DE3030346C2 - - Google Patents

Description

Wegen ihrer hohen Energieausbeute haben Lithiumbatterien ein breites Anwendungsfeld gefunden. Bei den meisten Lithiumbatterien handelt es sich um Primärbatterien. Sie zeichnen sich durch gute Lagerfähigkeit aus und stellen sehr zuverlässige Stromquellen dar. Ungünstig sind jedoch die hohen Herstellungskosten von Lithiumbatterien. In vielen Fällen rechtfertigt die hohe Energieausbeute und beträchtliche Lebensdauer dieser Lithiumbatterien den hohen Herstellungspreis nicht, insbesondere dann, wenn wiederaufladbare Batterien eingesetzt werden können. Im Vergleich zu diesen ist die aus Lithiumbatterien gewonnene elektrische Leistung sehr teuer.

Es besteht somit ein Bedarf für wiederaufladbare Lithiumbatterien, die sich wie Primärbatterien durch hohe Energieausbeute und lange Lebensdauer auszeichnen, jedoch infolge ihrer Wiederaufladbarkeit die mit dem Ersatz von Primärbatterien verbundenen hohen Kosten vermeiden. Besondere Schwierigkeiten haben sich bei der Entwicklung wiederaufladbarer Lithiumbatterien bei der Suche nach einer geeigneten Elektrolytlösung ergeben, aus der sich mit hohem Wirkungsgrad das Lithium beim Entladen der Batterie an der Elektrode niederschlägt und beim Aufladen wieder in Lösung geht, um sich bei der nächsten Entladung wieder abzulagern. Solange Lithiumbatterien, wie bisher, nur einige wenige Male wieder aufgeladen werden können und dies nur bei relativ schlechtem Wirkungsgrad, bilden sie keinen wirkungsvollen Ersatz für andere wiederaufladbare Batterien oder Akkumulatoren. Ein weiteres Problem, was sich bei bekannten wiederaufladbaren Lithiumbatterien gezeigt hat ist, daß das an der Elektrode niedergeschlagene Lithum gegenüber dem Lösungsmittel und/oder der Elektrolytlösung wesentlich reaktionsfreudiger ist als das die Lithiumelektrode bildende Lithium. Folglich ist der Wirkungsgrad für die Wiedergewinnung des Lithium bei mit dem Elektrolyten aufgefüllter aber nicht eingeschalteter Batterie sehr niedrig.

Aufgabe der Erfindung ist es folglich, eine wiederaufladbare Lithiumbatterie zu schaffen, die mit hohem Wirkungsgrad mehrfach wiederaufladbar ist und bei der im nassen Leerlaufzustand die Wiedergewinnung des Lithium wesentlich verbessert ist. Diese Aufgabe wird gelöst durch den im Anspruch 1 gekennzeichneten Elektrolyten. Er hat sich als sehr wirksam und vorteilhaft in wiederaufladbaren Lithiumbatterien erwiesen, die außer einer Lithiumanode einen Depolarisator enthalten.

Der Elektrolyt enthält eine elektrochemisch aktive Menge von LiAsF₆ gelöst in Tetrahydrofuran sowie eine die Wiederaufladfähigkeit verbessernde Menge von Lithiumjodid LiJ. Die Elektrolytlösung wird durch ein Molekularsieb mit einem Lochdurchmesser von weniger als etwa 0,5 nm filtriert, um etwaige Wasserreste zu entfernen. Die elektrochemisch aktive Menge von Lithiumhexafluorarsenat LiAsF₆ beträgt üblicherweise 0,2 bis etwa 2,0 Mol LiAsF₆ in Tetrahydrofuran, vorzugsweise 1,0 Mol. Die Wiederaufladbarkeit kann bereits durch so geringe Mengen von 0,1 bis 3,5 Mol LiJ wesentlich verbessert werden, obwohl eine größere Menge Lithiumjodid ebenfalls sehr günstige Ergebnisse zeigt. Ein Anteil von 0,8 bis 1,4 Mol LiJ hat sich als vorteilhaft erwiesen.

