaßen bei 0,1 bis 30 mA cm

beladen oder überentladen. Zellen, die entweder Ca/LiAlCl^ oder Ca/Ca(AlCl.)₂ enthielten, wurden bei einer Strom-

- dichte von 10 mA cm" beladen. Die Spannung der Zellen, die den Ca (AlCl^) ,,-Elektrolyt enthielten, stieg rasch auf -45 V an. Dies war von einer massiven Gasentwicklung begleitet. Wenn der Strom abgeschaltet wurde, fiel die Zeilspannung auf 3»7 bis 4,0 V während 0,1 bis 0,2 s ab und sie verminderte sich dann weiterhin, jedoch langsamer (1 bis 2 min) auf die übliche offene Zellspannung (O.C.V.) (3,0 bis 3,2 V).

Es wurde ein verlängertes potentiostatisches Laden von Ca/Ca(AlCl^)₂-Zellen durchgeführt. Die Zellen wurden mit konstanter Spannung von 30 V 30 h lang geladen. Die An-—2 fangsstromdichte war ca. 0,2 mA cm , die auf 80 bis «Α cm nach 5 bis 10 min abfiel. Sie verminderte sich

weiterhin auf 10 bis 20 η A cm nach 1 bis 2 h und blieb

sodann fast konstant bei diesem Wert.

Die Aufladung von Zellen, die den LiAlCl^-Elektrolyten nach dem stand der Technik enthielten, zeigte ein signifikant anderes Verhalten. Die Aufladungsspannung dieser Zellen war relativ niedrig (ca. 4 V) und es wurde keine Gasentwicklung beobachtet. Als der Strom abgeschaltet wurde, betrug die offene Zellspannung 3»7 bis 4,0 V und sie nahm langsam auf 3,65 bis 3,7 V ab, wo sie über einen relativ langen Zeitraum (der von der Aufladung abhfcngt) konstant blieb. Die Figur 4 zeigt die Stromdichte als Funktion der Aufladungsspannung der Zellen, die den bekannten LiAlCl^-Elektrolyten (Kurve 1) und den Ca(AlCl^)₂-Elektrolyten (Kurve 2) enthalten.

Die kathodenbegrenzten Zellen, die die einzelnen Elek-

_p trolyten enthielten, wurden vollständig bei 1 mA cm _ ρ
oder 20 mA cm entladen und sodann wurde eine weitere Entladung durch eine äußere Stromquelle zwangsweise bewirkt. Als niedere Umkehrströme (0,5 bis 5 mA cm" ) an

■j die Zellen, die Ca(AlCl/)p enthielten, angelegt wurden, veränderte sich die Zellspannung rasch auf -15 V und nahm sodann monoton etwa 30 min lang bis auf 30 bis 40 V zu. Beim Anlegen von höheren Stromdichten stieg die Um-

c kehrspannung sofort auf ca. -40 V und es erfolgte eine massive Gasentwicklung. In allen Fällen fiel beim Abschalten des Stroms die Zellspannung rapid (innerhalb von weniger als 0,1 s) auf +2,5 V ab. Vollständig entladene Ca(AlCl. )p-Zellen wurden potentiostatisch 24 h lang bei

Q einer konstanten Spannung von 35 V (und bei Raumtemperatur) überentladen. Die Anfangsstromdichte war 20 bis 30

mA cm und diese nahm nach 3 bis 5 h auf 80 bis 100 μ Α

-2 '

cm ab.

Zellen, die den LiAlCIr-Elektrolyten nach dem Stand der Technik enthielten, zeigten ein signifikant anderes Verhalten bei den Umkehrtests. Die Umkehrspannungen waren relativ niedrig und sie überstiegen bei einer Stromdich-

—2
te von 30 mA cm den Wert von 3 V nicht. Im Gegensatz zu der vorliegenden Erfindung (Ca/Ca(AlCl^^-Zellen) zeigten Ca/LiAlCl. *-Zellen eine sehr stetige Umkehrzellspannung bei allen Stromdichten und es wurde keine Gasentwicklung beobachtet. Beim Abschalten des Stroms war die Zeilspannung etwa 0,5 V und sie blieb bei diesem Wert bis zu mehreren h (je nach der Dauer des Umkehrtests). Die Figur 5 zeigt die Stromdichte gegen die Umkehrzellspannung für Zellen, die den LiAlCl^- oder Ca(AlCl^)₂-Elektrolyten nach dem Stand der Technik enthalten. Jede Zelle wurde vor dem Umkehrtest bei 1 oder _p
20 mA cm vollständig entladen.