Dadurch, daß man die Elektrolytlösung durch ein Molekularsieb filtriert, werden jegliche Spuren von Wasser entfernt und eine gute Lösbarkeit der Elektrolytsalze gewährleistet.

In Lithiumbatterien mit einer Lithiumanode und dem neuen Elektrolyten können unterschiedliche Kathoden oder Depolarisatoren eingesetzt werden, sofern der Depolarisator mit der Lithiumanode elektrochemisch verträglich ist und geeignete Depolarisatoren sind beispielsweise Titandisulfid TiS₂, Vanadiumpentoxyd V₂O₅, Niobselenid NbSe₃, Na₁₈TaS₂ und dergl. Andere hierfür geeignete Kathoden oder Depolarisatoren sind in US-PS 34 23 242 beschrieben.

Um die Wirksamkeit des neuen Elektrolyten und insbesondere seine vorteilhafte Auswirkung auf die Wiederaufladbarkeit von Lithiumbatterien nachzuweisen, wurden mehrere Versuche durchgeführt. Mit Hilfe elektrochemischer Zellen wurde der Wirkungsgrad für das elektrochemische Abscheiden des Lithiums auf einem Nickelsubstrat und die Fähigkeit des Lithium wieder in Lösung zu gehen untersucht. Die Gegenelektroden und Bezugselektroden bestanden aus Lithium. Bei jedem Versuch stimmen die Versuchsbedingungen überein, lediglich die Zusammensetzung der Elektrolytlösung wurde geändert.

In einem ersten Versuch wurde eine Lösung von 1 Mol LiAsF₆ in Tetrahydroforan benutzt. Sie zeigte einen Wirkungsgrad von 70% hinsichtlich der Abscheidung des Lithium auf einem Nickelsubstrat und der anschließenden erneuten Lösung des Lithium im Elektrolyten. Nach einigen Plattierzyklen ging der Wirkungsgrad auf 42% zurück.

Bei einem zweiten Versuch wurde wiederum eine Lösung von 1 Mol LiAsF₆ in Tetrahydroforan benutzt, jedoch enthielt der Elektrolyt ferner 0,8 Mol LiJ und wurde durch ein Molekularsieb mit 0,5 nm Maschenweite filtriert. Es ergab sich ein Wirkungsgrad von 85% für die Abscheidung und das Lösen des Lithium, der auch nach zahlreichen Zyklen nicht zurückging. Selbst bei einem Test mit eingefülltem Elektrolyten aber offenem Entladestromkreis über eine Zeitspanne von 800 s war der Wirkungsgrad immer noch besser als 60%.

Ein dritter Versuch wurde in ähnlicher Weise wiederum mit einer Lösung von 1 Mol LiAsF₆ in Tetrahydroforan sowie mit 1,4 Mol LiJ durchgeführt, wobei die Elektrolytlösung wieder durch ein Molekularsieb mit 0,5 nm Lochdurchmesser filtriert wurde. Hier betrug der Wirkungsgrad sogar 80% und lag nach einer Mehrzahl von Zyklen zwischen 75% und 80%. Bei Aufbewahrung der Zelle mit eingefülltem Elektrolyten aber offenem Stromkreis über 800 s ging der Wirkungsgrad lediglich auf 70% zurück.

Ohne die Zugabe von LiJ ging der Wirkungsgrad auf 23% zurück.

Claims (5)

1. Elektrolyt für wiederaufladbare galvanische Elemente mit einer Lithiumelektrode und einem Depolarisator, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrochemisch aktive Menge von LiAsF₆ in Tetrahydrofuran gelöst ist und LiJ zugesetzt enthält, und daß die Elektrolytlösung durch ein Molekularsieb mit weniger als 0,5 nm Lochdurchmesser filtriert ist.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des LiAsF₆ zwischen 0,2 und 2,0 Mol beträgt.

3. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von LiAsF₆ 1,0 Mol beträgt.

4. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von LiJ zwischen 0,1 und 3,5 Mol beträgt.

5. Elektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge LiJ zwischen 0,8 und 1,4 Mol beträgt.