Elektroabscheidung von Calcium und Lithium

Die Möglichkeit der Abscheidung von Calcium oder Lithium auf einer kathodisch polarisierten Elektrode wurde weiter untersucht, indem die Zellen mit einer Drei-Elektroden-Konfiguration zusammengestellt wurden. Die Zellen be-

standen aus einer zylindrischen Calcium- oder Lithium-Gegenelektrode, einer Calcium- oder Lithium-Referenzelektrode, einer Edelstahl-Arbeitselektrode und sie enthielten entweder einen 1,3 M Ca(AlCl₄)₂~ oder 1M LiAlCl₄-Elektrolyten. Weiterhin wurde eine Zelle mit einer Wolfram-Arbeitselektrode und einer Calcium-Referenz- und Gegenelektrode zusammengestellt. Die Figur 6 zeigt die Stromdichte als Funktion des kathodischen Potentials für Zellen, die LiAlCl₄ (Kurve 1) und Ca(AlCl^)₂ (Kurven 2 IQ und 3)enthalten. Die kathodischen Überpotentiale auf der Edelstahl-Elektrode im LiAlCl^-Elektrolyt waren sehr

-2

niedrig und es wurde selbst bei 30 mA cm keine Gasentwicklung beobachtet. Nach den kathodischen Polarisationstests war das Potential der Edelstahl-Elektrode gegen Li.R.E. 0,00 V, wobei diese Tatsache eine Abscheidung von Lithiummetall anzeigt. Im Gegensatz dazu zeigten Zellen, die den Ca(AlCl₄)₂-Elektrolyten enthielten, kathodische Potentiale von mehr als 30 V sogar bei einer Stromdichte

—2
von 0,5 mA cm (auf einer Edelstahl-Elektrode). Die kathodischen Überpotentiale auf Wolfram waren etwas niedriger, überschritten jedoch 15 V bei einer Stromdichte von

—2 —2

0,5 mA cm . Bei Stromdichten von 10 und 20 mA cm wurde eine rasche Gasentwicklung beobachtet. Es wurde gefunden,

_2 daß nach einer 5-minütlgen Elektrolyse bei 2 mA cm die offene Zeilspannung oberhalb 0 V gegen Ca.R.E. über 7 min bleibt. Dies kann eine gewisse Abscheidung von Calium auf der Edelstahl-Kathode anzeigen. Um diese Erscheinung zu untersuchen, wurden zehn Abscheidungstests mit Edel-

2 stahl-Elektroden mit jeweils einer Fläche von 7 bis 10 cm durchgeführt. Die Elektrolyse wurde innerhalb eines Hand-

_2

schuhkastens mit einer Stromdichte von 2 mA cm über einen Zeitraum von 110 bis 140 min durchgeführt. Beim Abschalten des Stromes wurde der Edelstahl sofort von der Zelle weggenommen, in Thionylchlorid gewaschen und in ein Glasrohr mit dem Teflon-"Rotaflo"-Absperrhahn überführt. Das Rohr wurde aus dem Handschuhkasten herausgenommen und an eine Vakuumleitung angeschlossen. Nachdem

-Ιοί das Vakuum in dem Rohr 4 χ 10" Torr erreicht hattt, wurde das Edelstahlsubstrat direkt in 100 cnr⁵ destilliertes Wasser hineinfallen gelassen. Nach dem Eintauchen des Edelstahlsubstrats in das Wasser wurde eine Gasentwickc lung beobachtet und der pH veränderte sich von etwa 6 auf 10,2 bis 10,6, je nach der Gesamtladung, die bei der Jeweiligen Elektrolyse hindurchgegangen war. Nach diesen Ergebnissen erscheint es, daß kleine Mengen von Calcium sich aus der Ca(AlCl^)₂-Lösung abschieden.

Wenn man annimmt, daß Calcium das einzige Metall war, das auf der Edelstahl-Kathode abgeschieden wurde, ist die Faradai-Leistung für die Calciumabscheidung, berechnet anhand dieser pH-Veränderungen, nur (7- 2)%.

Ähnliche Tests, die nach der Elektrolyse in LiAlCl^-Losung durchgeführt wurden, zeigten eine Faradai-Leistung von 80 bis 90% für die Abscheidung von Lithium.

Zusammenfassung der Sicherheitstests

Es wurde gezeigt, daß das Lithiumkation ohne weiteres auf Kohle-, Calcium- oder Edelstahl-Kathoden reduziert wird. In allen diesen Fällen sind' die kathodischen Uberpotentia-Ie bzw. Überspannungen relativ niedrig, ungeachtet des Substrattyps. Die Abscheidung von Li auf der Calcium-Elektrode wird klar durch die offene Zellspannung nach dem Aufladungstest bestätigt. Der Wert der offenen Zellspannung ist 3»65 bis 3»7 V, welcher Wert für die Li/ SOClp-Zelle charakteristisch ist. Auch zeigte kathodisch polarisiertes Calcium oder Edelstahl, eingetaucht in eine LiAlCIr-Lösung, eine offene Zellspannung von 0,00 V gegen eine Li.R.E. Die offene Zellspannung nach einem Umkehrtest auf einer Ca/LiAlCL·-Zelle ist -0,5 bis -0,6 V, was die Differenz zwischen den Potentialen der Calcium-* Anode und der lithiumbeschichteten Kathode ist.

Zellen, die Ca(AlCl^)₂-Elektrolyt enthielten, verhielten sich beim Aufladen oder Überentladen grundlegend in ver-• schiedener Weise von Zellen, die den LiAlCl^-Elektrolyt enthielten. Relativ hohe kathodische Überpotentiale wurden auf Calcium-, p_nssivierten Kohle-, Edelstahl- und Wolfram-Elektroden bestimmt, wenn diese Substrate kathodisch in einer Ca(AICl^)₂-Losung polarisiert wurden. Beim Laden konnte bei Ca/Ca (AlCl^) ,,-Zellen kein praktischer Strom bis zu einer Ladungsspannung von etwa 40 V beobach-IQ tet werden. Das gleiche Verhalten wurde beobachtet, als Edelstahl kathodisch in einer Lösung polarisiert wurde, die Ca(AlCl^)₂-Elektrolyt enthielt (Figur 6). Die Umkehrzellspannung von vollständig entladenen Zellen wurde als 10 bis 40 V bei einer anodischen Stromdichte von 0,5 πώ

cm festgestellt (die Umkehrspannung hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der die Zelle vor der Umkehrung entladen worden war - Figur 5). Bei Stromdichten von oberhalb etwa 2 mA cm wurde eine SOg-Entwicklung beobachtet. Alle diese Versuchsergebnisse stellen den prinzipiellen Unterschied zwischen dem Reduktionsmechanismus von Elektrolyten auf Calcium- oder Lithiumbasis heraus.

Es wurde festgestellt, daß bei verlängerter Elektrolyse

mit einer Stromdichte von 2 mA cm etwas Calcium auf einer Edelstahl-Elektrode abgeschieden wurde. Die CaI-ciumabscheidung wurde auch teilweise durch Messungen der offenen Zeilspannung auf der Kathode gegenüber eine Ca.R.E. bei der Elektrolyse der Ca(AlCl^)₂-Losung bestätigt. Jedoch sollte man sich daran erinnern, daß die 5 bis 9% Faradai-Leistung für die Calciumabscheidung nur mit einem kathodischen Überpotential von etwa 40 V» das sehr hoch ist, erhalten wurde.

Alle diese Ergebnisse führen zu der Schlußfolgerung,.daß in einer Calcium-Thionylchlorid-Zelle LiAlCl^ dem Ca(AlCl^)₂ als Elektrolyt unterlegen ist, da ersteres gefährliche Zustände erzeugen könnte, die denjenigen

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von Hochleistungs-Lithium-Thionylchlorid-Zellen äuilich sind.

Claims (10)

1. KRAUS & WEISERT 3224Q32

   PATENTANWÄLTE

   UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

   DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-INQ. ANN EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMSARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O89/79 7O 77-7Θ 7O7B · TELEX OB-212156 kprat d

   TELEGRAMM KRAUSPATENT

   3361 WK/rm

   RAMOT UNIVERSITY AUTHORITY FOR APPLIED RESEARCH AND INDUSTRIAL DEVELOPMENT LTD. Ramat-Aviv / Israel

   Elektrochemische Zelle

   Patentansprüche

   Elektrochemische Zelle, die gegenüber einem verkehrten Aufladen und einem Überentladen beständig ist, dadurch gekennzeichnet , daß sie in Kombination folgendes enthält: eine Erdalkalimetallanode,' ausgewählt aus Calcium und Magnesium und entladbaren Legierungen davon, die im wesentlichen von Alkalimetall frei ist, einen porösen inerten Stromsammler, eine flüssige Kathode, die sich in Kontakt mit der Anode und dem Stromsammler befindet und die ein anorganisches Oxyhalogenid enthält, in dem ein lösliches CaI-

   ciumsalz als einziges Salz, das mit dem Lösungsmittel eine leitende Lösung bildet, aufgelöst ist.
2. 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Anode aus im wesentlichen reinem Calcium hergestellt ist.
3. 3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die flüssige Kathode Thionylchlorid ist.
4. 4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß der Stromsammler aus teflongebundenem Kohlenstoff hergestellt ist.
5. 5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

   gekennzeichnet , daß die flüssige Kathode Schwefeldioxid in einer Menge von 1 Vol.-% bis zur Sättigung enthält.
6. 6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch

   gekennzeichnet , daß das Elektrolytsalz )₂ ist.
7. 7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Calciumaluminiumchlorids 0,5 bis 1,5 M ist.
8. 8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode und der Stromsammler durch ein geeignetes Abstandsstück voneinander getrennt sind und zu einer zylindrischen oder schraubenförmigen Gestalt aufgerollt sind.
9. 9· Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Calcium vor der Zusammenstellung der Zelle bei 450 bis 750⁰C wärmebe-

   1 handelt bzw. vergütet worden ist.
10. 10. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Vielzahl von 5 parallelen Anoden und Stromsammlern enthält.